KR20230173123A - 벽지에 적용하기 위한 라미네이트 및 이를 사용한 물품 - Google Patents

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KR20230173123A
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adhesive layer
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카츠마사 네모토
도시히로 스와
에미 타니구치
브렛 피. 크룰
다우드 에이취. 탄
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

벽지에 적용될 때 양호한 유지력을 유지할 수 있고, 벽지로부터 박리될 때 감압 접착제 잔류물 및 벽지에 대한 손상을 감소시키거나 억제하면서 박리될 수 있는 벽지 라미네이트, 이를 사용한 물품, 및 벽지 라미네이트를 위한 중간 부재 및 롤 본체가 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트는 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제1 이형 라이너; 변성 실리콘을 포함하는 제1 감압 접착제 층; 평량이 12 g/m2 이상인 부직포 층; 변성 실리콘을 포함하는 제2 감압 접착제 층; 및 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제2 이형 라이너를 순서대로 포함한다. 벽지 라미네이트는 엠보싱된 패턴을 갖고, 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능하다.

Description

벽지에 적용하기 위한 라미네이트 및 이를 사용한 물품
본 발명은 벽지 라미네이트, 이를 사용한 물품, 및 벽지 라미네이트를 위한 중간 부재 및 롤 본체에 관한 것이다.
최근에, 벽 표면에 붙여 사용하는 접착 물품이 개발되어 왔다.
특허 문헌 1(일본 특허 출원 공개 제2020-531641 A호)은, 제1 접착제 층; 제1 접착제 층에 인접하며 주변부를 한정하는 부직포 층으로서, 부직포 층 재료를 함유하고 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는, 상기 부직포 층; 부직포 층의 적어도 제1 주 표면 상의 만입부의 제1 배열 패턴으로서, 만입부의 각각은 부직포 층 재료를 포함하는 필름에서 종단되는, 상기 제1 배열 패턴; 및 하부 벽 표면 상의 접착 계면으로서, 제1 접착제 층과 필름 사이의 접촉을 포함하는, 상기 접착 계면을 포함하는, 벽 표면에 대상물을 부착하기 위한 접착 물품을 포함한다.
특허 문헌 2(일본 특허 출원 공개 제2016-002403 A호)는, 표면의 하단부에 후크 피스가 일체형으로 제공된 후크 본체의 후방 표면이 자가-접착에 의해 목표 벽 표면에 탈착가능하게 점착되는 자가-접착식 후크를 개시하며, 여기서 후크 본체의 후방 표면에는 후방 표면에 표면이 접착된 아크릴 폼(foam) 접착제 층; 및 아크릴 폼 접착제 층의 후방 표면에 표면이 접착된 폴리우레탄 자가-접착제 층이 제공되며, 접착 시트는 후크 본체의 후방 표면의 상하좌우 주변 에지에 비점착성인 비점착 부위가 존재하는 상태로 접착되고, 하단부에는 목표 벽 표면에 비점착성인 글루 억제부가 제공된다.
예를 들어, 일부 경우에 주택 내의 벽 표면에 벽지가 도배된다. 전형적으로, 벽지는 디자인을 부여하기 위해 그의 표면 상에 형성된 불균일한 패턴을 갖거나, 접착성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 가소제를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 수지, 또는 접착에 저항성인 폴리올레핀 수지와 같은 다양한 재료를 사용하여 형성된다. 따라서, 양호한 유지력을 유지하면서 접착 물품을 벽지에 붙이는 것은 접착 물품을 콘크리트 벽 표면, 페인팅된 벽 표면 등에 붙이는 것과 비교하여 어려웠다.
일부 경우에, 벽지는 예를 들어 폼으로 구성된다. 따라서, 벽지는 콘크리트 벽 표면, 페인팅된 벽 표면 등과 비교하여 취성인 재료이며, 인열과 같은 손상에 취약하다. 따라서, 양호한 유지력을 유지하면서 접착 물품을 벽지에 붙일 수 있더라도, 감압 접착제 잔류물 없이 그리고 벽지를 손상시키지 않으면서 벽지로부터 접착 물품을 박리하는 것은 어려웠다.
본 발명은 벽지에 적용될 때 양호한 유지력을 유지할 수 있고, 벽지로부터 박리될 때 감압 접착제 잔류물 및 벽지에 대한 손상을 감소시키거나 억제하면서 박리될 수 있는 벽지 라미네이트, 이를 사용한 물품, 및 벽지 라미네이트를 위한 중간 부재 및 롤 본체를 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태는, 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제1 이형 라이너; 변성 실리콘을 포함하는 제1 감압 접착제 층; 평량이 12 g/m2 이상인 부직포 층; 변성 실리콘을 포함하는 제2 감압 접착제 층; 및 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제2 이형 라이너를 순서대로 포함하는 벽지 라미네이트를 제공하며; 벽지 라미네이트는 엠보싱된 패턴을 갖고, 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태는 베이스를 포함하는 물품을 제공하며, 여기서 벽지 라미네이트는 제2 감압 접착제 층을 통해 물품의 후면 상의 베이스 표면에 붙여지고, 베이스 표면은 적어도 하나의 만입부를 갖는다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제1 이형 라이너; 변성 실리콘을 포함하는 제1 감압 접착제 층; 발포 층; 변성 실리콘을 포함하는 제2 감압 접착제 층; 및 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제2 이형 라이너를 순서대로 포함하는 벽지 라미네이트를 제공하며; 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 이형 층을 갖는 이형 라이너; 변성 실리콘을 포함하는 감압 접착제 층; 및 이형 층을 갖는 이형 라이너를 순서대로 포함하는, 벽지 라미네이트에 사용하기 위한 중간 부재를 제공하며, 2개의 이형 라이너 중 어느 하나는 제1 이형 라이너 또는 제2 이형 라이너를 구성하고, 감압 접착제 층은 제1 감압 접착제 층 또는 제2 감압 접착제 층을 구성한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 양면 상에 이형 층을 갖는 이형 라이너; 및 변성 실리콘을 포함하는 감압 접착제 층을 순서대로 포함하는, 벽지 라미네이트에 사용하기 위한 롤 본체를 제공하며, 이형 라이너는 제1 이형 라이너 또는 제2 이형 라이너를 구성하고, 감압 접착제 층은 제1 감압 접착제 층 또는 제2 감압 접착제 층을 구성한다.
본 발명은 벽지에 적용될 때 양호한 유지력을 유지할 수 있고, 벽지로부터 박리될 때 감압 접착제 잔류물 및 벽지에 대한 손상을 감소시키거나 억제하면서 박리될 수 있는 벽지 라미네이트, 이를 사용한 물품, 및 벽지 라미네이트를 위한 중간 부재 및 롤 본체를 제공할 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 모든 실시 형태 및 본 발명의 모든 이점이 개시됨을 의미하는 것으로 해석되지 않을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트의 개략 단면도이다.
도 2는 이형 라이너가 제거된 상태에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 엠보싱된 패턴을 갖는 벽지 라미네이트의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 엠보싱된 패턴의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 엠보싱된 패턴의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 물품을 벽지로부터 박리할 때의 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트를 붙이기 전의 물품의 (a) 배면도, (b) 평면도, (c) 정면도, (d) 측면도, 및 (e) 저면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트를 붙이기 전의 물품의 (a) 측면도 및 (b) 저면도이다.
도 8은 벽지에 적용된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 물품을 벽지로부터 탈착시킬 때의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중간 부재의 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 롤 본체의 개략 단면도이다.
이제, 본 발명의 대표적인 실시 형태를, 이 실시 형태를 예시하는 데 필요한 도면을 참조하여 더 상세하게 기술할 것이지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 제한되지 않는다.
본 발명에서, "벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능한"은, 제1 감압 접착제 층을 통해 벽지 라미네이트를 벽지에 붙일 때, 벽지 라미네이트가 원하는 유지력을 나타내면서 벽지로부터 박리되지 않고 유지되며, 다른 한편, 벽지 라미네이트를 벽지로부터 박리할 때, 벽지에 대한 손상을 감소시키거나 억제하면서 박리 후 벽지 표면 상에 감압 접착제 잔류물 없이 벽지 라미네이트를 박리할 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, "박리가능한"은 임의의 특수한 지그를 사용하지 않고, 중간 정도의 힘(예를 들어, 성인 여자의 힘)으로, 벽지를 찢지 않으면서 벽지 라미네이트를 박리할 수 있음을 의미할 수 있다.
본 발명에서, "해도형(islands-in-the-sea) 구조"는, 도 3에 예시된 바와 같이, 바다(sea) 부분의 역할을 하는 연속적인 엠보싱된 부분 중에 섬(island) 부분의 역할을 하는 불연속적인 비-엠보싱된 부분이 배치된 구조, 및 추가로, 도 4에 예시된 바와 같이, 적어도 하나의 방향으로 적어도 2개의 직선적 또는 비직선적인 연속적인 엠보싱된 부분(바다 부분)을 갖고 엠보싱된 부분들 사이에 비-엠보싱된 부분(섬 부분)이 배치된 구조를 의미한다.
본 발명에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에서, "비-불소계 및 비-실리콘계"는 재료가 비-불소계이고 비-실리콘계임을 의미한다. 즉, 사용될 재료는 불소계 재료도 아니고 실리콘계 재료도 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화"는 "가교결합"으로 보통 지칭되는 개념을 또한 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "필름"은 또한 "시트"로 지칭되는 물품을 포함한다.
본 발명에서, "실질적으로"는, 예를 들어, 제조 오차로 인한 변동을 포함함을 의미하며, 약 ±20%의 변동을 허용하도록 의도된다.
본 발명에서, 예를 들어, "기재 상에 배치된 이형 층"이라는 어구에서 "상에"는 이형 층이 기재 상에 직접 배치되거나, 이형 층이 다른 층을 통해 기재 위에 간접적으로 배치됨을 의미한다.
본 발명에서, 예를 들어, "제1 이형 라이너, 제1 감압 접착제 층, 및 부직포 층을 순서대로 포함하는 라미네이트"에서 "순서대로"는, 3가지 구성요소, 즉, 제1 이형 라이너, 제1 감압 접착제 층, 및 부직포 층에 주목할 때, 라미네이트가 이러한 순서로 이들 구성요소를 포함함을 의미한다. 인쇄 층과 같은 임의의 다른 층이 이들 구성요소 사이에, 예컨대 제1 이형 라이너와 제1 감압 접착제 층 사이에 개재될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트(때때로 간단히 "라미네이트"로도 지칭됨)의 개략 단면도이다. 도 1의 벽지 라미네이트(100)는, 제1 이형 라이너(101), 제1 감압 접착제 층(103), 부직포 층 또는 발포 층으로서의 코어 층(105), 제2 감압 접착제 층(107), 및 제2 이형 라이너(109)를 순서대로 포함한다. 코어 층이 부직포 층인 경우, 본 발명의 벽지 라미네이트는 도 2 내지 도 4에 예시된 바와 같이 엠보싱된 패턴을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너 둘 모두는 기재 상에 배치된 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖고, 이형 층을 통해 제1 감압 접착제 층 또는 제2 감압 접착제 층에 적용된다. 이러한 이형 층은 전형적인 실리콘계 이형 층과 비교하여 변성 실리콘을 포함하는 본 발명의 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층에 대해 양호한 박리 성능을 나타낼 수 있다. 특히, 엠보싱된 라미네이트에서 이형 라이너의 리프팅 또는 박리, 제조 비용 등의 관점에서, 이형 층은 바람직하게는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층("NSNF 이형 층"으로도 지칭됨)이다.
제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너 내의 이형 층은 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 상이한 이형 층을 갖는 구성의 예에는 재료 유형이 상이한 이형 층을 갖는 구성, 예를 들어, 제1 이형 라이너의 이형 층은 불소계 이형 라이너이고 제2 이형 라이너의 이형 층은 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층인 구성, 또는 제1 이형 라이너의 이형 층은 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층이고 제2 이형 라이너의 이형 층은 불소계 이형 라이너인 구성이 포함된다. 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너의 이형 층이 둘 모두 불소계 이형 층(또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층)이지만, 제1 이형 라이너의 이형 층에 대한 제1 감압 접착제 층의 박리 강도와 제2 이형 라이너의 이형 층에 대한 제2 감압 접착제 층의 박리 강도가 상이한 구성이 또한 포함된다.
벽지 라미네이트의 사용성의 관점에서, 제1 이형 라이너의 이형 층에 대한 제1 감압 접착제 층의 박리 강도 및 제2 이형 라이너의 이형 층에 대한 제2 감압 접착제 층의 박리 강도는 바람직하게는 약 2.0배 이상, 약 2.5배 이상, 또는 약 3.0배 이상, 및 약 20배 이하, 약 10배 이하, 약 5.0배 이하, 약 4.5배 이하, 또는 약 4.0배 이하만큼 상이하다. 감압 접착제 층 둘 모두의 박리 강도와 관련하여, 제1 이형 라이너의 이형 층에 대한 제1 감압 접착제 층의 박리 강도가 더 높을 수 있거나, 제2 이형 라이너의 이형 층에 대한 제2 감압 접착제 층의 박리 강도가 더 높을 수 있다.
불소계 이형 층은 특별히 제한되지 않으며, 불소 수지, 예컨대 플루오로카본-함유 재료, 예컨대 퍼플루오로알킬 기-함유 비닐 에테르 중합체, 플루오로실리콘-함유 재료, 테트라플루오로에틸렌, 또는 트라이플루오로에틸렌이 결합제 수지 중에 분산된 코팅제와 같은 적어도 하나의 유형의 불소계 이형제를 사용함으로써 형성될 수 있다. 그러한 불소계 이형 층으로서는, 미국 특허 제4,472,480호, 미국 특허 제4,980,443호, 및 미국 특허 제4,736,048호에 기재된 바와 같은 불소계 이형 층이 적합하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 각각의 이형 층에 사용되는 불소계 이형제의 유형 및 양은 불소계 이형제를 사용하여 전술한 박리 강도를 차별화하도록 적절히 조정될 수 있다.
비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 적어도 하나의 유형의 (메트)아크릴 이형제를 사용하여 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, (메트)아크릴 이형제로서, 폴리(메트)아크릴 에스테르를 함유하고 저장 모듈러스(modulus)가 20℃ 및 1 ㎐ 주파수에서 약 1.0 × 102 내지 약 3.0 × 106 Pa인 (메트)아크릴 이형제가 사용될 수 있으며, (메트)아크릴 이형제는 습윤 장력이 25.4 mN/m인, 메탄올과 물(부피비: 90/10)의 혼합 용액에 대해 약 15° 이상의 접촉각을 나타내는 이형 층을 형성하는 데 사용된다. 이러한 접촉각은, 아크릴 이형제의 이형 층의 표면에 걸쳐 감압 접착제의 습윤 확산을 효과적으로 억제하고 감압 접착제와의 친화성을 저하시킬 수 있는 경향이 있기 때문에 유리하다.
저장 모듈러스는 약 5.0 × 102 Pa 이상, 약 1.0 × 103 Pa 이상, 또는 약 1.5 × 103 Pa 이상, 및 약 3.0 × 106 Pa 이하, 약 1.0 × 105 Pa 이하, 또는 약 1.0 × 104 Pa 이하일 수 있다.
여기서, 본 발명에서, (메트)아크릴 이형제의 저장 모듈러스(G')는 점탄성 장치(예를 들어, 티에이 인스트루먼츠 재팬 인크.(TA Instruments Japan Inc.), 회전식 레오미터 ARES-G2)를 사용하여 20℃ 및 1 ㎐ 주파수에서 전단 모드로 측정된 값이다.
예를 들어, 접촉각은 약 20° 이상, 약 25° 이상, 또는 약 30° 이상일 수 있고, 약 55° 이하, 약 50° 이하, 또는 약 45° 이하일 수 있다.
여기서, 본 발명에서, "접촉각"은 JIS K 6768: 1999에 기재된 바와 같이, 습윤 장력이 25.4 mN/m인, 메탄올과 물(부피비: 90/10)의 혼합 용액에 의해 측정된 접촉각의 값으로서 정의된다. 이러한 측정은 23 ± 1℃의 온도 및 50 ± 5%의 상대 습도에서 수행된다.
(메트)아크릴 이형제는 폴리(메트)아크릴 에스테르와 같은 중합체를 함유하는 중합체 조성물이다.
폴리(메트)아크릴산 에스테르의 예는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 (메트)아크릴레이트("제1 알킬 (메트)아크릴레이트"로도 지칭됨) 및 12 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 (메트)아크릴레이트("제2 알킬 (메트)아크릴레이트"로도 지칭됨)를 포함하는 (메트)아크릴 단량체 성분으로부터 형성된 공중합체이다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 둘 모두 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 가질 수 있다.
제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 전형적으로 그러한 공중합체에서 비교적 긴 측쇄를 구성할 수 있다. 그러한 긴 알킬 측쇄는 이형 층의 표면 에너지를 낮추는 데 효과적이다. 여기서, 이러한 표면 에너지는 전술한 바와 같이 접촉각에 의해 추정된다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기 내의 탄소 원자의 수는 14개 이상, 18개 이상, 20개 이상, 또는 24개 이상일 수 있다. 탄소 원자수의 상한치는 예를 들어 36개 이하, 34개 이하, 32개 이하, 또는 30개 이하일 수 있다.
박리력 등의 관점에서, 긴 알킬 측쇄에는 바람직하게는 카르복실 기, 하이드록실 기, 또는 질소-함유 기 또는 인-함유 기와 같은 극성 작용기가 없다. 바람직한 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 제1 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 전형적으로 공중합체에서 비교적 짧은 측쇄를 구성할 수 있다. 이러한 짧은 알킬 측쇄는 이형제의 유리 전이 온도를 약 30℃ 이하로 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 저장 모듈러스는 또한 약 1 × 102 내지 약 3 × 106 Pa로 감소될 수 있으며, 따라서 (메트)아크릴 이형제에 의해 형성된 이형 층과 감압 접착제 층 사이에 매끄러운(non-jerky) 박리를 제공한다. 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 기 내의 탄소 원자의 수는 10개 이하, 8개 이하, 또는 6개 이하일 수 있다. 탄소 원자의 수의 하한치는 예를 들어 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상일 수 있다.
박리력 등의 관점에서, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 측쇄와 유사하게, 짧은 알킬 측쇄에는 바람직하게는 전술한 극성 작용기가 없다.
공중합체에서 전술한 2종의 (메트)아크릴 단량체 성분의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 제2 알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 매끄러운 박리성의 관점에서 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 질량을 기준으로 약 10 내지 약 90 질량%의 양으로 포함된다. 예를 들어, 제1 알킬 (메트)아크릴레이트와 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 비율을 조정함으로써, 전술한 박리 강도를 차별화할 수 있다. 예를 들어, 박리 강도는 약 10 질량% 이상, 약 20 질량% 이상, 약 30 질량% 이상, 또는 약 40 질량% 이상, 및 약 90 질량% 이하, 약 80 질량% 이하, 약 70 질량% 이하, 또는 약 60 질량% 이하로부터 선택되는 범위 내에서 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 각각의 비율을 적절히 조정함으로써 제어될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분으로부터 유도된다. 분지형 알킬 기 내의 탄소 원자의 수는 10개 이상, 14개 이상, 18개 이상, 20개 이상, 또는 24개 이상일 수 있다. 탄소 원자수의 상한치는 예를 들어 36개 이하, 34개 이하, 32개 이하, 또는 30개 이하일 수 있다.
