CN1454247A - 可拉伸剥离压敏粘合带及制品 - Google Patents

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Abstract

一种可拉伸剥离粘合带包括在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm的硅氧烷压敏粘合剂组合物以及非粘性的拉片。一种可拉伸剥离压敏粘合带包括在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa的压敏粘合剂组合物以及非粘性的拉片。

Description

可拉伸剥离压敏粘合带及制品
背景
本发明涉及可拉伸剥离粘合带。
可拉伸剥离粘合带常用于粘合到基底上,然后在拉伸时从基底上剥离。可拉伸剥离粘合带可用于许多用途,例如包括组装、结合、连接和安装用途。可拉伸剥离粘合带可通过以偏离粘合的基底表面一定角度进行拉伸而从该基底上剥离。
许多可拉伸剥离粘合带一旦粘合到基底(如墙板)上时可以干净地从基底上剥离,结果在基底上不会留下可见的残留物,也不会对基底造成任何损坏。
市售的可拉伸剥离粘合带包括Minnesota Minning and ManufacturingCompany,St.Paul,Minnesota以商品名COMMAND出售的产品和BeiersdorfAG,Hamburg,Germany以商品名POWERSTRIPS出售的产品。这些可购得的产品是分段带,该带的一端包括非粘性的拉带,便于在剥离时拉伸上述的粘合带。
可拉伸剥离粘合带用于许多用途,且可粘贴到许多基底上,包括油漆的墙板和木制品。然而,市售的可拉伸剥离粘合带难于在淋浴房、浴室和厨房之类的高湿度环境中在陶瓷和玻璃之类的基底上保持粘合性。
概述
在一个方面,本发明描述一种可拉伸剥离粘合带结构,它包括在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm的硅氧烷压敏粘合剂组合物和非粘性的拉片。在一个实施方式中,该压敏粘合剂组合物含有选自硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚二有机基硅氧烷聚合物及其混合物的硅氧烷聚合物。
在一些实施方式中,上述的压敏粘合剂组合物包含a)硅氧烷聚脲嵌段共聚物和b)约30-70重量%的MQ树脂。上述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物包含如下组分的反应产物:i)分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺和ii)多异氰酸酯。在另一些实施方式中,上述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物包含分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺、多胺和多异氰酸酯的反应产物。在一个实施方式中,所述多胺的分子量不超过300克/摩尔。在另一个实施方式中,上述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量为10000-65000克/摩尔。上述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量也可以为25000-50000克/摩尔。
在另一个实施方式中,上述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物包含分子量为10000-65000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺、不大于3摩尔(优选为0.25-2摩尔)的多胺、和多异氰酸酯的反应产物。
在另一些实施方式中,压敏粘合剂组合物包含40-60重量%MQ树脂。在另一些实施方式中,上述的压敏粘合剂组合物包含45-55重量%MQ树脂。
在一些实施方式中,上述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为21.9N/dm。在另一个实施方式中,上述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为32.8N/dm。
在一些实施方式中,上述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa。在另一些实施方式中,上述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于5×106Pa。在另一个实施方式中,上述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于2×106Pa。
在另一个实施方式中,上述的粘合带含有压敏粘合剂泡沫材料。
在另一些实施方式中,上述的粘合带还包括背衬和置于该背衬上的压敏粘合剂组合物。在一个实施方式中,上述的背衬选自弹性背衬、高伸展性背衬、基本上非弹性背衬以及它们的结合。在另一个实施方式中,上述的背衬包括选自单层膜、多层膜、织造膜、非织造膜、多孔膜和它们结合的膜。在另一些实施方式中,上述的背衬包括聚合物薄膜层和聚合物泡沫层。在另一个实施方式中,上述的背衬包括泡沫层、置于所述泡沫第一表面的第一薄膜和置于所述泡沫第二表面的第二薄膜。
在上些实施方式中,上述的背衬包括处理的表面,所述的压敏粘合剂组合物置于所述背衬的所述处理表面上,且对所述处理背衬的粘合性大于未处理的背衬。
在另一个实施方式中,上述的粘合带还包括置于所述压敏粘合剂组合物和背衬之间的底涂层组合物。
在另一些实施方式中,压敏粘合剂组合物置于所述背衬的第一主表面和与该第一主表面相背的第二主表面上。
在一个实施方式中,当第一基底通过所述的可拉伸剥离压敏粘合带粘合到第二基底上时,所述的可拉伸剥离压敏粘合带在与第一基底或第二基底之一完全分离之前能与第一基底或第二基底中的另一个完全分离。
在另一方面,本发明描述一种可拉伸剥离压敏粘合带结构,它包括在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa的压敏粘合剂组合物和非粘性拉片。在一些实施方式中,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于5×106Pa。在另一些实施方式中,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于2×106Pa。在一个实施方式中,所述的压敏粘合剂组合物含有硅氧烷聚合物。
在另一些方面,本发明描述一种组合件,它包括:容纳物品的装置、置于上述装置表面上的所述可拉伸剥离压敏粘合带。在一个实施方式中,该装置能容纳选自剃须刀、瓶子、肥皂块及其组合的物品。
在另一些方面,本发明描述一种可剥离地把所述组合件粘接到基底上的方法。该方法包括:将所述的基底与所述的可拉伸剥离压敏粘合带接触,使所述的装置通过该可拉伸剥离压敏粘合带粘合到所述的基底上,且所述的非粘合性拉片可被使用者握住。在一个实施方式中,该方法还包括拉到上述的拉片,使该压敏粘合带拉伸,并从所述装置和基底中至少一个上剥离。在一些实施方式中,上述方法包括可剥离地将上述的组合件粘合到选自玻璃、陶瓷、瓷器以及它们的组合的基底上。在另一些实施方式中,所述的基底置于高湿度的环境中。在另一个实施方式中,所述基底所处的部位选自淋浴房、蒸汽室、浴缸和冰箱。在一个实施方式中,所述基底所处的部位选自冰箱和便携式冷却器。
在另一些方面,本发明描述一种多层压敏粘合带,它包括a)包含泡沫基底的背衬;b)置于所述背衬第一表面上的第一硅氧烷压敏粘合剂组合物,它在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm;c)置于所述背衬第二表面上的第二压敏粘合剂组合物。在一个实施方式中,多层压敏粘合带的背衬还包括与所述泡沫基底第一表面相粘合的第一聚合物膜以及与所述泡沫基底的与所述第一表面相背的第二表面相粘合的第二聚合物膜。
在另一个方面,本发明描述一种成套用具,它包括:能容纳物品的装置以及能在所述装置表面和基底之间形成粘接物的可拉伸剥离压敏粘合带,所述的粘合带含有在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm的硅氧烷压敏粘合剂组合物。在一些实施方式中,可拉伸剥离粘合带还包括非粘性拉片。在另一些实施方式中,上述压敏粘合剂组合物包含选自硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚二有机基硅氧烷聚合物及其混合物的硅氧烷聚合物。在一个实施方式中,当当所述的装置通过所述的可拉伸剥离压敏粘合带粘合到基底上时,所述的可拉伸剥离压敏粘合带在与所述装置或基底之一完全分离之前能与所述装置或基底中的另一个完全分离。
在一些方面,本发明描述一种成套用具,它包括:能容纳物品的装置以及能在所述装置表面和基底之间形成粘接物的可拉伸剥离压敏粘合带,所述的粘合带含有在1弧度/秒和-17℃时模量不大于1×107Pa的硅氧烷压敏粘合剂组合物。
本发明描述可在浴室、淋浴房、厨房和游泳池区域之类的高湿度和潮湿环境中可在含硅基底上保持粘性的可拉伸剥离粘合带。上述的含硅基底例如包括玻璃、陶瓷、瓷器和玻璃状的基底。可拉伸剥离粘合带也可配制成在较低湿度下与基底保持粘合性,并适合于低温环境中的用途,例如包括较冷气候中的户外安装和冰箱中的安装。
