CN113401904A - 氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料及其制备方法和应用，制备方法以M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物粉为原料充分混合均匀进行高温气氛烧结，得到氧原子掺杂量可精确控制的原位掺杂MAX相材料，再利用含氟酸性刻蚀剂刻蚀MAX相材料中间的A层原子，并超声辅助剥离和离心洗涤，得到氧原子掺杂量可精确控制的原位掺杂MXene纳米片，分散于去离子水中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料，制备方法简单可控，产率较高，制备的电极材料电化学性能优异，在超级电容器、锂、钠、钾、锌、铝、钙和镁离子电池等领域表现出优异的电化学性能并具有广泛应用前景。

Description

氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学电池领域，具体涉及氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂 MXene柔性膜电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
迄今为止，电化学能源存储设备是在能量存储和转换领域中占主导地位的最 重要的设备类型之一，其中包含传统的电容器、超级电容器和电池(包括Li+、 Na+和K+等金属离子电池)。超级电容器相对于传统电容器而言具有高的能量密 度，同时相对于离子电池而言具有较高的功率密度，是介于传统电容器和电池之 间的储能器件，并且结合了两者的优势。因此这些年来，研究人员对超级电容器 储能系统的深入和广泛的研究。此外，超级电容器由于其环保性、高比电容值、 快速充放电和极具潜力的存储能力，使其在军事和汽车等工业领域有着重要的应 用，比如在重型车辆、卡车/公共汽车的混合动力平台、储存电动汽车和轻轨的再 生制动能源等方面。然而，超级电容器相对较低的能量密度，势必限制了其广泛 的应用。尤其考虑到应用场景空间的限制，开发具有高体积能量密度的超级电容器是亟需解决的关键问题，同时如何高效率的进行能源存储并最大限度地减少对 环境的危害也是亟需解决的关键挑战。
过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物(MXenes)是一种新型的二维材料。2011 年，德雷塞尔大学的Gogotsi研究团队首次报道利用氢氟酸选择性刻蚀的方法成 功制备了MXene相材料。MXene材料的公式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金 属(如Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W等)，X为碳和或氮n＝1-3， Tx为表面末端与外部M金属原子相连的原子，Tx中的x表示表面官能团的数量。 其表面官能团主要为O、-F和-OH，一些报道同样表明Ti3C2TxMXene表面终止 官能团中含有-Cl。二维MXene纳米单层薄片的厚度在1nm范围内，其厚度可以 通过改变MXenes中的n从M2XTx到M3X2Tx和M4X3Tx来控制。然而，MXene 电极材料仍然面临着产量低、金属活性中心原子(M位)活性低、储能密度低的 现状。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了氧原子原位掺杂MAX相和原位 掺杂MXene柔性膜电极材料及其制备方法和应用，制备方法通过高温惰性气氛烧 结一步法加之精确控制原材料比例，制备出成本低廉、氧元素分布均匀、电化学 性能优异的电极材料，作为超级电容器的电极材料，具有更好的氧原子的掺杂量 可控性、导电性优异、金属原子活性中心具有更高的活性，从而提高超级电容器 电极材料的储能密度。
为了实现以上目的，本发明提供了氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂 MXene柔性膜电极材料的制备方法，包括：
步骤一：将M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物MOx粉以(3-y):1.2: (2-xy):y，或者(2-y):1.2:(1-xy):y的摩尔比充分混合，其中x的范围为0～3， y的范围为0～0.2，在惰性气氛下1300～1500℃温度烧结，得到氧原子掺杂的MAX 相材料；
步骤二：将氟盐加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂，将含氟酸性刻蚀剂和步骤一 得到的氧原子掺杂的MAX相材料在20～50℃温度下反应，以刻蚀掉氧原子原位 掺杂的MAX相材料中的A原子层，反应结束后利用超声辅助剥离，并多次离心 洗涤至pH值为6～7，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片；其中，氧原子掺杂的 MAX相材料和氟盐的质量比为1：(0.1～2)，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸 性刻蚀剂的质量体积比为1：(5～50)；
