CN109021200A - 一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，包括以下重量份数的组分：植物油55～100份、乙二醇31～62份、乙酸锌0.02～0.05份、丙酮5～25份、聚酯二元醇10～40份、多异氰酸酯30～35份、二羟甲基丙酸10～30份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、三乙胺0.3～3份、醇类小分子扩链剂15.5～93份、消泡剂0.2～1份和去离子水10～35份；本发明的改性水性聚氨酯的耐水性、耐热性、拉伸强度以及对塑料薄膜的附着力得到明显提高，同时改性水性聚氨酯油墨的耐水性、初干性、粘度、对塑料BOPP薄膜附着力、光泽度等性能优于聚酯型、混合聚酯型油墨，可以满足塑料印刷对耐水性的要求。

Description

一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性油墨连接料技术领域，具体涉及一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法。
背景技术
水性油墨连接料已发展了半个多世纪，现在常用的连结料可分为水溶性连结料、扩散性连结料、碱溶性连结料三大类，连接料中采用的树脂主要有天然水溶性树脂、改性天然水溶性树脂、合成水溶性树脂、水分散树脂，由于合成水溶性树脂各项性能优良，广泛应用于水性油墨连结料中。
水性聚氨酯(WPU)树脂是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中形成的二元胶态体系。其不含二甲苯、丁酮、甲苯等有机溶剂，具有不燃、无污染、无毒、运输安全、环境友好等特点，受到了各行各业的广泛关注，能适合各种印刷方式，尤其适用于网版印刷、塑料包装和复合薄膜等方面。水性聚氨酯按聚氨酯聚合物粒子在水中的分散形态可分为：聚氨酯乳液，聚氨酯分散体和聚氨酯水溶液三大类，尽管水性聚氨酯在降低VOCs方面具有很大的优势，并且体系中无游离NCO-，很多性能也比较突出，应用广泛，但仍未达到溶剂型聚氨酯树脂的最好性能。目前市面所售水性聚氨酯存在耐水性低、抗粘连性差、耐磨性差及对低极性塑料表面附着性差等缺陷，限制了其在水性油墨体系的应用，主要原因是大多数水性聚氨酯采用自乳法制备，以含亲水性基团的聚氨酯为固体成分，达不到溶剂型聚氨酯所能得到的交联密度和高分子量，所以水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性及耐热性不佳，降低了使用性能。
为了克服水性聚氨酯的缺点，申请号为CN201610439059.X公开了一种环保水性油墨连接料的制备方法，以二聚酸聚酯二元醇为原料，以三羟甲基丙烷为交联剂，但是这种乳化前采用多官能团化合物内交联改性的方法，仅限于制定轻度交联的产品，如果交联度过高，会使预聚体的粘度突然增大，导致乳化难以进行，甚至可能发生凝胶。申请号为CN201610803026.9公开了一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，该方法虽然简单，但是多次加入扩链剂进行扩链，且分别是亲水性扩链剂、醇类小分子扩链剂、胺类扩链剂，如果其中有一步扩链没有成功，则下一步扩链就不理想，影响最终连接料的性能和产率问题。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出了一种改性水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，为了解决上述技术问题或问题之一，本发明采用的技术方案为：
一种改性水性聚氨酯油墨连接料，它是由下述重量份数的组分混合制成：植物油55～100份、乙二醇31～62份、乙酸锌0.02～0.05份、丙酮5～25份、聚酯二元醇10～40份、多异氰酸酯30～35份、二羟甲基丙酸10～30份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、三乙胺0.3～3份、醇类小分子扩链剂15.5～93份、消泡剂0.2～1份和去离子水10～35份。
一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)单羟基植物油酸酯的制备：将一定量的植物油、乙二醇及催化剂乙酸锌转入装有搅拌器、冷凝管、温度计和通有氮气的四口烧瓶中，于120～140℃条件下反应10h，将产物用去离子水洗涤4～6次，60℃真空干燥后得单羟基植物油酸酯；