可拉伸剥离压敏粘合带也可具有良好的耐紫外线性,并适用于可能被紫外线照射的场合,例如包括窗子、户外用途和汽车。
在一些实施方式中,可拉伸剥离粘合带可清洁地从许多基底如玻璃、陶瓷和油漆墙壁上剥离,而不会损坏这些基底。所述可拉伸剥离压敏粘合带对大面积的基底表面具有良好的粘合性,并与粗糙表面相贴合,而且可配制成具有高的负载剪切性和迅速的粘合形成性。可拉伸剥离压敏粘合带也可配制成在与粘合的第二基底完全分离之前与粘合的第一基底完全分离。
本发明的其它特点可以如下优选实施方式的描述和权利要求中加以理解。
附图的简要说明
图1是具有非粘性拉片的可拉伸剥离压敏粘合带的俯视图。
图2是包括背衬的可拉伸剥离压敏粘合带的侧视图。
图3a是粘合到基底上的图2所示可拉伸剥离粘合带的侧视图。
图3b是部分拉伸的图3a所示粘合带的截面侧视图。
图3c是进一步拉伸的图3b所示粘合带的截面侧视图。
图4是用可拉伸剥离压敏粘合带粘合到基底上的安装钩的截面侧视图。
图5是图4所示装置的部分拉伸粘合带的截面侧视图。
图6是用另一种可拉伸剥离压敏粘合带实施方式粘合到基底上的安装钩的截面侧视图。
图7是图6所示装置的部分拉伸粘合带的截面侧视图。
详细描述
参见附图,相同的数字用来表示相同的特征。先参见图1,其中表示可拉伸剥离压敏粘合带10,它包括可拉伸剥离压敏粘合剂组合物12和非粘性拉片14。图2和3表示可拉伸剥离压敏粘合带10′,它包括置于背衬16上的可拉伸剥离压敏粘合剂组合物12。或者如图4和5所示,可以在没有背衬的条件下使用可拉伸剥离压敏粘合剂组合物。
可拉伸剥离压敏粘合带能粘合到基底上,并在高湿度环境中与基底保持粘合。压敏粘合剂组合物可配制成在室温和98%相对湿度条件下对玻璃基底具有所需的180°剥离强度。该压敏粘合剂组合物在室温和98%相对湿度条件下对玻璃基底的180°剥离强度优选至少为5.47N/dm(5oz/in)。该压敏粘合剂组合物也可配制成在室温和98%相对湿度条件下对玻璃基底的180°剥离强度至少为21.89N/dm(20oz/in)或至少为32.83N/dm(30oz/in)。
上述的可拉伸剥离压敏粘合带较好制成在低温下有与基底形成和保持粘合性。组合物的压敏粘合性的一种量度是剪切储能模量。优选压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的剪切储能模量不大于1×107Pa,较好不大于5×106Pa,更好不大于2×106Pa,最好不大于5×105Pa。
上述的压敏粘合带是可伸展、拉伸的,并较好能从各种基底上干净地剥离(即不留下可见的残余物)。上述的基底例如包括玻璃、陶瓷、油漆墙壁和涂饰(如染色和涂清漆)的木材。该压敏粘合带在粘合到基底上后也能在不损坏基底的条件下从上面剥离下来。
合适的压敏粘合剂组合物的例子包括硅氧烷基粘合剂组合物。
有用的硅氧烷基压敏粘合剂组合物包含MQ增粘树脂和硅氧烷聚合物。MQ增粘树脂和硅氧烷聚合物的存在形式例如为MQ增粘树脂和硅氧烷聚合物的共混物、MQ增粘树脂和硅氧烷聚合物的反应产物如缩合固化型或加成固化型反应产物以及它们的混合物。硅氧烷基压敏粘合剂组合物中硅氧烷聚合物的含量较好为30-70重量%,更好为35-65重量%。硅氧烷基压敏粘合剂组合物中MQ增粘树脂的含量约为30-70重量%,较好为40-60重量%,更好为45-55重量%。
有用的MQ增粘树脂例如包括MQ硅氧烷树脂、MQD硅氧烷树脂和MQT硅氧烷树脂。它们也可称为共聚硅氧烷树脂。它的数均分子量约为100-50000,更好为500-20000,而且一般有甲基取代基。MQ硅氧烷树脂包括非官能树脂和官能树脂。官能树脂包括一个或多个官能团,例如包括与硅键合的氢、与硅键合的烯基、和硅烷醇。
MQ硅氧烷树脂是具有R′3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的共聚硅氧烷树脂。这些树脂例如记载在《聚合物科学和技术综合手册》第15卷,JohnWiley&Sons,New York(1989)第265-270页和美国专利2,676,182;3,627,851;3,772,247;和3,248,739中。带有官能团的MQ硅氧烷树脂记载在美国专利4,774,310(该专利描述带有甲硅烷氢基)、美国专利5,262,558(描述乙烯基和三氟丙基)和美国专利4,707,531(描述甲硅烷氢基和乙烯基)中。上述树脂一般在溶剂中制备。干燥或无溶剂的MQ硅氧烷树脂的制备方法记载在美国专利5,319,040;5,302,685和4,935,484中。
MQD硅氧烷树脂是具有R′3SiO1/2单元(M单元)、SiO4/2单元(Q单元)和R′2SiO2/2单元(D单元)的三元共聚物,例如记载在美国专利5,110,890和日本公开HEI2-36234中。
MQT硅氧烷树脂是具有R′3SiO1/2单元(M单元)、SiO4/2单元(Q单元)和RSiO3/2单元(T单元)的三元共聚物(MQT树脂)。
市售MQ树脂包括购自General Electric Co.,Silicone Resins Divisions(Waterford,N.Y.)的SR-545MQ树脂甲苯溶液、MQOH树脂,它是购自PCR,Inc.(Gaineville,Fla.)的MQ硅氧烷树脂甲苯溶液。这些树脂一般以有机溶剂溶液供应。这些MQ硅氧烷树脂的有机溶液可就此使用或可用本领域已知的许多技术进行干燥,产生非挥发性含量为100%的MQ硅氧烷树脂。上述的技术例如包括喷雾干燥、烘箱干燥和蒸汽分离。MQ硅氧烷树脂也可包括两种或多种硅氧烷树脂的掺合物。
一类有用的硅氧烷聚合物的一个例子是硅氧烷聚脲嵌段共聚物。硅氧烷聚脲嵌段共聚物包括聚二有机基硅氧烷二胺(也称为硅氧烷二胺)、二异氰酸酯和非必要的有机多胺的反应产物。合适的硅氧烷聚脲嵌段共聚物表如下重复单元表示:
式中,
每个R是单价基团,分别是最好含约1-12个碳原子且例如可被三氟烷基或乙烯基取代的烷基、乙烯基或高级烯基(可由式-R2(CH2)aCH=CH2表示,其中R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH=CH-,a是1、2或3;b是0、3或6;c是3、4或5)、含6-12个碳原子且可被烷基、氟烷基和乙烯基取代的环烷基、较好约含6-20个碳原子并可被烷基、环烷基、氟烷基和乙烯基取代的芳基,R或者是美国专利5,028,679中所述的全氟烷基、美国专利5,236,997所述的含氟基团、或美国专利4,900,474和5,118,775中所述的含全氟醚基团;较好的是,至少50%的R基为甲基,其余部分最好为含1-12个碳原子的单价烷基或被取代的烷基、亚烯基、苯基或被取代的苯基。
每个Z是一个多价基,且是最好约含6-20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基,最好约含6-20个碳原子的亚烷基或亚环烷基,优选的Z是2,6-亚甲苯基,4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间亚二甲苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基及其它们的混合物;
每个Y是一个多价部分,分别是含1-10个碳原子的亚烷基、最好含6-20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基;
每个D选自氢、含1-10个碳原子的烷基、苯基和构成包含B或Y的杂环结构的基团:
B是一个多价基,选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚亚烷基氧化物,如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃,及其共聚物和它们的混合物;
m是0-1000的数字;
n是至少为1的数字;
p是至少为10,较好为15-2000,更好为30-1500的数字。
有用的硅氧烷聚脲嵌段共聚物例如记载在美国专利5,512,650、5,214,119和5,461,134、WO 96/35458、WO 98/17726、WO 96/34028、WO 96/34030和WO97/40103中。
可用于制备硅氧烷聚脲嵌段共聚物的硅氧烷二胺的例子包括用下式表示的聚二有机基硅氧烷二胺:
Figure A0081973200161
式中,R、Y、D和p各按上面的定义。聚二有机基硅氧烷二胺的数均分子量范围约大于700。
有用的聚二有机基硅氧烷二胺包括上述通式II范围内任何聚二有机基硅氧烷二胺,且包括分子量为700-150,000,较好约为10000-60000,更好为25000-50000的那些聚二有机基硅氧烷二胺。合适的聚二有机基硅氧烷二胺及其制备方法例如记载在美国专利3,890,269、4,661,577、5,026,890和5,276,122、国际专利公报WO 95/03354和WO 96/35458中。
有用的聚二有机基硅氧烷二胺的例子包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺、以及它们的共聚物及其混合物。
