CN107189031A - 一种uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及制备方法和应用 - Google Patents

一种uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化高分子材料技术领域，公开了一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将植物油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到植物油酸酯醇；(2)向预热的二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的植物油酸酯醇，反应2～3h，得到UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物。本发明的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物在UV光辐照下，可在有氧条件下无光引发剂或者阳离子光引发剂与自由基光引发剂复配引发的条件下引发聚合成膜，从而有效克服了氧阻聚问题。

Description

一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化高分子材料技术领域，特别涉及一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)及其制备方法和应用。
背景技术
传统UV固化材料的基体树脂主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光敏性树脂。这几类树脂在制备过程中均用到了丙烯酸酯，其光敏基团来自丙烯酸酯中的双键，因此所用到的引发剂均为自由基引发剂。然而，对于自由基光引发体系，氧阻聚一直是难以解决的问题，氧阻聚对UV固化过程危害很大，尤其在涂膜厚度较薄时。在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗，涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内，继续阻碍聚合。O2是双自由基结构，对阳离子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通过开发阳离子聚合机理的反应体系来消除光固化反应的氧阻聚。
本发明申请人对植物油的研究发现，无外加光引发剂的植物油在有氧条件下可以部分UV固化成膜；将植物油与其他UV固化预聚物混合，同样条件下也可以部分固化成膜；相反，无氧条件下的植物油或者植物油与其他UV固化预聚物的混合物不能UV固化成膜。以上研究结果表明，植物油在有氧和UV辐照下，可以自发引发形成自由基，引发其自身及其他UV固化预聚物的不饱和双键发生光聚合。
综上所述，如果将植物油先进行水解，得到植物油酸，然后将乙二醇与植物油酸进行酯化反应，得到保留有一个羟基的植物油酸酯，则可以作为聚氨酯合成时的封端剂使用。而植物油酸酯在阳离子光引发剂和自由基光引发剂作用下又具有UV聚合活性，因此，其完全可以取代传统UV固化聚氨酯丙烯酸酯合成过程中的丙烯酸酯使用，合成新型的UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)。
公开号为CN105801791A、CN105566396A、CN103193678A、CN 102911338 A等的中国发明专利涉及制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的很多，但是都没有采用以植物油酸酯取代丙烯酸酯制备UV固化聚氨酯的，因此其制备的UV固化聚氨酯丙烯酸酯材料不具有生物降解性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)。
本发明另一目的在于提供一种上述UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)的制备方法，包括如下步骤：
(1)植物油酸酯醇的合成：将植物油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到植物油酸酯醇；
(2)UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)的合成：向预热的二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的植物油酸酯醇，反应2～3h，得到PUV。
上述制备方法中，各物料的摩尔比为：
植物油：乙二醇为1:6～1:9；
二异氰酸酯：二元醇：植物油酸酯醇为1:(1～1.2):(1～1.2)。
本发明反应中采用二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1:1～1:1.2，而二异氰酸酯与植物油酸酯醇的摩尔比为1:1～1:1.2，即意味着植物油酸酯醇稍稍过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的植物油酸酯醇还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。
步骤(1)中所述的植物油为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、菜籽油、橄榄油和亚麻油等中的至少一种；优选为桐油。
步骤(2)中所述的二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，其分子量优选为1000～3000，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二酸乙二醇和聚己二酸丁二醇中的至少一种；
步骤(2)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(2)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，其用量为催化量即可，以PUV的100重量份计，其用量优选为0.1～0.15重量份。
步骤(1)中所述乙二醇的碱性溶液中的碱为植物油质量的1～2％。
步骤(1)中所述植物油酸酯醇的合成后进行分离和纯化，优选向反应后体系加入酸中和，静置分层，分离得到上层，水洗涤后，减压蒸馏除去乙二醇及水等，干燥，即得到纯化的植物油酸酯醇。
所述的干燥为加入干燥剂进行干燥，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；制得的植物油酸酯醇先分离纯化再进入下一步操作步骤；所述分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
步骤(2)中所述预热的二元醇优选为加热至65～75℃。
步骤(2)中所用的二元醇优选先进行脱水，优选加热至115～125℃减压脱水2～3h。
步骤(2)中所述保温反应期间可通过取样测量-NCO基团含量直到达到理论值即完成反应。
步骤(2)中所述的降温优选为降至45～55℃。
步骤(2)中所述反应可通过跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时即停止反应，并蒸出溶剂降温出料。
步骤(2)中所述混合物及植物油酸酯醇的加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式，优选为滴加加入，更优选控制以1～10g/min的速度滴加加入。
本发明提供上述方法制备得到的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)，其可通过UV固化，从而广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂领域中。
本发明的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)可在阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物为引发剂引发下或者在有氧条件下不采用引发剂直接UV辐照聚合。
所述的阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；
以PUV的100重量份计，所述阳离子光引发剂的用量优选为1～3重量份；
所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种；
以PUV的100重量份计，所述自由基光引发剂的用量优选为1～3重量份。
本发明的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物(PUV)为一种新型的UV固化聚氨酯，与传统UV固化聚氨酯丙烯酸酯相区别的是，本发明的PUV采用的光敏单体为植物油酸酯醇，代替了传统的丙烯酸酯，因而所制备的PUV预聚物在UV光辐照条件时，可在有氧无光引发剂条件下或者阳离子光引发剂与自由基光引发剂复配引发的条件下引发聚合成膜，从而能够有效的克服氧阻聚问题。并且由于采用天然植物油作为原材料，所制备的预聚物具有优异的可生物降解性能，可以广泛应用在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂等多种领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将植物油酸酯取代丙烯酸酯制备UV固化聚氨酯，所用的光引发体系有效解决了氧阻聚的问题。同时对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，具有积极的借鉴价值。
(2)本发明将天然植物资源植物油酸酯取代丙烯酸酯制备UV固化聚氨酯，所制备的UV固化PUV材料具有可生物降解性，从而解决了传统UV固化材料不能够生物降解所带来的环境污染问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol桐油加热到60℃后，加入6mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应80min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚乙二醇，搅拌并升温至120℃，减压脱水2.5h后降温至65℃，随后加入1mol二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2.5h滴完，反应3h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
实施例2