(2)原料预处理：将聚酯二元醇抽入真空泵中，真空泵的真空度为0.08MPa，于105～110℃减压除水3～4h；三乙胺、多异氰酸酯使用前用4A活化分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸在120℃的烘箱中干燥12h；
(3)预聚体的制备：将处理的聚酯二元醇用丙酮转入装有搅拌器、冷凝管、温度计及通有氮气保护的四口烧瓶中，将烧瓶置于45℃的水浴锅中，用恒压滴液漏斗边搅拌边滴加多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至65～75℃，恒温反应1～2h；
(4)交联与扩链：在反应体系中加入二羟甲基丙酸反应2～3h，然后滴加醇类小分子扩链剂进行扩链反应，加适量的丙酮调节粘度；2h后加入单羟基植物油酸酯进行封端，待反应基本完全，通过红外检测-NCO基团的含量，待达到理论值之后降温至50～60℃，加入三乙胺中和体系中的羧酸，保温1～2h，直到-NCO含量不再发生变化；
(5)降温至25～35℃，高速搅拌下慢慢加入去离子水进行乳化10～15min，减压脱除丙酮，加入消泡剂静置，即得固含量为35～40％的改性水性聚氨酯连接料。
优选的，步骤(1)所述的植物油为桐油或亚麻油中的至少一种，所述的植物油与乙二醇按摩尔比为1:4投入。
优选的，步骤(3)所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的至少一种，数均分子量范围为1000～2000；所述的多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，步骤(4)所述的醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇中的至少一种；所述的单羟基桐油酸酯与扩链剂按摩尔比例1:3加入。
优选的，步骤(5)所述的高速搅拌的速度为1500～3000转/分。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明以单一聚酯二元醇及多种聚酯二元醇为原料的水性聚氨酯，红外光谱进行定性和半定量的分析，可以减少化学分析的烦锁，为快速分析提供了实验依据，探索单一聚酯二元醇及多组份聚酯二元醇制备的水性聚氨酯的相关性及协同性，在此基础上，利用植物油进行改性，制备附着力强、耐水性良好的塑料印刷用水性聚氨酯油墨连接料，改善水性聚氨酯耐水性不良的状况，以满足中高档印刷品对耐水性的要求。
2.本发明用聚酯二元醇、异氰酸酯、小分子醇类扩链剂为主要原料，在催化剂的作用下反应得到水性聚氨酯预聚体，通过链交换反应对植物油进行改性，再进行扩链得到水性聚氨酯，不需要使用大量的有机溶剂，生产工艺简便，生产时间短，得到的水性聚氨酯连接料的抗粘性、耐水性及稳定性都得到了改善，且对基材具有优良的附着力。
3.本发明利用乙二醇对植物油进行醇解，通过链交换反应对植物油进行改性，在植物油分子中引入羟基，制备了含羟基的改性植物油，得到改性水性聚氨酯的耐水性、耐热性、拉伸强度以及对塑料薄膜的附着力提高了，同时改性水性聚氨酯油墨耐水性、初干性、粘度、对塑料BOPP薄膜附着力、光泽度等性能优于聚酯型、混合聚酯型油墨，可以满足塑料印刷对耐水性的要求。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
(1)单羟基植物油酸酯的制备：将55重量份的桐油、31重量份的乙二醇及0.02重量份的催化剂乙酸锌转入装有搅拌器、冷凝管、温度计和通有氮气的500mL四口烧瓶中，于120℃条件下反应10h，将产物用去离子水洗涤4次，60℃真空干燥后得单羟基植物油酸酯；
(2)原料预处理：将10重量份的聚己二酸乙二醇酯(数均分子量范围为1000)抽入真空泵中，真空泵的真空度为0.08MPa，于105℃减压除水3h；三乙胺、异佛尔酮二异氰酸酯使用前用4A活化分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸在120℃的烘箱中干燥12h；
(3)预聚体的制备：将处理的聚己二酸乙二醇酯用丙酮转入装有搅拌器、冷凝管、温度计及通有氮气保护的500ml的四口烧瓶中，将烧瓶置于45℃的水浴锅中，用恒压滴液漏斗边搅拌边滴加30质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.02质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至65℃，恒温反应1h；