合适的聚二有机基硅氧烷二胺例如可购自Shin Etsu Silicones of America,Inc.,Torrance,CA和Huls America,Inc.。聚二有机基硅氧烷二胺优选是基本上纯的,且按美国专利5,214,119所述的方法制备。具有如此高纯度的聚二有机基硅氧烷二胺可按如下方法制备:使环状有机硅氧烷与二(氨基烷基)二硅氧烷反应,使用无水氨基烷基官能的硅烷醇盐催化剂如3-氨基丙基二甲基硅烷醇四甲基铵盐,用量最好小于环状有机硅氧烷总重量的0.15%(重量),反应分两步进行。特别优选的聚二有机基硅氧烷二胺用铯和铷催化剂制备,且记载在美国专利5,512,650中。
聚二有机基硅氧烷二胺组分提供了调节所得硅氧烷聚脲嵌段共聚物模量的一种手段。一般来说,高分子量的聚二有机基硅氧烷二胺提供较低模量的共聚物,而低分子量的聚二有机基硅氧烷二胺提供较高模量的共聚物。
有用的多胺(polyamine)的例子包括聚氧化烯二胺(例如包括以商品名D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-2001和EDR-148购自Hunstman Corporation(Houston,Texas)的聚氧化烯基二胺)、聚氧化烯基三胺(例如包括以商品名T-403、T-3000和T-5000购自Hunstman的聚氧化烯三胺)、聚烯烃(例如包括以商品名Dytek A和Dytek EP购自DuPont(Wilmington,Delaware)的乙二胺和聚烯烃)。
任选的多胺提供改变共聚物模量的一种手段。有机多胺的浓度、类型和分子量影响硅氧烷聚脲嵌段共聚物的模量。
该硅氧烷聚脲嵌段共聚物优选含有不大于3摩尔,更好为0.25-2摩尔的多胺。该多胺的分子量优选不大于300克/摩尔。
任何能与上述多胺反应的多异氰酸酯(例如包括二异氰酸酯和三异氰酸酯)可用于制备本发明的硅氧烷聚脲嵌段共聚物。合适的二异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯,如2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4,4’-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯、(4,4’-二异氰酸基-3,3’,5,5’-四乙基)二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲氧基联苯基(邻联二茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2,4-二异氰酸基苯,芳族-脂族二异氰酸酯如间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯,脂族二异氰酸酯如1,4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、1,12-二异氰酸基十二烷、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷,环脂族二异氰酸酯如亚甲基二亚环己基-4,4’-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和亚环己基-1,4-二异氰酸酯。
任何能与多胺,特别是聚二有机基硅氧烷二胺反应的三异氰酸酯均可用于本发明。这样的三异氰酸酯的例子例如包括多官能的异氰酸酯,如那些由缩二脲、异氰脲酸酯、加合物等制备的多官能异氰酸酯。一些市售的多异氰酸酯包括以商品名DESMODURTM和MONDURTM购自Bayer和以商品名PAPITM购自DowPlastics的部分多异氰酸酯系列。
多异氰酸酯的用量优选是聚二有机基硅氧烷二胺和非必要多胺的用量的化学计量。
上述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物可用溶剂基方法、无溶剂方法或它们的组合方法制备。有用的溶剂基方法例如记载在Tyagi等人的“嵌段有机硅氧烷共聚物:2.硅氧烷-脲共聚物的热性能和机械性能”Polymer第25卷,1984年12月和美国专利5,214,119(Leier等人)。制备硅氧烷聚脲嵌段共聚物的有用方法也记载在美国专利5,512,650、5,214,119和5,461,134、WO 96/35458、WO98/17726、WO 96/34028、WO 96/34030和WO 97/40103中。
硅氧烷聚脲嵌段共聚物基压敏粘合剂组合物也可用溶剂基方法、无溶剂方法或它们的组合方法制备。
在溶剂基方法中,在反应混合物中加入多胺和多异氰酸酯之前、期间或之后,可以加入MQ硅氧烷树脂。多胺和多异氰酸酯的反应在溶剂或溶剂混合物中进行。溶剂优选是与多胺和多异氰酸酯没有反应活性的。在聚合进行过程中和完成以后,原料和终产物优选在溶剂中仍是完全溶混的。这些反应可以在室温至反应溶剂沸点的温度范围进行这些反应。最好在室温至50℃的范围进行反应。
在基本无溶剂的方法中,在反应器中混合多胺、多异氰酸酯、和MQ硅氧烷树脂,使反应物反应形成硅氧烷聚脲嵌段共聚物,该共聚物与MQ硅氧烷树脂形成压敏粘合剂组合物。
一种包括溶剂基方法和无溶剂方法组合的有用方法包括用无溶剂方法制备硅氧烷聚脲嵌段共聚物,然后在溶剂中将硅氧烷聚脲嵌段共聚物和MQ树脂溶液混合在一起。硅氧烷聚脲嵌段共聚物基压敏粘合剂组合物优选用上述的组合方法制备,以产生硅氧烷聚脲嵌段共聚物和MQ树脂的掺合物。
有用的硅氧烷聚合物的另一个例子是聚二有机基硅氧烷聚合物。合适的聚二有机基硅氧烷聚合物例如包括具有硅烷醇或烯基官能团的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷聚合物。
这种硅氧烷聚二有机基硅氧烷基硅氧烷压敏粘合剂组合物可通过MQ树脂和聚二有机基硅氧烷的反应制得。为了进行这种反应,通常使用两种不同的反应化学:缩合化学和加成-固化化学。
简要地说,缩合化学包括将硅烷醇官能的MQ增粘树脂(包含三有机基硅氧基单元和SiO4/2单元)与美国专利2,735,721、2,814,601、4,309,520、4,831,070、2,857,356、3,528,940和5,308,887以及英国专利998,232中所述的硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷混合。MQ树脂和聚二有机基硅氧烷可以相互缩合,在粘合剂组合物中产生内缩合或相互缩合。共聚硅氧烷树脂和聚二有机基硅氧烷之间的缩合可以在室温或高温以及催化剂存在的条件下进行,或者在高温和没有催化剂存在的条件下进行。
如压敏粘合剂手册(Satas,1982)中所述,包含上述硅烷醇官能的聚二有机基硅氧烷和硅烷醇官能的MQ树脂的相互缩合产物的硅氧烷压敏粘合剂组合物可任选地含有自由基聚合催化剂,如二芳基过氧化物交联剂,以将该粘合剂组合物交联,从而改善硅氧烷压敏粘合剂组合物的高温剪切性能,而剥离粘合性仅有轻微的损失。
用加成-固化化学制备的硅氧烷压敏粘合剂组合物一般包含具有烯基的聚二有机基硅氧烷、MQ硅氧烷树脂(所述MQ硅氧烷树脂包含R3SiO1/2和S1O4/2结构单元,其中R如上定义并具有一个或多个以下的官能团二与硅氧烷键合的氢与硅氧烷键合的烯基(如那些选自乙烯基、烯丙基、丙烯基或更高级烯基的基团))、或硅烷醇、任选的交联剂或增链剂以及用于进行该硅氧烷压敏粘合剂组合物固化的Pt或其它贵金属硅氢化催化剂。这些组合物的例子可参见美国专利3,527,842、3,983,298、4,774,297、欧洲专利公报355,991和393,426以及Kokai HEI2-58587。
大量的市售硅氧烷压敏粘合剂组合物是适用的。这些硅氧烷压敏粘合剂组合物的例子包括Dow Coming的280A、282、7355、7358、7502、7657、Q2-7406、Q2-7566和Q2-7735;General Electric的PSA 590、PSA 600、PSA 595、PSA 610、PSA 518(中等苯基含量)、PSA 6574(高苯基含量)和PSA 529、PSA750-D1、PSA 825-D1和PSA 800-C。同样有用的是硅氧烷压敏粘合剂组合物的各种掺合物,如《压敏粘合剂技术手册》(Satas,1982)第346页所述的两种不同二甲基硅氧烷基硅氧烷压敏粘合剂组合物的掺合物或美国专利4,925,671所述的二甲基硅氧烷基硅氧烷压敏粘合剂组合物与二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷基压敏粘合剂组合物的掺合物。
硅氧烷压敏粘合剂组合物也可包括添加剂,如颜料和填料。
可拉伸剥离压敏粘合剂组合物也可包括硅氧烷聚脲嵌段共聚物基压敏粘合剂组合物和硅氧烷聚二有机基硅氧烷基压敏粘合剂组合物的混合物。
可拉伸剥离压敏粘合剂组合物的形式可以是涂在背衬上的带。该背衬可包括单层和多层结构。有用的背衬例如包括聚合物泡沫层、聚合物薄膜层以及它们的结合。
合适的聚合物背衬材料记载在美国专利5,516,581和PCT申请WO 95/06691中。
用于聚合物泡沫层或实心聚合物薄膜层的聚合物背衬材料的说明性例子例如包括聚烯烃如聚乙烯,包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和线型超低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯;乙烯基共聚物,如聚氯乙烯(增塑或未增塑的)和聚乙酸乙烯酯;烯烃共聚物,如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和乙烯/丙烯共聚物;丙烯酸聚合物和共聚物;以及这些聚合物的混合物。也可使用各种塑料或塑料和弹性体材料的混合物或掺合物,如聚丙烯/聚乙烯、聚氨酯/聚烯烃、聚氨酯/聚碳酸酯和聚氨酯/聚酯。实心聚合物薄膜背衬较好选自聚乙烯和聚丙烯薄膜,最优选的材料是未取向的线型低密度和超低密度聚乙烯薄膜。有用的线型低密度聚乙烯薄膜以商品名XMAX 161.1购自Hunstsman Packaging(ChippewaFalls,Wisconsin)。