步骤三：将步骤二得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中制 备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
优选地，所述步骤一中M位金属为Sc、Ti、Cr、Y、V、Mo、Zr、Nb、Hf、 Ta和W中的任意一种或两种，且两种金属之间为任意比例混合。
优选地，所述步骤一中将M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物粉 通过乙醇辅助进行机械混合5～20min，并在充分混合后干燥去除乙醇。
优选地，所述步骤一中烧结时间为0.5～9h，惰性气氛为氩气，并在烧结后对 产物进行研磨，得到小于400目的氧原子掺杂的MAX相陶瓷粉体。
优选地，所述步骤一中得到的氧原子掺杂的MAX相材料中氧原子替代碳原 子的含量为0～20％。
优选地，所述步骤二中氟盐包括氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铵，酸包括 盐酸或硫酸，将氟盐缓慢加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂，再将氧原子掺杂的MAX 相材料缓慢加入含氟酸性刻蚀剂中进行反应8～48h，并在反应过程中进行磁力搅 拌。
优选地，所述步骤二中得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片中氧原子替代碳 原子的含量为0～20％。
优选地，所述步骤三中氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中进行 真空除氧，真空除氧后先进行超声处理再进行离心处理，得到上清液即为悬浮液。
本发明还提供了氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材 料，采用上述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制 备方法制备得到，柔性膜电极材料是由MXene纳米片组成的截面具有层状结构的 电极材料，电极体积比容量达到1200～1500C g-1。
本发明还提供了上述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电 极材料作为质子水系超级电容器的负极材料的应用，所述质子水系超级电容器以 普鲁士蓝类似物为正电极材料，所述质子水系超级电容器的能量密度为 50～100Wh L-1，功率密度为1～10kW kg-1。
与现有技术相比，本发明的制备方法以M位粉体、Al粉、C粉以及M位金 属氧化物粉为原料，使得前驱体材料充分混合均匀，随后将粉料进行高温气氛烧 结，得到氧原子掺杂量可精确控制的原位掺杂MAX相材料。在此基础上，利用 含氟盐的含氟酸性刻蚀剂刻蚀MAX相材料中间的A层原子，并利用超声辅助剥 离和离心洗涤，从而得到氧原子掺杂量可精确控制的原位掺杂MXene纳米片， MXene纳米片分散于去离子水中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空 干燥，即得到柔性膜电极材料，制备方法简单可控，产率由传统的20％提升到30％ 及以上，本发明制备得到的掺杂量可精确控制的氧原子原位掺杂的MXene纳米片 的柔性膜电极材料，电极体积比容量高达1200～1500C g-1，导电性能够由12.3Ωsq-1提升到5.9Ωsq-1及以上，电化学储能密度高达50～100Wh L-1，具有导电性能 好、掺杂量可精确调控、M位金属原子电化学活性高、电化学储能密度高、产量 高以及具有可大规模开发和应用等特点，柔性膜电极材料应用于超级电容器、锂、 钠、钾、锌、铝、钙和镁离子电池等领域表现出优异的电化学性能并具有广泛应 用前景，特别是作为质子水系超级电容器的负极材料，质子水系超级电容器以普 鲁士蓝类似物为正电极材料，质子水系超级电容器的能量密度达到50～100Wh L-1，功率密度为1～10kW kg-1，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1中的氧原子掺杂的MAX相材料的扫描电镜图；
图2是实施例1～4中的氧原子掺杂的MAX相材料的X射线衍射图谱；
图3是实施例1中的氧原子掺杂的MAX相材料的X射线光电子能谱Ti 2p 图；
图4是实施例1中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料的透射电镜图；
图5是实施例1中的柔性膜电极图；
图6是实施例1～4中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料的X射线衍 射图谱；