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol大豆油加热到80℃后，加入9mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚乙二醇，搅拌并升温至125℃，减压脱水2h后降温至65℃，随后加入1mol六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2h滴完，反应2h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
实施例3
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol芝麻油加热到70℃后，加入8mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应70min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚丙二醇，搅拌并升温至115～125℃，减压脱水2h后降温至65℃，随后加入1mol甲苯二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2h滴完，反应2h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
实施例4
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol菜籽油加热到80℃后，加入7mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚乙二酸乙二醇，搅拌并升温至115℃，减压脱水2h后降温至65℃，随后加入1mol对苯二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2h滴完，反应2h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应3h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
实施例5
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol橄榄油加热到70℃后，加入6mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应60min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚己二酸丁二醇，搅拌并升温至115℃，减压脱水3h后降温至75℃，随后加入1mol4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在3h滴完，反应2h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为45℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
实施例6
(1)植物油酸酯醇的合成及分离纯化：将1mol亚麻油加热到70℃后，加入8mol乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应60min，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；
(2)PU预聚物的合成：在反应釜中依次加入1mol聚己二酸丁二醇，搅拌并升温至120℃，减压脱水2.5h后降温至70℃，随后加入1mol异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，注意控制其滴加速度优选在2h滴完，反应3h后，期间取样测量-NCO基团含量直到达到理论值，第一步反应结束；
(3)UV固化聚氨酯植物油酸酯(PUV)预聚物的合成：将步骤(2)制得的中间产物降温为50℃，搅拌下加入步骤(1)所得的桐油酸酯醇，反应2.5h，跟踪-NCO基团的含量，当游离的-NCO含量低于0.1％时，停止反应蒸出溶剂降温出料，得到UV固化PUV预聚物。
性能测试实施例
将上述各实施例制得的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物添加入占其质量1.5％的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐和1.5％的自由基光引发剂TPO，在2.5KW的紫外灯下辐照2min固化成膜，进行性能分析测试。
凝胶率是反映样品固化程度的一种指标，是已固化交联部分占原样品的质量分数，凝胶率越大固化程度越好。凝胶率的测试方法如下：称取UV固化后的UV固化胶粘剂样品大约5g，将其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分经过滤后，在60℃条件下干燥直到质量不变。凝胶率＝浸泡后干燥后样品的质量/浸泡前样品的质量。
生物降解性测试采用密封堆肥生物降解试验测试，固化膜的膜的分解程度由矿化率决定，矿化率越高，可生物降解性能越好。
硬度分析，按照GB/T6739-1996测定漆膜的硬度。
膜体拉伸强度分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733-93的方法测试。
附着力的测定按照GB/T9286-1998的方法测试。
热稳定性分析，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。
表1 UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物固化膜性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)植物油酸酯醇的合成：将植物油加热到60～80℃后，加入乙二醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应50～80min得到植物油酸酯醇；
(2)UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的合成：向预热的二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂的混合物，保温反应2～4h，得到中间产物；降温，加入步骤(1)的植物油酸酯醇，反应2～3h，得到UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：各物料的摩尔比为：
植物油：乙二醇为1:6～1:9；
二异氰酸酯：二元醇：植物油酸酯醇为1:(1～1.2):(1～1.2)。
3.根据权利要求1所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的植物油为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、菜籽油、橄榄油和亚麻油中的至少一种；
步骤(2)中所述的二元醇为聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，其分子量为1000～3000；
步骤(2)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的植物油为桐油；
步骤(2)中所述的二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二酸乙二醇和聚己二酸丁二醇中的至少一种；
步骤(2)中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙二醇的碱性溶液中的碱为植物油质量的1～2％；步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预热的二元醇为加热至65～75℃；所述的降温为降至45～55℃。
7.一种UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物，其特征在于根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物，其特征在于：所述预聚物在阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物为引发剂引发下或者在有氧条件下不采用引发剂直接UV辐照聚合。
9.根据权利要求8所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物，其特征在于：所述的阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；
以预聚物的100重量份计，所述阳离子光引发剂的用量为1～3重量份；
所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
以预聚物的100重量份计，所述自由基光引发剂的用量为1～3重量份。
10.权利要求7～9任一项所述的UV固化聚氨酯植物油酸酯预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110724462A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 烟台德邦科技有限公司 一种高表干型紫外光固化披覆胶及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172820A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 东莞市才智坊新材料有限公司 一种桐油基水性聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172820A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 东莞市才智坊新材料有限公司 一种桐油基水性聚氨酯及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021200A (zh) * 2018-08-15 2018-12-18 芜湖扬展新材料科技服务有限公司 一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法
CN110724462A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 烟台德邦科技有限公司 一种高表干型紫外光固化披覆胶及其制备方法

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