可以选择聚合物泡沫材料,以便优化贴合性和弹性之类的粘合带性能。当上述带粘合到油漆墙壁之类的粗糙表面上时,这些性能是有用的。可贴合和有弹性的聚合物泡沫材料非常适用于粘合带粘合于粗糙表面上的用途。这是一个针对一般墙壁表面的情况。用于背衬的聚合物泡沫层的密度一般约为2-30磅/立方英尺(约32-481千克/立方米),泡沫材料被拉伸脱粘的带结构中尤其是这样。
对于粘合带背衬来说,聚烯烃泡沫材料是优选的塑料聚合物泡沫材料层。聚合物泡沫材料层最好是以商品名VolextraTM和VolaraTM购自Voltek,Divisionof Sekisui America Corporation(Lawrence,Massachusetts)的聚烯烃泡沫材料。
当多层背衬中仅有一个聚合物薄膜或泡沫材料层用于拉伸脱粘时,该层应足以达到上述目的的物理性能和厚度。
聚合物薄膜可用于提高粘合带的负载强度和断裂强度。薄膜特别适用于将光滑表面粘合在一起的用途。聚合物薄膜层的厚度优选为0.4-10密耳,更好为0.4-6密耳。
背衬可以包括弹性体材料。合适的弹性体背衬材料例如包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯(即氯丁橡胶)、腈橡胶、丁基橡胶、聚硫醚橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯三元共聚物(如EPDM橡胶)、硅氧烷橡胶、硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚氨酯橡胶、聚异丁烯、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性橡胶如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和热塑性聚烯烃橡胶材料。
可拉伸剥离压敏粘合带可制成各种结构。例如,该粘合带可包括有几个叠在一起的不同层的背衬,也可包括弹性材料、塑料(如聚合物薄膜)、泡沫材料或粘合材料以及它们混合物的交替层。这些背衬层可按各种方法相互粘合在一起。这些方法例如包括粘合、层合或共挤出。可拉伸剥离压敏粘合带可以是单面涂覆的(即在背衬的一个表面上涂覆至少一种压敏粘合剂组合物)或双面涂覆的(即背衬的两个相背表面包含粘合剂组合物)。压敏粘合带可包括涂在背衬的一个或多个表面上的许多不同的粘合剂组合物、许多相同或不同粘合剂组合物的层以及它们的混合物。
有用粘合带及其背衬结构的例子记载在美国专利4,024,312(Korpman)、5,516,581(Kreckel等人)、6,001,471(Bries等人)和6,004,642(Langford)和PCT国际公报WO 95/06691中。其它有用粘合带和背衬结构的例子包括PCT国际公报WO 98/21285中所述的可分离层背衬和PCT国际公报WO 99/31193中所述的可重复固定层背衬。
上述可拉伸剥离压敏粘合带可包括非粘性的拉片。如图所示,该拉片可被使用者握住和拉住,以便在除去过程中拉伸粘合带,从而将粘合带从它固定的物体或基底上除去。非粘性拉片可以是背衬材料的延伸部分或可拉伸剥离压敏粘合剂的去粘部分。非粘性拉片可以在粘性粘合剂基底上用任何已知的产生非粘性区的方法形成。上述方法例如包括在粘合剂上涂覆去粘材料,以使失去粘性。
上述可拉伸剥离压敏粘合带也可包括置于压敏粘合剂组合物的暴露表面上用于在使用前保护粘合剂的一个或多个衬里。合适衬里的例子包括纸(如牛皮纸)或聚合物薄膜(如聚乙烯、聚丙烯或聚酯)。衬里的至少一个表面可用剥离剂处理,以提供可剥离衬里。上述的剥离剂例如是硅氧烷、氟化物或其它低表面能基剥离材料。合适的可剥离衬里以及处理衬里的方法记载在美国专利4,472,480、4,980,443和4,736,048中。优选的可剥离衬里是涂有多层氟烷基硅氧烷的纸。
可剥离衬里上可印刷线条、商标或其它信息。
上述可拉伸剥离压敏粘合带可用许多制备压敏粘合带的常规方法制备。例如,压敏粘合剂组合物可以涂覆在可剥离衬里上,直接涂覆在背衬上,或者先形成分离的层(如涂覆在可剥离衬里上),然后层合到背衬上。
为了改善压敏粘合剂组合物对背衬的粘合性,可以在背衬上施加(即涂覆或层合)粘合剂组合物之前对背衬进行预处理。合适处理的例子包括电晕放电、等离子体放电、火焰处理、电子束辐射、紫外(UV)辐射、酸蚀、化学打底或它们的结合。这种处理也可任选地用反应性化学粘合促进剂进行。这种促进剂例如包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或另一些低分子量反应性物质。
从基底表面上除去粘合带可通过拉伸粘合带进行。优选的是沿与基底表面平面基本上平行的方向拉伸粘合带。更优选的是沿与被粘合基底表面呈高达35°的角度拉伸粘合带。以合适的角度除去粘合带,不会在基底上留下可见的粘合剂残留物,且使该表面免受损坏。
从基底上使粘合剂脱粘或将其拉伸除去的示意图表示在图3a-c中。图3a表示粘合在基底18上的可拉伸剥离压敏粘合带10′。沿与基底18表面基本上平行的方向施加一个力(F)。粘合结构具有一个较高的初始抗剪切应力。当施加足够的力克服这种抵抗力时,背衬16开始变形,如图3b所示。在图3c中,背衬16屈服,同时粘合剂12伸长,并从基底18上剥离。
本发明可拉伸剥离压敏粘合带适用于许多用途,例如包括将两个基底粘合在一起、使用物品的安装用途,所述的物品例如包括挂钩,吊架,托架(如剃须刀、海绵、洗发液瓶、毛巾的托架),位于浴室之类潮湿或高湿度中的物品如抽水马桶(例如包括抽水马桶水箱)、浴缸、面池和墙壁,位于淋浴房、衣帽间、蒸汽室、游泳池、热水浴缸、厨房中的物品,如厨房水槽、洗碗机、背溅区、冰箱和冷却器,以及低温场合使用的物品,如户外用途和冰箱。有用的户外用途包括将标志之类的物品粘接到窗子和车辆之类的户外表面上。
可拉伸剥离压敏粘合带的其它有用的用途包括(1)其它安装用途,如墙壁悬挂、装饰如节日装饰、挂历、海报、车侧悬挂、提把、标志用途如路标、车辆标志、运输标志和反射片;(2)粘接用途,如粘接两个或多个以后分开的容器如箱子、封闭用途,如容器封闭如箱子封闭、食品和饮料等容器的封闭、尿布封闭、外科手术帘封闭等;(3)标签,如可除去的标签,如容器上的标记、价格标签或标记标签;(4)医疗用途,如绷带;(5)固定用途,如把一个物品如花瓶固定到另一个物体如桌子或书架上,(6)安全用途,如把锁定装置的一个或多个部件固定到基底上,如橱柜或食橱上的儿童安全锁。
图4表示安装用途中包括带状可拉伸剥离压敏粘合剂组合物但没有背衬的制品的一个实施方式。安装组合件20包括挂钩部分22和底座24。底座24粘接到可拉伸剥离压敏粘合带26上。提供包括去粘部分35a和35b的用于握住带26的拉片34,以便能从墙壁36上除去粘合带26。拉片34可以暴露在外面或挂钩的设计可使其隐藏在底座24后面。
然后可以将安装组合件20按在所需位置的墙壁36上。为了除去安装组合件20,可以沿与墙壁36平行的方向拉动安装组合件20底部处的拉片34。如图5所示,当粘合带26拉伸时,它慢慢地将安装组合件20从墙壁上剥离下来。
图6表示粘合带100的另一个实施方式。它特别适用于拉伸整个粘合带100,以便进行脱粘和达到下面将详细描述的受控顺序剥离。粘合带100包括泡沫材料背衬112、非粘性拉片126以及背衬112相背表面上的粘合层114和116。粘合带100使用前,粘合层114和116用衬里118和120保护。
受控顺序剥离可以用许多手段加以促进。这种手段例如包括不粘区134。这种不粘区可通过在粘合带的末端138自始至终不涂覆粘合剂组合物116而产生。衬里118与粘合层116是共同延伸的,但它可进一步延伸来覆盖不粘区134。
在图7中,图6所示的粘合带已放在与挂钩142粘接的底座和墙壁之类的基底144之间。图7所示的安装结构可以让双面粘合带结构100在拉伸剥离过程中先从墙壁144后从挂钩142上顺序剥离。不粘区134防止该区域内的粘合,因此当拉伸剥离进行到不粘区134时,将粘合带100从墙壁144上剥离下来。粘合层116的剥离与粘合层114的剥离同时进行,从而当拉伸剥离进行到不粘区134处时,一部分粘合层114仍粘合在挂钩142上,在该处粘合层116已完全从墙壁144上剥离下来。
其它的安装用途包括仅使用可拉伸剥离压敏粘合带,即不带挂钩的安装组合件。
可拉伸剥离压敏粘合带也可以是包括安装装置之类的基底和粘合到该基底表面上的可拉伸剥离压敏粘合带的组合件的一个部件。该组合件包括与基底不接触的置于粘合带粘合表面上的剥离衬里。
可拉伸剥离压敏粘合带也可以是成套工具的一个部件。这种成套工具例如包括包装成一个单元的至少一个具有不同性能(如尺寸)的粘合带和至少一个装置(如挂钩、托架、吊架、装饰部件、标签或它们的组合)。
现在参照如下实施例对本发明作进一步的说明。如果另作说明,实施例中所述的所有份数、比率、百分数和用量都按重量计。
实施例
测试方法
实施例中所用的测试方法包括如下方法:
拉伸剥离测试方法
脱粘力测试方法
