CN110112014A - 一种碳织物-聚吡咯复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种碳织物‑聚吡咯复合电极材料及其制备方法和应用。本发明先将碳织物进行等离子体处理，然后在等离子体处理后的碳织物上接枝丙烯酸，最后将吡咯单体聚合到碳织物上，得到碳织物‑聚吡咯复合电极材料。根据实施例可知，本发明制备的碳织物‑聚吡咯复合电极材料经4000次循环后比电容保持率为96％，本发明制备的碳织物‑聚吡咯复合电极材料的比电容可达104F/g。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种碳织物-聚吡咯复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种非常有潜能的储能装置，具有高功率密度和循环稳定性等优点。根据电荷存储机理不同，超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器是将电能存储在电解质与电极之间界面形成的双电层中。通常碳基材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等用作双电层电极，因为它们具有高的比表面积、合适的孔隙率和高导电率。在法拉第赝电容器中，金属氧化物和导电聚合物作为电极材料可以通过表面氧化还原反应存储更高的电荷。因此，相比双电层电容器，法拉第赝电容器具有更高的比电容。
聚吡咯是一种常见的导电聚合物，因其具有高的导电性，它可以作为赝电容的电极材料应用在超级电容器中。但是，由于在充放电过程中，离子的穿梭导致聚吡咯自身结构的塌陷，大大降低了聚吡咯电容器的循环稳定性。因此，较低的循环稳定性是研究人员所面临的问题之一。另外，聚吡咯的理论比电容大约为480F/g，但往往实际中所制备的聚吡咯电极的比电容与理论值相差甚远。因此，如何提升聚吡咯比电容也是研究者所感兴趣的课题之一。
为了提升聚吡咯电极的循环稳定性，研究者将碳织物与聚吡咯的复合材料作为电极材料应用在超级电容器中。但是由于碳织物表面光滑，无化学官能团修饰，使聚吡咯与碳织物基底之间缺少联系，导致了在充放电过程中聚吡咯容易发生脱落，大大影响了聚吡咯电极的循环稳定性。为了解决该问题，现有方法常使用酸性物质等对碳织物基底进行改性或者活化处理，使碳织物表面接枝大量的羧酸基团(-COOH)，然后在处理后的碳织物上沉积聚吡咯，使得羧酸和聚吡咯之间形成单层氢键，使聚吡咯单体被有效固定在碳织物表面上，有利于提升电化学稳定性。然而，单层氢键虽然可以提升聚吡咯电极的循环稳定性，但是单一的氢键层对于电极的比电容、倍率性能的提升以及内阻的降低并不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，该方法能够进一步提高碳织物-聚吡咯复合电极的循环稳定性和比电容。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
对碳织物进行等离子体处理，得到第一碳织物；
将所述第一碳织物与丙烯酸混合，进行接枝，得到第二碳织物；
将所述第二碳织物浸泡于氯化铁溶液，得到第三碳织物；
将所述第三碳织物与吡咯单体混合，进行聚合，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。
优选的，所述碳织物的直径为5.89～9.56μm。
优选的，所述等离子体处理的气体压力为20～27Pa，放电功率为30～80W。
优选的，所述等离子体处理所用等离子体为电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体。
优选的，所述接枝的真空度为0.09～0.1Pa，所述接枝的时间为1～2h。
优选的，所述氯化铁溶液的浓度为2.5mol/L，所述浸泡的时间为5～6h。
优选的，所述碳织物与吡咯单体的质量比为1～2:1。
优选的，所述聚合的真空度为0.09～0.1Pa，所述聚合的时间为10～18h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，本发明先将碳织物进行等离子体处理，然后在等离子体处理后的碳织物上接枝丙烯酸，最后将吡咯单体聚合到碳织物上，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。
本发明使用等离子体处理碳织物，能够使碳织物表面的含氧基团尤其是-COOH含量增多，从而提高聚吡咯的导电性，进而提高复合电极的电化学性能，此外，碳织物表面的含氧基团能够使碳织物与聚吡咯-NH基团形成氢键，显著增强碳织物-聚吡咯复合电极的界面性能，提高碳织物-聚吡咯复合电极的循环稳定性。根据实施例可知，本发明制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料经4000次循环后比电容保持率为96％。