(4)交联与扩链：在反应体系中加入10质量份的二羟甲基丙酸反应2h，然后滴加15.5质量份的1,4-丁二醇进行扩链反应，加适量的丙酮调节粘度；2h后加入单羟基植物油酸酯进行封端，待反应基本完全，通过红外检测-NCO基团的含量，待达到理论值之后降温至50～60℃，加入1质量份的三乙胺中和体系中的羧酸，保温1h，直到-NCO含量不再发生变化；
(5)降温至25℃，高速搅拌下其转速为1500转/分，慢慢加入去离子水进行乳化10min，减压脱除丙酮，加入0.2质量份的消泡剂静置，即得固含量为35％的改性水性聚氨酯连接料。
实施例2
(1)单羟基植物油酸酯的制备：将100质量份的亚麻油、62质量份的乙二醇及0.05质量份的催化剂乙酸锌转入装有搅拌器、冷凝管、温度计和通有氮气的500mL四口烧瓶中，于130℃条件下反应10h，将产物用去离子水洗涤5次，60℃真空干燥后得单羟基植物油酸酯；
(2)原料预处理：将40质量份的聚己二酸新戊二醇酯(数均分子量范围为2000)抽入真空泵中，真空泵的真空度为0.08MPa，于100℃减压除水4h；三乙胺、多异氰酸酯使用前用4A活化分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸在120℃的烘箱中干燥12h；
(3)预聚体的制备：将处理的聚己二酸新戊二醇用丙酮转入装有搅拌器、冷凝管、温度计及通有氮气保护的500ml的四口烧瓶中，将烧瓶置于45℃的水浴锅中，用恒压滴液漏斗边搅拌边滴加35质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯和0.08质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至75℃，恒温反应2h；
(4)交联与扩链：在反应体系中加入30质量份的二羟甲基丙酸反应3h，然后滴加40质量份的1,2-丁二醇进行扩链反应，加适量的丙酮调节粘度；2h后加入单羟基植物油酸酯进行封端，待反应基本完全，通过红外检测-NCO基团的含量，待达到理论值之后降温至60℃，加入2质量份的三乙胺中和体系中的羧酸，保温2h，直到-NCO含量不再发生变化；
(5)降温至35℃，高速搅拌，转速为3000转/分下慢慢加入去离子水进行乳化15min，减压脱除丙酮，加入0.8在质量份的消泡剂静置，即得固含量为40％的改性水性聚氨酯连接料。
实施例3
(1)单羟基植物油酸酯的制备：将100质量份的桐油与50质量份的亚麻油混合、85质量份的乙二醇及0.05质量份的催化剂乙酸锌转入装有搅拌器、冷凝管、温度计和通有氮气的500mL四口烧瓶中，于140℃条件下反应10h，将产物用去离子水洗涤6次，60℃真空干燥后得单羟基植物油酸酯；
(2)原料预处理：将20质量份的聚己二酸乙二醇酯、20质量份的聚己二酸新戊二醇酯抽入真空泵中，真空泵的真空度为0.08MPa，于105～110℃减压除水3～4h；三乙胺、多异氰酸酯使用前用4A活化分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸在120℃的烘箱中干燥12h；
(3)预聚体的制备：将处理的聚酯二元醇用丙酮转入装有搅拌器、冷凝管、温度计及通有氮气保护的500ml的四口烧瓶中，将烧瓶置于45℃的水浴锅中，用恒压滴液漏斗边搅拌边滴加15质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、20质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯和0.08质量份的催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至75℃，恒温反应1.5～2h；
(4)交联与扩链：在反应体系中加入30质量份的二羟甲基丙酸反应2～3h，然后滴加10质量份的1,4-丁二醇、10质量份的1,2-丁二醇、15质量份的己二醇进行扩链反应，加适量的丙酮调节粘度；2h后加入单羟基植物油酸酯进行封端，待反应基本完全，通过红外检测-NCO基团的含量，待达到理论值之后降温至50～60℃，加入3质量份的三乙胺中和体系中的羧酸，保温1～2h，直到-NCO含量不再发生变化；
(5)降温至25-35℃，高速搅拌下，转速为3000转/分慢慢加入去离子水进行乳化10～15min，减压脱除丙酮，加入1质量份的消泡剂静置，即得固含量为35～40％的改性水性聚氨酯连接料。