为了测量粘合到试验表面上的粘合带的低角度脱粘力,改进常规可变角度剥离夹具,以适用于IMASS粘合力测试仪(Imass,Inc.,Hingham,MA)。该夹具可以牢固地夹住5.08厘米×30.5厘米(2英寸×12英寸)基底。该夹具被固定在IMASS板上。
将1.59cm×6.99cm(5/8in×2.75in)试样粘合到有关基底上,形成1.59cm×5.08cm(5/8in 2in)的粘合面积。该试样有1.59cm×1.91cm(5/8in×3/4in)的非粘合拉片,以便将其夹持到IMASS测试仪上。
将1.59cm×5.08cm×0.16cm(1/16in)高耐冲击聚苯乙烯平片粘合到该试样与基底相背的另一表面上。然后将试样在50%相对湿度和22.2℃的条件下平衡24小时,再以76.2厘米/分钟(30英寸/分钟)的剥离速度和2°的剥离角度进行脱粘。
记录拉伸背衬从基底上剥离所需的平均脱粘力,单位盎司/5/8英寸宽度。对每个基底测量三次,并取所得结果的平均值。
脱粘测试方法中的%伸长率
用一根尺子测量从粘合基底上完全脱粘时背衬相对于初始粘合长度的总伸长,并按如下计算公式确定脱粘时的%伸长率:
Figure A0081973200241
式中I是脱粘(即拉伸剥离)前的背衬长度,AD是脱粘后的背衬长度。
对每个基底分别测量三次,取结果的平均值。
基底制备
油漆墙壁
用Sherwin Williams ProMar 200内胶乳底涂料涂覆0.95厘米(3/8英寸)U.S.Gypsum墙板。然后在底涂层上涂覆Sherwin Williams Classic 99内平胶乳墙涂料。油漆后的墙板在测试前在22℃的环境条件下至少老化48小时。
干净剥离测试方法
用目测法测量残留在基底上的粘合剂的量。
表面损坏测试方法
用目测法确定基底表面上出现的损坏。
高湿度测试方法
制备试样的方法是在0.00381厘米(1.5密耳)聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜背衬的表面上直接涂覆粘合剂组合物,并在该背衬上形成干涂层厚度为0.00381-0.00762厘米(1.5-2.0密耳)的粘合剂薄膜。上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜背衬已用氨基化聚丁二烯打底。然后将暴露的粘合剂放在玻璃基底上,用2.04千克(4.5磅)重的滚子以30.48厘米/分钟(12英寸/分钟)的速度在聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬上滚压4次。然后将该试样在22.2℃(72°F)和大于98%的相对湿度下平衡24小时。
然后按180°剥离强度测试方法对该试样进行测试。
180°剥离强度测试方法
按题为“压敏粘合带180°剥离粘合力的标准测试方法”的ASTM D3330-87,测量试样的180°剥离强度。
储能模量测试方法I
试样的制备方法是将几层粘合膜层合在一起,形成厚度约为1毫米的试样。
用Rheometrics RDA2(Piscataway,NJ)和动态温度支数补偿(temperature ramp)试验模式测量储能模量G′、损耗模量G″和损耗因子tanδ。平行板的直径为8毫米。在-80℃至+200℃的温度范围内以1弧度/秒的频率和5℃/分钟的加热/冷却速度采集数据。
在-17℃和1弧度/秒的频率时记录储能模量的测量值。
储能模量测试方法II
试样的制备方法是将几层粘合膜层合在一起,形成厚度约为1毫米的试样。
在热扫描过程中用Polymer Laboratories Dynamic Mechanical ThermalAnalyzer(DMTA)Mark II和多路频率技术测量储能模量G′、损耗模量G″和损耗因子tanδ,即在频率和测试都变化的同时测量性能。剪切板的直径为8毫米。温度以2℃/分钟的速度从-120℃连续变化到200℃,应变设定为x1。
在-17℃和频率为0.3Hz(1.88弧度/秒)时记录储能模量。
低温剪切测试方法
为了连接负载物,将1.91厘米×5.08厘米(3/4英寸×2英寸)阳极化铝拉片粘合到粘合带试样的一个表面上。将试样和玻璃基底在(4.4℃)40°F平衡过夜。然后在(4.4℃)40°F将1.27厘米×1.27厘米(0.5英寸×0.5英寸)试样粘合到玻璃基底上。用2.04千克(4.5磅)重的滚子以30.48厘米/分钟(12英寸/分钟)的速度在试样上滚动4次,使试样与玻璃基底粘合牢固。让试样在基底上停留1小时,然后施加1千克的重物。记录5个试样的断裂时间(分钟),取平均值。
高温高湿度剪切测试方法
为了连接负载物,将1.91厘米×5.08厘米(3/4英寸×2英寸)阳极化铝拉片粘合到粘合带试样的一个表面上。然后在(22℃)12°F和50%相对湿度将1.27厘米×1.27厘米(0.5英寸×0.5英寸)试样粘合到玻璃基底上。用2.04千克(4.5磅)重的滚子以30.48厘米/分钟(12英寸/分钟)的速度在试样上滚动4次,使试样与玻璃基底粘合牢固。22℃和50%相对湿度时让试样在基底上停留1小时,放在32.2℃(90°F)和90%相对湿度的条件下让其平衡10分钟。然后施加1千克的重物。记录5个试样的断裂时间(分钟),取平均值。
实施例1
按如下方法制备用29.6/0/50(聚二甲基有机硅氧烷(PDMS)二胺的分子量(除以1000)/每摩尔PDMS二胺中多胺的摩尔数/按硅氧烷聚脲嵌段共聚物的总重量计算得到的MQ树脂的重量%)配制的压敏粘合剂组合物。
将14.86份分子量为29600的PDMS二胺加入一个玻璃反应器中,与0份多胺、39.00份甲苯和21.00份2-丙醇混合。在室温搅拌下,向上述溶液中加入0.13份亚甲基二苯基-4′-二异氰酸酯(H12MDI)。该异氰酸酯以按包括PDMS二胺和任选多胺的二胺用量计算得到的化学计量加入。然后将上述混合物搅拌两小时,该混合物变成粘状的。将所得的硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液(它的PDMS二胺/多胺/多异氰酸酯摩尔比为1∶0∶1)与25.00份SR-545 60%MQ硅氧烷树脂甲苯溶液(General Electric Company)混合,形成压敏粘合剂组合物。
实施例2-7
按实施例1所述的方法制备实施例2-7的压敏粘合剂组合物,所不同的是改变各组分的用量,以获得用表1所述的MW PDMS二胺(/1000)/多胺摩尔数/MQ树脂的重量%配制的压敏粘合剂组合物。
制备粘合带
以约为0.033厘米-0.036厘米(13-14密耳)的湿涂层厚度,将实施例1-7中制得的压敏粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上(Rexam Release,Bedford Park,Illinois),然后马上在70℃将其干燥10分钟,形成厚度约为0.00635厘米(2.5密耳)的粘合膜。
制备多层复合带
用美国专利5,677,376(Groves)的实施例15制得的化学底涂料处理36密耳厚的多层复合泡沫层合背衬。该背衬由层合在两张0.0046厘米(1.80密耳)厚的线型低密度聚乙烯薄膜之间的密度为6磅/立方英尺的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫材料构成。
将实施例1-7中制得的干燥粘合膜干层合在上述涂有底涂层的多层复合泡沫层合背衬的两面,形成多层复合带。
实施例8-10
按100%固体粘合剂计,将0.75重量%Perkadox PD-505-ps-过氧化二氯苯甲酰加入到粘合剂溶液中,在开炼机上让其混合过夜。每个实施例的粘合剂溶液为:Dow Corning Q2-7735聚二甲基硅氧烷压敏粘合剂(″PSA″)(实施例8);General Electric Silicone PSA 518聚二甲基二苯基硅氧烷(实施例9);GeneralElectric Silicone PSA 6574聚二甲基二苯基硅氧烷(实施例10)。然后将固体含量为40%的粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上,马上在70℃干燥1分钟,再马上在165℃固化2分钟,形成厚度约为0.00635厘米(2.5密耳)的粘合膜。
实施例11
按100%固体粘合剂计,将1.79重量%SYL-OFF 4000催化剂(Dow CorningCorporation,Midland,Michigan)加入到Dow Corning 7657聚二甲基硅氧烷粘合剂溶液中,在开炼机上让其混合过夜。然后将固体含量为45%的粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上,然后在140-150℃干燥5-10分钟,形成厚度约为0.00635厘米(2.5密耳)的粘合膜。
制备多层复合带
用美国专利5,677,376(Groves)的实施例15制得的化学底涂料处理36密耳厚的多层复合泡沫层合背衬。该背衬由层合在两张0.0046厘米(1.80密耳)厚的线型低密度聚乙烯薄膜之间的密度为6磅/立方英尺(pcf)的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫材料构成。
将实施例8-11中制得的干燥粘合膜干层合在上述涂有底涂层的多层复合泡沫层合背衬的两面,形成多层复合带。
按脱粘力和%脱粘伸长率测试方法对实施例1-11中制得的多层复合带进行测试。拉伸剥离后,检查基底上的粘合剂残余物和表面损坏。结果记录在表1中。
