CN101407629A - 一种高阻燃蛭石聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用直接催化反应制备的高阻燃蛭石聚氨酯复合材料。其特征在于蛭石经高温膨胀，用无机盐对其结构修饰，再与多异氰酸酯熔融插层和羟基缩合，得到蛭石聚氨酯组合料(I)；将多羟基化合物、发泡剂、阻燃剂和催化剂等组分混合，得到蛭石聚氨酯组合料(II)；将组合料(I)加入组合料(II)中，发生聚合反应。蛭石与聚氨酯之间通过化学键交联形成蛭石聚氨酯复合材料(III)。本发明利用蛭石的不燃性及轻质隔热特性，其制备的蛭石聚氨酯复合材料具有高阻燃、高阻隔性能。解决了目前聚氨酯硬质泡沫阻燃性能差的问题。还克服了有机阻燃剂的增塑作用所致的聚氨酯硬质泡沫物理机械性能下降的问题。兼具制备工艺简单、成本低的优点。

Description

一种高阻燃蛭石聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高阻燃蛭石聚氨酯复合材料及其制备的方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料(简称PU硬泡)具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能，并且与多种材料有很强的粘结力，而被广泛用于石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物的保温隔热材料。聚氨酯泡沫由于含有可燃的碳氢链段，比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯硬泡的氧指数仅为17左右，属易燃材料。燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体，给灭火及火场逃生都带来很大的困难。

为了增加聚氨酯泡沫塑料的阻燃性，一般通过添加阻燃剂来提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部分自熄；也有的采用反应型阻燃剂制造聚氨酯泡沫塑料，如含阻燃元素(如卤素、磷、氮)的多元醇及多异氰酸酯等为聚氨酯泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解为不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；或分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。近十多年来，我国相继开发出了许多新型阻燃剂，如三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(2，3-二溴丙基)三聚氰氨酯(TBC)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等含磷、卤素的有机阻燃剂，可以将PU硬泡的氧指数提高到26左右，但仍与消防安全的要求存在着一定的差距。聚氨酯泡沫用阻燃剂以液态阻燃剂为主，。它一般是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如TCPP、TCEP、DMMP等。也可用固态阻燃剂，如三聚氰胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵等。固态阻燃剂一般是以混合物形式分散在PU硬泡中，固态阻燃剂的用量低时阻燃效果不好，用量大则影响PU的其它质量性状。美国专利USP57766992(1998)公布了PU硬泡阻燃材料生产方法是将反应性阻燃型的含N聚醚多元醇与多异氰酸酯反应，并添加多聚磷酸铵作为阻燃剂，所制得的泡沫阻燃性可达防火等级的B2级。中国专利CN1506395提出以蒙脱土为代表的纳米硅酸盐阻燃聚氨酯硬质泡沫制备方法。魏连启等报道了酚醛树脂/蛭石纳米复合材料，其耐热性能有了很大的提高(魏连启等，有机胺蛭石/酚醛树脂熔融插层纳米复合材料的研究，材料工程[J]2004.3)。

蛭石为天然粘土矿物，其化学式为(Mg，Ca)_0.3-4.5(H₂O)_n{(Mg，Fe，Al)₃[(Si，Al)₂O₁₀](OH)₂}，单斜晶系，通常呈片状，褐、黄褐或古铜色，密度2.4-2.7g/cm³，熔点1320-1350℃。蛭石在800-1000℃焙烧，体积迅速膨胀6-15倍，高者可达30倍。膨胀后的平均容重为100-200kg/m³，因膨胀蛭石含有细小的空气隔层，具有优良的保温性能，且蛭石本身为不可燃物，故被广泛应用于建筑、冶金、化工、机械、电力、石油及交通运输等部门。蛭石同蒙脱土相比，蛭石除了更具有吸附性、膨胀性、、可塑性与离子交换性等特殊性能之外，更具有结晶好、性质稳定、阳离子交换能力强、保温、轻质、抗冻、耐高温、矿物纯、易分选、资源丰富等优势。由于蛭石具有较高的层间电荷密度，与有机阳离子的离子交换相对蒙脱土而言较难进行，因此国内外蛭石有机复合材料的相关研究较少，所做研究主要是针对未膨胀蛭石进行了结构修饰与添加有机胺作为插层剂的改性研究。而膨胀蛭石由于通过高温焙烧，体积剧烈膨胀，密度明显变小，隔热、阻燃和吸声性能得到提高，表面性能也发生较大变化。至今未见利用膨胀蛭石用以制备蛭石有机复合材料的报道。