8개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헵틸운데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥사데실 (메트)아크릴레이트, 및 아이소노닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 분지형 측쇄를 갖는 그러한 (메트)아크릴레이트는 그 자체의 감소된 결정도로 인해 저장 모듈러스 및 표면 에너지를 감소시킬 수 있다. 따라서, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 전술한 바와 같은 제1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제2 알킬 (메트)아크릴레이트의 두 성분이 사용되지 않을 수 있다. 이들 중에서, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데시옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조된 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 이형 층의 표면 에너지를 용이하게 감소시킬 수 있다.
(메트)아크릴 이형제에 포함된 중합체는, 박리력, 중합 반응의 취급성 등의 관점에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 100000 이상, 약 300000 이상, 또는 약 500000 이상, 및 약 2000000 이하, 약 1500000 이하, 또는 약 1000000 이하이다. 여기서, 본 발명에서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
전술한 단량체 성분을 함유하는 중합성 전구체 조성물은 일반적으로 중합 개시제의 존재 하에 중합된다. 중합 모드가 변할 수 있지만, 코팅 형성에 유리한 고분자량을 갖는 중합체가 수득되며, 중합성 성분을 용매에 용해시키는 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합이 사용되는 경우, 중합 종료 후에 중합 생성물의 용액이 (메트)아크릴 중합체 이형제로서 그대로 사용될 수 있다.
중합 용매로서, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤과 같은 케톤, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 분자량 제어의 관점에서 사슬 이동제 또는 사슬 연장제가 또한 사용될 수 있다.
사슬 이동제의 예에는 티올 화합물, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 도데칸티올, 아이소옥틸 티오글리콜레이트, 및 2-메르캅토-에틸아민이 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 2가 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
또한, (메트)아크릴 이형제는, 측쇄에 이온화 방사선-활성 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 측쇄에 벤조페논 구조 또는 아세토페논 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 단량체는 단량체 성분과 함께 중합성 전구체 조성물 중에 블렌딩되어 중합체의 일부를 구성할 수 있다. 이온화 방사선-활성 기(예를 들어, 벤조페논 구조, 아세토페논 구조)는 전자 빔 또는 자외광과 같은 이온화 방사선의 조사에 의해 라디칼을 생성한다. 생성된 라디칼은 중합성 전구체 조성물의 중합 생성물의 가교결합 및 기재에 대한 가교결합으로부터 생성된 경화 생성물의 결합을 촉진한다. 측쇄에 이온화 방사선-활성 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 사용은 예를 들어 이형 층의 생산 효율을 개선할 수 있다. 측쇄에 이온화 방사선-활성 기를 갖는 (메트)아크릴 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
중합성 전구체 조성물의 용액 중합은 전형적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 약 2시간 내지 약 100시간 동안, 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
중합 개시제로서는, 일반적인 중합 개시제가 사용될 수 있다. 중합 개시제의 예에는 아조계 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 및 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다.
사용되는 중합 개시제의 양은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 성분 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 약 0.005 질량부 이상 약 0.5 질량부 이하이다. 사용되는 중합 개시제의 양을 약 0.005 질량부 이상으로 설정함으로써, 실용적인 중합 속도를 보장할 수 있다. 사용되는 중합 개시제의 양을 약 0.5 질량부 이하로 설정함으로써, 중합 생성물의 분자량을 코팅 형성에 충분한 정도로 증가시킬 수 있다.
일 실시 형태에서, 이형 라이너는 상기에 기재된 이형제로 기재를 코팅하고, 필요에 따라, 건조, 가열에 의해 경화, 이온화 방사선(예를 들어, 전자 빔 또는 자외광)에 의한 경화 등을 수행함으로써 형성된다.
기재는 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 필름, 예컨대 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌), 또는 종이(예를 들어, 크라프트지) 또는 이러한 플라스틱 재료로 코팅된 종이 기재가 사용될 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 10 마이크로미터 이상, 약 15 마이크로미터 이상, 또는 약 20 마이크로미터 이상일 수 있고, 약 300 마이크로미터 이하, 약 200 마이크로미터 이하, 또는 약 150 마이크로미터 이하일 수 있다.
적용되는 전술한 이형제의 양은 기재에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 이형제는 일반적으로 건조 두께가 약 0.01 마이크로미터 이상 약 10 마이크로미터 이하가 되도록 적용된다. 기재가 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 플라스틱 필름으로 코팅된 종이 기재 또는 플라스틱 재료로 코팅된 종이 기재의 경우, 건조 두께는 일반적으로 약 0.05 마이크로미터 이상 약 1 마이크로미터 이하이다. 종이와 같이 흡수성을 갖거나 평활성이 낮은 기재의 경우, 건조 두께는 일반적으로 약 0.1 마이크로미터 이상 약 5 마이크로미터 이하이다.
일 실시 형태에서, 이형 라이너의 이형 층에 대한 감압 접착제 층의 박리 강도(엠보싱 없음)는 약 10 N/25 m 이하, 약 7.5 N/25 m 이하, 약 5.0 N/25 m 이하, 약 3.0 N/25 m 이하, 또는 약 1.5 N/25 m 이하, 및 약 0.01 N/25 m 이상, 약 0.02 N/25 m 이상, 약 0.05 N/25 m 이상, 약 0.10 N/25 m 이상, 또는 약 0.20 N/25 m 이상이다. 여기서, 박리 강도는 JIS Z0237에 기초하여 300 mm/분으로 180도 방향에서 이형 라이너를 박리할 때의 박리 강도이다. 예를 들어, 엠보싱 전에 약 0.3 N/25 mm 미만의 박리 강도를 나타내는 이형 라이너는 약한 이형 라이너로서 사용될 수 있고, 약 0.3 N/25 mm 이상의 박리 강도를 나타내는 이형 라이너는 강한 이형 라이너로서 사용될 수 있다. 또한, 일 실시 형태에서, 이형 라이너의 이형 층에 대한 감압 접착제 층의 박리 강도(엠보싱 있음)는 약 5.0 N/25 m 이하, 약 4.0 N/25 m 이하, 약 3.0 N/25 m 이하, 약 2.5 N/25 m 이하, 또는 약 1.5 N/25 m 이하, 및 약 0.01 N/25 m 이상, 약 0.02 N/25 m 이상, 약 0.05 N/25 m 이상, 약 0.10 N/25 m 이상, 또는 약 0.20 N/25 m 이상이다.
본 발명의 벽지 라미네이트에서, 변성 실리콘을 함유하는 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층은 부직포 층 또는 발포 층의 양면 상에 배치된다. 벽지 라미네이트가 적용되는 벽지의 표면은 다양한 재료(예를 들어, 일반적으로 가소제를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 수지 및 폴리올레핀 수지)로 형성된다. 본 발명의 감압 접착제 층은 변성 실리콘을 함유하기 때문에, 전술한 바와 같이 다양한 재료로 제조된 벽지에 벽지 라미네이트를 적용하는 것이 가능하며, 벽지 상의 감압 접착제 잔류물 없이 그리고 인열과 같은 임의의 손상을 야기하지 않고서 벽지로부터 벽지 라미네이트를 박리하는 데 효과적이다. 여기서, 본 발명에서, "변성 실리콘"은 작용기(예를 들어, 우레탄 구조를 갖는 작용기)가 실리콘의 주쇄에 부여된 실리콘을 의미한다. 변성 실리콘은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 접착제 층 및 부직포 층 또는 발포 층은 직접 접촉할 수 있고, 다른 층은 접착제 층과 부직포 층 또는 발포 층 사이에 독립적으로 존재할 수 있음에 유의한다. 일 실시 형태에서, 접착제 층과 발포 층 사이에 수지 층(예컨대, 열가소성 필름)이 존재한다.
제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층은 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능하다. "상이한 감압 접착제 층을 갖는" 구성은 감압 접착제 층의 재료의 유형이 상이하여 제1 감압 접착제 층이 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 함유하고 제2 감압 접착제 층이 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체를 함유하는 구성 외에도, 제1 감압 접착제 층과 제2 감압 접착제 층이 둘 모두 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 함유하지만 감압 접착력이 상이한 구성을 포함한다.
일 실시 형태에서, 감압 접착제 표면을 착각하는 것으로 인한 제품 결함의 위험성을 방지하기 위해 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층은 동일한 재료로 제조된다. 또한, 제1 감압 접착제 층과 제2 감압 접착제 층에 상이한 감압 접착제가 사용되는 경우, 예를 들어, 수득되는 라미네이트의 실제 사용을 고려하여, 먼저 제2 이형 라이너를 박리하고, 제2 이형 라이너를 박리함으로써 나타나는 제2 감압 접착제 층을 후크, 포스터 등과 접촉하는 감압 접착제 표면으로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 제2 감압 접착제 층의 박리 강도 또는 접착력은 제1 감압 접착제 층(벽지와 접촉하는 감압 접착제 표면)의 박리 강도 또는 접착력보다 더 낮도록 설계될 수 있다.
일 실시 형태에서, -20℃에서 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층의 탄성 모듈러스는 각각 독립적으로 약 2 × 105 Pa 이상, 약 5 × 105 Pa 이상, 또는 약 1 × 106 Pa 이상, 및 약 7 × 107 Pa 이하, 약 3 × 107 Pa 이하, 또는 약 2 × 107 Pa 이하이다. 여기서, 탄성 모듈러스의 측정치는 하기 조건 하에서 점탄성 측정 장치 디스커버리(Discovery) HR2(티에이 인스트루먼츠(미국 델라웨어 소재))를 사용하여 측정된 값이다: 평행판: φ8 mm, 온도 증가 속도: 3℃/분, 측정 온도 범위: -65℃ 내지 150℃, 및 주파수: 1 ㎐(6.28 라디안/초).
일 실시 형태에서, 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층에 함유된 변성 실리콘의 연질 세그먼트(실리콘 부분)의 중량 평균 분자량은 각각 독립적으로 약 5000 이상, 약 10000 이상, 약 15000 이상, 및 약 70000 이하, 약 60000 이하, 또는 약 50000 이하이다.
변성 실리콘은 실리콘의 주쇄에 작용기(예를 들어, 우레탄 구조를 갖는 작용기)가 부여된 실리콘이며, 전형적으로, 이러한 주쇄를 구성하는 실리콘 부분이 연질 세그먼트를 구성하고 작용기 부분이 경질 세그먼트를 구성한다. 일 실시 형태에서, 제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층의 각각에 함유된 변성 실리콘 내의 연질 세그먼트 대 경질 세그먼트의 질량비는 독립적으로 연질 세그먼트 : 경질 세그먼트 = 약 1000: 약 1 내지 약 50: 약 1, 약 900: 약 1 내지 약 100: 약 1, 또는 약 600: 약 1 내지 약 200: 약 1이다.
제1 감압 접착제 층 및 제2 감압 접착제 층의 각각에서 블렌딩되는 변성 실리콘의 양은 독립적으로, 감압 접착제 층의 총량에 대해, 예를 들어, 약 30 질량% 이상, 약 35 질량% 이상, 약 40 질량% 이상, 약 45 질량% 이상, 또는 약 50 질량% 이상일 수 있고, 약 80 질량% 이하, 약 75 질량% 이하, 약 70 질량% 이하, 약 65 질량% 이하, 약 60 질량% 이하, 또는 약 55 질량% 이하일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 감압 접착제 층 및/또는 제2 감압 접착제 층은 MQ 수지(때때로 "MQ 점착부여 수지"로 지칭됨)를 함유한다.
유용한 MQ 수지에는 MQ 실리콘 수지, MQD 실리콘 수지, 및 MQT 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이 포함된다. 이들 MQ 수지는 수 평균 분자량이 약 100 이상 또는 약 500 이상 및 약 50000 이하, 또는 약 20000 이하일 수 있으며, 메틸 치환체를 가질 수 있다. 여기서, 본 발명에서, "수 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이다.
MQ 실리콘 수지는 비-작용성 수지 및 작용성 수지를 포함할 수 있다. 작용성 실리콘 수지는, 예를 들어, 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알케닐, 또는 실라놀 기를 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R'3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)를 갖는 공중합성 실리콘 수지이다. 그러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley Sons, New York, (1989), pp. 265 to 270]뿐만 아니라, 및 미국 특허 제2,676,182호(다우트(Daudt) 등), 제3,627,851호(브래디(Brady)), 제3,772,247호(플래니간(Flannigan)) 및 제5,248,739호(슈미트(Schmidt) 등)에 기재되어 있다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는, 실릴 하이드라이드 기를 개시하는 미국 특허 제4,774,310호(버틀러(Butler)), 비닐 기 및 트라이플루오로프로필 기를 개시하는 미국 특허 제5,262,558호(고바야시(Kobayashi) 등), 및 실릴-하이드라이드 기 및 비닐 기를 개시하는 미국 특허 제4,707,531호(시라하타(Shirahata))에 개시되어 있다. 전술한 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조될 수 있다. 건조 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호(웬그로비우스(Wengrovius) 등), 제5,302,685호(츠무라(Tsumura) 등) 및 제4,935,484 A호(울프그루버(Wolfgruber) 등)에 기재된 바와 같은 방식으로 제조될 수 있다.
MQD 실리콘 수지는 미국 특허 제5,110,890호(버틀러)에 기재된 바와 같이 R'3SiO1/2 단위(M 단위), SiO4/2 단위(Q 단위), 및 R'2SiO2/2 단위(D 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
MQT 실리콘 수지는 R'3SiO1/2 단위(M 단위), SiO4/2 단위(Q 단위), 및 R'SiO3/2 단위(T 단위)를 갖는 삼원공중합체(MQT 수지)이다.
MQ 실리콘 수지는 전형적으로 유기 용매 중에서 공급된다. 구매가능한 MQ 실리콘 수지의 예에는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 재팬 엘엘씨(Momentive Performance Materials Japan LLC)로부터 입수가능한 톨루엔 중 실그립(SilGrip) (상표명) SR-545 MQ 수지 및 피씨알, 인크.(PCR, Inc., 미국 플로리다주 게인스빌 소재)로부터 입수가능한 톨루엔 중 MQOH 수지가 포함된다. MQ 실리콘 수지의 이러한 유기 용액은 공급업체에 의해 제공된 그대로 사용될 수 있거나, 비휘발성 성분 함량이 100%인 MQ 실리콘 수지를 제공하기 위해 당업계에 공지된 다수의 기술에 의해 건조될 수 있다. 적합한 건조 방법에는 분무 건조, 노내(in-furnace) 건조, 스팀 분리 건조 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예를 들어, 감압 접착제 층에서 블렌딩되는 MQ 수지의 양은, 감압 접착제 층의 총량에 대해, 약 20 질량% 이상, 약 25 질량% 이상, 또는 약 35 질량% 이상, 또는 약 45 질량% 이상일 수 있고, 약 70 질량% 이하, 약 65 질량% 이하, 약 60 질량% 이하, 또는 약 55 질량% 이하일 수 있다. 이들 중에서, 벽지에 적용되는 제1 감압 접착제 층에 포함되는, 블렌딩되는 MQ 수지의 양은, 벽지에 대한 적용성 및 박리성 등의 관점에서, 바람직하게는 약 30 질량% 이상, 약 40 질량% 이상, 약 45 질량% 이상, 또는 약 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 약 70 질량% 이하, 약 60 질량% 이하, 약 55 질량% 이하, 또는 약 50 질량% 이하이다. 후크와 같은 부재에 적용되는 제2 감압 접착제 층에 포함되는, 블렌딩되는 MQ 수지의 양은, 그러한 부재의 유지성 등의 관점에서, 바람직하게는 약 30 질량% 이상, 약 40 질량% 이상, 약 45 질량% 이상 또는 약 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 그러한 구성원의 유지의 관점에서 약 70 질량% 이하, 약 60 질량% 이하, 약 55 질량% 이하, 또는 약 50 질량% 이하이다.
변성 실리콘은 바람직하게는, 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체, 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체, 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다.
일 실시 형태에서, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 다이아민(때때로 "실리콘 다이아민"으로 지칭됨) 및 폴리아이소시아네이트, 및 선택적으로 유기 폴리아민의 반응 생성물을 함유한다. 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 하기 화학식 I의 반복 단위로 표시된다:
[화학식 I]
화학식 I에서, R은 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티(moiety), 예컨대, 트라이플루오로알킬 기 또는 비닐 기, 또는 바람직하게는 화학식 R2(CH2)aCH=CH2(여기서, R2는 -(CH2)b- 또는 (CH2)cCH=CH-이고, a는 1, 2, 또는 3이고, b는 0, 3, 또는 6이고, c는 3, 4, 또는 5임)로 표시되는 고급 알케닐 기로 치환될 수 있는 모이어티, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 모이어티, 알킬 기, 플루오로알킬 기, 및 비닐 기로 치환될 수 있는 모이어티, 또는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 모이어티, 예컨대 알킬 기, 사이클로알킬 기, 플루오로알킬 기, 및 비닐 기로 치환될 수 있는 모이어티이며, 대안적으로, R은 미국 특허 제5,028,679호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬 기, 미국 특허 제5,236,997호에 기재된 바와 같은 불소-함유 기, 및 미국 특허 제4,900,474호 및 제5,118,775호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르-함유 기이고; 바람직하게는, R 모이어티의 50% 이상은 메틸 기이며 나머지는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 또는 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 치환된 페닐 기이고; Z는 각각 다가 기, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기 또는 아르알킬렌 기; 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기이고, 바람직하게는 Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌다이페닐렌, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌, 테트라메틸-m-자일릴렌, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실렌, 3,5,5-트라이메틸-3-메틸렌 사이클라메이트 자일렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,2,4-트라이메틸헥실렌, 및 이들의 혼합물이다. Y는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 기 또는 아릴렌 기이고; D는 각각 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 기, 페닐, 및 B 또는 Y와 함께 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 화학식 I에서, B는 알킬렌, 아르알킬렌, 사이클로알킬렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 기이고; m은 0 내지 약 1000의 수이고; n은 1 이상의 수이고; p는 10 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 2000, 더 바람직하게는 30 내지 1500의 수이다.
유용한 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제5,512,650호, 미국 특허 제5,214,119호, 미국 특허 제5,461,134호, 국제특허 공개 WO 96/17726 A호, 국제특허 공개 WO 96/34028 A호, 국제특허 공개 WO 96/34030 A호, 및 국제특허 공개 WO 97/40103 A호에 공개되어 있다.
실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 합성에 사용되는 유용한 실리콘 다이아민의 예에는 하기 화학식 II로 표시되는 폴리다이오르가노실록산 다이아민이 포함된다: 바람직하게는, 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 수 평균 분자량은 약 700 g/mol 이상이다:
[화학식 II]
화학식 II에서, R, Y, D, 및 p는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 화학식 II의 범위 내의 임의의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 포함할 수 있다. 이들 중, 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서, 수 평균 분자량이 약 700 g/mol 이상, 약 1000 g/mol 이상, 약 3000 g/mol 이상, 약 5000 g/mol 이상, 약 10000 g/mol 이상, 약 15000 g/mol 이상, 약 20000 g/mol 이상, 또는 약 25000 g/mol 이상, 및 약 150000 g/mol 이하, 약 100000 g/mol 이하, 약 80000 g/mol 이하, 약 60000 g/mol 이하, 약 50000 g/mol 이하, 또는 약 40000 g/mol 이하인 폴리다이오르가노실록산 다이아민이 적합하게 사용될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민에 적합한 합성 방법 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 미국 특허 제3,890,269호, 미국 특허 제4,661,577호, 제5,026,890호, 제5,276,122호, 국제특허 공개 WO 95/03354호, 및 국제특허 공개 WO 96/35458 A호에 공개되어 있다.
유용한 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다.
적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 신-에츠 실리콘즈 오브 아메리카 인크.(Shin-Etsu Silicones of America Inc.)(미국 캘리포니아주 토랜스 소재) 및 휠레스 아메리카, 인크.