本发明在对碳织物进行等离子体处理的基础之上接枝丙烯酸，在碳织物和聚吡咯之间形成氢键网络层，氢键的网络层一方面可以使聚吡咯稳固在碳织物基底上，增强其电化学稳定性；另一方面氢键网络的形成有利于电子的传输，提高了沉积在碳织物上聚吡咯的导电性，从而提升了碳织物-聚吡咯复合电极材料的电化学性能。根据实施例可知，本发明制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料的比电容可达104F/g。
本发明的方法工艺简单易行，无污染物，无需后续处理。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的循环伏安曲线；
图2为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的恒流充放电曲线；
图3为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的阻抗曲线；
图4为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
对碳织物进行等离子体处理，得到第一碳织物；
将所述第一碳织物与丙烯酸混合，进行接枝，得到第二碳织物；
将所述第二碳织物浸泡于氯化铁溶液，得到第三碳织物；
将所述第三碳织物与吡咯单体混合，进行聚合，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明对碳织物进行等离子体处理，得到第一碳织物。在本发明中，所述碳织物优选为市售商品，具体可以为来源于日本东丽生产的碳织物，所述碳织物的型号优选为T300B-3000，所述碳织物中单根纤维的直径优选为5.89～9.56μm。
在进行等离子体处理前，本发明优选先将所述碳织物进行去浆处理，所述去浆处理的步骤优选为将碳织物置于管式炉中，以升温速率5℃/min从室温加热至250℃，保温1h，得到去浆碳织物。完成所述去浆处理后，本发明优选将所得去浆碳织物用去离子水清洗，放入烘箱中40℃烘干备用，记为碳织物CF。
在本发明中，所述等离子体处理所用等离子体优选为电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体。在本发明中，所述电容耦合射频辉光放电优选来源于冷等离子体改性处理仪，所述冷等离子体改性处理仪的型号优选为HD-1A。在本发明中，所述等离子体处理的气体压力优选为20～27Pa，更优选为22～25Pa，放电功率优选为30～80W，更优选为50～60W。完成所述等离子体处理后，得到等离子体处理碳织物，即第一碳织物，记为PCF。本发明将碳织物进行等离子体处理，能够使碳织物表面的含氧基团尤其是-COOH含量增多，从而提高聚吡咯的导电性，进而提高复合电极的电化学性能，此外，碳织物表面的含氧基团能够使碳织物与聚吡咯-NH基团形成氢键，显著增强碳织物-聚吡咯复合电极的界面性能，提高碳织物-聚吡咯复合电极的循环稳定性。
得到第一碳织物后，本发明将所述第一碳织物与丙烯酸混合，进行接枝，得到第二碳织物。在本发明中，所述丙烯酸的用量优选过量为宜。在本发明中，所述混合优选是向冷等离子体改性处理仪的真空反应室内引入丙烯酸气体，进行接枝。在本发明中，所述接枝的真空度优选为0.09～0.1Pa，更优选为0.1Pa，所述接枝的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。完成所述接枝后，得到等离子体处理引发接枝丙烯酸碳织物，即第二碳织物，记为FCF。本发明在对碳织物进行等离子体处理后，在PCF/PPy中PPy与PCF之间形成单层的氢键，在此基础上进一步接枝丙烯酸，丙烯酸的引入能够形成聚丙烯酸过渡层，而聚丙烯酸过渡层引入后会形成具有网络结构的氢键，这种网络结构的氢键能够使FCF/PPy的电化学性能进一步提升，一方面诱导聚吡咯分子内形成有序的分子结构，提高聚吡咯的导电性，而且使聚吡咯稳固在碳织物基底上，增强其电化学稳定性；另一方面使聚吡咯与聚吡咯之间结构松散，更有利于电解液离子的传输与储存，因此能够提高复合电极材料的电化学性能。
得到第二碳织物后，本发明将所述第二碳织物浸泡于氯化铁溶液，得到第三碳织物。在本发明中，所述氯化铁溶液的浓度优选为2.5mol/L，所述浸泡的时间优选为5～6h，更优选为5～5.5h。本发明通过浸泡使氯化铁溶液与碳织物表面充分接触，使碳织物表面存在氯化铁，氯化铁作为氧化剂，便于后续吡咯单体与氯化铁发生反应生成聚吡咯，最终形成碳织物-聚吡咯复合电极材料。
得到第三碳织物后，本发明将所述第三碳织物与吡咯单体混合，进行聚合，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。在本发明中，所述碳织物与吡咯单体的质量比优选为1～2:1。在本发明中，所述混合优选是向冷等离子体改性处理仪的真空反应室内引入吡咯单体，进行聚合。在本发明中，所述聚合的真空度优选为0.09～0.1Pa，更优选为0.1Pa，所述聚合的时间优选为10～18h，更优选为12～16h。完成所述聚合后，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料，记为FCF/PPy。在聚合过程中，所述第三碳织物表面的氯化铁与吡咯单体发生反应，生成聚吡咯，进而将碳织物与聚吡咯连接，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料在超级电容器中的应用。