本发明的目的是开发一种膨胀蛭石参加的，主要是由多异氰酸酯、多元醇和膨胀蛭石之间合成反应所形成的蛭石聚氨酯复合材料以及相应的制备方法。它直接利用PU合成原料之一的多异氰酸酯作为插层剂，所制备的蛭石聚氨酯复合材料除了能够保持轻质、隔热基本特性外，能够克服有机阻燃剂的增塑作用而导致的PU泡沫的硬度降低，尺寸稳定性差的缺点；也能够克服为追求阻燃效果大量添加固体阻燃剂而对PU硬泡品质的负面影响。蛭石聚氨酯复合材料因蛭石的不燃性具有优良的阻燃效果，同时兼具轻质、隔热、易成形、易加工的特点。可以满足众多行业对PU硬泡高阻燃性的要求。

发明内容

本发明采用膨胀蛭石与多异氰酸酯、多羟基化合物直接合成反应方法与传统阻燃方法相结合的技术路线。

蛭石聚氨酯复合材料是以聚氨酯为基体，蛭石为分散相，蛭石主要通过以下两种方式与聚氨酯进行化学键合：1.蛭石表面的羟基、结构羟基与多异氰酸酯发生聚合反应；2.蛭石具有层状结构，其结构单元带负电荷，可以吸附阳离子，通过离子交换和层间吸附可以将带正电特性的异氰酸酯基团吸附，从而形成插层型结构，再与反应体系中的多羟基化合物反应生成聚氨酯。因此，蛭石聚氨酯复合材料中的蛭石与聚氨酯是通过化学键牢固连接的，而非传统聚氨酯工业中添加无机填料以简单形式分散在聚合物中。

蛭石属层状粘土矿物，其晶体结构是由两层平行排列的硅氧四面体片层夹一层由镁与氧形成的八面体片层。层与层的堆垛方式形成规则的范德华力空隙称为层间。晶格中的类质同相替换(例如，四面体中Al³⁺置换了Si⁴⁺)，使片层产生了负电荷。为了平衡这些负电荷，在层间吸附了碱金属或碱土阳离子。这些阳离子在一定条件下可被其他无机或有机阳离子交换。

通过实验表明，上述的碱金属或碱土阳离子中，在Na⁺吸附的情况下，其层间距离最宽，而且最容易发生阳离子交换反应。蛭石结构中存在大量的活性羟基(表面羟基和结构羟基)基团、Lewis酸中心、氧化点和还原点等活动中心，通过极性吸附、电子结合、配位结合和羟基缩合等形式，可与某些有机化合物发生反应，把有机化合物引入蛭石层间和表面。例如与异氰酸酯的反应。

聚氨酯是指分子链中含有氨基甲酸酯重复单元链(-OOCNH-)的聚合物的统称。绝大多数聚氨酯是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇，加聚反应而成。纵观整个聚氨酯化学，几乎都和异氰酸酯的反应活性有密切关系。多异氰酸酯的通式为R-(N＝C＝O)_n，n＝2-4。它对亲核反应物有极高的反应性，主要是由其含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。因此，多异氰酸酯即可以与蛭石中的阳离子进行交换，形成了插层型有机蛭石，再进一步形成蛭石聚氨酯复合物，又可与蛭石中的活性羟基团发生聚合反应。本发明正是基于蛭石的基本结构、聚氨酯反应原理以及多异氰酸酯特性而产生的。