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로부터 구매가능하다. 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 바람직하게는 실질적으로 순수하고 미국 특허 제5,214,119호에 공개된 바와 같은 방식으로 합성될 수 있다. 그러한 고순도 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 테트라메틸암모늄-3 아미노프로필 다이메틸실라놀레이트와 같은 무수 아미노알킬 작용성 실라놀레이트 촉매를 바람직하게는 환형 유기실란의 총량을 기준으로 1.15 중량% 미만의 양으로 사용하여 2 단계의 반응 단계로 환형 유기실란과 비스(아미노알킬)다이실록산을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 세슘 및 루비듐 촉매를 사용하여 합성될 수 있으며, 이러한 합성 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,512,650호에 공개되어 있다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민 성분은 합성된 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 탄성 모듈러스를 조정하기 위한 수단을 제공할 수 있다. 일반적으로, 고분자량 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 낮은 모듈러스의 공중합체를 생성할 수 있는 반면, 저분자량 폴리다이오르가노실록산 폴리아민은 높은 탄성 모듈러스의 공중합체를 생성할 수 있다.
유용한 폴리아민의 예에는 헌츠맨(HUNTSMAN)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)(상표명) D-230(즉, 수 평균 분자량이 230 g/mol인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민(상표명) D-400(즉, 수 평균 분자량이 400 g/mol인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민(상표명) D-2000(즉, 수 평균 분자량이 2000 g/mol인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민(상표명) D-4000, 제파민(상표명) ED-2001, 및 제파민(상표명) EDR-148(즉, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민)로 입수가능한 폴리옥시알킬렌다이아민을 포함하는 폴리옥시알킬렌다이아민; 헌츠맨으로부터 상표명 T-403, T-3000 및 T-5000으로 입수가능한 폴리옥시알킬렌 트라이아민을 포함하는 폴리옥시알킬렌 트라이아민; 및 듀폰(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 상표명 다이텍(Dytek)(상표명) A 및 다이텍(상표명) EP로 입수가능한, 에틸렌다이아민 및 폴리알킬렌을 함유하는 알킬렌다이아민이 포함된다.
임의의 폴리아민은 공중합체의 탄성 모듈러스를 조정하기 위한 수단을 제공할 수 있다. 유기 폴리아민의 농도, 유형 및 분자량을 조정함으로써, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 탄성 모듈러스를 조정할 있다.
일 실시 형태에서, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 바람직하게는 약 3 몰 이하, 더 바람직하게는 약 0.25 몰 내지 약 2 몰을 함유한다. 바람직하게는, 폴리아민은 수 평균 분자량이 약 300 g/mol 이하이다.
폴리아이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.
적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌 다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보네이트 다이이미드-개질된 메틸렌 다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아네이트-3,3', 5,5'-테트라에틸) 다이페닐메탄, 4,4-다이아이소티아네이트-3,3'-다이메톡시바이페닐 (o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이트 벤젠; 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 m-자일렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸-m-자일렌 다이아이소시아네이트; 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 1,4-다이아이소시아네이트 부탄, 1,6-다이아이소시아네이트 헥산, 1,12-다이아이소시아네이트 도데칸, 및 2-메틸-1,5-다이아이소시아네이트 펜탄; 및 환형 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 및 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트(아이소포론 다이아이소시아네이트), 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트가 포함된다.
폴리아민, 특히 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응할 수 있는 임의의 트라이아이소시아네이트가 적합하다. 그러한 트라이아이소시아네이트의 예는 뷰렛, 아이소시아누레이트, 및 부가물로부터 생성되는 다작용성 아이소시아네이트이다. 구매가능한 폴리아이소시아네이트의 예에는 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상표명 데스모두르(DESMODUR)(상표명) 및 몬두르(MONDUR)(상표명)로, 아사히 카세이 코포레이션(Asahi Kasei Corporation)으로부터 상표명 듀라네이트(Duranate)(상표명)로, 그리고 다우 플라스틱스 컴퍼니(Dow Plastics Co.)로부터 상표명 PAPI(상표명)로 입수가능한 일련의 폴리아이소시아네이트의 일부가 포함된다.
폴리아이소시아네이트는 바람직하게는 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 선택적인 폴리아민의 양에 기초하여 화학량론적 양으로 존재한다.
실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는, 예를 들어, 용매계 반응, 무용매 반응, 또는 이들의 조합에 의해 합성될 수 있다. 효과적인 용매계 단계는, 예를 들어, 문헌[Tyagi et al., "Segmented Organosiloxane Copolymers: 2 Thermal and Mechanical Properties of Siloxane-Urea Copolymers", Polymer, Vol. 25, December issue (1984)] 및 미국 특허 제5,214,119호(레이어(Leir) 등)에 기재되어 있다. 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 제조하는 유용한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,512,650호, 미국 특허 제5,214,119호, 제5,461,134호, 국제특허 공개 WO 96/35458 A호, 국제특허 공개 WO 98/17726 A호, 국제특허 공개 WO 96/34028 A호, 및 국제특허 공개 WO 97/40103 A호에 또한 기재되어 있다.
실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 함유하는 감압 접착제 조성물은, 예를 들어, 용매계 반응, 무용매 반응, 또는 이들의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
용매계 반응에서, MQ 수지는 폴리아민 및 폴리아이소시아네이트를 반응 혼합물에 도입하기 전에, 도입하는 동안에, 또는 도입한 후에 도입될 수 있다. 폴리아민과 폴리아이소시아네이트의 반응은 단일 용매 또는 혼합 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 폴리아민 또는 폴리아이소시아네이트와 반응하지 않는다. 바람직하게는, 출발 재료 및 최종 생성물은 중합 반응 동안에 그리고 중합 반응의 종료 후에 용매 중에 완전히 혼화성으로 유지된다. 이들 반응은 실온에서 또는 반응 용매의 비점까지의 온도에서 수행될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 주변 온도 내지 최대 약 50℃에서 실시된다.
실질적으로 무용매 반응에서, 폴리아민 및 폴리아이소시아네이트가 반응 용기에서 MQ 수지와 혼합되고, 폴리아민과 폴리아이소시아네이트가 반응하여 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 생성하고, 생성물은 MQ 수지와 반응하여 감압 접착제 조성물을 생성할 수 있다.
용매계 및 무용매 반응을 포함하는 한 가지 유용한 방법은 무용매 반응을 사용하여 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 제조하고, 이어서 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 용매 중에서 MQ 수지의 용액과 혼합함으로써 수행된다. 바람직하게는, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체계 감압 접착제 조성물은 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체와 MQ 수지의 혼합물을 생성하는 전술한 조합 방법에 의해 합성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 공중합체는 하기 화학식 A의 적어도 2개의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 A]
화학식 A에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 또는 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 G는 독립적으로 결합, 또는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 제거한 것에 상응하는 2가 잔기이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 각각의 R3은 G, 및 R3과 G가 모두 결합하는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 q는 독립적으로 1 이상의 정수이다. q의 50% 이상은 정수 2이다.
화학식 A에서 R1에 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소-부틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다수의 경우에, R1에 적합한 할로알킬 기는 상응하는 알킬 기의 수소 원자 중 일부만이 할로겐으로 대체된다. 예시적인 할로알킬 기에는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R1에 적합한 알케닐 기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 종종 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이다. R1에 적합한 아릴 기는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐은 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환될 수 있거나 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시) 또는 할로(예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 또한 치환될 수 있다. R1에 적합한 아르알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이며, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다(즉, 아르알킬 구조는 알킬렌이 페닐 기에 결합된 알킬렌-페닐임).
일 실시 형태에서, 화학식 A의 일부 반복 단위 중의 R1 기의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상은 메틸이다. 예를 들어, R1 기의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 메틸일 수 있다. 나머지 R1 기는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아릴, 및 알킬, 알콕시, 및 할로로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 A에서 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 최대 10개의 탄소 원자, 최대 8개의 탄소 원자, 최대 6개의 탄소 원자 또는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등이 포함된다. 적합한 아르알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 모이어티는 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는 페닐렌-알킬렌이며, 이때 페닐렌은 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, Y 기에 대해, "이들의 조합"은 알킬렌 기 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 의미한다. 예를 들어, 조합은 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 A에서 각각의 G는 독립적으로 결합, 또는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노 기(즉, ―NHR3 기)를 제거한 것에 상응하는 잔기 단위이다. G가 결합인 경우, 공중합체는 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드이다. 일 실시 형태에서, G는 결합이고 각각의 R3은 수소이다.
G가 잔기 단위인 경우, 공중합체는 실리콘 폴리옥사미드이다. 다이아민은 1차 또는 2차 아미노 기를 가질 수 있다. R3 기는 수소 또는 알킬(예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자)이거나, R3은 G, 및 R3과 G가 모두 결합하는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다(예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진임). 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, 다이아민의 둘 모두의 아미노 기는 1차 아미노 기이고(즉, 둘 모두의 R3 기가 수소이고), 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2를 갖는다.
일 실시 형태에서, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌은 종종 2 내지 10개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 아르알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 포함한다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기는 페닐렌이 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, G 기에 대해, "이들의 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 의미한다. 예를 들어, 조합은 알킬렌에 결합된 아르알킬렌(예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 A에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 1000 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 80, 또는 60 이하, 40 이하, 20 이하, 또는 10 이하의 정수일 수 있다. n 값은 종종 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상 또는 40 이상이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1,000, 40 내지 1,000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
각각의 하첨자 p는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 종종 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 정수이다. p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
각각의 하첨자 q는 독립적으로 1 이상의 정수이며 q의 50% 이상이 정수 2이다. 일 실시 형태에서, q의 75% 이상, 90% 이상, 99% 이상, 또는 전부가 정수 2이다.
일 실시 형태에서, 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체는 하기 화학식을 갖는 기가 없는 경향이 있다:-Ra-(CO)-NH- (여기서 Ra는 알킬렌임) 공중합체 재료의 주쇄를 따른 카르보닐아미노 기 모두는 옥살릴아미노 기(예를 들어, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부이다. 즉, 공중합체 재료의 주쇄를 따른 임의의 카르보닐 기는 다른 카르보닐 기에 결합되며 옥살릴 기의 일부이다. 더 구체적으로, 공중합체는 복수의 아미녹살릴아미노 기를 함유한다.
실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체이며(즉, 경질 블록 및 연질 블록을 포함하며), 탄성중합체일 수 있다. 이들은 공지된 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드보다 더 우수한 내용매성을 갖는 경향이 있다. 일부 공중합체는 불용성이며, 예를 들어 톨루엔 또는 심지어 테트라하이드로푸란에 불용성이다. 여기서, 하기 방법은 공중합체가 특정 용매에 "불용성"인지 여부를 결정할 수 있다. 약 1 g의 샘플 공중합체를 병에 넣고, 약 100 g의 원하는 용매를 첨가하고, 병을 밀봉하고 주위 온도에서 약 4시간 동안 롤러 위에 놓았다. 샘플 공중합체를 일정한 중량까지 건조시킨 후에 원래 질량의 90% 이상이 유지되는 경우, 공중합체 샘플은 불용성으로 간주된다.
실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체는, 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 하기 방법을 사용하여 화학식 B의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체 재료를 제조할 수 있다:
[화학식 B]
화학식 B에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 또는 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 G는 독립적으로 결합, 또는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 제거한 것에 상응하는 2가 잔기이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 R3은 G, 및 R3과 G가 모두 결합하는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
R1, Y, G, 및 R3의 적합한 예는 화학식 A에 대해 전술한 것과 유사하다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 하기 화학식 C의 화합물의 사용을 포함할 수 있다:
[화학식 C]
화학식 C에서, p는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 C의 화합물은 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 적어도 2개의 옥살릴아미노 기를 함유한다. R1 기, Y 기, 및 하첨자 n은 화학식 B에 대해 기재된 것과 동일하며, p는 1 내지 10의 정수이다. 각각의 R2 기는 각각 독립적으로 알킬, 할로알킬, 또는 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이거나, N을 통해 하기 화학식 D에 결합된다:
[화학식 D]
화학식 D에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이거나, R4는 함께 고리를 형성한다.
화학식 C에서 R2에 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 종종 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 알킬(예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 인접한 옥시 기에 직접 부착된(즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자를 종종 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬 기에는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기가 포함되며, 여기서 상응하는 알킬 기 상의 수소 원자 중 (전부는 아니지만) 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2에 적합한 아릴 기는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 페닐을 포함한다. 아릴 기는 비치환될 수 있거나 알킬(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시); 할로(예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로) 또는 알콕시카르보닐(예를 들어, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
화학식 C의 화합물은 단일 화합물을 포함할 수 있거나(즉, 모든 화합물이 동일한 값의 p 및 n을 가짐), 복수의 화합물을 포함할 수 있다(즉, 화합물이 p에 대해 상이한 값, n에 대해 상이한 값, 또는 p 및 n 둘 모두에 대해 상이한 값을 가짐). 상이한 n 값들을 갖는 화합물은 상이한 길이의 실록산 사슬을 갖는다. 적어도 2의 p 값을 갖는 화합물은 사슬 연장된다.
일 실시 형태에서, 하첨자 p가 1인 화학식 C의 제1 화합물과 하첨자 p가 2 이상인 화학식 C의 제2 화합물의 혼합물이 존재한다. 제1 화합물은 상이한 n 값을 갖는 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 상이한 p 값, 상이한 n 값, 또는 p와 n 둘 모두에 대해 상이한 값을 갖는 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 혼합물 중의 제1 화합물과 제2 화합물의 총 중량을 기준으로 50 질량% 이상의 화학식 C의 제1 화합물(즉, p가 1임) 및 50 질량% 이하의 화학식 C의 제2 화합물(즉, p가 2 이상임)을 함유할 수 있다. 일부 혼합물에서, 제1 화합물은 화학식 C의 화합물의 총량을 기준으로 55 질량% 이상, 60 질량% 이상, 65 질량% 이상, 70 질량% 이상, 75 질량% 이상, 80 질량% 이상, 85 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상, 또는 98 질량% 이상의 양으로 존재한다. 혼합물은 종종 50 질량% 이하, 45 질량% 이하, 40 질량% 이하, 35 질량% 이하, 30 질량% 이하, 25 질량% 이하, 20 질량% 이하, 15 질량% 이하, 10 질량% 이하, 5 질량 이하, 또는 2 질량% 이하의 제2 화합물을 함유한다.
혼합물 내의 화학식 C의 사슬이-연장된 화합물의 상이한 양은 화학식 B의 탄성중합체 재료의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 화학식 C의 제2 화합물(즉, p가 2 이상임)의 양은 일련의 특성을 갖는 탄성중합체 재료를 제공하도록 유리하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 C의 제2 화합물을 증가시킴으로써, 용융 레올로지를 조정할 수 있거나(예를 들어, 탄성중합체 재료가 용융물로서 존재할 때 더 용이하게 유동하게 함), 탄성중합체 재료의 가요성을 조정하거나, 탄성중합체 재료의 탄성 모듈러스를 감소시키거나, 이들의 조합을 실현할 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 화학식 C의 화합물 및 몰 과량의 하기 화학식 E의 다이아민이 반응 조건 하에서 조합된다:
[화학식 E]
화학식 E에서 R3 기 및 G 기는 화학식 B에 대해 기재된 것과 유사하다.
화학식 E의 다이아민은 선택적으로 유기 다이아민으로서, 또는 알킬렌 다이아민, 헤테로알킬렌 다이아민, 아릴렌 다이아민, 아르알킬렌 다이아민, 또는 알킬렌-아르알킬렌 다이아민으로부터 선택되는 것과 같은 유기 다이아민을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로서 분류될 수 있다. 다이아민은 오직 2개의 아미노 기만 가질 수 있어서, 생성되는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 및 폴리옥사미드-하이드라지드는 선형 블록 공중합체이며, 이는 종종 탄성중합체이고, 승온에서 용융되고, 일부 일반적인 유기 용매에 가용성이다. 다이아민은 2개 초과의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리아민을 갖지 않는다. 화학식 C의 화합물과 반응하지 않는 3차 아민이 존재할 수 있다.
예시적인 폴리옥시알킬렌 다이아민(즉, 헤테로원자가 산소인 헤테로알킬렌)에는 헌츠맨(미국 텍사스주 우드랜즈 소재)으로부터의 상기에 열거된 제파민(상표명) D-230, 제파민(상표명) D-400, 제파민(상표명) D-2000, 및 제파민(상표명) EDR-148에 더하여, 상표명 제파민(상표명) HK-511(즉, 옥시에틸렌 기와 옥시프로필렌 기를 모두 가지며 수 평균 분자량이 220 g/mol인 폴리에테르다이아민), 및 제파민(상표명) ED-2003(즉, 수 평균 분자량이 2000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜)으로 구매가능한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 알킬렌 다이아민(즉, G는 알킬렌임)에는 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민(즉, 듀폰(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 상표명 다이텍(상표명) A로 구매가능함), 1,3-펜탄 다이아민(듀폰으로부터 상표명 다이텍(상표명) EP로 구매가능함), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산다이아민(듀폰으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능함), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실) 메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 아릴렌 다이아민(즉, G가 아릴렌, 예컨대 페닐렌임)에는 m-페닐렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 및 p-페닐렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 아르알킬렌 다이아민(즉, G가 아르알킬렌, 예컨대 알킬렌-페닐임)에는 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 다이아민(즉, G가 알킬렌-아르알킬렌, 예컨대 알킬렌-페닐렌-알킬렌임)에는 4-아미노메틸-벤질아민, 3-아미노메틸-벤질아민, 및 2-아미노메틸-벤질아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 하이드라진(즉, G가 결합임)에는 하이드라진 및 N,N'-다이아미노피페라진이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 화학식 E의 다이아민은 하이드라진, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 2-메틸-1.5-펜탄다이아민, 1,6-다이아미노헥산, 및 m-자일렌 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 C의 화합물과 몰 과량의 화학식 E의 다이아민의 반응은 화학식 F의 아민-종결된 중합체를 생성한다:
[화학식 F]
반응은 복수의 화학식 C의 화합물, 복수의 다이아민, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 상이한 수 평균 분자량을 갖는 복수의 화학식 C의 화합물은 반응 조건 하에서 단일한 다이아민 또는 복수의 다이아민과 조합될 수 있다. 예를 들어, 화학식 C의 화합물은 상이한 n 값을 갖거나, n과 p 둘 모두에 대해 상이한 값을 갖는 재료들의 혼합물을 포함할 수 있다. 복수의 다이아민은, 예를 들어, 유기 다이아민인 제1 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민인 제2 다이아민을 포함할 수 있다. 유사하게, 화학식 C의 단일 화합물은 반응 조건 하에서 복수의 다이아민과 조합될 수 있다.
화학식 C의 화합물과 다이아민의 축합 반응은 종종 실온에서 또는 승온에서(예를 들어, 최대 약 250℃의 온도에서) 수행된다. 예를 들어, 이러한 반응은 종종 실온 또는 최대 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 예에서, 이러한 반응은 약 100℃ 이상, 약 120℃ 이상, 또는 약 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응 온도는 종종 약 100℃ 내지 약 220℃의 범위, 약 120℃ 내지 약 220℃의 범위, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 축합 반응은 종종 약 1시간 미만, 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 8시간 미만, 또는 약 12시간 미만 내에 완료된다.
반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 전형적으로, 반응에 관련된 반응물 또는 생성물과 반응하지 않는다. 또한, 적합한 용매는 전형적으로 용액 중의 모든 반응물 및 모든 생성물을 공정 전체에 걸쳐 유지할 수 있다. 예시적인 용매에는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소(예를 들어, 알칸, 예컨대 헥산) 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
반응의 완료 후에, 존재하는 경우, 과량의 다이아민 및 용매가 제거된다. 과량의 다이아민은, 예를 들어 진공 증류에 의해 제거될 수 있다.