                                               表1
   实施例     配比   基底   脱粘力   脱粘时的%伸长  粘合剂残余  表面损坏
    1   29.6/0/50a 涂漆木板   71.7     502     无     无
  玻璃   62.1     471    稍有     无
    2   44.5/0/50a 涂漆木板   69.6     479     无     无
  玻璃   64.2     498     无     无
    3   84.3/0/50a 涂漆木板   68.8     482     无     无
  玻璃   60.4     511     无     无
    4   44.5/2/50a 涂漆木板   70.4     477     无     无
  玻璃   66.8     542     无     无
    5   44.5/2/55a 涂漆木板   73.1     508     无     无
  玻璃   79.6     529     无     无
    6   84.3/3/55a 涂漆木板   68.4     488     无     无
  玻璃   71.1     491     无     无
    7   29.6/1/50a 涂漆木板   71.6     507     稍有     无
  玻璃   65.6     496     稍有     无
    8   Dow CorningQ2-7735 涂漆木板   68.5     465     无     无
  玻璃   73.1     509     稍有     无
    9   GE PSA 518 涂漆木板   NT     NT     NT     NT
  玻璃   67.6     472     无     无
    10   GE PSA6574 涂漆木板   73.1     500     无     无
  玻璃   70.3     473     无     无
    11   Dow Corning7657 涂漆木板   70.7     460     无     无
  玻璃   70.7     478     无     无
a=MWPDMS(/1000)/Dytek A多胺的摩尔数(DuPont Company(Wilmington,Delaware))/MQ树脂的重量%)
实施例12-21
按与实施例1所述的方法制备实施例12-21的压敏粘合剂组合物,所不同的是改变各个组分的用量,以获得具有表2所示的PDMS二胺的分子量(/1000)/多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%)。
将实施例12-21所述的压敏粘合剂组合物涂覆在已涂有胺化聚丁二烯底涂层的0.00381厘米(1.5密耳)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜背衬的表面上,然后立即在70℃干燥10分钟,形成粘合带。每种干燥粘合膜的厚度约为0.00508厘米(2密耳)。
实施例22-26
按100%固体粘合剂计,将0.75重量%Perkadox PD-505-ps-过氧化二氯苯甲酰加入到粘合剂溶液中,在开炼机上让其混合过夜,形成粘合剂组合物。每个实施例的粘合剂溶液为:Dow Coming 7355聚二甲基硅氧烷压敏粘合剂(实施例22);Dow
Coming 7358聚二甲基硅氧烷压敏粘合剂(实施例23);Dow Coming Q2-7735聚二甲基硅氧烷压敏粘合剂(实施例24);General Electric Silicone PSA 518聚二甲基二苯基硅氧烷压敏粘合剂(实施例25);General Electric Silicone PSA6574聚二甲基二苯基硅氧烷压敏粘合剂压敏粘合剂(实施例26)。
然后将固体含量为40%的粘合剂组合物涂覆在已涂有胺化聚丁二烯底涂层的0.00381厘米(1.5密耳)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜背衬的表面上,然后立即在70℃干燥1分钟,形成厚度约为0.00508厘米(2密耳)的粘合带。
按高湿度测试方法对实施例12-26的压敏粘合带进行测试。结果列于表2中。
                  表2
    实施例  配比  剥离粘合力(盎司/英寸)
    12  29.6/0/50a     59.9
    13  44.5/0/50a     49.4
    14  84.3/0/50a     47.5
    15  44.5/2/50a     48.2
    16  44.5/2/55a     51.8
    17  84.3/3/55a     85.0
    18  29.6/1/50a     45.5
    19  29.6/0.5/50a     54.3
    20  29.6/2/50a     49.0
    21  84.3/3/50a     69.6
    22  Dow 7355     50.9
    23  Dow 7358     41.4
    24  Dow 7735     47.0
    25  GE PSA 518     36.3
    26  GE PSA 6574     42.8
实施例27
按如下方法制备配比为33/0.25/50 PDMS二胺的分子量(/1000)/多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%)的压敏粘合剂组合物。
将14.84份分子量为33000的PDMS二胺加入到一个玻璃反应器中,并与25.00份60%SR-545 60%MQ硅氧烷树脂甲苯溶液和0.01份Dytek A多胺混合。再加入39.00份甲苯和21.00份2-丙醇,将最终固体含量调节到30%。将0.15份H12MDI加入到溶液中,在室温下将该混合物搅拌2小时后,变成粘性。
实施例28-38
按实施例27所述的方法制备实施例28-38的压敏粘合剂组合物,所不同的是改变各个组分的用量,以获得具有表3所示的PDMS二胺的分子量(/1000)/多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%)的压敏粘合剂组合物。
将实施例27-38中制得的压敏粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上,然后马上在70℃将其干燥10分钟,形成厚度约为0.00508厘米(2密耳)的粘合膜。
按储能模量测试方法I对实施例27-38的压敏粘合剂进行测试。结果记录在表3中。
实施例39-42
按100%固体粘合剂计,将0.50重量%TS50,2,4-二氯苯甲酰加入到粘合剂溶液中,在开炼机上让其混合过夜。粘合剂溶液为:General Electric PSA 518聚二甲基二苯基硅氧烷(实施例39);General Electric PSA 590聚二甲基硅氧烷(实施例40);General Electric PSA 595聚二甲基二苯基硅氧烷(实施例41);和Dow Coming 280A聚二甲基硅氧烷压敏粘合剂(实施例42)。将固体含量为40%的压敏粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上,然后马上在70℃将涂覆的粘合剂干燥10分钟,再马上在175℃固化2分钟,形成厚度约为0.00508厘米(2密耳)的粘合膜。
实施例43
按100%固体粘合剂计,将0.5重量%SYL-OFF 7127催化剂(Dow CorningCorporation)加入到Dow Corning 7656聚二甲基硅氧烷粘合剂溶液中,在开炼机上让其混合过夜。将固体含量为45%的压敏粘合剂组合物涂覆在Rexam10256剥离衬里上,然后马上在105℃固化10分钟,形成厚度约为0.00508厘米(2密耳)的粘合膜。
按储能模量测试方法II对实施例39-43的压敏粘合剂进行测试。结果记录在表3中。
                  表3
    实施例  配比    剪切储能模量(Pa)
    27  33/0.25/50b     7.94×105
    28  33/0.5/50b     1.12×106
    29  33/1/50b     1.02×106
    30  33/2/50b     1.62×106
    31  33/0.5/50b     1.12×106
    32  33/2/50b     1.02×106
    33  5.3/0/50b     3.63×106
    34  12/0/50b     1.35×106
    35  22.5/0/50b     9.33×105
    36  44.5/0/50b     7.59×105
    37  67.8/0/50b     7.94×105
    38  84.3/0/50b     8.51×105
    39  GE 518     3.63×106
    40  GE 590     2.95×106
    41  GE 595     3.80×106