本发明采用膨胀蛭石为主要原料之一，其蛭石颗粒大小可在微米级至厘米级之间根据不同的需要灵活调整。膨胀蛭石需要先用氯化钠对其内部结构进行修饰，可以使多异氰酸酯更易于插层进入蛭石层间。据测定，膨胀蛭石经氯化钠修饰后其层间距从1.48nm增大到4.70nm。利用经过预处理的蛭石，通过其特殊的层间结构和蛭石表面众多的活性羟基基团可以和异氰酸酯、多元醇在蛭石的层间和表面进行插层和加聚反应从而形成蛭石聚氨酯复合材料。蛭石结构修饰的基本原理是在高浓度Na⁺溶液中，置换蛭石层间的其它阳离子，成为Na⁺型蛭石。膨胀蛭石熔融插层的基本原理是：多异氰酸酯在该物质熔点以上温度熔融，电离出异氰酸酯阳离子，然后在搅拌、挤压等机械力作用下进入蛭石层间，置换出Na⁺离子。蛭石聚氨酯复合材料为不均一相性材料。蛭石在该材料中具有两类形态，第一类为大颗粒状，粒径为毫米级至厘米级，其粒径和含量可依需要调整；第二类为微米级颗粒，用量一般相对固定，它均匀的分布在聚氨酯中，不仅能够提高阻燃性，同时可以增加PU泡沫基体的强度，从而克服有机阻燃剂和发泡剂等所致的泡沫基体变软的缺陷。另外，本发明还结合传统阻燃方法，添加阻燃剂，以提高聚氨酯的阻燃性能。

具体实施方式

1本发明所用原料

1)膨胀蛭石：平均容重为100-150kg/m³，粒度有两种规格，其一可根据需要选用从毫米级到厘米级的颗粒，膨胀蛭石用量可以是1％-80％；其二为粒度为300目的膨胀蛭石粉，膨胀蛭石粉用量一般是4％-6％。

2)多异氰酸酯：本发明所使用的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。亦可使用多苯基甲烷多异氰酸酯(P-MDI)及其改性体，如SUP5005、SUP2085等，或者使用多亚甲基多异氰酸酯PM200。多异氰酸酯的用量一般是多元醇的2-4倍。

3)多元醇：用于聚氨酯合成的多元醇有聚酯多元醇或聚醚多元醇。亦可使用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚二丁烯二元醇及其加氢化物。本发明所使用的多元醇为组合聚醚，多元醇的官能度、相对分子量以及分子结构对PU泡沫的性能有直接影响。通常其官能度高，相对分子量低者制得材料硬度高、物理机械性能好、耐温性也佳。聚醚多元醇是制备PU硬泡的主要原料。聚醚多元醇的官能度越高，其粘度也偏高，影响发泡流动性。故常与低官能度低羟值的聚醚多元醇配合为组合聚醚来使用。常用原料有GQ835、GSU450L、TPE450、PTMEG、蔗糖聚醚多元醇等。多元醇也可以是含阻燃元素(卤素、磷、氮)聚醚或聚酯。如IXOL、B251、PHT-4等。多元醇的羟值一般选用在200-600mgKOH/g的范围内。

4)催化剂：本发明所用的催化剂包括胺类催化剂和锡类催化剂。如二甲基乙醇胺(DMEA)、五甲基二乙基三胺(Polycat 5)、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。胺类催化剂的用量一般为组合聚醚用量的2.0-3.0％，锡类催化剂的用量一般为组合聚醚用量的2.0-4.5％。

5)阻燃剂：本发明所用的阻燃剂以液态阻燃剂为主。阻燃剂主要是含卤素、磷、氮的有机化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、多氯二苯醚、TCEP、DMMP、TDCPP等。也可用固态阻燃剂如三聚氰胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵等。阻燃剂的添加量为每100g组合聚醚用10-25g阻燃剂。

6)发泡剂：PU硬泡发泡过程中所用的发泡剂可以分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类。物理发泡剂为低沸点化合物，如CFC-11、HCFC-141、环戊烷等，化学发泡剂为水等。发泡剂不仅可以调整和控制泡沫材料的密度和性能，还能降低组合聚醚的粘度，有利于泡沫成型。本发明所用的发泡剂为HCFC-141b，用量为每100g组合聚醚加入发泡剂15-25g。