이어서, 얻어진 화학식 F의 아민-종결된 중합체를 옥살레이트 에스테르로 처리하여, 아민 말단 기를 사용하여 화학식 F의 반복 단위를 형성한다. 유용한 옥살레이트 에스테르는 하기 화학식 G를 갖는다:
[화학식 G]
화학식 G의 옥살레이트는, 예를 들어, 화학식 R5-OH의 알코올과 옥살릴 다이클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있다. 화학식 G의 구매가능한 옥살레이트(예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)(미국 코네티컷주 브리스톨 소재)로부터)에는 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이-n-부틸 옥살레이트, 다이-tert-부틸 옥살레이트, 비스(페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐) 옥살레이트, 1-(2,6-다이플루오로페닐)-2-(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐) 옥살레이트, 및 비스 (2,4,6-트라이클로로페닐) 옥살레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
특히 유용한 화학식 G의 옥살레이트 에스테르에는, 예를 들어, 페놀, 에탄올, 부탄올, 메틸에틸케톤 옥심, 아세톤 옥심, 및 트라이플루오로에탄올의 옥살레이트 에스테르가 포함된다.
임의의 적합한 반응기(예를 들어, 교반기가 장착된 유리 용기 또는 일반 용기) 또는 방법이 본 발명의 방법에 따라 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 반응은 배치식(batch) 공정, 반배치식(semi-batch) 공정 또는 연속 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
반응의 종료 시, 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 또는 폴리옥사미드-하이드라지드로부터 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 이러한 제거 공정은 종종 약 100℃ 이상, 약 125℃ 이상, 또는 약 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 제거 공정은 전형적으로 약 300℃ 미만, 약 250℃ 미만, 또는 약 225℃ 미만의 온도에서 수행된다.
용매의 부재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 반응물 및 생성물과 상용성이 아닌 용매에서는, 반응이 불완전할 것이며 중합도가 낮을 것이다.
본 발명의 감압 접착제 층은, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위 내에서, 선택적인 성분으로서, 예를 들어 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 분산제, 가소제, 유동 개선제, 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제, 촉매, 충전제, 안료, 및 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 벽지 라미네이트는 코어 층으로서 부직포 층 또는 발포 층을 갖는다. 여기서, "코어 층"은 도 1에 예시된 바와 같이, 벽지 라미네이트의 제1 감압 접착제 층과 제2 감압 접착제 층과 사이에 배치된 층이다.
본 발명의 부직포 층은 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서 평량이 약 12 g/m2 이상이다. 일 실시 형태에서, 부직포 층의 평량은 약 15 g/m2 이상, 약 20 g/m2 이상, 약 25 g/m2 이상, 약 30 g/m2 이상, 약 35 g/m2 이상, 약 40 g/m2 이상, 약 50 g/m2 이상, 약 55 g/m2 이상, 약 60 g/m2 이상, 또는 약 70 g/m2 이상 및 약 260 g/m2 이하, 약 230 g/m2 이하, 약 200 g/m2 이하, 약 150 g/m2 이하, 또는 약 130 g/m2 이하이다. 평량은 10 cm × 10 cm 샘플의 중량으로부터 계산된다.
일부 실시 형태에서, 부직포 층은 부직포 기재를 포함한다. 부직포 기재는 부직포 또는 부직포 웨브를 제조하기 위한 임의의 통상적으로 공지된 공정에 의해 제조된 부직포 또는 부직포 웨브일 수 있다. 본 발명에서, "부직포"는 무광택 형태로 무작위로 및/또는 일방향으로 혼입되지만 편직 천과 같은 식별가능한 특성을 갖지 않는 개별 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 천을 지칭한다.
부직포 또는 부직포 웨브는 멜트블로잉(meltblowing) 공정, 스펀본딩(spunbonding) 공정, 스펀레이싱(spunlacing) 공정, 본디드 카디드 웨브(bonded carded web) 공정, 에어 레잉(air laying) 공정, 및 웨트 레잉(wet laying) 공정과 같은 다양한 공정으로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직포 층은, 예를 들어, 적어도 하나의 멜트블로운 부직포 층 및 적어도 하나의 스펀본드 부직포 층, 또는 부직포 재료들의 임의의 다른 적합한 조합을 갖는 다층 부직포 재료를 포함한다. 예를 들어, 부직포 층은 스펀본드-멜트본드-스펀본드, 스펀본드-스펀본드, 또는 스펀본드-스펀본드-스펀본드 다층 재료일 수 있다. 일 실시 형태에서, 장섬유계 나일론 스펀본드 부직포, 폴리에스테르계 스펀본드 부직포, 및 폴리올레핀계 스펀본드 부직포가 바람직하다.
본 명세서에서, "멜트블로잉"은, 용융된 섬유-형성 재료를 다이 내의 복수의 오리피스를 통해 압출하여 섬유를 형성하면서, 섬유를 공기 또는 다른 세장화 유체(attenuating fluid)와 접촉시켜 이들 섬유를 가는 섬유로 가늘게 만든 다음, 가는 섬유를 수집함으로써 부직포 섬유질 웨브를 형성하는 방법을 의미한다. 예시적인 멜트블로잉 공정이, 예를 들어 미국 특허 제6,607,624호(베리건(Berrigan) 등)에 교시되어 있다. "멜트 블로운 섬유"는 멜트블로잉 또는 멜트블로잉 공정에 의해 제조된 섬유를 의미한다.
본 명세서에서, "스펀본딩" 및 "스펀본드 공정"은, 용융된 섬유-형성 재료를 연속 또는 반연속 섬유로서 방사구의 복수의 미세 모세관으로부터 압출한 다음, 생성된 미세한 섬유를 수집함으로써 부직포 섬유질 웨브를 형성하는 방법을 의미한다. 예시적인 스펀본딩 공정은 예를 들어 미국 특허 제3,802,817호(마츠키(Matsuki) 등)에 개시되어 있다. "스펀본드 섬유" 및 "스펀본디드 섬유"는 스펀본딩 또는 스펀본딩 공정을 사용하여 제조된 섬유를 의미한다. 그러한 섬유는 일반적으로 연속 섬유이며, 응집 부직포 섬유질 웨브를 형성하기에 충분히 얽히거나(entangled), 점-본딩된다. 따라서, 그러한 섬유의 덩어리로부터 하나의 완전한 스펀본드 섬유를 취하는 것은 일반적으로 불가능하다. 이 섬유는 공지되지 않은 형상을 갖는 섬유를 기재하는 미국 특허 제5,277,976호(호글(Hogle) 등)에 기재된 것과 같은 형상을 가질 수 있다.
본 발명에서, "카딩" 및 "카딩 공정"은 빗질 또는 카딩 유닛으로 단섬유를 가공함으로써 부직포 섬유질 웨브를 형성하는 방법을 지칭하며, 여기서 단섬유는 분리 또는 분해되고 길이 방향으로 정렬되어 일반적으로 길이 방향으로 배향된 섬유질 부직포 웨브를 형성한다. 예시적인 카딩 공정 및 카딩 기계가, 예를 들어, 미국 특허 제5,114,787호(샤플린(Chaplin) 등) 및 미국 특허 제5,643,397호에 교시되어 있다.
본 명세서에서, "본디드 카디드 웨브"는, 예를 들어, 열 점 본딩(thermal point bonding), 자가 본딩(self-bonding), 핫 에어 본딩(hot air bonding), 초음파 본딩, 니들 펀칭(needle punching), 캘린더링(calendering), 분무 접착제의 적용 등을 포함한 방법에 의해 섬유들의 적어도 일부분이 함께 본딩되는, 카딩 공정에 의해 형성된 부직포 섬유질 웨브를 지칭한다. 부직포, 및 부직포 웨브를 포함하는 라미네이트의 제조 및 특성에 관한 추가의 상세 사항은, 예를 들어 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제9,469,091호(헨케(Henke) 등)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에서, "에어 레잉"은 약 3 내지 약 52 밀리미터(mm)의 전형적인 길이를 갖는 작은 섬유의 다발들이 분리되고, 공급된 공기 내로 흡수된 다음, 전형적으로 진공 공급의 도움으로 형성 스크린 상에 축적되는 공정을 지칭한다. 이어서, 무작위로 배향된 섬유들은, 예를 들어, 열 점 본딩, 자가 본딩, 핫 에어 본딩, 니들 펀칭, 캘린더링, 분무 접착제 등을 사용하여 서로 본딩될 수 있다. 예시적인 에어 레잉 공정이 예를 들어 미국 특허 제4,640,810호(라우센(Laursen) 등)에 교시되어 있다.
본 발명에서 "웨트 레잉"은 약 3 내지 약 52 밀리미터(mm)의 전형적인 길이를 갖는 작은 섬유의 다발들이 분리되고, 공급된 액체 내로 흡수된 다음, 전형적으로 진공 공급의 도움으로 형성 스크린 상에 축적되는 공정이다. 물이 전형적으로 바람직한 액체이다. 무작위로 축적된 섬유들은 추가로 얽혀질(예를 들어, 하이드로인탱글드될(hydroentangled)) 수 있거나, 또는, 예를 들어, 열 점 본딩, 자가 본딩, 핫 에어 본딩, 초음파 본딩, 니들 펀칭, 캘린더링, 분무 접착제의 도포 등을 사용하여 서로 본딩될 수 있다. 예시적인 웨트 레잉 및 본딩 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제5,167,765호(닐센(Nielsen) 등)에 교시되어 있다. 예시적인 본딩 공정이 또한 예를 들어 미국 특허 제9,139,940호(베리건 등)에 개시되어 있다.
유용한 부직포 층을 제공하는 섬유질 재료는 천연 섬유(예컨대, 목섬유 또는 면섬유), 합성 섬유(예컨대, 열가소성 섬유), 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 조합으로 제조될 수 있다.
열가소성 섬유를 형성하기 위한 예시적인 재료는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 부틸렌 공중합체, 및 이들 중합체의 공중합체 및 블렌드), 폴리에스테르, 및 폴리아미드를 포함한다.
부직포 층을 구성하는 부직포 기재는 임의의 적합한 열가소성 중합체 재료로 제조된 섬유 또는 필라멘트로부터 형성될 수 있다. 적합한 중합체 재료에는 폴리올레핀, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 플루오르화 중합체, 염소화 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐 아세테이트와 비닐 아세테이트의 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌-코-폴리비닐 알코올, 폴리포스파젠, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 및 폴리카르보네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 알파 올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센의 공중합체), 폴리에틸렌-코-1-부텐, 및 폴리에틸렌-코-1-부텐-코-1-헥센이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 플루오르화 중합체에는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체(예컨대 폴리에틸렌-코-클로로트라이플루오로에틸렌)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리아미드에는 폴리이미노아디폴리이미노헥사메틸렌, 폴리이미노아디폴리이미노데카메틸렌, 및 폴리카프로락탐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리이미드에는 폴리피로멜리트이미드가 포함된다.
적합한 폴리에테르설폰에는 폴리다이페닐 에테르 설폰 및 폴리다이페닐 설폰-코-다이페닐렌 옥사이드 설폰이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비닐 아세테이트의 적합한 공중합체에는 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 및 아세테이트 기의 적어도 일부가 가수분해되어 폴리에틸렌-코-비닐 알코올과 같은 다양한 폴리비닐 알코올을 생성하는 공중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
섬유는, 예를 들어, 열가소성 재료의 코어 및 다른 열가소성 재료의 시스(sheath)를 갖는 다성분 섬유일 수 있다. 시스는 코어보다 낮은 온도에서 용융되어, 섬유의 매트가 시스 용융물에 노출될 때 섬유들 사이의 부분적인 랜덤 본딩을 제공할 수 있다. 상이한 융점을 갖는 단일 성분 섬유들의 조합이 또한 이러한 목적에 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 부직포 층에 유용한 부직포 또는 부직포 웨브는 적어도 부분적으로 탄성이다. 탄성 섬유를 제조하기 위한 중합체의 예에는 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 ABA 블록 공중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리올레핀 탄성중합체(예컨대, 메탈로센 폴리올레핀 탄성중합체), 올레핀 블록 공중합체, 폴리아미드 탄성중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 탄성중합체 및 폴리에스테르 탄성중합체가 포함된다. ABA 블록 공중합체 탄성중합체는, 일반적으로, A 블록이 폴리스티렌계이고 B 블록이 공액 다이엔(예를 들어, 저급 알킬렌 다이엔)으로 제조되는 탄성중합체이다. A 블록은 일반적으로, 치환된(예를 들어, 알킬화된) 또는 비치환된 스티렌계 모이어티(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(알파메틸스티렌) 또는 폴리(t-부틸스티렌))로 주로 형성되고, 평균 분자량이 약 4000 내지 50000 그램/몰이다. B 블록은 일반적으로, 치환되거나 비치환될 수 있는 공액 다이엔(예컨대, 아이소프렌, 1,3-부타디엔, 또는 에틸렌-부틸렌 단량체)으로 주로 형성되고, 평균 분자량이 약 5000 내지 500000 그램/몰이다. A 블록 및 B 블록은 예를 들어 선형, 방사상, 또는 별형(star) 구성으로 구성될 수 있다. ABA 블록 공중합체는 다수의 A 블록 및/또는 B 블록을 함유할 수 있으며, 이들 블록은 동일하거나 상이한 단량체로부터 제조될 수 있다. 전형적인 블록 공중합체는, A 블록이 동일하거나 상이할 수 있는 선형 ABA 블록 공중합체, 또는 A 블록으로 주로 정지되는 4개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체일 수 있다. 다중-블록 공중합체는, 예를 들어, 더 감압 접착성의 탄성중합체 필름 세그먼트를 형성하는 경향이 있는 소정 비율의 AB 이중블록 공중합체를 함유할 수 있다. 다른 탄성중합체가 블록 공중합체 탄성중합체와 블렌딩될 수 있고, 다양한 탄성중합체가 다양한 정도의 탄성 특성을 제공하도록 블렌딩될 수 있다. 다수의 유형의 열가소성 탄성중합체가 구매가능하며, 그 예에는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "스티로플렉스(STYROFLEX)(상표명)"로 구매가능한 것, 크라톤(Kraton)(상표명) 폴리머스(Polymers)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 "크라톤(상표명)"으로 구매가능한 것, 다우 케미칼(Dow Chemical)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 "펠레탄(PELLETHANE)(상표명)", "인퓨즈(INFUSE)(상표명)", "베르시피(VERSIFY)(상표명)", 및 "노르델(NORDEL)(상표명)"으로 구매가능한 것, DSM(네덜란드 헤를렌 소재)으로부터 상표명 "아르니텔(ARNITEL)(상표명)"로 구매가능한 것, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company)로부터 상표명 "하이트렐(HYTREL)(상표명)"로 구매가능한 것, 및 엑손모빌(ExxonMobil)(미국 텍사스주 어빙 소재)로부터 상표명 "비스타맥스(VISTAMAXX)(상표명)"로 구매가능한 것 등이 포함될 수 있다.
예를 들어, 부직포 웨브는 카딩, 에어 레잉, 웨트 레잉, 스펀레이싱, 스펀본딩, 전기방사, 또는 멜트 블로잉 공정, 예컨대 멜트스펀 또는 멜트블로잉, 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 임의의 부직포 웨브는 단일 유형의 섬유, 또는 열가소성 중합체 유형, 형상, 및/또는 두께가 상이한 둘 이상의 유형의 섬유로 제조될 수 있고, 단일 섬유 유형, 또는 복수의 섬유 유형 중 적어도 하나는 전술한 바와 같이 다성분 섬유일 수 있다.
단섬유가 또한 웨브에 존재할 수 있다. 단섬유의 존재는 일반적으로 오직 멜트블로운 마이크로섬유로만 형성된 웨브보다 더 높은 로프트(loft)(벌크(bulk)) 및 더 낮은 밀도의 웨브를 초래한다. 더 높은 로프트의 웨브는 부직포 층의 계면에서 또는 부직포 층 자체의 벌크에서 응집력이 더 낮아서, 하나 이상의 감압 접착제 층으로부터 분리하는 것을 더 용이하게 할 수 있다.
부직포 층은 하나 이상의 스크림 층을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 부직포 층의 주 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두가 스크림 층을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 스크림은 전형적으로 섬유로 제조된 직포 또는 부직포를 위한 보강재이며, 부직포 물품에 포함되어 강도를 제공한다. 적합한 스크림 재료에는 나일론, 폴리에스테르, 섬유유리, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 스크림의 평균 두께는 변할 수 있다. 스크림 층은 선택적으로 부직포 기재에 본딩될 수 있다. 다양한 접착제가 스크림을 기재에 본딩하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 스크림은 부직포에 열 본딩될 수 있다.
부직포 층의 부직포 웨브는 또한 정전기 제어, 전기 분극성, 착색, 난연성, UV 안정성, 흡수성, 및 당업자에게 명백한 기타 특성과 같은 특성을 개선하기 위해 다양한 기술로 처리/마무리될 수 있다.
유용한 부직포 층은 특정 응용을 위해 요구되는 임의의 적합한 유효 섬유 직경(effective fiber diameter, EFD)을 가질 수 있다. 본 명세서에서, "유효 섬유 직경" 또는 "EFD"는, 1 기압 및 실온에서의 공기를 명시된 두께 및 명시된 면 속도(surface velocity)(5.3 cm/sec)에서 웨브 샘플에 통과시키고, 상응하는 압력 강하를 측정하는 공기 침투 시험에 기초한, 섬유 웨브 내의 섬유의 겉보기(apparent) 직경이다. 측정된 압력 강하에 기초하여, 유효 섬유 직경은 문헌[Davies, C. N., The Separation of Airborne Dust and Particulates, Institution of Mechanical Engineers, London Proceedings, 1B (1952)]에 기재된 방식으로 계산된다. 일부 실시 형태에서, 부직포 기재의 섬유는 약 0.1 마이크로미터 이상 약 1 마이크로미터 이상, 약 2 마이크로미터 이상, 또는 약 4 마이크로미터 이상, 및 약 125 마이크로미터 이하, 약 75 마이크로미터 이하, 약 50 마이크로미터 이하, 약 35 마이크로미터 이하, 약 25 마이크로미터 이하, 약 20 마이크로미터 이하, 약 15 마이크로미터 이하, 약 10 마이크로미터 이하, 약 8 마이크로미터 이하, 또는 약 6 마이크로미터일 수 있다. 예를 들어, 스펀본드 부직포 층은 전형적으로 유효 섬유 직경이 약 35 마이크로미터 이하인 반면, 에어레이드 부직포 층은 약 100 마이크로미터의 더 큰 유효 섬유 직경을 가질 수 있다.
부직포 층의 로프트(벌크)는 고형률(solidity)에서 평가될 수 있다. 고형률은 부직포 섬유질 웨브의 측정된 벌크 밀도 값을, 웨브의 고형 부분을 구성하는 재료의 밀도로 나눔으로써 결정된다. 웨브의 벌크 밀도는 처음에 웨브(예를 들어, 10 cm × 10 cm의 절편)의 중량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 웨브의 중량의 측정치를 웨브의 면적으로 나누어 웨브의 평량(g/m2 단위로 표시됨)을 얻는다. 웨브의 두께는 (예컨대, 다이 커팅에 의해) 직경이 135 mm인 웨브의 디스크를 얻고, 100 mm 직경의 230 g 추를 웨브 위에 중심에 놓은 상태로 웨브 두께를 측정함으로써 측정될 수 있다. 웨브의 벌크 밀도는 웨브의 평량을 웨브의 두께로 나눔으로써 결정되고, g/m3 단위로 표시된다. 이어서, 부직포 섬유질 웨브의 벌크 밀도를 웨브의 고형 필라멘트를 함유하는 재료(예컨대, 중합체)의 밀도로 나눔으로써 고형률이 결정된다. 벌크 중합체 밀도는, 공급업체가 재료 밀도를 특정하지 않은 경우, 표준 수단에 의해 측정될 수 있다.