    42  Dow 280A     5.50×106
    43  Dow 7656     3.98×106
b=MW PDMS二胺(/1000)/Detek A多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%
c=MW PDMS二胺(/1000)/乙二胺(Milwaukee,Wiscosin)的摩尔数/MQ树脂的重量%
实施例44-46
按实施例27所述的方法制备实施例44-46的压敏粘合剂组合物,所不同的是改变各个组分的用量,以获得具有表4所示的PDMS二胺的分子量(/1000)/多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%)的压敏粘合剂组合物。
将实施例44-46中制得的压敏粘合剂组合物涂覆在Rexam 10256剥离衬里上,然后马上在70℃将其干燥10分钟,形成厚度约为0.00635厘米(2.5密耳)的粘合膜。
将粘合膜干层合在用美国专利5,677,376(Groves)的实施例15制得的化学底涂料处理的0.09144厘米(36密耳)厚的多层复合泡沫层合背衬的两个表面上,形成多层复合带。该背衬由层合在两张0.0046厘米(1.80密耳)厚的线型低密度聚乙烯薄膜之间的密度为6磅/立方英尺(pcf)的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫材料构成。
按高温高湿度剪切测试方法对实施例47和48中制得的多层复合带进行测试。结果记录在表5中。
                     表5
  实施例     配比PDMS二胺的分子量(/1000)/多胺的摩尔数/MQ树脂的重量%   平均剪切(分钟)
    47     29.6/0.5/50   25000+25000+25000+25000+
    48     29.6/1/50   25000+25000+25000+25000+

Claims (75)

1.可拉伸剥离粘合带,它包括:
硅氧烷压敏粘合剂组合物,它在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm,和
非粘性的拉片。
2.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有选自硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚二有机基硅氧烷聚合物及其混合物的硅氧烷聚合物。
3.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物包含:
a.硅氧烷聚脲嵌段共聚物,它是如下组分的反应产物:
i)分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺;
ii)多异氰酸酯;和
b.约30-70重量%的MQ树脂。
4.如权利要求3所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺;
ii)多胺,
iii)多异氰酸酯。
5.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述多胺的分子量不超过300克/摩尔。
6.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量为10000-65000克/摩尔。
7.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量为25000-50000克/摩尔。
8.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量为10000-65000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺,
ii)不大于3摩尔的多胺,和
iii)多异氰酸酯。
9.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量为10000-65000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺,
ii)0.25-2摩尔的多胺,和
iii)多异氰酸酯。
11.如权利要求3所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有40-60重量%MQ树脂。
12.如权利要求3所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有45-55重量%MQ树脂。
13.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有40-60重量%MQ树脂。
14.如权利要求4所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有45-55重量%MQ树脂。
15.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为21.9N/dm。
16.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为32.8N/dm。
17.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa。
18.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于5×106Pa。
19.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于2×106Pa。
20.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的粘合带含有压敏粘合剂泡沫材料。
21.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的粘合带还包括背衬,置于该背衬上的所述的压敏粘合剂组合物。
22.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的背衬选自弹性背衬、高伸展性背衬、基本上非弹性背衬以及它们的结合。
23.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的背衬包括选自单层膜、多层膜、织造膜、非织造膜、多孔膜和它们结合的膜。
24.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的背衬包括聚合物薄膜层和聚合物泡沫层。
25.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的背衬包括泡沫层、置于所述泡沫第一表面的第一薄膜和置于所述泡沫第二表面的第二薄膜。
26.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的背衬包括处理过的表面,所述的压敏粘合剂组合物置于所述背衬的所述处理过的表面上,且对所述处理过的背衬的粘合性大于未处理过的背衬。
27.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,它还包括置于所述压敏粘合剂组合物和所述背衬之间的底涂层组合物。
28.如权利要求21所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物置于所述背衬的第一主表面和与该第一主表面相背的第二主表面上。
29.如权利要求1所述的可拉伸剥离粘合带,其特征在于,当第一基底通过所述的可拉伸剥离压敏粘合带粘合到第二基底上时,所述的可拉伸剥离压敏粘合带在与第一基底或第二基底之一完全分离之前能与第一基底或第二基底中的另一个完全分离。
30.可拉伸剥离压敏粘合带,它包括:
在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa的压敏粘合剂组合物,
非粘性拉片。
31.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有聚硅氧烷。
32.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有选自硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚二有机基硅氧烷聚合物及其混合物的硅氧烷聚合物。
33.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物包含:
a.硅氧烷聚脲嵌段共聚物,它是如下组分的反应产物:
i)分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺;
ii)多异氰酸酯;和
b.约30-70重量%的MQ树脂。
34.如权利要求33所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量至少为5000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺;
ii)多胺,
iii)多异氰酸酯.