图7是实施例1中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料的O1s XPS高 分辨图；
图8是实施例1～4中的不同含量氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料的 电化学性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然， 所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的 制备方法，包括：
步骤一：将M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物MOx粉以(3-y):1.2: (2-xy):y，或者(2-y):1.2:(1-xy):y的摩尔比充分混合，其中x的取值范围 为0～3，y的取值范围为0～0.2，且在惰性气氛下1300～1500℃温度烧结，得到氧 原子掺杂的MAX相材料；优选地，M位金属为Sc、Ti、Cr、Y、V、Mo、Zr、 Nb、Hf、Ta和W中的任意一种或两种，且两种金属之间为任意比例混合；M位 金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物粉通过乙醇辅助进行机械混合5～20min， 并在充分混合后干燥去除乙醇；烧结时间为0.5～9h，惰性气氛为氩气，并在烧结后对产物进行研磨，得到小于400目的氧原子掺杂的MAX相陶瓷粉体；得到的 氧原子掺杂的MAX相材料中氧原子替代碳原子的含量为0～20％；
步骤二：将氟盐加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂，将含氟酸性刻蚀剂和步骤一 得到的氧原子掺杂的MAX相材料在20～50℃温度下反应，以刻蚀掉氧原子原位 掺杂的MAX相材料中的A原子层，反应结束后利用超声辅助剥离，并多次离心 洗涤至pH值为6～7，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片；其中，氧原子掺杂的 MAX相材料和氟盐的质量比为1：(0.1～2)，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸 性刻蚀剂的质量体积比为1：(5～50)；优选地，氟盐包括氟化锂、氟化钠、氟化 钾或氟化铵等，酸包括盐酸或硫酸等，将氟盐缓慢加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂， 再将氧原子掺杂的MAX相材料缓慢加入含氟酸性刻蚀剂中进行反应8～48h，并 在反应过程中进行磁力搅拌；得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片中氧原子替代 碳原子的含量为0～20％；
步骤三：将步骤二得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中制 备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。优 选地，氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中进行真空除氧，真空除氧 后先进行超声处理再进行离心处理，得到上清液即为悬浮液。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺 杂MXene柔性膜电极材料，柔性膜电极材料是由MXene纳米片组成的截面具有 层状结构的电极材料，电极体积比容量高达1200～1500C g-1，相比于未掺杂MXene 纳米片产率由20％的提升到30％及以上，有大幅度提升，相比于未掺杂的MXene 柔性膜导电性由12.3Ωsq-1提升到5.9Ωsq-1及以上。本发明还提供了氧原子原位 掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的应用，应用于超级电容器、锂、 钠、钾、锌、铝、钙和镁离子电池等等领域表现出优异的电化学性能并具有广泛 应用前景，特别是作为质子水系超级电容器的负极材料，质子水系超级电容器以 普鲁士蓝类似物为正电极材料，质子水系超级电容器的能量密度为50～100Wh L-1， 功率密度为1～10kW kg-1，具有优异的电化学性能。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
制备方法包括以下步骤：