在本发明中，将所述碳织物-聚吡咯复合电极材料用于制备超级电容器的方法优选包括以下步骤：
将所述碳织物-聚吡咯复合电极材料裁成面积为1～1.44cm2的电极圆片(两个)；将所述电极圆片(两个)与PP/PE水性隔膜、2MNaCl水溶液、垫片、弹片及电池壳进行组装，得到水性对称的超级电容器器件。本发明对所述组装的方式没有特殊要求，按照本领域常规技术手段进行即可。
采用常规方法对所制得的超级电容器进行测试，并根据如下公式计算超级电容器的比电容：
公式：
其中，Ccell(F/g)为电容器的重量比电容，Cs(mF/cm2)为电容器的面积比电容，I(A)为电流，v(mV/s)为扫描速率；M(mg)为两个电极圆片所涂覆的活性物质的总质量(活性物质指的是负载到碳织物表面上的聚吡咯)；S(cm2)为两个电极圆片的总面积；△t(s)为放电时间；△V(V)为所测试的电势窗口(1＜△V≤1.2)。
下面结合实施例对本发明提供的碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将碳织物置于管式炉中，以升温速率5℃/min从室温加热到250℃，保温1h后，将所得碳织物用去离子水清洗，然后置于烘箱中40℃烘干，得到碳织物，记为CF；
在冷等离子体改性处理仪HD-1A的真空反应室内，采用电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体对碳织物进行等离子体处理，设置气体压力为27Pa，放电功率为50W，处理完成后，得到等离子体处理碳织物，记为PCF；
将真空反应室抽至真空度为0.1Pa，向真空反应室内引入丙烯酸气体，进行接枝2h，得到等离子体处理引发接枝丙烯酸碳织物，记为FCF；
将所述FCF在FeCl3水溶液(2.5mol/L)中浸泡5h，将所得碳织物置于冷等离子体处理仪的真空反应室内，将真空反应室抽成真空度为0.1Pa，向真空反应室内引入吡咯单体，进行聚合16h，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料，记为FCF/PPy。
对比例1
按照实施例1所述步骤，区别在于仅仅对碳织物进行等离子体处理，不进行接枝，制备得到聚吡咯复合电极，记为PCF/PPy。
对比例2
按照实施例1所述步骤，区别在于不对碳织物进行等离子体处理和接枝，直接将碳织物气相沉积聚合聚吡咯，制备得到聚吡咯复合电极，记为CF/PPy。
应用例
将实施例1和对比例1～2制备的复合电极裁剪成面积为1.14cm2的圆片，与PP/PE水性隔膜、2M氯化钠(NaCl)水性溶液、垫片、弹片及电池壳进行组装，得到水性对称的超级电容器器件。对超级电容器进行性能测试，具体结果见图1～4。
图1为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的循环伏安曲线；由图可得，FCF/PPy的比电容为104F/g、PCF/PPy的比电容为76F/g，CF/PPy的比电容为58F/g。这说明本发明实施例1制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料能够显著提高超级电容器的比电容。
图2为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的恒流充放电曲线；由图可得，CF/PPy的比电容为218mF/cm2,PCF/PPy的比电容为281mF/cm2,FCF/PPy的比电容为375mF/cm2。这说明本发明实施例1制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料能够显著提高超级电容器的比电容。
图3为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的阻抗曲线；由图可知，CF/PPy的等效串联电阻值为1.58Ω，PCF/PPy的等效串联电阻值分别为1.14Ω，FCF/PPy的等效串联电阻值为0.8Ω。这说明本发明实施例1制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料能够显著降低超级电容器的电阻，进而提高超级电容器的电性能。
图4为实施例1和对比例1～2制备的电极材料作为超级电容器的循环性能图；由图可知，CF/PPy作为电极时电化学性能较差，循环稳定性较差，经过4000次充放电循环后比电容保持率仅为74％；PCF/PPy作为电极时电化学性能有提升，循环稳定性变好，经4000次循环后比电容保持率为93％；而本发明实施例1制备的FCF/PPy作为电极时电化学性能最优，循环稳定性进一步提高，经4000次循环后比电容保持率为96％。
实施例2
将碳织物置于管式炉中，以升温速率5℃/min从室温加热到250℃，保温1h后，将所得碳织物用去离子水清洗，然后置于烘箱中40℃烘干，得到碳织物，记为CF；
