CN112908717A - 一种复合电极材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电极材料的制备方法及其产品，具体制备方法包括如下步骤：将含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸制备碳点，然后在含碱的条件下碳化形成多孔碳点材料，再将形成的多孔碳点材料洗涤至中性，进一步用含有聚合引发剂的溶液浸泡，烘干后与导电聚合物单体气相聚合，得到碳点/导电聚合物复合电极材料；该制备方法简单，成本低廉；制得的复合材料具有优异的结构和性能，将其作为超级电容器电极材料，表现出优异的电化学储能性，在制备廉价、环保、高性能的超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种复合电极材料的制备方法，还涉及由该材料制得的产品。
背景技术
超级电容器因功率密度大、充放电时间短、循环寿命长、绿色环保等优越性能，在新能源汽车、太阳能发电、便携式电子设备等许多领域得到了广泛的应用和重视。超级电容器根据能量储存机理不同可分为双电层电容器、法拉第赝电容器以及二者兼具的混合型超级电容器。选择合适的电极材料是制备性能优异的电容器的关键。目前，用于制备超级电容器电极的活性材料主要是碳基材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物。
导电聚合物由于具有更高的功率密度和快速充放电的能力，受到了广泛的关注。以导电聚合物为电极活性材料的超级电容器的电容主要来自于充放电过程中，在聚合物膜上进行可逆的p型或n型掺杂，或去掺杂的氧化还原反应，还有一部分来自于双电层电容，因此其具有更高的比电容。导电聚合物作为超级电容器的电极材料一般电导率较高、内阻较小、比电容大、环境稳定性良好且具有高度可逆性。目前常用的导电聚合物电极材料主要有聚苯胺(PNAI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等。尽管导电聚合物能够提供高的赝电容，但它们因其差的电导率和充放电过程中的结构溶胀/收缩而遭受循环不稳定性和倍率性能的困扰。
碳材料用于电化学双层电容器(EDLC)时，具有很高的循环稳定性和化学稳定性。在混合EDLC/赝电容器中，EDLC的电化学电荷存储能力来自电极-电解质界面的电子和离子电荷分离。另一方面，跨电极-电解质界面的法拉第电荷转移机制显着提高了电荷存储容量。但是，高比电容的实现取决于许多因素，例如电极的材料和结构，活性材料的有效表面积，离子向活性部位的快速迁移，吸附离子的浓度以及赝电容或赝电容的数量或者法拉第电荷转移反应。碳点作为一种新型碳材料，具有比表面积大、浸润性好、赝电容反应多等优点，伴随着优异的光学性能，它们确实是良好的电子受体以及电子给体，但由于其界面电阻大，不能直接作为电极材料使用，通常都是与其他材料复合制成电极。碳点的小尺寸带来的边缘效应和其表面丰富的官能团也有利于碳点与其他材料的复合。因此，大量的研究工作集中于将导电聚合物的优异的赝电容与碳材料的良好的稳定性相结合以获得性能更好的材料。但碳材料与导电聚合物复合时，多采用电化学沉积方法，其工艺较复杂，生产成本较高，难以用于规模化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种复合电极材料的制备方法，该材料含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸制备碳点，经碳化后于导电聚合物单体经气相聚合制得，该制备方法简单，且成本低；本发明的目的之二在于提供前述方法制得的复合电极材料，制得的复合材料具有优异的赝电容；本发明的目的之三在于提供利用所述的复合电极材料制得的电极片。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：将含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸制备碳点，然后在含碱的条件下碳化形成多孔碳点材料，再将形成的多孔碳点材料洗涤至中性，进一步用含有聚合引发剂的溶液浸泡，烘干后与导电聚合物单体气相聚合，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
优选的，所述含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物为尿素、聚乙烯亚胺、乙二胺、碱性品红、硼酸、硫脲、磺胺或植酸；所述碱性为KOH；所述聚合引发剂为FeCl3；所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。
优选的，所述制备碳点的方法为水热法、微波法或直接加热法。
优选的，水热法中，料液比为8-18，水热温度为160-200℃，水热时间为6-10h；微波法中，料液比为2-10，微波功率为400-800W，微波时间为2-10min；直接法中，加热温度为180-250℃，加热时间为5-15min。
优选的，所述洗涤为用盐酸溶液和水洗涤；所述气相聚合为在处理后的碳点与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置1～5h。
优选的，所述含氮、硼、磷、硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸的质量比为3:1～1:5；所述碳化中，碳点与碱的质量比为3:1～1:4。
优选的，所述碳化为在惰性气体下以为2～5℃/min速度升温，升温至500～900℃下保温1～3h。
优选的，所述含有聚合引发剂的溶液为FeCl3浓度为20～80mg/mL的乙醇溶液，浸泡时间为3～15min。
2、所述的制备方法制得的复合电极材料。
3、利用所述的复合电极材料制得的电极片，所述电极片复合电极材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成浆料，然后刮涂在集流体材料上。