7)泡沫稳定剂：泡沫稳定剂是PU硬泡的一种重要助剂。它是由极性的聚醚链段和非极性的聚硅氧烷链段组成。在PU硬泡中，泡沫稳定剂所起的主要作用是调节泡沫孔径的大小，并在预混合和发泡阶段对不同的反应物进行乳化。本发明所使用的泡沫稳定剂5604，或B8404、L-6900L、5420、L5440、DC193、B8460、B8418等。泡沫稳定剂的用量为每100g组合聚醚用1.0-2.5g。

8)其它添加剂：也可以根据需要在制备PU硬泡时，适量加入着色剂、防老化剂、杀菌防霉剂等。

2本发明的实施步骤

1)膨胀蛭石的结构修饰：取膨胀蛭石粉10份，NaCl3-4份，去离子水200份，均匀混合，搅拌8h后离心分离、过滤。用去离子水洗涤多次后，离心、烘干备用。

2)膨胀蛭石的熔融插层：取合成聚氨酯所用的多异氰酸酯(如PAPI)，在温度55℃-60℃熔融，将Na⁺型蛭石浸入过量熔融物中搅拌反应1h后，得到异氰酸酯插层蛭石，即聚氨酯组合料(I)。

3)配制聚氨酯组合料(II)：将多羟基化合物(组合聚醚多元醇或聚脂多元醇)、催化剂、阻燃剂、发泡剂、泡沫稳定剂等在15℃-20℃范围内按确定比例混合均匀，制得聚氨酯组合料(II)。

4)合成蛭石聚氨酯复合材料：将聚氨酯组合料II充分混合均匀后，控制好聚氨酯组合料I和组合料II的温度在15℃-20℃范围内，将聚氨酯组合料(I)加入组合料(II)中，快速充分搅拌后，使其发生聚合反应，倒入预先准备好的模具中，物料发泡，待泡沫熟化彻底后，即制得阻燃性能与理化性能良好的蛭石聚氨酯复合材料。

本发明的蛭石聚氨酯复合材料中蛭石粒径可从微米级到厘米级任意选择，若蛭石粒径大于50目时，生产工艺应选择机械混合浇注的方式生产。若粒径小于50目，则仍可用PU硬质泡沫喷涂和连续化生产。

由于蛭石聚氨酯复合材料为非均一相材料，目前尚无相应的测试评价的标准方法。本发明采用间接评价方式。因膨胀蛭石为不燃物，耐火度为1300℃。在蛭石聚氨酯复合材料中，其蛭石的质量分数值越高，越有利于阻燃。本发明的复合材料中蛭石的含量的变动范围可在1％-80％。如果仅测定复合材料的基体(聚氨酯)部分的阻燃性能，那么蛭石聚氨酯复合材料的整体阻燃性能应大于其中聚氨酯部分的阻燃性能。目前聚氨酯部分的防火性能已达到B级。初步的燃烧试验也表明，蛭石聚氨酯复合材料比普通阻燃PU硬泡的烟密度降低了50-60％，发烟速度降低了将近3倍，这种高阻燃蛭石聚氨酯复合材料的防火安全性的改善是明显的。由本发明制得的高阻燃聚氨酯复合材料可以广泛应用于建筑、冶金、石油、化工、冷藏设备、车辆运输等方面的保温隔热及其它用途。

Claims (2)

1.高阻燃蛭石聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于：

(1)成分：蛭石聚氨酯复合材料是由膨胀蛭石和聚氨酯通过化学键合组成的材料。

(2)制备方法：

1)膨胀蛭石利用NaCl直接对其结构修饰得到Na⁺型蛭石，再与多异氰酸酯进行熔融插层，在多异氰酸酯的熔融温度下强力混合1小时，得到异氰酸酯插层蛭石，即聚氨酯组合料(I)。

2)将多羟基化合物、催化剂、阻燃剂、发泡剂、泡沫稳定剂等混匀，制得聚氨酯组合物(II)。

3)控制聚氨酯组合物I、II的温度在15℃-25℃范围内，将聚氨酯组合物(I)加入到(II)中，充分搅拌，使其发生聚合反应，倒入模具中发泡熟化，制得蛭石聚氨酯复合材料。

2.根据权利要求1，所述的制备高阻燃蛭石聚氨酯复合材料的方法，其特征在于所用的膨胀蛭石的粒度在微米级至厘米级，膨胀蛭石的用量为复合材料质量分数的1％-80％。