首先取摩尔比为2.975:1.2:1.95:0.025的金属Ti粉、Al粉、C粉和TiO2氧化 物粉体100g为原料，通过乙醇辅助简单机械混合，在40℃干燥10h除去其中残 余乙醇；在1350℃氩气氛围下烧结2h；将烧结后的产品进一步研磨，得到小于 400目的粉体，即得到氧掺杂MAX(Ti3AlC1.95O0.05)相陶瓷粉体；然后将2g氟 化锂(LiF)缓慢地添加到20mL 9M的盐酸(HCl)水溶液中并搅拌5min；其 次将2g的Ti3AlC1.95O0.05缓慢的添加到上述混合液中以避免过度放热产生副反应， 并在35℃的条件下以200rpm的转速磁力搅拌24h，在反应24h之后，利用去 离子水多次清洗反应得到的混合物直至上清液的pH值大于6，在每次清洗的过程中震荡2min，并在3500rpm的转速下离心2min；最后将离心制备的Ti3C2Tx底 料分散到300mL的去离子水中，接着利用真空泵真空除氧一个小时，除氧结束 后，对混合液先超声处理1h然后在3500rpm离心1h，得到的上清液就是 Ti3C1.95O0.05Tx悬浮液，取一定量的Ti3AlC2-δOδTx悬浮液利用真空抽滤的方法自组 装抽滤成膜。
实施例2：
制备方法包括以下步骤：
首先取摩尔比为2.985:1.2:1.97:0.015的金属Ti粉、Al粉、C粉和TiO2氧化 物粉体100g为原料，通过乙醇辅助简单机械混合，在40℃干燥10h除去其中残 余乙醇；在1350℃氩气氛围下烧结2h；将烧结后的产品进一步研磨，得到小于 400目的粉体，即得到氧掺杂MAX(Ti3AlC1.97O0.03)相陶瓷粉体；然后将2g氟 化锂(LiF)缓慢地添加到10mL 9M的硫酸(H2SO4)水溶液中并搅拌5min； 其次将2g的Ti3AlC1.97O0.03缓慢的添加到上述混合液中以避免过度放热产生副反 应，并在35℃的条件下以200rpm的转速磁力搅拌24h，在反应24h之后，利 用去离子水多次清洗反应得到的混合物直至上清液的pH值大于6，在每次清洗的 过程中震荡2min，并在3500rpm的转速下离心2min；最后将离心制备的Ti3C2Tx底料分散到300mL的去离子水中，接着利用真空泵真空除氧一个小时，除氧结 束后，对混合液先超声处理1h然后在3500rpm离心1h，得到的上清液就是 Ti3C1.97O0.03Tx悬浮液，取一定量的Ti3C1.97O0.03Tx悬浮液利用真空抽滤的方法自组 装抽滤成膜。
实施例3：
制备方法包括以下步骤：
首先取摩尔比为2.96:1.2:1.92:0.04的金属Ti粉、Al粉、C粉和TiO2氧化物 粉体100g为原料，通过乙醇辅助简单机械混合，在40℃干燥10h除去其中残余 乙醇；在1400℃氩气氛围下烧结2h；将烧结后的产品进一步研磨，得到小于400 目的粉体，即得到氧掺杂MAX(Ti3AlC1.92O0.08)相陶瓷粉体；然后将2g氟化钠(NaF)缓慢地添加到20mL 9M的盐酸(HCl)水溶液中并搅拌5min；其次将 2g的Ti3AlC1.92O0.08缓慢的添加到上述混合液中以避免过度放热产生副反应，并 在35℃的条件下以200rpm的转速磁力搅拌24h，在反应24h之后，利用去离 子水多次清洗反应得到的混合物直至上清液的pH值大于6，在每次清洗的过程中 震荡2min，并在3500rpm的转速下离心2min；最后将离心制备的Ti3C2Tx底料 分散到300mL的去离子水中，接着利用真空泵真空除氧一个小时，除氧结束后， 对混合液先超声处理1h然后在3500rpm离心1h，得到的上清液就是 Ti3C1.92O0.08Tx悬浮液，取一定量的Ti3C1.92O0.08Tx悬浮液利用真空抽滤的方法自组 装抽滤成膜。
实施例4：
制备方法包括以下步骤：
首先取摩尔比为2.9:1.2:1.90:0.05的金属Ti粉、Al粉、C粉和TiO2氧化物粉 体100g为原料，通过乙醇辅助简单机械混合，在40℃干燥10h除去其中残余乙 醇；在1400℃氩气氛围下烧结2h；将烧结后的产品进一步研磨，得到小于400 目的粉体，即得到氧掺杂MAX(Ti3AlC1.90O0.10)相陶瓷粉体；然后将2g氟化钾 (KF)缓慢地添加到20mL 9M的盐酸(HCl)水溶液中并搅拌5min；其次将2 g的Ti3AlC1.90O0.10缓慢的添加到上述混合液中以避免过度放热产生副反应，并在 35℃的条件下以200rpm的转速磁力搅拌24h，在反应24h之后，利用去离子水 多次清洗反应得到的混合物直至上清液的pH值大于6，在每次清洗的过程中震荡2min，并在3500rpm的转速下离心2min；最后将离心制备的Ti3C2Tx底料分散 到300mL的去离子水中，接着利用真空泵真空除氧一个小时，除氧结束后，对 混合液先超声处理1h然后在3500rpm离心1h，得到的上清液就是Ti3C1.90O0.10Tx悬浮液，取一定量的Ti3C1.90O0.10Tx悬浮液利用真空抽滤的方法自组装抽滤成膜。
对实施例1中的氧原子掺杂的MAX相材料进行电镜扫描分析，结果参见图 1，从图1中可以看出制备的氧原子掺杂MAX相具有明显的层状结构并且和未掺 杂的MAX相形貌保持一致。
对实施例1～4中的氧原子掺杂的MAX相材料进行X射线衍射分析，结果参 见图2，从图2中可以看出制备的氧原子掺杂MAX相未掺杂的MAX相形的晶体 结构持一致。
对实施例1中的氧原子掺杂的MAX相材料进行X射线光电子能谱Ti 2p分 析，结果参见图3，从图3中可以看出Ti-O键的存在证明氧原子成功取代了MAX 相层间的碳原子。