로프트는 100%에서 고형률을 뺀 것으로서 보고된다(예컨대, 7% 고형률은 93% 로프트와 같음). 더 높은 로프트는 패턴 엠보싱된 부직포 층에 특히 유리하다. 이는 감압 접착제가 열 에너지 및/또는 압력의 적용 동안 비교적 쉽게 전체 공극 부피 전체에 걸쳐 침투하여 유동할 수 있기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 엠보싱-패턴화 공정에서 높은 로프트의 부직포 층을 본딩하여 필요한 만입부의 어레이를 제조할 수 있다.
부직포 층의 고형률운 약 2.0% 내지 12.0% 미만일 수 있다(즉, 로프트는 약 98.0% 내지 88.0% 초과임). 일부 실시 형태에서, 부직포 층의 고형률은 약 7.5% 이하, 약 7.0% 이하, 또는 약 6.5% 이하일 수 있고, 약 5.0% 이상, 약 5.5% 이상, 또는 약 6.0% 이상일 수 있다.
본 발명의 발포 층은 임의의 적합한 두께, 조성, 및 불투명도 또는 투명도를 갖는 폼의 형태일 수 있다. 발포 층은 단층 폼 또는 다층 폼일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 발포 층은 당김 탭(pull tab) 부분을 갖는데, 이는 제1 감압 접착제 층과 제2 감압 접착제 층을 넘어 연장되고 벽지 라미네이트가 벽지로부터 연신되어 박리될 때 손잡이의 역할을 한다. 당김 탭 부분의 형상, 크기, 두께, 및 투명도는 설계, 취급성 등을 고려하여 적절히 설정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 발포 층은 필름 층이 폼에 적용된 복합재일 수 있다. 예를 들어, 폼에 접합된 필름 층을 포함하는 복합재는, 예를 들어, 필름과 폼의 공압출 성형, 공-성형, 압출 코팅, 본딩제를 사용한 본딩, 가압 본딩, 열 본딩, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 접근법을 사용하여 형성될 수 있다. 벽지로부터의 박리를 달성하기 위해 복합재를 구성하는 필름 또는 폼 중 오직 하나의 부재만 연신시키는 경우, 부재는 그 목적을 달성하기에 충분한 물리적 특성을 나타내어야 하며 충분한 두께를 가져야 한다.
발포 층은 전형적으로 벽지 라미네이트에 사용하기에 적합한 기계적 특성을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 발포 층은, 파단 없이 제1 방향(예를 들어, 길이 방향)으로 50% 이상 연신(신장)될 수 있도록 선택된다. 즉, 발포 층을 파단 없이 약 50% 이상 연신시키는 것은 발포 층의 길이와 같은 적어도 하나의 치수를 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포 층은 파단 없이 약 100% 이상, 약 150% 이상, 약 200% 이상, 약 300% 이상, 약 400% 이상, 또는 약 500% 이상 신장될 수 있다. 발포 층은 파단 없이 약 1200% 이하, 약 1000% 이하, 약 800% 이하, 약 750% 이하, 또는 약 700% 이하로 신장될 수 있다. 이러한 비교적 큰 연신율 값은 벽지에 적용된 후에 벽지 라미네이트의 연신 박리를 촉진할 수 있다.
발포 층의 영률은 연신에 대한 발포 층의 저항성의 지표일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포 층의 영률은 약 520 MPa 이하, 약 345 MPa 이하, 약 170 MPa 이하, 약 70 MPa 이하, 약 20 MPa 이하, 약 7 MPa 이하, 또는 약 3.4 MPa 이하일 수 있다. 발포된 층의 영률의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 0.1 MPa 이상, 약 0.5 MPa 이상, 약 1.0 MPa 이상, 약 1.5 MPa 이상, 또는 약 2.0 MPa 이상일 수 있다. 영률은 ASTM D790-07 또는 ASTM D882-02 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
발포 층은, 예를 들어, 폴리올레핀(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌), 비닐 공중합체(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트), 올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 및 이들의 조합 또는 제형으로부터 제조될 수 있다. 예시적인 제형은, 예를 들어, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 제형, 폴리우레탄/폴리올레핀 제형, 폴리우레탄/폴리카르보네이트 제형, 및 폴리우레탄/폴리에스테르 제형을 포함할 수 있다. 다른 적합한 제형은, 예를 들어, 열가소성 중합체, 탄성중합체성 중합체, 및 이들의 조합의 제형을 포함할 수 있다. 적합한 제형은, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌(즉, 네오프렌), 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드 고무, 시스-1,4-폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체(예를 들어, EPDM 고무), 실리콘 고무, 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체, 폴리우레탄 고무, 천연 고무, (메트)아크릴레이트 고무, 열가소성 고무(예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체), 열가소성 폴리올레핀 고무 재료, 및 이들의 조합을 포함한다.
유용한 발포 층은 전형적으로 가요성이며, 예를 들어, 발포 층 상에 배치된 제1 감압 접착제 층과 벽지 표면 사이의 표면 접촉의 정도를 증가시킬 수 있다. 발포 층은 약 50% 내지 약 600%의 연신율을 달성할 수 있다(즉, 발포 층은 적어도 약 50% 내지 약 600% 연신가능함). 발포 층의 파단 연신율은 바람직하게는 벽지 라미네이트가 적용되는 벽지로부터 벽지 라미네이트의 탈착 동안 발포 층이 손실되지 않는 상태를 유지하기에 충분히 높다.
발포 층은 종종 가요성 및 탄력성과 같은 특성을 최적화하도록 선택된다. 가요성 및 탄력성 중합체 폼은, 만입부 및 돌출부를 갖는 벽지에 벽지 라미네이트를 적용하는 의도된 용도에 적합하다.
발포 층은, 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 발포비가 약 5배 이상, 약 10배 이상, 또는 약 15배 이상, 및 약 50배 이하, 약 40배 이하, 또는 약 35배 이하이다. 발포 층의 발포비를 다음과 같이 결정하였다: JIS K7222에 따른 방법에 의해 겉보기 밀도를 측정하였고, 그의 역수를 발포비로서 결정하였다.
발포 층은 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 적합한 발포 층은 종종 두께가 100 마이크로미터 이상, 200 마이크로미터 이상, 300 마이크로미터 이상, 400 마이크로미터 이상, 500 마이크로미터 이상, 600 마이크로미터 이상, 또는 700 마이크로미터 이상일 수 있다. 두께는 5.0 mm 이하, 4.0 mm 이하, 3.0 mm 이하, 또는 2.0 mm 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발포 층은 다층 구성일 수 있으며, 여기서 발포 층의 각각의 층은 밀도, 연신율, 인장 강도, 및 이들의 조합과 같은 다양한 특성에 기여할 수 있다.
유용한 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 폼은 세키스이 아메리카 코포레이션(Sekisui America Corporation)의 사업부인 볼텍(Voltek)(미국 매사추세츠주 로렌스 소재)으로부터 상표명 볼렉스트라(VOLEXTRA)(상표명) 및 볼랄라(VOLARA)(상표명) 시리즈로 입수가능하다.
발포 층이 폼에 필름 층이 적용된 복합재의 형태인 경우, 발포 층은 예를 들어 단층 또는 다층 필름, 다공성 필름, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태일 수 있다. 필름 층은 하나 이상의 충전제(예를 들어, 탄산칼슘)를 포함할 수 있다. 필름 층은 연속 층 또는 불연속 층일 수 있다. 다층 필름은 바람직하게는 복합 필름, 라미네이트 필름, 및 이들의 조합의 형태로 함께 일체형으로 접합된다. 다층 필름은 예를 들어 공-성형, 공압출 성형, 압출 코팅, 본딩제를 사용한 본딩, 가압 본딩, 열 본딩, 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
발포 층이 적어도 하나의 폼 및 적어도 하나의 필름 층을 포함하는 실시 형태에서, 필름 층은 둘 이상의 상이한 알켄 단량체로부터 유도된 폴리(알킬렌) 공중합체를 함유할 수 있다. 폴리(알킬렌) 공중합체는 1) 에텐, 프로펜, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 알켄 및 2) 4개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 1,2-알켄으로부터 선택되는 제2 알켄 단량체를 포함하는 알켄 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 제2 알켄 단량체는 종종 4개, 6개, 또는 8개 탄소 원자를 갖는다. 즉, 알켄 혼합물은 1) 에텐, 프로펜, 또는 이들의 혼합물 및 2) 부텐, 헥산, 옥탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이들 공중합체의 혼합물 또는 조합이 또한 사용될 수 있다.
전술한 부직포 층을 코어 층으로서 포함하는 본 발명의 벽지 라미네이트는 도 2 내지 도 4에 예시된 바와 같이 엠보싱된 패턴을 갖는다. 엠보싱된 패턴은 벽지 라미네이트의 단지 한쪽 면 상에 있을 수 있거나 또는 양쪽 면 상에 있을 수 있다. 엠보싱된 패턴은 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서 바람직하게는 양쪽 면 상에 있다. 엠보싱된 패턴이 양쪽 면 상에 있을 때, 도 2에 예시된 바와 같이 양쪽 면 상에 동일한 패턴이 형성될 수 있거나, 또는 상이한 패턴이 사용될 수 있다.
벽지는 전형적으로 예를 들어 디자인을 부여하기 위해 만입부 및 돌출부를 갖고, 부서지기 쉬운 폼으로 형성되고, 다양한 재료(예를 들어, 가소제-함유 폴리비닐 클로라이드 수지 및 폴리올레핀 수지)를 사용하여 형성된다. 부직포 층을 포함하는 본 발명에 따른 벽지 라미네이트는 엠보싱된 패턴을 갖고, 따라서 그러한 벽지에 대해 양호한 유지력을 발휘할 수 있고, 라미네이트를 벽지로부터 박리할 때, 벽지 라미네이트는 임의의 감압 접착제 잔류물 없이 인열과 같은 손상을 감소시키거나 억제하면서 벽지로부터 박리할 수 있어서, 접착성과 박리성이 잘 균형을 이룬 구조를 제공할 수 있다.
엠보싱된 패턴 중에서, 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서, 엠보싱된 패턴은 도 2 내지 도 4에 예시된 바와 같이 해도형 구조이며, 여기서, 엠보싱된 부분은 바다 부분이고 비-엠보싱된 부분은 섬 부분이다.
비-엠보싱된 부분으로서의 섬 부분은 도 3에 예시된 바와 같이 불연속적으로 형성될 수 있거나, 또는 도 4에 예시된 바와 같이 일 방향으로(예컨대, 도 4의 x-방향으로) 연속적으로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-엠보싱된 부분으로서의 섬 부분에 엠보싱된 부분이 불연속적으로 형성될 수 있다.
비-엠보싱된 부분으로서의 섬 부분이 도 3에 예시된 바와 같이 불연속적으로 형성되는 경우, 예를 들어 y-방향으로의 섬 부분의 어레이 및 인접한 y-방향으로의 섬 부분의 어레이는 도 3에 예시된 바와 같이 어레이 둘 모두의 섬 부분이 비대칭이 되도록 배열될 수 있거나, 어레이 둘 모두의 섬 부분이 대칭이 되도록 배열될 수 있다.
벽지 라미네이트를 위에서 볼 때 섬 부분의 형상은, 도 3에 예시된 바와 같은 실질적으로 원형 형상 및 도 4에 예시된 바와 같은 실질적으로 파형 형상에 더하여, 실질적으로 다각형 형상(예컨대, 실질적으로 삼각형 형상, 실질적으로 정사각형 형상, 실질적으로 직사각형 형상, 실질적으로 정오각형 형상, 실질적으로 육각형 형상, 실질적으로 정팔각형 형상, 실질적으로 사다리꼴 형상, 실질적으로 다이아몬드형 형상, 실질적으로 별형 형상, 또는 실질적으로 격자형 형상), 실질적으로 타원형 형상, 또는 실질적으로 직선형 형상(실질적으로 스트라이프형 형상)일 수 있거나, 또는 이들 형상의 조합이 사용될 수 있다.
도 2는 이형 라이너가 제거된 상태의 엠보싱된 표면을 갖는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트의 개략 단면도이다. 도 2에서 벽지 라미네이트(200)는, 제1 감압 접착제 층(203), 코어 층으로서의 부직포 층(205), 및 제2 감압 접착제 층(207)을 순서대로 포함한다. 엠보싱된 부분 및 그의 주변부에서, 부직포 층과 감압 접착제 층은 가열에 의한 엠보싱에 의해 열 용접된다.
섬 부분과 그에 인접한 섬 부분 사이의 최단 피치 간격 b의 크기 및 피치 간격 b에 상응하는 위치에서의 엠보싱 최상부의 길이 a의 크기는 동일하거나 상이할 수 있다. 엠보싱 롤의 이형성의 관점에서, a 및 b는 바람직하게는 A > b를 만족한다. 여기서, 본 발명에서 "피치 간격"은 섬 부분의 최하부로부터 그에 인접한 섬 부분의 최하부까지의 거리를 고려한다.
섬 부분의 최상부의 형상은 도 2에 예시된 바와 같이 실질적으로 평평할 수 있거나, 실질적으로 볼록하거나 실질적으로 오목할 수 있다.
피치 간격 b는 전체 영역에 걸쳐 동일하거나 상이할 수 있다. 도 2에 예시된 바와 같이, 라미네이트의 상부 및 하부 양측에서 피치 간격 b는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 피치 간격 b는 바람직하게는 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서 약 0.01 mm 이상, 약 0.05 mm 이상, 또는 약 0.1 mm 이상, 바람직하게는 약 3.0 mm 이하, 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하이다.
엠보싱의 깊이 h는 라미네이트의 두께 방향으로 전체 영역에 걸쳐 동일하거나 상이할 수 있다. 도 2에 예시된 바와 같이, 라미네이트의 상부 및 하부 양측에서 엠보싱의 깊이 h는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 엠보싱의 깊이 h는, 예를 들어, 벽지에 대한 적용성 및 박리성과 부재 유지성의 균형의 관점에서, 예를 들어, 약 0.01 mm 이상, 약 0.05 mm 이상, 또는 약 0.1 mm 이상일 수 있고, 약 3.0 mm 이하, 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하일 수 있다. 여기서, 엠보싱의 깊이 h는 엠보싱된 부분의 최하부로부터 비-엠보싱된 부분의 최상부까지의 거리를 고려한다.
본 발명의 벽지 라미네이트에서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 인쇄 층, 장식 층, 및 마스킹 층과 같은 다른 층이 각각의 층들 사이에 (예를 들어, 감압 접착제 층과 코어 층 사이에) 선택적으로 배치될 수 있다. 다른 층은 전체 표면 상에 또는 부분적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 벽지 라미네이트를 제조하는 방법의 예를 하기에 나타낼 것이지만, 제조 방법은 이 방법으로 한정되지 않는다. 이 방법에 사용된 이형 라이너, 감압 접착제 층, 및 코어 층(부직포 층 또는 발포 층)으로서는, 전술한 것들이 유사하게 사용될 수 있다.
감압 접착제는 임의의 공지된 방법에 의해 코어 층 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 코어 층을 감압 접착제로 직접 코팅할 수 있거나, 또는 예를 들어, 이형 라이너를 감압 접착제로 코팅하여 별도의 층을 형성하고, 이어서 별도의 층을 코어 층에 라미네이팅할 수 있다. 부직포 천 또는 폼 내로의 감압 접착제의 관통 저항의 관점에서 후자의 방법이 바람직하다.
감압 접착제를 코어 층 또는 이형 라이너에 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용 가능한 방법의 예에는 용매 코팅 방법, 수성 코팅 방법, 또는 핫 멜트 코팅 방법, 예컨대 노치 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 와이어 권취 로드 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 압출 코팅이 포함된다. 감압 접착제가 코어 층 또는 이형 라이너에 적용된 후, 필요에 따라 건조 또는 경화와 같은 선택적인 단계가 적용될 수 있다.
이형 라이너를 감압 접착제로 코팅하여 별도의 층을 형성하는 방법으로서는, 이형 라이너의 이형 층을 감압 접착제로 코팅하여 감압 접착제 층을 형성하는 단계, 및 이어서 이형 층을 통해 별도의 이형 라이너를 본딩하여, 도 9에 예시된 바와 같이, 이형 라이너(901), 감압 접착제 층(903), 및 이형 라이너(904)를 순서대로 포함하는 중간 부재(900)를 얻는 단계를 포함하는 방법; 또는 이형 층을 양면에 갖는 이형 라이너의 이형 층 중 하나를 감압 접착제로 코팅하여 감압 접착제 층을 형성하면서 이를 롤로 권취하여 도 10에 예시된 바와 같은 롤 본체(1000)를 얻는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 전자의 중간 부재는 불연속 배치식 제조 방법에서 적합하게 사용될 수 있고, 후자의 롤 본체는 연속 제조 방법에서 적합하게 사용될 수 있다.
중간 부재 및 롤 본체 둘 모두는 최종 벽지 라미네이트의 일부를 구성할 수 있다. 즉, 중간 부재의 2개의 이형 라이너 중 어느 하나가 제1 이형 라이너 또는 제2 이형 라이너를 구성하고; 감압 접착제 층이 제1 감압 접착제 층 또는 제2 감압 접착제 층을 구성할 수 있고; 롤 본체의 이형 라이너는 제1 이형 라이너 또는 제2 이형 라이너를 구성할 수 있고; 감압 접착제 층은 제1 감압 접착제 층 또는 제2 감압 접착제 층을 구성할 수 있다.
여기서, 중간 부재에 포함된 2개의 이형 라이너(즉, 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너)는 동일한 유형의 이형 라이너 또는 상이한 유형의 이형 라이너일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너 둘 모두가 불소계 이형 층을 갖는 이형 라이너이거나, 또는 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너 둘 모두가 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너이다. 대안적으로, 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너는 각각 불소계 이형 층을 갖는 이형 라이너 및 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너일 수 있거나, 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너 및 불소계 이형 층을 갖는 이형 라이너일 수 있다. 상이한 불소계 이형 층을 갖는 이형 라이너(또는 상이한 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너)를 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
코어 층을 감압 접착제로 코팅할 때, 코어 층의 양면에 적용된 감압 접착제 층 상에 추가의 이형 라이너를 적용하고 필요에 따라 엠보싱, 절단 등을 적용함으로써 벽지 라미네이트를 얻을 수 있다.
감압 접착제 층의 두께는 약 1 μm 이상, 약 5 μm 이상, 또는 약 10 μm 이상, 및 약 100 μm 이하, 약 80 μm 이하, 또는 약 50 μm 이하가 되도록 설정될 수 있다. 여기서, 감압 접착제 층의 두께는 주사 전자 현미경을 사용하여 라미네이트 구성의 두께 방향의 단면에서 측정할 때, 라미네이트 구성을 갖는 감압 접착제 층 내의 5개 이상의 임의의 위치에서의 두께의 평균값이다. 그러한 두께 측정 방법은 전술한 라미네이트를 구성하는 각각의 층(예컨대, 기재 및 이형 층)에 유사하게 사용될 수 있다.
도 9에 예시된 바와 같은 구성을 갖는 중간 부재를 사용하는 경우, 하나의 이형 라이너(904)를 제거하고, 감압 접착제 층(903)을 통해 감압 접착제 층(903) 및 이형 라이너(901)를 코어 층의 양면에 적용하고, 필요에 따라 엠보싱, 절단 등을 적용함으로써 벽지 라미네이트를 얻을 수 있다.