35.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述多胺的分子量不超过300克/摩尔。
36.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量为10000-65000克/摩尔。
37.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述聚二有机基硅氧烷二胺的分子量为25000-50000克/摩尔。
38.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量为10000-65000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺,
ii)不大于3摩尔的多胺,和
iii)多异氰酸酯。
39.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷聚脲嵌段共聚物是如下组分的反应产物:
i)分子量为10000-65000克/摩尔的聚二有机基硅氧烷二胺,
ii)0.25-2摩尔的多胺,和
iii)多异氰酸酯。
40.如权利要求33所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有40-60重量%MQ树脂。
41.如权利要求33所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有45-55重量%MQ树脂。
42.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有40-60重量%MQ树脂。
43.如权利要求34所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有45-55重量%MQ树脂。
44.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于5×106Pa。
45.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于2×106Pa。
46.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为21.9N/dm。
47.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的硅氧烷压敏粘合剂组合物在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为32.8N/dm。
48.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的粘合带含有压敏粘合剂泡沫材料。
49.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的粘合带还包括背衬,置于该背衬上的所述压敏粘合剂组合物。
50.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬选自弹性背衬、高伸展性背衬、基本上非弹性背衬以及它们的结合。
51.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬包括选自单层膜、多层膜、织造膜、非织造膜、多孔膜和它们结合的膜。
52.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬包括聚合物薄膜层和聚合物泡沫层。
53.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬包括泡沫层、置于所述泡沫第一表面的第一薄膜和置于所述泡沫第二表面的第二薄膜。
54.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬包括处理过的表面,所述的压敏粘合剂组合物置于所述背衬的所述处理过的表面上,且对所述处理过的背衬的粘合性大于未处理过的背衬。
55.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,它还包括置于所述压敏粘合剂组合物和所述背衬之间的底涂层组合物。
56.如权利要求49所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物置于所述背衬的第一主表面和与该第一主表面相背的第二主表面上。
57.如权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带,其特征在于,当第一基底通过所述的可拉伸剥离压敏粘合带粘合到第二基底上时,所述的可拉伸剥离压敏粘合带在与第一基底或第二基底之一完全分离之前能与第一基底或第二基底中的另一个完全分离。
58.一种组合件,它包括:
容纳物品的装置,
置于所述装置表面上的权利要求1所述的可拉伸剥离压敏粘合带。
59.如权利要求58所述的组合件,其特征在于,所述的装置能容纳选自剃须刀、瓶子、肥皂块及其组合的物品。
60.一种组合件,它包括:
容纳物品的装置,
置于所述装置表面上的权利要求30所述的可拉伸剥离压敏粘合带。
61.如权利要求60所述的组合件,其特征在于,所述的装置能容纳选自剃须刀、瓶子、肥皂块及其组合的物品。
62.一种可剥离地把权利要求58所述的组合件粘接到基底上的方法,所述的方法包括:
将所述的基底与所述的可拉伸剥离压敏粘合带接触,使所述的装置通过该可拉伸剥离压敏粘合带粘合到所述的基底上,且所述的非粘合性拉片可被使用者握住。
63.如权利要求62所述的方法,其特征在于,所述的基底选自玻璃、陶瓷、瓷器以及它们的组合。
64.如权利要求62所述的方法,其特征在于,所述的基底置于高湿度的环境中。
65.如权利要求62所述的方法,其特征在于,所述基底所处的部位选自淋浴房、蒸汽室、浴缸和冰箱。
66.一种可剥离地把权利要求60所述的组合件粘接到基底上的方法,所述的方法包括:
将所述的基底与所述的可拉伸剥离压敏粘合带接触,使所述的装置通过该可拉伸剥离压敏粘合带粘合到所述的基底上,且所述的非粘合性拉片可被使用者握住。
67.如权利要求66所述的方法,其特征在于,所述的基底选自玻璃、陶瓷、瓷器以及它们的组合。
68.如权利要求66所述的方法,其特征在于,所述基底所处的部位选自冰箱和便携式冷却器。
69.如权利要求66所述的方法,其特征在于,它还包括拉动所述的拉片,使所述的压敏粘合剂组合物拉伸,并从至少所述装置和基底之一剥离。
70.一种多层压敏粘合带,它包括:
a)包含泡沫基底的背衬;
b)置于所述背衬第一表面上的第一硅氧烷压敏粘合剂组合物,它在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm,
c)置于所述背衬第二表面上的第二压敏粘合剂组合物。
71.如权利要求70所述的多层压敏粘合带,其特征在于,所述的背衬还包括与所述泡沫基底第一表面相粘合的第一聚合物膜以及与所述泡沫基底的与所述第一表面相背的第二表面相粘合的第二聚合物膜。
72.如权利要求70所述的多层压敏粘合带,其特征在于,所述的压敏粘合剂组合物含有选自硅氧烷聚脲嵌段共聚物、聚二有机基硅氧烷聚合物及其混合物的硅氧烷聚合物。
73.如权利要求70所述的多层压敏粘合带,其特征在于,所述压敏粘合剂组合物在1弧度/秒和-17℃时的模量不大于1×107Pa。
74.一种成套用具,它包括:
能容纳物品的装置;和
能在所述装置表面和基底之间形成粘接物的可拉伸剥离压敏粘合带,
所述的粘合带含有硅氧烷压敏粘合剂组合物,它在98%相对湿度的条件下玻璃基底上的180°剥离强度至少为5.47N/dm。
75.如权利要求74所述的成套用具,其特征在于,当所述的装置通过所述的可拉伸剥离压敏粘合带粘合到基底上时,所述的可拉伸剥离压敏粘合带在与所述装置或基底之一完全分离之前能与所述装置或基底中的另一个完全分离。
76.一种成套用具,它包括:
能容纳物品的装置;和
能在所述装置表面和基底之间形成粘接物的可拉伸剥离压敏粘合带,
所述的粘合带含有在1弧度/秒和-17℃时模量不大于1×107Pa的硅氧烷压敏粘合剂组合物。
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