对实施例1中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料进行透射电镜分析， 结果参见图4，从图4中可以看出制备的氧原子掺杂的MXene纳米片具有超薄的 层状结构，并将其制备为如图5所示的柔性膜电极，电极体积比容量高达 1200～1500C g-1，导电性提升到5.9Ωsq-1及以上，电化学储能密度高达50～100Wh L-1。
对实施例1～4中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料进行X射线衍射 分析，结果参见图6，从图6中可以看出氧原子掺杂MXene柔性膜电极的层间距 相比于未掺杂的MXene进一步增大，有利于电化学反应的进行。
对实施例1中的氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料进行O1s XPS高分 辨分析，结果参见图7，从图7中可以看出原位氧原子掺杂并未影响MXene的晶 体结构，Ti3C2TxMXene的氧主要由O-Ti-O，C-Ti-O，C-Ti-OH和表面吸附H2O组成。 其中可以明显地观察到C-Ti-O的含量随着氧掺杂量的提高而显著增加，而C-Ti-OH 的含量随着氧掺杂量的提高而降低。
对实施例1～4中的不同含量氧原子原位掺杂MXene柔性膜电极材料进行电 化学性能分析，结果参见图8，从图8中可以看出氧原子掺杂后其储能密度得到 大幅度的提升。
实施例5：
制备方法包括以下步骤：
首先取摩尔比为2.9:1.2:1.90:0.10的金属Ti粉、Al粉、C粉和TiO2氧化物粉 体100g为原料，通过乙醇辅助简单机械混合，在40℃干燥10h除去其中残余乙 醇；在1500℃氩气氛围下烧结2h；将烧结后的产品进一步研磨，得到小于400 目的粉体，即得到氧掺杂MAX(Ti3AlC1.80O0.20)相陶瓷粉体；然后将2g氟化铵 (NH4F)缓慢地添加到20mL 9M的盐酸(HCl)水溶液中并搅拌5min；其次将 2g的Ti3AlC1.90O0.20缓慢的添加到上述混合液中以避免过度放热产生副反应，并 在35℃的条件下以200rpm的转速磁力搅拌24h，在反应24h之后，利用去离 子水多次清洗反应得到的混合物直至上清液的pH值大于6，在每次清洗的过程中 震荡2min，并在3500rpm的转速下离心2min；最后将离心制备的Ti3C2Tx底料 分散到300mL的去离子水中，接着利用真空泵真空除氧一个小时，除氧结束后， 对混合液先超声处理1h然后在3500rpm离心1h，得到的上清液就是 Ti3C1.90O0.10Tx悬浮液，取一定量的Ti3C1.90O0.10Tx悬浮液利用真空抽滤的方法自组 装抽滤成膜。
实施例6：
制备方法包括以下步骤：
首先取Sc金属粉、Al粉、C粉以及Sc2O3粉，以摩尔比2.8：12：1.7：0.2 通过乙醇辅助进行机械混合5min，并在充分混合后干燥去除乙醇，在惰性气氛下 1300℃温度烧结，烧结时间为9h，惰性气氛为氩气，并在烧结后对产物进行研 磨，得到小于400目的氧原子掺杂的MAX相陶瓷粉体；然后将氟化钾缓慢加入 盐酸中配制含氟酸性刻蚀剂，将氧原子掺杂的MAX相材料缓慢加入含氟酸性刻 蚀剂中，将含氟酸性刻蚀剂和氧原子掺杂的MAX相材料在20℃温度下反应，反 应48h，并在反应过程中进行磁力搅拌，以刻蚀掉氧原子原位掺杂的MAX相材 料中的A原子层，反应结束后利用超声辅助剥离，并多次离心洗涤至pH值为6， 得到氧原子原位掺杂MXene纳米片，其中，氧原子掺杂的MAX相材料和氟化钾 的质量比为1：0.1，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂的质量体积比 为1：5；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中进行真空除氧， 真空除氧后先进行超声处理再进行离心处理，得到上清液即为悬浮液，将悬浮液 进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例7：
制备方法包括以下步骤：
首先取Cr粉、Al粉、C粉以及Cr2O3粉，以摩尔比1.9:1.2:0.85:0.1通过乙醇 辅助进行机械混合20min，并在充分混合后干燥去除乙醇；在惰性气氛下1500℃ 温度烧结烧结时间为0.5h，并在烧结后对产物进行研磨，得到小于400目的氧原 子掺杂的MAX相陶瓷粉体；然后将氟化铵加入盐酸中配制含氟酸性刻蚀剂，将 含氟酸性刻蚀剂和步骤一得到的氧原子掺杂的MAX相材料在50℃温度下反应， 以刻蚀掉氧原子原位掺杂的MAX相材料中的A原子层，反应结束后利用超声辅 助剥离，并多次离心洗涤至pH值为7，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片；其 中，氧原子掺杂的MAX相材料和氟盐的质量比为1：2，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂的质量体积比为1：50；最后将氧原子原位掺杂MXene纳 米片分散于去离子水中进行真空除氧，真空除氧后先进行超声处理再进行离心处 理，得到上清液即为悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜 电极材料。