本发明的有益效果在于：本发明公开了复合电极材料的制备方法，先以含氮、硼、磷、硫其中一种或多种元素的化合物与柠檬酸以水热法、微波法以及直接加热法中的一种制备碳点；随后在含碱的条件下且惰性气氛下进行热处理，然后在其表面熏蒸导电聚合物，最终制得碳点/导电聚合物复合电极材料。本发明将导电聚合物的优异的赝电容与碳材料的良好的稳定性相结合，并采用简单的气相聚合法将碳点与导电聚合物进行复合，简化了制备工艺。该产品生产工艺简单、成本低廉、收率高，适合大规模工业化生产。
由于本发明制备的碳点/导电聚合物复合电极材料具有优异的结构和性能，将其作为超级电容器电极材料，在3M KOH电解液的三电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容高达481F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持240F/g。在3M KOH电解液的两电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容仍保持226F/g；当电流密度为10A/g时，其比电容仍能保持126F/g。在有机电解液的两电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容为52F/g。该材料表现出优异的电化学储能性，在制备廉价、环保、高性能的超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为水热法制得复合电极材料三电极下10～100mV s-1的CV曲线。
图2为水热法制得复合电极材料三电极下1～20A g-1的恒电流充放电曲线。
图3为水热法制得复合电极材料三电极下1～20A g-1的比容量曲线。
图4为直接法制得复合电极材料三电极下10～100mV s-1的CV曲线。
图5为直接制得复合电极材料三电极下1～20A g-1的恒电流充放电曲线。
图6为直接法制得复合电极材料两电极下10～100mV s-1的CV曲线。
图7为直接法制得复合电极材料两电极下1～10A g-1的恒电流充放电曲线。
图8为直接法制得复合电极材料两电极有机环境下100mV s-1的CV曲线。
图9为直接法制得复合电极材料两电极有机环境下1A g-1的恒电流充放电曲线。
图10为不同温度下气相合成温度制得复合电极材料在1A g-1下的恒电流充放电曲线。
图11为不同温度下气相合成时间制得复合电极材料在1A g-1下的恒电流充放电曲线。
图12为水热法制得复合电极材料、对比实施例1～4制得材料在1A g-1下的恒电流充放电曲线。
图13为碱性品红与柠檬酸制得复合电极材料在10～100mV s-1的CV曲线。
图14为碱性品红与柠檬酸制得复合电极材料在1～10A g-1的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、碳点/导电聚合物复合电极材料的制备方法
方案1：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，料液比为10，然后水热合成碳点；水热合成的温度为180℃、时间为8h；
(2)碳点活化：将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至600℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的活化碳点浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案2：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，料液比为10，然后水热合成碳点，水热合成的温度为180℃，时间为8h；
(2)碳点活化：将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至700℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的活化碳点浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，将吡咯通过气象聚合于碳点上，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案3：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，料液比为10，水热温度为180℃，水热时间为8h；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案4：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，料液比为10，水热温度为180℃，水热时间为8h；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置1h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案5：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，料液比为10，水热温度为180℃，水热时间为8h；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.2％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置3h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案6：
(1)合成碳点：将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比于180℃直接加热10min；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至600℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.05％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
方案7：