도 10에 예시된 바와 같은 구성을 갖는 롤 본체를 사용하는 경우에, 롤 본체(1000)로부터 이형 라이너(1001) 및 감압 접착제 층(1003)을 풀고, 이를 감압 접착제 층(1003)을 통해 코어 층의 양측 표면에 적용하고, 필요에 따라 엠보싱, 절단 등을 적용함으로써 벽지 라미네이트를 얻을 수 있다.
엠보싱은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 엠보싱된 부분의 원하는 어레이에 상응하는 불균일한 영역을 갖는 적어도 하나의 패턴화된(예컨대, 각인된) 엠보싱 롤에 벽지 라미네이트를 통과시킴으로써 수행될 수 있고; 대안적으로, 엠보싱은 엠보싱된 부분의 원하는 어레이에 상응하는 불균일한 영역을 갖는 적어도 하나의 패턴화된(예컨대, 각인된) 엠보싱 다이 내에 배치된 벽지 라미네이트를 프레싱함으로써 수행될 수 있다. 전자의 엠보싱 방법은 회전식 엠보싱 방법으로 지칭되고, 후자의 엠보싱 방법은 열 프레스 엠보싱 방법으로 지칭될 수 있다. 특히, 생산성의 관점에서 회전식 엠보싱 방법이 바람직하다. 회전식 엠보싱 방법이 사용되는 경우, 중간 부재 또는 롤 본체의 이형 층으로서 전술된 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이형 층은, 회전식 엠보싱 방법을 사용하여 형성된 벽지 라미네이트에서, 이형 라이너의 의도치 않은 박리 또는 휨과 같은 제조 후 결함을 불소계 이형 층에 비해 감소시키거나 억제할 수 있다.
엠보싱 온도 및 압력은 이형 라이너, 감압 접착제 층, 및 코어 층의 유형 및 두께, 필요한 엠보싱된 패턴의 크기 또는 형상 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 엠보싱 온도는 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상일 수 있고, 약 220℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 180℃ 이하, 또는 약 150℃ 이하일 수 있다. 엠보싱 압력은 약 50 N/cm2 이상, 약 100 N/cm2 이상, 약 150 N/cm2 이상, 약 200 N/cm2 이상, 또는 약 250 N/cm2 이상일 수 있고, 약 1 kN/cm2 이하, 약 800 N/cm2 이하, 약 600 N/cm2 이하, 또는 약 500 N/cm2 이하일 수 있다. 본 발명의 벽지 라미네이트는 그러한 엠보싱이 적용되는 경우에도 다양한 유리한 성능을 발현할 수 있다.
생성된 벽지 라미네이트는 필요에 따라 절단될 수 있다. 절단은 특별히 제한되지 않으며, 레이저 커팅, 다이 커팅, 스탬핑, 크림핑, 또는 이들의 조합과 같은 공지된 절단이 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 벽지 라미네이트는 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 벽지 라미네이트는 피착물(예를 들어, 벽지 및 벽지에 적용되는 물품을 구성하는 부재)에 적용, 부착, 또는 프레싱된다. 이러한 방식으로, 벽지 라미네이트는 피착물과 접촉한다. 이형 라이너가 존재하는 경우에, 이형 라이너는 벽지 라미네이트가 피착물에 적용되거나, 부착되거나, 프레싱되기 전에 제거된다. 일부 실시 형태에서, 벽지 라미네이트를 피착물에 적용하거나, 부착하거나, 또는 프레싱하기 전에 피착물의 적어도 일부분을 아이소프로필 알코올로 닦을 수 있다.
벽지 라미네이트를 피착물로부터 탈착시키기 위해, 벽지 라미네이트의 적어도 일부를 피착물로부터 박리할 수 있거나(예컨대, 피착물에 대해 90도 방향으로 박리하거나 스트리핑함), 또는 벽지 라미네이트의 적어도 일부분을 연신시키고(예컨대, 피착물에 평행하게 연신시키고) 피착물로부터 박리할 수 있다. 당김 탭이 존재하는 실시 형태에서, 사용자는 당김 탭을 잡고 당김 탭을 사용하여 벽지로부터 벽지 라미네이트를 연신시키고 박리 또는 제거할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 당김 탭의 연신 각도는 전형적으로 벽지에 대해 35° 이하이다. 본 발명의 벽지 라미네이트는 변성 실리콘을 함유하는 감압 접착제 층을 이용하기 때문에, 각도가 예를 들어 35° 및 90° 이하인 경우에도 벽지 라미네이트를 벽지로부터 박리할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 벽지 라미네이트가 적용된 물품으로서의 후크 부재를 예시하며, 후크 부재가 벽지로부터 탈착될 때의 개략도를 예시한다. 도 5에 따르면, 예를 들어, 후크 부재의 만곡된 후크 부분을 잡고 벽지로부터 후크 부재를 박리하려고 시도할 때, 비-엠보싱된 부분에 적용된 감압 접착제 층은 비-엠보싱된 부분으로부터 박리되고 연신되면서 순차적으로 벽지로부터 박리되어, 후크 부재가 벽지로부터 탈착될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 벽지 라미네이트는, 제2 이형 라이너의 제거 후에 베이스가 제공된 물품의 후면 상에 위치된 적어도 하나의 만입부를 갖는 베이스 표면에, 제2 감압 접착제 층을 통해 붙여진 상태로 사용된다. 사용 중에 벽 표면 등에 붙여진 물품의 후방 표면은 전형적으로 감압 접착제 층과의 접착성을 개선하기 위해 실질적으로 평평한 형상을 나타낸다. 물품의 후방 표면이 실질적으로 평평한 형상을 갖는 경우, 후방 표면에 붙여진 감압 접착제 층은 물품의 전체 후방 표면 상에 지지되면서 벽지에 붙여져서, 지지된 감압 접착제 층의 전체 표면에서 벽지에 접착할 수 있다. 그 결과, 감압 접착제 층은 벽지 및 물품 둘 모두에 잘 접착되며, 따라서 벽지 또는 물품으로부터 벽지 라미네이트를 탈착시키는 것이 어려울 수 있다.
반면에, 본 발명의 물품은, 감압 접착제 층에 접착되는 물품의 베이스 표면 상에, 도 6 (e)에 예시된 바와 같은, 만입부(612)를 포함한다. 예를 들어, 도 6 (e)에 예시된 만입부(612)를 덮도록 감압 접착제 층을 통해 벽지 라미네이트를 붙일 때, 감압 접착제 층은 만입부(612)를 제외한 베이스 표면(610)에 의해 지지된다. 이 상태에서 감압 접착제 층이 베이스 표면의 일부에 의해 지지되기 때문에, 물품과 감압 접착제 층 사이의 감압 접착력은 감압 접착제 층이 베이스 표면의 전체 표면 상에 지지되는 것보다 약하다. 그 결과, 벽지 라미네이트를 통해 벽지에 붙여진 물품은 도 8에 예시된 바와 같이 2단계로 쉽게 탈착될 수 있다. 그러한 베이스 표면을 갖는 물품의 경우, 본 발명의 벽지 라미네이트가 적합하게 사용될 수 있다. 이들 중, 코어 층으로서 부직포 층을 포함하고 엠보싱된 패턴을 갖는 본 발명의 벽지 라미네이트가 더 적합하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 물품의 유지력이 우수하고 물품의 2단계 탈착이 더 쉽게 수행될 수 있기 때문이다.
본 발명의 벽지 라미네이트는 물품의 베이스 표면의 전체 표면에 적용될 수 있거나, 베이스 표면의 일부에 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 만입부를 갖는 베이스 표면을 갖는 물품의 구성은, 도 5에 예시된 바와 같은, 박리를 위한 탭의 역할을 하도록 크기 설정된 돌출부(예컨대, 후크 부분)가 벽지 측 반대편의 물품 표면 상에 배치되지 않는 구성을 포함한다. 그러한 구성을 갖는 물품은, 예를 들어, 도 6 및 도 7에 예시된 바와 같은, 클립, 화이트 보드, 프레임, 사진 패널, 및 거울을 포함할 수 있다.
여기서, 돌출부의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 각형 및 환형이 포함된다. 일 실시 형태에서, 유지력의 관점에서, 후크 부분을 갖는 각형 돌출부의 치수는 약 15 mm 이상, 약 20 mm 이상, 또는 약 25 mm 이상일 수 있다. 치수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 약 70 mm 이하, 약 60 mm 이하, 또는 약 55 mm 이하일 수 있다. 또한, 후크 부분을 갖는 환형 돌출부의 직경은 유지력의 관점에서 약 20 mm 이상, 약 30 mm 이상, 또는 약 40 mm 이상일 수 있고, 상한은 약 70 mm 이하, 약 60 mm 이하, 또는 약 50 mm 이하일 수 있다. 이러한 각형 및 환형 돌출부의 높이(두께 방향으로의 길이)는 후크 부분의 형상에 따라 달라지지만, 일반적으로 높이는 최고 지점에서 약 5 mm 이상, 약 7 mm 이상, 또는 약 10 mm 이상 내지 약 30 mm 이하, 약 20 mm 이하, 또는 약 15 mm 이하의 범위일 수 있다.
도 6은 본 발명의 벽지 라미네이트가 적용될 수 있는 물품으로서 표면 상에 돌출부가 없는 실질적으로 원형인 클립(600)을 도시한다. 클립(600)은 지지 부재(605)를 통해 베이스(601) 및 클램핑 부분(603)에 부착된다. 클립은 지지 부재와 일체형으로 또는 그와는 별도로 형성된, 스프링과 같은 부재를 포함할 수 있다.
도 6 및 도 7에 예시된 바와 같은 환형 클립의 경우, 직경은 약 20 mm 이상, 약 30 mm 이상, 또는 약 40 mm 이상, 및 약 70 mm 이하, 약 60 mm 이하, 또는 약 50 mm 이하일 수 있다. 또한, 높이(두께 방향으로의 길이)는 클립의 형상에 따라 변하지만, 일반적으로 높이(두께 방향으로의 길이)는 약 5 mm 이상, 약 6 mm 이상, 또는 약 7 mm 이상 내지 약 20 mm 이하, 약 15 mm 이하, 또는 약 10 mm 이하의 범위일 수 있다.
그러한 구조를 갖는 클립을 벽지로부터 탈착시키는 경우, 전형적으로 클립의 측면을 엄지 및 검지 등으로 집어서 탈착시킬 것이다. 클립(600)의 베이스 표면(601)에 만입부(612)가 형성되기 때문에, 집기 어려운 클립(600)이라도 벽지로부터 쉽게 탈착시킬 수 있다. 여기서, 본 발명의 베이스 표면의 "만입부"는 도 6에 예시된 바와 같은 클립의 베이스(601)와 클램핑 부분(603)을 접합하기 위해 제공된 접합 부분(607)의 만입부와 같은, 다른 목적을 위해 형성된 만입부를 포함하지 않는다.
만입부의 형상, 크기 및 수는 의도된 용도에 따라 벽지에 대한 물품의 유지 성능 및 벽지로부터의 박리성 성능을 고려하여 적절하게 설정될 수 있다.
만입부의 형상의 예는 실질적으로 다각형 형상(예컨대, 실질적으로 삼각형 형상, 실질적으로 정사각형 형상, 실질적으로 직사각형 형상, 실질적으로 정오각형 형상, 실질적으로 육각형 형상, 실질적으로 정팔각형 형상, 실질적으로 사다리꼴 형상, 실질적으로 다이아몬드형 형상, 및 실질적으로 별형 형상), 실질적으로 원형 형상, 실질적으로 타원형 형상, 실질적으로 반원형 형상, 및 실질적으로 반타원형 형상을 포함할 수 있다. 이들 형상은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 만입부의 형상이 실질적으로 다각형인 경우에, 코너 부분은 만곡된 형상을 가질 수 있다.
만입부의 크기는 물품의 크기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 만입부의 크기는 도 6 (e)에 예시된 바와 같이 베이스 표면(610) 측을 관찰할 때 만입부(612)를 포함하는 베이스 표면(610)의 총 면적에 대한 만입부(612)의 총 면적의 비율로서 설정될 수 있다. 총 면적의 비율은 예를 들어 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 및 약 95% 이하, 약 90% 이하, 약 80% 이하, 약 70% 이하, 또는 약 60% 이하일 수 있다.
만입부의 수는 예를 들어 1 이상, 2 이상, 4 이상, 또는 6 이상일 수 있다. 만입부의 수의 상한치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1000 이하, 700 이하, 500 이하, 300 이하, 100 이하, 80 이하 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있다.
만입부의 깊이는, 예를 들어, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 4 mm 이상, 또는 약 5 mm 이상일 수 있다. 깊이의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 약 1 cm 이하, 약 9 mm 이하, 약 8 mm 이하, 약 7 mm 이하, 약 6 mm 이하, 또는 약 5 mm 이하일 수 있다. 여기서, "만입부의 깊이"는 만입부의 최하부로부터 베이스 표면까지의 거리를 의미한다.
도 7은 표면 상에 어떠한 돌출부도 없는 구성을 갖는 다른 실시 형태의 실질적으로 원형 클립(700)을 예시한다. 이러한 클립(700)은 베이스(701)와 클램핑 부분(703)이 일체화된 구성을 갖는다. 클립은 물체를 클램핑하는 것을 돕기 위해 베이스(701)와 클램핑 부분(703) 사이에 후킹 부분(707)을 갖는다.
도 7에서 클립의 후면 상의 베이스 표면(710)은 제1 만입부(712) 및 제2 만입부(714)를 갖는다. 예를 들어, 벽지 라미네이트가 오직 이들 만입부만을 덮도록 적용되는 경우, 다른 만입부는 베이스 표면의 "만입부"로서 포함되지 않는다. 그러나, 벽지 라미네이트가 전체 베이스 표면(710)을 덮기 위해 적용되는 경우, 예를 들어, 다른 만입부는 제3 만입부(722), 제4 만입부(724), 제5 만입부(726), 및 제6 만입부(728)로서 처리된다.
만입부를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 사출 성형, 절단, 및 3D 인쇄가 포함된다.
본 발명의 벽지 라미네이트 및 라미네이트를 포함하는 물품은 제1 감압 접착제 층을 통해 벽지에 적용된다. 이러한 감압 접착제 층은 전술한 변성 실리콘을 함유하기 때문에, 다양한 벽지에 대해 적용가능하고 박리가능하다.
벽지의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 및 (메트)아크릴레이트 수지가 포함될 수 있다. 이들 재료는 가소제를 함유할 수 있다. 이들 벽지 재료는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 수지와 같은 방오 층 또는 폴리올레핀 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지의 보호 층이 폴리비닐 클로라이드 수지의 폼에 적용될 수 있다.
폴리올레핀 수지는 적어도 하나의 유형, 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 또는 폴리아이소프렌과 같은 단일 수지, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀의 공중합체(선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 에틸렌 (메트)아크릴산계 공중합체, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화 생성물, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 또는 이오노머이다.
벽지는 폼 또는 비-폼일 수 있다. 벽지의 표면에는 엠보싱 등에 의한 불균일한 패턴이 제공될 수 있다. 본 발명의 벽지 라미네이트의 감압 접착제 층은 전술한 변성 실리콘을 함유하기 때문에, 감압 접착제 층은 심지어 폼과 같이 취약한 벽지, 및 감압 접착제가 박리되는 경향이 있는 불균일한 패턴을 갖는 벽지에도 적용 및 박리될 수 있다.
코어 층으로서 부직포 층을 갖는 본 발명의 벽지 라미네이트는 엠보싱된 패턴을 구비하도록, 특정 평량을 갖는 부직포 층, 특정 감압 접착제 층 및 특정 이형 라이너를 사용하도록 구성되어, 라미네이트를 벽지 표면에 대해 예컨대 약 90도의 방향으로 당길 때, 벽지를 찢지 않고도 라미네이트가 벽지로부터 박리되거나 스트리핑될 수 있고, 피착물인 벽지에 적용 및 박리될 수 있다. 또한, 코어 층으로서 발포 층을 갖는 본 발명의 벽지 라미네이트는, 특정 감압 접착제 층 및 특정 이형 라이너를 사용하도록 구성되어, 라미네이트가 예컨대 벽지 표면에 대해 평행한 방향으로 연신될 때, 벽지를 찢지 않고도 벽지로부터 연신 및 박리될 수 있고, 피착물인 벽지에 적용 및 박리될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 벽지 라미네이트는, 후술될 유지력 시험에서 약 7000분 이상, 약 8000분 이상, 약 9000분 이상, 또는 약 10000분 이상의 유지력을 나타낸다. 유지력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 50000분 이하, 약 30000분 이하, 또는 약 20000분 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 벽지에 대한 본 발명의 벽지 라미네이트의 접착력은 후술될 90도 박리 강도 시험에서 약 1.0 N/25 mm 이상, 약 1.3 N/25 mm 이상, 또는 약 1.5 N/25 mm 이상, 및 약 10 N/25 mm 이하, 약 9.5 N/25 mm 이하, 또는 약 9.0 N/25 mm 이하, 또는 약 8.0 N/25 mm 이하이다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시 형태가 하기 실시예에서 예시되지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 제한되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 질량 기준이다. 수치 값은 본질적으로 측정 원리 및 측정 장치로 인한 오차를 포함한다. 수치는 일반적인 반올림 처리를 거친 유효 숫자로 표시된다.
실험예 1
실험예 1에서, 제1 이형 라이너 및 제2 이형 라이너와 동일한 이형 라이너를 사용하여 제조된 벽지 라미네이트를 검토하였다. 표 3에서는, 엠보싱된 패턴의 차이를 추가로 검토하였고, 표 4 내지 6에서는, 부직포의 차이를 추가로 검토하였음에 유의한다. 표 1은 실험예 1에 사용된 다양한 재료를 나타낸다. 여기서, 표에서 "Mw"는 중량 평균 분자량을 지칭하고, "Ra"는 표면 거칠기를 의미하고, "Sdr"은 "전개면적비"를 의미하고, "DEHP"는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트를 의미하고, "DINP"는 가소제 다이노닐 프탈레이트를 의미한다.
[표 1]
Figure pct00011
Figure pct00012
생성된 샘플을 하기와 같이 평가하였다.
유지력 시험: 벽지에 대한 유지력
벽지 및 스테인리스 강 패널을 아이소프로필 알코올로 세척한 후에, 하기와 같이 유지력 시험을 수행하였다:
(1) 양면 테이프(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M으로부터 입수가능한 ST-416)를 50 mm × 100 mm × 1.0 mm의 스테인리스 강(SUS304BA) 패널의 한쪽 면에 붙였다. 양면 테이프로부터 이형지를 박리하고, 이어서 주름지지 않도록 손가락으로 벽지를 단단히 누르면서 벽지를 양면 테이프에 붙였다.
(2) 평가를 위한 각각의 라미네이트를 25 mm × 30 mm로 절단하고, 평가용 라미네이트 내의 이형 라이너들 중 하나를 제거하였다. 이어서, 라미네이트를 30 mm × 50 mm × 1.0 mm의 스테인리스 강(SUS304BA) 패널에 붙이고 손가락으로 단단히 눌렀다. 여기서, 스테인리스 강 패널의 길이 방향(긴 변 방향)으로 일측 단부의 실질적으로 중심 부근에 φ 5 mm의 구멍을 제공한다.
(3) 라미네이트의 다른 이형 라이너를 제거하였고, 상기 (1)에서 스테인리스 강 패널에 붙여진 벽지에, φ 5 mm의 구멍이 제공된 단부가 하단부에 위치되도록 라미네이트를 붙였다.
(4) 라미네이트를 약 15 kg의 정하중에서 5초 동안 프레싱하여 시험 패널을 수득하였다. 모든 시험 패널을 실온(23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대 습도)에서 24시간 동안 경화시켰다.