实施例8：
制备方法包括：首先取Y粉、V粉、Al粉、C粉以及Y2O3粉和V2O5粉，以 M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物粉摩尔比为2.8:1.2：1.4：0.2，Y 粉和V粉以及Y2O3粉和V2O5粉之间为任意比例，经过混合后在1400℃温度烧 结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸 性刻蚀剂在30℃温度下反应，反应后超声辅助剥离，并多次离心洗涤至pH值为 6～7，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片，氧原子掺杂的MAX相材料和氟盐的 质量比为1：1，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂的质量体积比为1： 30；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中制备得到悬浮液，将 悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例9：
制备方法包括：首先取摩尔比为1.9：1.2：0.7:0.1的Mo粉、Al粉、C粉以 及MoO3粉混合均匀后烧结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂 的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧原子 原位掺杂MXene纳米片；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水 中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例10：
制备方法包括：首先取摩尔比为2.8：1.2：1.4：0.2的Zr粉、Al粉、C粉以 及ZrO2粉，混合均匀后烧结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂 的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧原子 原位掺杂MXene纳米片；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水 中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例11：
制备方法包括：首先取摩尔比为2:1.2:1的Nb粉、Al粉和C粉混合均匀后烧 结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸 性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片； 最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中制备得到悬浮液，将悬浮 液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例12：
制备方法包括：首先取摩尔比为1.85：1.2：0.7：0.15的Hf粉、Al粉、C粉 以及HfO2粉混合均匀后烧结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂 的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧原子 原位掺杂MXene纳米片；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水 中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
实施例13：
制备方法包括：首先取摩尔比为2.95：1.2：1.875：0.05的Ta粉、Al粉、C 粉以及Ta2O5粉混合均匀后烧结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子 掺杂的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧 原子原位掺杂MXene纳米片；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离 子水中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极 材料。
实施例14：