(1)合成碳点：将碱性品红与柠檬酸以1：5的质量比于180℃直接加热10min；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至600℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
本发明碳点可采用氮、硼、磷、硫其中一种或多种元素的化合物与柠檬酸以水热法、微波法或直接加热法制备，化合物优选为尿素、聚乙烯亚胺、乙二胺、碱性品红、硼酸、硫脲、磺胺、植酸；化合物与柠檬酸的质量比为3:1～1:5，水热法时料液比为8-18，水热温度为160-200℃，水热时间为6-10h均可实现发明目的。微波法时，料液比为2-10，微波功率为400-800W，微波时间为2-10min均可实现；直接加热法时，加热温度为180-250℃，加热时间为5-15min条件下均可。
碳点活化时，碳点与碱性物质的质量比控制在3:1～1:4，碱性过高，会影响碳点活性；加热过程中惰性气体可以选择高纯氩气或氮气，升温速度为2～5℃/min，升温至500～900℃下保温1～3h均可。
本发明中，FeCl3的浓度可以为20～80mg/mL，浸泡时间在3～15min范围；碳点与导电聚合物聚合时导电聚合物可以选择苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种，气相聚合时间为1～5h均可。
对比实施例1
(1)将尿素与柠檬酸以1：1.5的质量比溶于水中，溶剂水的质量为总原料质量的10倍，水热温度为180℃，水热时间为8h；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至600℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性。
对比实施例2
取1m L吡咯溶于100mL乙醇水溶液(体积比1:1)中，冰浴下搅拌至完全溶解，逐滴加入20mL过硫酸铵溶液(含3.2g过硫酸铵)，反应24h，抽滤，用乙醇、水洗涤，50℃干燥24h，即得聚吡咯。
对比实施例3
(1)将商用活性炭浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(2)将步骤(1)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置1h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到活性炭/导电聚合物复合电极材料。
对比实施例4
(1)将柠檬酸于180℃直接加热10min；
(2)将步骤(1)中制得的碳点与KOH以2：1的质量比混合，在氩气气氛下加热活化，升温的速度为2℃/min，升温至600℃下保温2h，最后冷却至室温，碳化后制得粗产物，进一步用质量分数为0.05％稀盐酸溶液和水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中的粗产物浸泡于50mg/mL的FeCl3乙醇溶液5min，滤出后烘干；
(4)将步骤(3)的产物与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置2h，进一步用蒸馏水洗涤掉多余的FeCl3，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
实施例2、制备电容器的电极片剂构成电极体系
将活性炭/导电聚合物复合电极材料、导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯溶液(固含量60wt％)以质量比8:1:1的比例分散到无水乙醇中并充分研磨，得到粘稠状的浆料；然后把浆料均匀地刮涂到边长为1cm的正方形泡沫镍集流体上，80℃鼓风干燥一夜后取出，再将其放在粉末压片机上以2MPa的压力压片15s，制得电容器的电极片。
三电极体系下，以电极片为工作电极、Pt片为对电极、Hg/HgO电极为参比电极构成三电极体系，使用CHI760E电化学工作站(CHI仪器公司)在3M KOH中，进行10～100mV/s不同扫描速度下的电化学测试。
图1为水热法制得复合电极材料三电极CV曲线图所示。结果表明，CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应，同时出现氧化还原峰，说明导电聚合物参与了反应。并且在高扫速下，CV曲线仍能保持较好的矩形，说明抗极化性较好。然后以水热法制得复合电极材料三电极进行1～20A/g恒流充放的条件下的电化学测试，获得恒电流充放电曲线，结果如图2所示。结果表明，该材料在1A/g电流密度下，其比电容高达481F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持240F/g，表现出优异的电化学储能性。图3为以水热法制得复合电极材料三电极1～20Ag-1的比容量曲线的比容量曲线。结果显示，该材料的比电容在高电流密度下衰减较少，说明材料拥有良好的倍率性能。
图4为直接法制得复合材料三电极10～100mV s-1的CV曲线。结果表明，CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应，同时出现氧化还原峰，说明导电聚合物参与了反应。
图5为直接法制得复合材料三电极1～20Ag-1的恒电流充放电曲线。结果表明，该材料在1A/g电流密度下，其比电容高达472F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持204F/g，表现出优异的电化学储能性。
两电极体系下，使用3M KOH溶液作为电解质，将活性物质负载质量相差小于0.3mg的泡沫镍分别作为正负电极，它们之间用水系隔膜隔开。将负载活性物质的泡沫镍和隔膜放入纽扣电池(CR2032型)中，滴加电解液，然后进行封装。在0～1V的电位范围进行10～100mV/s不同扫描速度下的CV测试和1～10A/g恒流充放的条件下的GCD测试。结果如图6所示，CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应，同时出现氧化还原峰，说明导电聚合物参与了反应。并且在高扫速下，CV曲线仍能保持较好的矩形，说明抗极化性较好。从图7的GCD曲线可以看出，该材料在1A/g电流密度下，仍保持226F/g；当电流密度为10A/g时，其比电容仍能保持126F/g，表现出优异的电化学储能性。