(5) 24시간 후에, 실온(23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대 습도)에서 시험 패널의 하단부에 위치된 구멍에 200 g 추를 매달고, 각각의 시험 패널에 대한 유지 시간을 기록하였다.
예를 들어, 표에서, ">10080"은 유지력이 10080분보다 김을 의미하고, "<720"은 유지력이 720분보다 짧음을 의미한다.
90도 박리 강도 시험: 벽지에 대한 접착력
벽지 및 스테인리스 강 패널을 아이소프로필 알코올로 세척한 후에, 하기와 같이 90도 박리 강도 시험을 수행하였다:
(1) 양면 테이프(3M으로부터 입수가능한 ST-416)를 50 mm × 100 mm × 1.0 mm의 스테인리스 강(SUS304BA) 패널의 한쪽 면에 붙였다. 양면 테이프의 이형지를 박리한 후에, 양면 테이프에 벽지를 붙이고, 주름지지 않도록 손가락으로 단단히 누르고, 7 kg의 강철 롤러를 사용하여 300 mm/분의 속도로 벽지 위로부터 앞뒤로 1회 롤링하여 시험 기재를 얻었다.
(2) 실온(23 ± 1℃ 및 50 ± 5% 상대 습도)에서 25 mm × 40 mm의 치수를 갖는 평가용 라미네이트로부터 이형 라이너 중 하나를 제거하고, 이어서 라미네이트를 시험 기재의 벽지 표면에 붙이고, 7 kg의 강철 롤러를 사용하여 300 mm/분의 속도로 앞뒤로 1회 롤링하고, 이어서 가압 본딩하였다.
(3) 평가용 라미네이트의 다른 이형 라이너를 제거한 후에, 배킹 재료(라이닝 재료)로서, 30 mm × 100 mm × 0.21 mm의 치수를 갖는 고급 종이(180 gsm, 엡손 코포레이션(Epson Corporation)으로부터 입수가능한 MCSPA1R4)를 시험 샘플의 한쪽 면(평가용 라미네이트의 감압 접착제 층 표면)에 오버레이하고, 7 kg의 강철 롤러를 사용하여 300 mm/분의 속도로 앞뒤로 1회 롤링하여 시험 샘플을 얻었다.
(4) 시험 샘플을 실온(23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대 습도)에서 2일 동안 경화시켰다.
(5) 배킹 재료로서 고급 종이를 90도 방향으로 300 mm/분의 속도로 당기면서 범용 재료 시험기(에이 앤드 디 컴퍼니, 리미티드(A & D Company, Limited)(일본 도쿄 토시마구 소재)로부터 입수가능한 텐실론(TENSILON))를 사용하여 시험 샘플을 박리할 때의 접착력을 측정하였다.
무손상 박리 시험: 벽지 손상 및 감압 접착제 잔류물의 확인
벽지 및 스테인리스 강 패널을 아이소프로필 알코올로 세척한 후에, 하기와 같이 무손상 박리 시험을 수행하였다:
(1) 양면 테이프(3M으로부터 입수가능한 ST-416)를 50 mm × 100 mm × 1.0 mm의 스테인리스 강(SUS304BA) 패널의 한쪽 면에 붙였다. 양면 테이프의 이형지를 박리한 후에, 양면 테이프에 벽지를 붙였다. 벽지를 주름지지 않도록 손가락으로 단단히 눌렀다.
(2) 각각의 평가용 라미네이트를 25 mm × 30 mm로 절단하고, 평가용 라미네이트 내의 이형 라이너 중 하나를 박리하고, 이어서 라미네이트를 작은 후크에 붙이고 손가락으로 단단히 눌렀다.
(3) 라미네이트의 다른 이형 라이너를 박리하고, 작은 후크를 상기 (1)에서 스테인리스 강 패널에 붙인 벽지에 붙였다.
(4) 벽지에 붙인 작은 후크를 약 15 kg의 정하중으로 5초 동안 눌러서 시험 패널을 얻었다. 모든 시험 패널을 실온(23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대 습도)에서 1주 동안 경화시켰다.
(5) 경화 후에, 후크를 벽지로부터 손으로 박리하고, 벽지의 손상, 벽지 상의 감압 접착제 잔류물, 및 오염의 정도를 시각적으로 관찰하고, 하기에 나타낸 각각의 기준에 기초하여 평가하였다. 여기서, 점수 0 내지 1은 허용 가능한 수준으로서 평가될 수 있고 점수 2 내지 3은 허용 불가능한 수준으로서 평가될 수 있다.
벽지 손상 정도
0: 벽지가 손상되지 않았음.
1: 벽지가 약간 손상되었음(10% 미만).
2: 벽지가 광범위하게 손상되었음(10% 내지 50%).
3: 벽지가 더 광범위하게 손상되었음(50% 초과 내지 100%).
감압 접착제 잔류물 정도
0: 감압 접착제가 벽지 상에 남아있지 않았음.
1: 감압 접착제가 벽지 상에 약간 남아 있었음(10% 미만).
2: 감압 접착제가 벽지 상에 광범위하게 남아 있었음(10% 내지 50%).
3: 감압 접착제가 벽지 상에서 더 광범위하게 남아 있었음(50% 초과 내지 100%).
오염 정도
0: 오염이 관찰되지 않았음.
1: 제한된 영역에서 오염이 약간 관찰되었음.
2: 모든 영역에서 오염이 약간 관찰되었음.
3: 오염이 명확하게 관찰되었음.
습윤성 시험: 벽지에 대한 감압 접착제의 습윤성
벽지를 아이소프로필 알코올로 세척한 후에, 하기와 같이 습윤성 시험을 수행하였다:
(1) 평가용 라미네이트를 25 mm × 30 mm로 절단하고, 벽지(EB7112)에 붙이고 약 15 kg의 정하중으로 5초 동안 눌렀다.
(2) 시험 샘플을 30분 동안 드라이아이스 상에서 컨디셔닝하고, 이어서 즉시 면도날로 슬리팅하고, 감압 접착제 층과 벽지 사이의 계면에서의 단면 영역을 관찰하였다.
(3) 디지털 현미경 VHX-1000(키엔스 코포레이션(Keyence Corporation)(일본 오사카 오사카시 소재)으로부터 입수가능함)을 사용하여 이러한 단면 영역에서의 단면 시야를 관찰하였고, 감압 접착제 층과 벽지 사이의 계면을 디지털-이미지화하였다.
(4) 벽지 표면에 대한 평가용 라미네이트의 감압 접착제의 습윤성(표면 접촉률)을 하기 식 X에 기초하여 계산하였다:
[식 X]
습윤성 (%) = (감압 접착제의 접촉 길이 × 100) / 벽지의 표면 길이
여기서, 벽지의 표면 길이는 관찰된 시험 샘플의 단면 시야에서 감압 접착제 층과 벽지 사이의 계면을 형성하는 벽지 표면의 길이를 지칭한다. 감압 접착제의 접촉 길이는, 또한 관찰된 시험 샘플의 동일한 단면 시야에서 감압 접착제 층과 벽지 사이의 계면에서 감압 접착제 층이 벽지와 접촉하지 않는 벽지 표면의 각각의 길이를 측정하고, 측정된 길이를 합산하고, 감압 접착제 층의 벽지에 대한 비접촉 영역의 길이의 합산된 값을 벽지 표면 길이에서 감산함으로써 얻어지는 값이다. 측정을 4회 반복하였고 측정된 값들의 평균값이 표에 나타나 있다.
벽지의 분석
표 1에 나타나 있는 각각의 벽지의 표면 거칠기(Ra) 및 전개면적 비(Sdr)를 광역 3차원 측정 장치(키엔스 코포레이션(일본 오사카 오사카시 소재)으로부터 입수가능한 VR-5200)를 사용하여 ISO25178에 따라 분석하였다. 분석에서는, 벽지를 장치의 스테이지 상에 적용하여 24 mm × 19 mm의 면적을 관찰하였다.
FT-IR 측정 장치(서모(Thermo)로부터 입수가능한 니콜레트(Nicolet) 6700)를 사용하여 벽지의 표면 성분을 분석하고, GC-MS 측정 장치 (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터 입수가능한 7890A + 5975C)를 사용하여 벽지 내의 가소제의 농도를 분석하였다.
실시예 1
MQ 수지 및 변성 실리콘을 표 2에 나타낸 규정된 양으로 225 ml 유리병에 첨가하고, 혼합물을 하이브리드 혼합기(틴키 코포레이션(Thinky Corporation)(일본 도쿄 치요다구 소재)으로부터 입수가능한 ARE-250)에 넣고 2000 rpm으로 5분 동안 진탕하고, 이어서 약 25 rpm으로 설정된 롤러로 12시간 이상 동안 진탕하여 감압 접착제 조성물을 얻었다.
이형 라이너 FD-75에 감압 접착제 조성물을 0.25 내지 0.26 mm의 웨트 갭(wet gap)으로 코팅하여 약 0.050 내지 약 0.065 mm의 두께를 갖는 감압 접착제 층을 제조하였다. 코팅된 감압 접착제 샘플을 70℃의 오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
감압 접착제 층이 부직포 층을 향하도록 부직포 층의 양면에 감압 접착제 샘플을 배치함으로써 라미네이트 샘플을 얻었다. 이 라미네이트 샘플을 실질적으로 육각형 형상으로 패턴화된 엠보싱 다이가 장착된 열 프레스 기계에 약 0.3 kN/cm2의 압력에서 115℃에서 1초 동안 통과시키고, 이어서 25 × 30 mm의 크기로 다이 커팅하여 평가용 라미네이트를 얻었다. 얻어진 라미네이트의 엠보싱된 패턴은 실질적으로 육각형인 해도형 구조였다(여기서 엠보싱된 부분은 바다 부분이고, 비-엠보싱된 부분은 섬 부분이었다). 비-엠보싱된 부분(섬 부분)의 피치 간격(도 2에서 피치 간격 b)은 약 0.6 내지 약 0.7 mm였고, 엠보싱 깊이(도 2에서 엠보싱 깊이 h)는 약 0.1 mm이었다.
실시예 2, 실시예 4 및 실시예 12 내지 실시예 14
후술될 전구체 중합체 1을 사용하여 제조된 이형 라이너 1을 사용하고 제형을 표 2의 제형으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 12 내지 실시예 14의 평가용 라미네이트를 얻었다.
전구체 중합체 1
STA, ISA, 및 AEBP를 이들 단량체의 블렌딩 비율이 각각 50.0 질량부, 50.0 질량부, 및 0.2 질량부가 되도록 혼합하였다. 단량체 혼합물을 단량체 농도가 50 질량%가 되도록 에틸 아세테이트/n-헵탄(50 질량%/50 질량%)의 혼합 용매로 희석하였다. 또한, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 기준으로 0.20 질량부의 비율로 V-601을 개시제로서 첨가하고, 시스템 내부를 2분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 65℃의 항온조에서 48시간 동안 반응을 진행시켜 점성 용액 전구체 중합체 1을 얻었다.
이형 라이너 1
전구체 중합체 1을 톨루엔/MEK 혼합 용매(50 질량%/50 질량%)를 사용하여 1 질량%로 희석하였다. 바 코팅기(#04)를 사용하여, 폴리에스테르 필름(엠블레트(EMBLET)(상표명) S-50)을 희석된 용액으로 코팅하였다. 이어서, 용매를 증발시켜 두께가 약 0.1 마이크로미터인 이형 전구체 층을 형성하였다.
질소 가스 분위기에서 20 m/분의 라인 속도로 자외선 조사 장치(F300, 중압 수은 램프(H 전구), 헤라우스(Heraeus)(독일 헤센 하나우 소재))를 사용하여 이형 전구체 층을 갖는 폴리에스테르 필름에 자외광을 1 패스로 조사하여 이형 전구체 층을 경화시킴으로써 이형 라이너 1을 생성하였다. 조사 시에, 광량계 UV POWER PUCK (상표명) II(EIT로부터 입수가능함)로 측정된 1 패스당 자외선 광량은 350 mJ/cm2(UVA 168 mJ/cm2, UVB 158 mJ/cm2, 및 UVC 24 mJ/cm2)였다. 여기서, 이형 라이너에 대해, 예를 들어, 이형 라이너 1은 표에서 "라이너 1"로 약칭된다. 또한, 표에서 "NSNF계"는 비-불소계 및 비-실리콘계를 의미한다.
실시예 3, 실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 9 내지 실시예 11
제형을 표 2의 제형으로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시예 3, 실시예 5 내지 실시예 7 및 실시예 9 내지 실시예 11의 평가용 라미네이트를 얻었다. 여기서, 실시예 11의 경우, 부직포를 또한 S0703WDO로 변경하였다.
실시예 8
에어로실(상표명) R812 및 MQ 수지를 225 ml 유리병에 첨가하고 하이브리드 혼합기(틴키 코포레이션(일본 도쿄 치요다구 소재)으로부터 입수가능한 ARE-250)를 사용하여 2000 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 다음으로, 변성 실리콘을 첨가하고, 혼합물을 하이브리드 혼합기에 넣고, 2000 rpm으로 5분 동안 진탕한 다음, 약 25 rpm으로 설정된 롤러로 12시간 이상 동안 진탕하여 감압 접착제 조성물을 얻었다.
이 감압 접착제 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시예 8의 평가용 라미네이트를 얻었다.
비교예 1
다우실(상표명) 4584를 225 ml 유리병에 첨가하고, 톨루엔 및 다우실(상표명) NC-25를 그에 첨가하였다. 혼합물을 하이브리드 혼합기(틴키 코포레이션(일본 도쿄 치요다구 소재)으로부터 입수가능한 ARE-250)에 넣고 2000 rpm으로 5분 동안 진탕하고, 이어서 약 25 rpm으로 설정된 롤러로 12시간 이상 동안 진탕하여 감압 접착제 조성물을 얻었다.
이 감압 접착제 조성물을 사용하고 부직포를 T0703WDO로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 1의 평가용 라미네이트를 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1의 평가용 라미네이트에 대해 전술한 평가를 수행하였고, 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00013
실시예 15 내지 실시예 20
표 3에 나타낸 제형 및 해도형 구조(엠보싱된 부분이 바다 부분이고, 비-엠보싱된 부분이 섬 부분임)를 갖는 엠보싱된 패턴을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 실시예 15 내지 실시예 20의 평가용 라미네이트를 얻었다. 표 3에 나타낸 엠보싱된 패턴에서, 비-엠보싱된 부분(섬 부분)의 피치 간격은 도 2의 피치 간격 b에 상응하고, 엠보싱의 깊이는 도 2의 엠보싱 깊이 h에 상응함에 유의한다.
실시예 15 내지 실시예 20의 평가용 라미네이트에 대해 전술한 평가를 수행하였고, 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00014
실시예 21 내지 실시예 24
부직포를 표 4에 나타낸 부직포로 변경한 점을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방식으로 실시예 21 내지 실시예 24의 평가용 라미네이트를 얻었다.
실시예 21 내지 실시예 24의 평가용 라미네이트에 대해 전술한 평가를 수행하였고, 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00015
실시예 25 내지 실시예 29
부직포를 표 5에 나타낸 부직포로 변경한 점을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방식으로 실시예 25 내지 실시예 29의 평가용 라미네이트를 얻었다.
실시예 25 내지 실시예 29의 평가용 라미네이트에 대해 전술한 평가를 수행하였고, 결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00016
실시예 30 내지 실시예 34
부직포를 표 6에 나타낸 부직포로 변경한 점을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방식으로 실시예 30 내지 실시예 34의 평가용 라미네이트를 얻었다.
실시예 30 내지 실시예 34의 평가용 라미네이트에 대해 전술한 평가를 수행하였고, 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00017
실험예 2
실험예 2에서, 변성 실리콘을 함유하는 감압 접착제 층에 적용가능한, 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너(때때로 "NSNF 이형 라이너"로 지칭됨)를 검토하였다.
실험예 2에 사용된 다양한 재료가 표 7에 나타나 있다. 여기서, HCA-32의 경우, 미국 특허 제8,137,807호의 8 내지 9 페이지(14 컬럼 63 행 내지 15 컬럼 8 행)의 방법 2에 개시된 반응 조건 및 정제 방법을 사용하여 2-테트라데실-1-옥타데칸올(아이소-C32 알코올)과 아크릴로일 클로라이드의 에스테르화 반응으로부터 HCA-32(2-테트라데실 옥타데실 아크릴레이트)를 합성하였다.
[표 7]
Figure pct00018
전구체 중합체 2 내지 전구체 중합체 9
제형을 표 8에 나타낸 제형으로 변경한 점을 제외하고는, 전술한 전구체 중합체 1에서와 동일한 방식으로 전구체 중합체 2 내지 전구체 중합체 9를 얻었다.
[표 8]
Figure pct00019
이형 라이너 2 내지 이형 라이너 9
표 8에 나타나 있는 전구체 중합체 2 내지 전구체 중합체 9를 각각 이형 라이너 2 내지 이형 라이너 9에 사용한 점을 제외하고는, 전술한 이형 라이너 1에서와 동일한 방식으로 이형 라이너 2 내지 이형 라이너 9를 얻었다. 여기서, 전구체 중합체 8 및 전구체 중합체 9의 경우, 이들 전구체 중합체를 톨루엔/MEK/n-헵탄 혼합 용매(34 질량%/33 질량%/33 질량%)로 1.06 질량%로 희석하였다.
제조된 이형 라이너를 사용한 감압 접착 테이프의 제조
평가할 테이프의 샘플을 하기 2가지 방식으로 제조하였다.
(1) 제조된 이형 라이너 상에 감압 접착제 용액을 적용 (직접 적용)
50 질량부의 SPU33K와 50 질량부의 XR37-B1795를 혼합하여 감압 접착제 용액을 제조하였다. 생성된 이형 라이너를 감압 접착제 용액으로 코팅하고 105℃에서 10분 동안 건조시켰다. 건조된 접착제 층은 두께가 약 50 μm였다. 이형 라이너 FD-75를 감압 접착제 층 상에 적용하여 감압 접착 테이프를 얻었다.
(2) 제조된 이형 라이너를 감압 접착제 층 상에 적용 (건식 라미네이트)
이형 라이너 FD-75를 전술한 감압 접착제 용액으로 코팅하고 105℃에서 10분 동안 건조시켰다. 건조된 접착제 층은 두께가 약 50 μm였다. 생성된 이형 라이너를 감압 접착제 층 상에 적용하여 감압 접착제 테이프를 얻었다.
생성된 접착 테이프에 대해 하기 평가를 수행하였고, 결과가 표 9 내지 표 12에 나타나 있다.
박리 강도 시험: 생성된 이형 라이너의 이형 층에 대한 감압 접착제 층의 박리 강도
이형 라이너 FD-75를 감압 접착 테이프로부터 박리하고, 폴리에스테르 필름(코스모샤인(상표명) A4100)을 감압 접착 테이프의 감압 접착제 층에 붙였다. 다음으로, 양면 테이프를 통해 폴리에스테르 필름 및 SUS 패널을 함께 본딩하였다. 생성된 이형 라이너(NSNF 이형 라이너)를, 정밀 범용 시험기(시마츠 코포레이션(Shimadzu Corporation)(일본 교토 교토시 소재))를 사용하여 180도 방향으로 300 mm/분의 박리 속도로 박리할 때의 박리 강도를 측정하였다. 표 9는 직접 적용에 의해 제조된 접착 테이프의 시험 결과를 나타낸다. 표 10은 직접 적용에 의해 제조된 접착 테이프를 50℃ 및 80% RH의 환경에서 수 주 동안 에이징시켰을 때의 시험 결과를 나타낸다. 표 11은 직접 적용에 의해 제조된 접착 테이프 및 건식 라미네이션에 의해 제조된 접착 테이프의 시험 결과를 나타낸다.