对以上实施例所得产物的性能进行测试，其测试方法如下，结果如表1。
1.胶膜的制备：将产品倾倒于聚四氟乙烯板上，室温风干，然后于90℃烘箱中干燥48h，制得厚度约为0.5mm的固化膜。
2.吸水率的测定：胶膜裁成1cm×1cm大小的样片，在分析天平上称重a，将其浸泡在纯净水中24h后取出，用滤纸吸干表面水分再次称重b，按下式计算乳胶膜的吸水率：吸水率W＝(b-a)/a×100％。
3.抗粘连性测试：将单面涂膜干燥之后的样品，两两涂膜面相对，叠放在一起，叠放后施加500g/cm的压力，放置在恒温恒湿箱内5h。
4.耐热性测试：采用热重分析仪进行测试，测试温度范围为25～600℃,升温速度为10℃/min。
5.断裂伸长率测试：将涂膜样品制成20mm×60mm的长条，将样品在恒温恒湿条件下平衡24h后，在抗张强度试验仪上测量，记录断裂时的绝对长度。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
外观 半透明 半透明 半透明
吸水率％ 0.56 0.68 0.78
抗粘连性 无损坏 无损坏 无损坏
70％热失重温度℃ 405.3 503.1 480.6
断裂伸长率％ 580 620 630
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种改性水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，它是由下述重量份数的组分混合制成：植物油55～100份、乙二醇31～62份、乙酸锌0.02～0.05份、丙酮5～25份、聚酯二元醇10～40份、多异氰酸酯30～35份、二羟甲基丙酸10～30份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、三乙胺0.3～3份、醇类小分子扩链剂15.5～93份、消泡剂0.2～1份和去离子水10～35份。
2.一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)单羟基植物油酸酯的制备：将一定量的植物油、乙二醇及催化剂乙酸锌转入装有搅拌器、冷凝管、温度计和通有氮气的四口烧瓶中，于120～140℃条件下反应10h，将产物用去离子水洗涤4～6次，60℃真空干燥后得单羟基植物油酸酯；
(2)原料预处理：将聚酯二元醇抽入真空泵中，真空泵的真空度为0.08MPa，于105～110℃减压除水3～4h；三乙胺、多异氰酸酯使用前用4A活化分子筛干燥处理；二羟甲基丙酸在120℃的烘箱中干燥12h；
(3)预聚体的制备：将处理的聚酯二元醇用丙酮转入装有搅拌器、冷凝管、温度计及通有氮气保护的四口烧瓶中，将烧瓶置于45℃的水浴锅中，用恒压滴液漏斗边搅拌边滴加多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至65～75℃，恒温反应1～2h；
(4)交联与扩链：在反应体系中加入二羟甲基丙酸反应2～3h，然后滴加醇类小分子扩链剂进行扩链反应，加适量的丙酮调节粘度；2h后加入单羟基植物油酸酯进行封端，待反应基本完全，通过红外检测-NCO基团的含量，待达到理论值之后降温至50～60℃，加入三乙胺中和体系中的羧酸，保温1～2h，直到-NCO含量不再发生变化；
(5)降温至25～35℃，高速搅拌下慢慢加入去离子水进行乳化10～15min，减压脱除丙酮，加入消泡剂静置，即得固含量为35～40％的改性水性聚氨酯连接料。
3.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的植物油为桐油或亚麻油中的至少一种，所述的植物油与乙二醇按摩尔比为1:4投入。
4.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的至少一种，数均分子量范围为1000～2000；所述的多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的醇类小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇中的至少一种；所述的单羟基桐油酸酯与扩链剂按摩尔比例1:3加入。
6.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的高速搅拌的速度为1500～3000转/分。
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