制备方法包括：首先取摩尔比为1.9:1.2:0.7:0.1的W粉、Al粉、C粉以及 WO3粉混合均匀后烧结得到氧原子掺杂的MAX相材料；然后将氧原子掺杂的 MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂反应后超声辅助剥离并离心洗涤，得到氧原子原 位掺杂MXene纳米片；最后将氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中 制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限 制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应 当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分 或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的 本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物MOx粉以(3-y):1.2:(2-xy):y，或者(2-y):1.2:(1-xy):y的摩尔比充分混合，其中x的范围为0～3，y的范围为0～0.2，在惰性气氛下1300～1500℃温度烧结，得到氧原子掺杂的MAX相材料；
步骤二：将氟盐加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂，将含氟酸性刻蚀剂和步骤一得到的氧原子掺杂的MAX相材料在20～50℃温度下反应，以刻蚀掉氧原子原位掺杂的MAX相材料中的A原子层，反应结束后利用超声辅助剥离，并多次离心洗涤至pH值为6～7，得到氧原子原位掺杂MXene纳米片；其中，氧原子掺杂的MAX相材料和氟盐的质量比为1：(0.1～2)，氧原子掺杂的MAX相材料和含氟酸性刻蚀剂的质量体积比为1：(5～50)；
步骤三：将步骤二得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中制备得到悬浮液，将悬浮液进行真空抽滤和真空干燥，即得到柔性膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中M位金属为Sc、Ti、Cr、Y、V、Mo、Zr、Nb、Hf、Ta和W中的任意一种或两种，且两种金属之间为任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中将M位金属粉、Al粉、C粉以及M位金属氧化物粉通过乙醇辅助进行机械混合5～20min，并在充分混合后干燥去除乙醇。
4.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中烧结时间为0.5～9h，惰性气氛为氩气，并在烧结后对产物进行研磨，得到小于400目的氧原子掺杂的MAX相陶瓷粉体。
5.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中得到的氧原子掺杂的MAX相材料中氧原子替代碳原子的含量为0～20％。
6.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中氟盐包括氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铵，酸包括盐酸或硫酸，将氟盐缓慢加入酸中形成含氟酸性刻蚀剂，再将氧原子掺杂的MAX相材料缓慢加入含氟酸性刻蚀剂中进行反应8～48h，并在反应过程中进行磁力搅拌。
7.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中得到的氧原子原位掺杂MXene纳米片中氧原子替代碳原子的含量为0～20％。
8.根据权利要求1所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中氧原子原位掺杂MXene纳米片分散于去离子水中进行真空除氧，真空除氧后先进行超声处理再进行离心处理，得到上清液即为悬浮液。
9.氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料，其特征在于，采用如权利要求1至8中任一项所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料的制备方法制备得到，柔性膜电极材料是由MXene纳米片组成的截面具有层状结构的电极材料，电极体积比容量达到1200～1500C g-1。
10.如权利要求9所述的氧原子原位掺杂MAX相和原位掺杂MXene柔性膜电极材料作为质子水系超级电容器的负极材料的应用，所述质子水系超级电容器以普鲁士蓝类似物为正电极材料，所述质子水系超级电容器的能量密度为50～100Wh L-1，功率密度为1～10kW kg-1。
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