잔류 접착력 시험
박리 강도를 시험한 후에, SUS 패널 상에 남겨진, 감압 접착제 층을 갖는 폴리에스테르 필름을 양면 테이프로부터 박리하고, 폴리에스테르 필름에 노출된 감압 접착제 층을 SUS304 (BA) 패널에 붙였다. 실온에서 30분 동안 정치한 후에, 폴리에스테르 필름을 180도 방향으로 300 mm/분의 박리 속도로 박리할 때의 접착력을, 정밀 범용 시험기 오토그래프(Autograph) AG-X(시마츠 코포레이션(일본 교토 교토시 소재))를 사용하여 잔류 접착력으로서 측정하였다. 표 12에서, 2개의 불소계 이형 라이너(FD-75)를 사용하여 전술한 직접 적용 방법 (1)에 의해 제조된 접착 테이프의 잔류 접착력이 참조예 1로서 나타나 있음에 유의한다.
[표 9]
Figure pct00020
표 9의 결과로부터, 예를 들어, 약한-박리 이형 라이너(박리 강도: 0.3 N/25 mm 미만) 및 박리 강도가 0.3 N/25 mm인 강한-박리 이형 라이너가 별도로 생성될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[표 10]
Figure pct00021
[표 11]
Figure pct00022
[표 12]
Figure pct00023
표 12의 결과로부터, NSNF 이형 라이너에서 감압 접착제 층의 잔류 접착력은 참조예 1의 불소계 이형 라이너의 잔류 접착력과 동등하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실험예 3에서는, 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 이형 라이너와 불소계 이형 층을 갖는 이형 라이너를 사용하여 제조된 벽지 라미네이트를 검토하였다.
실험예 3에 사용된 다양한 재료가 표 13에 나타나 있다.
[표 13]
Figure pct00024
실시예 59
MQ 수지 및 변성 실리콘을 표 14에 나타낸 규정된 양으로 225 ml 유리병에 첨가하고, 혼합물을 하이브리드 혼합기(틴키 코포레이션(일본 도쿄 치요다구 소재)으로부터 입수가능한 ARE-250)에 넣고 2000 rpm으로 5분 동안 진탕하고, 이어서 약 25 rpm으로 설정된 롤러로 12시간 이상 동안 진탕하여 감압 접착제 조성물을 얻었다.
불소계 이형 라이너 FD-75에 감압 접착제 조성물을 0.25 내지 0.26 mm의 웨트 갭(wet gap)으로 코팅하여 약 0.050 내지 약 0.065 mm의 두께를 갖는 감압 접착제 층을 제조하였다. 코팅된 감압 접착제 샘플 1을 70℃의 오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
유사하게, 전술한 NSNF 이형 라이너인 라이너 1에 감압 접착제 조성물을 0.25 내지 0.26 mm의 웨트 갭으로 코팅하여 약 0.050 내지 약 0.065 mm의 두께를 갖는 감압 접착제 층을 제조하였다. 코팅된 감압 접착제 샘플 2를 70℃의 오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
감압 접착제 층이 부직포 층을 향하도록 부직포 층의 한쪽 면에 감압 접착제 샘플 1을 배치하고 부직포 층의 다른 쪽 면에 감압 접착제 샘플 2를 배치함으로써 라미네이트 샘플을 얻었다. 이 라미네이트 샘플을 실질적으로 육각형 형상으로 패턴화된 엠보싱 다이가 장착된 열 프레스 기계에 약 0.3 kN/cm2의 압력에서 115℃에서 1초 동안 통과시키고, 이어서 50 × 100 mm의 크기로 다이 커팅하여 평가용 라미네이트를 얻었다. 얻어진 라미네이트의 엠보싱된 패턴은 실질적으로 육각형인 해도형 구조를 가졌으며, 여기서 비-엠보싱된 부분(섬 부분)의 피치 간격은 약 0.6 내지 약 0.7 mm였고, 엠보싱의 깊이는 약 0.1 mm였다.
실시예 59의 평가용 라미네이트에 대해, 유지력 시험, 무손상 박리 시험, 및 하기 시험을 수행하였고, 결과가 표 14에 나타나 있다.
박리 강도 시험: 엠보싱 전후의 박리 강도
평가용 라미네이트의 NSNF 이형 라이너(라이너 1)의 엠보싱 전후의 박리력을 하기와 같이 평가하였다:
(1) 엠보싱 전후의 평가용 라미네이트를 사용하여, 25 mm의 폭 및 100 mm의 길이를 갖는 시험편을 수집하였다.
(2) 불소계 이형 라이너 FD-75를 박리하였다.
(3) 스테인리스 강(SUS304BA) 패널을 아이소프로필 알코올로 세척한 후에, 시험편의 감압 접착제 층 표면을 스테인리스 패널 표면에 붙였다.
(4) 범용 재료 시험기(에이 앤드 디 컴퍼니, 리미티드(일본 도쿄 토시마구 소재)로부터 입수가능한 텐실론)를 사용하여 180도 방향으로 300 mm/분의 속도로 시험편의 NSNF 이형 라이너(라이너 1)를 박리할 때의 박리 강도를 측정하였다.
[표 14]
Figure pct00025
실험예 4
실험예 4에서는, 회전식 엠보싱 방법을 사용하여 제조된 벽지 라미네이트를 검토하였다.
실험예 4에 사용된 다양한 재료가 표 15에 나타나 있다.
[표 15]
Figure pct00026
불소계 이형 라이너 FD-75 이외에, 이형 라이너 9의 기재를 엠블레트(상표명) SD-75로 변경하고; 이형 라이너 9에서와 동일한 방식으로 제조된 이형 라이너 10 및 이형 라이너 9의 기재를 엠블레트(상표명) SD-100으로 변경한 점을 제외하고는, 이형 라이너 9에서와 동일한 방식으로 제조된 이형 라이너 11을 사용하였다.
실시예 60
MQ 수지 및 변성 실리콘을 표 16에 나타낸 규정된 양으로 225 ml 유리병에 첨가하고, 혼합물을 하이브리드 혼합기(틴키 코포레이션(일본 도쿄 치요다구 소재)으로부터 입수가능한 ARE-250)에 넣고 2000 rpm으로 5분 동안 진탕하고, 이어서 약 25 rpm으로 설정된 롤러로 12시간 이상 동안 진탕하여 감압 접착제 조성물 a를 얻었다.
표 16에 나타낸 코팅량을 제공하도록 이형 라이너 10을 감압 접착제 조성물 a로 코팅함으로써 감압 접착제 층을 제조하였다. 코팅된 감압 접착제 샘플을 70℃의 오븐에서 10분 동안 건조시켰다.
감압 접착제 층이 부직포 층을 향하도록 부직포 층의 양면에 감압 접착제 샘플을 배치함으로써 라미네이트 샘플을 얻었다. 표 17에 나타나 있는 엠보싱 조건 하에서 실질적으로 육각형 형상으로 패턴화된 엠보싱 다이가 장착된 열 프레스 기계에 라미네이트 샘플을 통과시켜 평가용 라미네이트를 얻었다. 얻어진 라미네이트의 엠보싱된 패턴은 실질적으로 육각형인 해도형 구조를 가졌으며, 여기서 비-엠보싱된 부분(섬 부분)의 피치 간격은 약 0.6 내지 약 0.7 mm였고, 엠보싱의 깊이는 약 0.1 mm였다.
실시예 61 내지 실시예 64
실시예 61에서 회전식 엠보싱 방법을 사용하는 엠보싱 조건을 변경하고, 및 실시예 62 내지 실시예 64에서 이형 라이너 10을 이형 라이너 11로 변경하여 표 17에 나타나 있는 엠보싱 조건을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 60에서와 동일한 방식으로 실시예 61 내지 실시예 64의 평가용 라미네이트를 얻었다.
실시예 65 내지 실시예 67
감압 접착제 조성물 및 코팅량을 표 16에 나타나 있는 감압 접착제 조성물 b 및 코팅량으로 변경하고; 이형 라이너를 FD-75로 변경하고; 표 17에 나타나 있는 엠보싱 조건을 사용한 점을 제외하고는 실시예 60에서와 동일한 방식으로 실시예 65 내지 실시예 67의 평가용 라미네이트를 얻었다 .
[표 16]
Figure pct00027
회전식 엠보싱 방법에 의해 실시예 60 내지 실시예 67의 평가용 라미네이트를 제조한 직후 및 그의 절단 시 이형 라이너의 박리와 같은 결함을 시각적으로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였고, 결과가 표 17에 나타나 있다. 표 17에서, 라미네이트의 상부 표면 상에 위치된 감압 접착제 층은 "제1 감압 접착제 층"으로 지칭되고, 하부 표면 상에 위치된 감압 접착제 층은 "제2 감압 접착제 층"으로 지칭된다. 여기서, 라미네이트의 "상부 표면"은 회전식 엠보싱 장치의 상부 롤 측에 위치된 표면을 지칭하고, "하부 표면"은 회전식 엠보싱 장치의 하부 롤 측에 위치된 표면을 지칭한다.
엠보싱 시:
A: 이형 필름의 리프팅 또는 박리가 전혀 발견되지 않았음.
B: 이형 필름의 일부에서 리프팅 또는 박리가 발견되었음.
C: 이형 필름의 대부분이 들뜨거나 박리되었음.
D: 이형 필름이 완전히 박리됨.
절단 시:
A: 이형 필름의 리프팅 또는 박리가 전혀 발견되지 않았음.
B: 이형 필름의 일부에서 리프팅 또는 박리가 발견되었음.
C: 이형 필름의 대부분이 들뜨거나 박리되었음.
D: 이형 필름이 완전히 박리됨.
[표 17]
Figure pct00028
실험예 5
실험예 5에서는, 벽지 라미네이트가 적용된, 베이스 표면 상에 만입부를 갖는 물품의 박리성을 검토하였다.
실시예 68
도 6에 예시된 구성을 갖는 ABS 수지로 제조된 클립을 제조하였다. 여기서, 이 클립의 도 6 (b)에 예시된 원형 부분의 직경은 약 3.8 cm였고, 원형 부분의 면적은 약 11 cm2였고 도 6 (c)에서 길이 방향으로의 높이는 약 1.1 cm였다.
SPU33K를 변성 실리콘으로서 사용한 엠보싱된 패턴을 갖는 실시예 11의 라미네이트 또는 SPO20K를 변성 실리콘으로서 사용한 엠보싱된 패턴을 갖는 실시예 10의 라미네이트를 제조하였다. 라미네이트의 이형 라이너 중 하나를 제거하고, 도 6 (e)의 8개의 만입부(612)를 덮지만 접합 부분(607)을 덮지 않도록 감압 접착제 층을 통해 라미네이트를 클립의 베이스 표면(610)에 붙였다.
벽지(카탈로그 "SP 2015-2017"의 번호 SP9924, 산게츠 코포레이션(일본 아이치 나고야시 소재))를 아이소프로필 알코올로 세척하였다. 이어서, 라미네이트의 다른 이형 라이너를 제거하고, 라미네이트를 벽지에 붙였다. 이어서, 클립을 10 kg에서 5초 동안 프레싱하고, 이어서 1시간 동안 정치시켰다.
라미네이트 둘 모두에 대해, 클립을 손가락으로 집고 붙어 있는 클립을 탈착시켰을 때, 도 8에 예시된 바와 같이 클립만 탈착시킬 수 있었다. 이어서, 라미네이트를 벽지로부터 탈착시킬 수 있었다.
참조예 2
접합 부분을 제외한 베이스 표면이 실질적으로 평평한 점을 제외하고는, 도 6에 예시된 구성과 동일한, ABS 수지로 제조된 클립을 제조하였다.
실시예 68에서와 동일한 방식으로 실시예 10 또는 실시예 11의 라미네이트를 이러한 클립에 붙이고, 실시예 68에서와 동일한 작동을 수행하였다.
라미네이트 둘 모두에 대해, 클립을 손가락으로 집어서 붙어 있는 클립을 탈착시킬 때, 실시예 68에서보다 클립을 탈착시키기 더 어려웠기 때문에 더 많은 노력이 필요하였다. 클립을 성공적으로 탈착시켰을 때, 라미네이트가 클립의 후방 표면에 일체형으로 부착되어 있었다.
실시예 69
도 7에 예시된 구성을 갖는 ABS 수지로 제조된 클립을 제조하였다. 여기서, 이 클립의 전면에서 원형 부분의 직경은 약 3.8 cm였고, 원형 부분의 면적은 약 11 cm2였고 도 7a에서 측면 폭은 약 0.7 cm였다.
SPU33K를 변성 실리콘으로서 사용한 엠보싱된 패턴을 갖는 실시예 11의 라미네이트 또는 SPO20K를 변성 실리콘으로서 사용한 엠보싱된 패턴을 갖는 실시예 10의 라미네이트를 제조하였다. 라미네이트의 이형 라이너 중 하나를 제거하고, 도 7의 제2 만입부(714), 제5 만입부(726), 및 제6 만입부(728)를 덮도록 감압 접착제 층을 통해 라미네이트를 클립의 베이스 표면(710)에 붙였다.
벽지(카탈로그 "SP 2015-2017"의 번호 SP9924, 산게츠 코포레이션(일본 아이치 나고야시 소재))를 아이소프로필 알코올로 세척하였다. 이어서, 라미네이트의 다른 이형 라이너를 제거하고, 라미네이트를 벽지에 붙였다. 이어서, 클립을 10 kg에서 5초 동안 프레싱하고, 이어서 1시간 동안 정치시켰다.
라미네이트 둘 모두에 대해, 클립을 손가락으로 집고 붙어 있는 클립을 탈착시켰을 때, 도 8에 예시된 바와 같이 클립만 탈착시킬 수 있었다. 이어서, 라미네이트를 벽지로부터 탈착시킬 수 있었다.
참조예 3
도 7의 제2 만입부(714), 제5 만입부(726), 및 제6 만입부(728)의 부분이 실질적으로 평평한 형상을 갖는 점을 제외하고는, 도 7에 예시된 구성과 동일한 ABS 수지로 제조된 클립을 제조하였다.
실시예 69에서와 동일한 방식으로 실시예 10 또는 실시예 11의 라미네이트를 이러한 클립에 붙이고, 실시예 69에서와 동일한 작동을 수행하였다.
라미네이트 둘 모두에 대해, 클립을 손가락으로 집어서 붙어 있는 클립을 탈착시킬 때, 실시예 69에서보다 클립을 탈착시키기 더 어려웠기 때문에 더 많은 노력이 필요하였다. 클립을 성공적으로 탈착시켰을 때, 라미네이트가 클립의 후방 표면에 일체형으로 부착되어 있었다.
본 발명의 기본 원리를 벗어남이 없이 전술된 실시 형태 및 실시예에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 게다가, 본 발명의 다양한 개선 및 변형이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 수행될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
100: 벽지 라미네이트
101: 제1 이형 라이너
103: 제1 감압 접착제 층
105: 코어 층 (부직포 층 또는 발포 층)
107: 제2 감압 접착제 층
109: 제2 이형 라이너
200: 이형 라이너가 제거된 벽지 라미네이트
203: 제1 감압 접착제 층
205: 코어 층 (부직포 층)
207: 제2 감압 접착제 층
600: 클립
601: 베이스
603: 클램핑 부분
605: 지지 부재
607: 접합 부분
610: 베이스 표면
612: 만입부
700: 클립 (일체형)
701: 베이스
703: 클램핑 부분
707: 후킹 부분
710: 베이스 표면
712: 제1 만입부
714: 제2 만입부
722: 제3 만입부
724: 제4 만입부
726: 제5 만입부
728: 제6 만입부
801: 벽지
803: 벽지 라미네이트
805: 물품
900: 중간 부재
901: 이형 라이너 (제1 또는 제2 이형 라이너)
903: 감압 접착제 층 (제1 또는 제2 감압 접착제 층)
904: 이형 라이너
1000: 롤 본체
1001: 이형 라이너 (제1 또는 제2 이형 라이너)
1003: 감압 접착제 층 (제1 또는 제2 감압 접착제 층)
a: 엠보싱 최상부의 길이
b: 피치 간격
h: 엠보싱의 깊이

Claims (15)

  1. 벽지 라미네이트로서,
    불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제1 이형 라이너;
    변성 실리콘을 포함하는 제1 감압 접착제 층;
    평량이 12 g/m2 이상인 부직포 층; 및
    제2 감압 접착제 층을 순서대로 포함하며;
    상기 벽지 라미네이트는 엠보싱된 패턴을 갖고,
    상기 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능한, 벽지 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엠보싱된 패턴은 해도형(islands-in-the-sea) 구조를 나타내고, 상기 해도형 구조에서 바다(sea) 부분은 엠보싱된 부분을 포함하고, 섬(island) 부분은 비-엠보싱된 부분을 포함하는, 벽지 라미네이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 라미네이트를 위에서 볼 때 상기 섬 부분의 형상은 실질적으로 다각형 형상, 실질적으로 원형 형상, 실질적으로 타원형 형상, 실질적으로 직선형 형상, 실질적으로 파형 형상, 또는 이들의 조합인, 벽지 라미네이트.
  4. 베이스를 포함하는 물품으로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 벽지 라미네이트가 제2 감압 접착제 층을 통해 상기 물품의 후면 상의 베이스 표면에 붙여지고,
    상기 베이스 표면은 적어도 하나의 만입부를 갖는, 물품.
  5. 벽지 라미네이트로서,
    불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제1 이형 라이너;
    변성 실리콘을 포함하는 제1 감압 접착제 층;
    발포 층; 및
    제2 감압 접착제 층을 순서대로 포함하며;
    상기 제1 감압 접착제 층은 벽지에 적용가능하고 벽지로부터 박리가능한, 벽지 라미네이트.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 이형 층 또는 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층을 갖는 제2 이형 라이너를 추가로 포함하는, 벽지 라미네이트.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 감압 접착제 층은 변성 실리콘을 포함하는, 벽지 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 감압 접착제 층 및 상기 제2 감압 접착제 층 중 적어도 하나는 30 내지 70 질량%의 MQ 수지를 포함하는, 벽지 라미네이트.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 실리콘은 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체, 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체, 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형을 포함하는, 벽지 라미네이트.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘은 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 수 평균 분자량이 5000 g/몰 이상인 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 벽지 라미네이트.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 실리콘은 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형을 포함하고,
    상기 실리콘 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 블록 공중합체는 하기 화학식 A의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 벽지 라미네이트:
    [화학식 A]

    (화학식 A에서,
    각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 또는 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 G는 독립적으로 결합, 또는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 두 번째 2개의 -NHR3 기를 제거한 것에 상응하는 2가 잔기이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 알킬이거나, 또는 각각의 R3은 G, 및 R3과 G가 모두 결합하는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    각각의 p는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
    각각의 q는 독립적으로 1 이상의 정수이고, q의 50% 이상은 정수 2임).
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 실리콘의 중량 평균 분자량은 10000 이상인, 벽지 라미네이트.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, -20℃에서 상기 감압 접착제 층의 탄성 모듈러스(modulus)는 2 × 105 Pa 이상 7 × 107 Pa 이하인, 벽지 라미네이트.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벽지 라미네이트는 제2 이형 라이너를 포함하고, 상기 제1 이형 라이너의 상기 이형 층에 대한 상기 제1 감압 접착제 층의 박리 강도와 상기 제2 이형 라이너의 이형 층에 대한 상기 제2 감압 접착제 층의 박리 강도는 2.0배 이상만큼 상이한, 벽지 라미네이트.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 이형 라이너 및 상기 제2 이형 라이너의 상기 이형 층은 비-불소계 및 비-실리콘계 이형 층인, 벽지 라미네이트.
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