有机体系中，将活性炭/导电聚合物复合电极材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以6：3：1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并充分研磨，得到粘稠状的浆料，然后涂布在直径为13mm的铝箔集流体上，然后放入真空烘箱中干燥12h后称取极片质量，挑选质量相差小于0.3mg的极片为一组。电解液为DLC3702，隔膜为纤维素纸，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电容器。在0～2.8V的电位范围进行100mV/s扫描速度下的CV测试和1A/g恒流充放的条件下的GCD测试。结果如图8所示，CV曲线拥有较好的矩形形状，说明材料在有机环境下抗极化性较好。从图9的GCD曲线可以看出，该材料在1A/g电流密度下比容量为52F/g，说明材料在有机环境下的可用性。
图10为方案1～3制得的复合电极材料构建电极体系在1A g-1下的恒电流充放电曲线。图11为方案3～5制得的复合电极材料构建电极体系在1A g-1下的恒电流充放电曲线。图12为方案7和对比实施例1～4制得的复合电极材料构建电极体系在1A g-1下的恒电流充放电曲线。
图13为碱性品红与柠檬酸制得复合电极材料10～100mV s-1的CV曲线。结果表明，CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应，同时出现氧化还原峰，说明导电聚合物参与了反应。并且在高扫速下，CV曲线仍能保持较好的矩形，说明抗极化性较好。
图14为碱性品红与柠檬酸制得复合电极材料1～10Ag-1的恒电流充放电曲线。结果表明，该材料在1A/g电流密度下，其比电容高达314F/g；当电流密度为10A/g时，其比电容仍能保持200F/g，表现出优异的电化学储能性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸制备碳点，然后在含碱的条件下碳化形成多孔碳点材料，再将形成的多孔碳点材料洗涤至中性，进一步用含有聚合引发剂的溶液浸泡，烘干后与导电聚合物单体气相聚合，得到碳点/导电聚合物复合电极材料。
2.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述含氮、硼、磷和硫中至少一种元素的化合物为尿素、聚乙烯亚胺、乙二胺、碱性品红、硼酸、硫脲、磺胺或植酸；所述碱性为KOH；所述聚合引发剂为FeCl3；所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。
3.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备碳点的方法为水热法、微波法或直接加热法。
4.根据权利要求3所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：水热法中，料液比为8-18，水热温度为160-200℃，水热时间为6-10h；
微波法中，料液比为2-10，微波功率为400-800W，微波时间为2-10min；
直接法中，加热温度为180-250℃，加热时间为5-15min。
5.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤为用盐酸溶液和水洗涤；所述气相聚合为在处理后的碳点与吡咯一起置于密封容器中，于常温常压下放置1～5h。
6.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述含氮、硼、磷、硫中至少一种元素的化合物与柠檬酸的质量比为3:1～1:5；所述碳化中，碳点与碱的质量比为3:1～1:4。
7.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化为在惰性气体下以为2～5℃/min速度升温，升温至500～900℃下保温1～3h。
8.根据权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述含有聚合引发剂的溶液为FeCl3浓度为20～80mg/mL的乙醇溶液，浸泡时间为3～15min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的复合电极材料。
10.利用权利要求9所述的复合电极材料制得的电极片，其特征在于：所述电极片复合电极材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成浆料，然后刮涂在集流体材料上。
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| CN114606521A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-10 | 西北工业大学 | 一种植酸修饰泡沫铜电极及其电催化还原硝基苯制苯胺的应用 |
| CN114606521B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-11-10 | 西北工业大学 | 一种植酸修饰泡沫铜电极及其电催化还原硝基苯制苯胺的应用 |
| CN115231569A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-10-25 | 河南理工大学 | 一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用 |
| CN115231569B (zh) * | 2022-08-04 | 2023-09-12 | 河南理工大学 | 一种用于超级电容器的多孔炭材料的制备方法及应用 |
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| CN112908717B (zh) | 2022-04-15 |
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