在冷等离子体改性处理仪HD-1A的真空反应室内，采用电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体对碳织物进行等离子体处理，设置气体压力为27Pa，放电功率为50W，处理完成后，得到等离子体处理碳织物，记为PCF；
将真空反应室抽至真空度为0.09Pa，向真空反应室内引入丙烯酸气体，进行接枝2h，得到等离子体处理引发接枝丙烯酸碳织物，记为FCF；
将所述FCF在FeCl3水溶液(2.5mol/L)中浸泡5h，将所得碳织物置于冷等离子体处理仪的真空反应室内，将真空反应室抽成真空度为0.1Pa，向真空反应室内引入吡咯单体，进行聚合12h，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料，记为FCF/PPy。
按照应用例所述方法将实施例2制备的FCF/PPy制成超级电容器。经测定，实施例2制备的FCF/PPy的比电容为101F/g，等效串联电阻为0.75Ω，经4000次充放电后比容保持率为94％。
实施例3
将碳织物置于管式炉中，以升温速率5℃/min从室温加热到250℃，保温1h后，将所得碳织物用去离子水清洗，然后置于烘箱中40℃烘干，得到碳织物，记为CF；
在冷等离子体改性处理仪HD-1A的真空反应室内，采用电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体对碳织物进行等离子体处理，设置气体压力为27Pa，放电功率为50W，处理完成后，得到等离子体处理碳织物，记为PCF；
将真空反应室抽至真空度为0.1Pa，向真空反应室内引入丙烯酸气体，进行接枝1h，得到等离子体处理引发接枝丙烯酸碳织物，记为FCF；
将所述FCF在FeCl3水溶液(2.5mol/L)中浸泡5h，将所得碳织物置于冷等离子体处理仪的真空反应室内，将真空反应室抽成真空度为0.1Pa，向真空反应室内引入吡咯单体，进行聚合14h，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料，记为FCF/PPy。
按照应用例所述方法将实施例3制备的FCF/PPy制成超级电容器。经测定，实施例3制备的FCF/PPy的比电容为103F/g，等效串联电阻为0.82Ω，经4000次充放电后比容保持率为95％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，本发明先将碳织物进行等离子体处理，然后在等离子体处理后的碳织物上接枝丙烯酸，最后将吡咯单体聚合到碳织物上，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。根据实施例可知，本发明制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料经4000次循环后比电容保持率为96％，本发明制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料的比电容可达104F/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳织物-聚吡咯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对碳织物进行等离子体处理，得到第一碳织物；
将所述第一碳织物与丙烯酸混合，进行接枝，得到第二碳织物；
将所述第二碳织物浸泡于氯化铁溶液，得到第三碳织物；
将所述第三碳织物与吡咯单体混合，进行聚合，得到碳织物-聚吡咯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳织物的直径为5.89～9.56μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的气体压力为20～27Pa，放电功率为30～80W。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理所用等离子体为电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝的真空度为0.09～0.1Pa，所述接枝的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铁溶液的浓度为2.5mol/L，所述浸泡的时间为5～6h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳织物与吡咯单体的质量比为1～2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的真空度为0.09～0.1Pa，所述聚合的时间为10～18h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的碳织物-聚吡咯复合电极材料。
10.权利要求9所述碳织物-聚吡咯复合电极材料在超级电容器中的应用。
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