CN110808180B - 一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用,首先采用二氧化锰碳复合材料制作正极浆料基于丝网印刷技术打印在金基底上作为正极，氮化钒纳米线制作负极浆料基于丝网印刷技术打印在金基底上作为负极，基于镁离子的PAM凝胶电解质作为电解液，制备出的微型非对称超级电容器具有良好的柔性和机械性能；由于镁离子在氮化钒层间的赝电容脱嵌行为，形成了高的能量密度兼具高的功率密度；应用方面将柔性的微型非对称超级电容器和柔性硅太阳能电池集成，形成全柔性的自供电能量单元，具有高柔性，便携性等特点。
Description
技术领域
本发明属于自供电可穿戴能源领域，具体涉及一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用。
背景技术
近年来，随着柔性电子技术的快速发展，人们对于具有高柔性，高安全性，高效率的可穿戴储能系统需求日益上升；同时为了满足即时的能量需求，储能系统与能量转化系统的相互集成也逐渐成为热点。这些集成系统能够同时转化能量(如太阳能，热能，风能等)和存储能量(电能)，形成无需外加电源的自供电能量单元，在越来越多的场合发挥着重要作用。
但是，目前的自供电能量单元大多是能量转化系统和能量储存系统刚性连接，系统笨重而复杂，无法用于可穿戴的应用场景，同时还存在整体的转化效率低下，使用寿命十分有限(主要是由于储能系统主要是主流的电池，例如锂离子电池，钠离子电池)和安全性问题(基于有机的电解液体系，低闪点，易挥发，易燃，对人体有毒等)。
因此，水系的超级电容器在自供电能源领域成为比较合适的储能系统，首先是它拥有高的安全系数，同时清洁无污染(基于水系电解液体系)；其次是水系超级电容器具有优越的循环稳定性(大于10000圈)和极高的功率密度(相比于电池体系)；最后是水系超级电容器可以灵活的被设计成各种结构，能够与其他系统达到一个良好的集成，充分发挥优势。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种水系的微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用。
本发明的第一个目的在于提供一种微型非对称超级电容器的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将基底清洗干净，随后在基底表面沉积金纳米颗粒，形成金基底；
(b)将二氧化锰碳复合材料、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成正极浆料，采用丝网印刷的方法将所述正极浆料打印在所述金基底上形成正极部分，干燥；
(c)将氮化钒纳米线、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成负极浆料，采用丝网印刷的方法将所述负极浆料打印在所述金基底上形成负极部分，干燥；
(d)将丙烯酰胺单体与淀粉进行原位聚合形成PAM凝胶，将所述PAM凝胶浸入MgSO4电解质中达到离子平衡，从而形成基于镁离子的PAM凝胶电解质；
(e)将所述PAM凝胶电解质涂敷在经过以上步骤的所述金基底上，将步骤(b)中的正极、步骤(c)中的负极分别通过铜导电胶带引出，从而形成微型非对称超级电容器。
具体地，打印在所述金基底上的所述二氧化锰碳复合材料和打印在所述金基底上的所述氮化钒纳米线的质量比为1:1.7-2.3。
具体地，所述MgSO4电解质的浓度为0.8-1.2mol/L。
具体地，步骤(b)中，所述二氧化锰碳复合材料为纳米花状的MnO2，其制备过程如下：将GO水悬浮液加入到去离子水中，再加入KMnO4和尿素进行搅拌得到第一溶液，将所述第一溶液转移到110-130℃的高压釜中进行水热反应10-14h，然后再进行洗涤、干燥得到所述纳米花状的MnO2。
具体地，步骤(c)中，所述氮化钒纳米线的制备过程如下：将偏钒酸铵溶去离子水和乙醇中，并调节PH至1-3，得到第二溶液，将所述第二溶液转移到170-190℃高压反应釜中进行水热反应20-28h，反应结束后冷却、洗涤并干燥得到纳米带状VO2，将所述纳米带状VO2在纯NH3中在550-650℃下退火2-4小时，从而得到所述氮化钒纳米线。
具体地，步骤(d)中，所述原位聚合的具体步骤如下：将淀粉溶解在去离子水中，高温搅拌1-2h，冷却后，再加入丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌，真空下除去表面气泡后倒入模具中并在70-90℃下加热1-2h，得到所述PAM凝胶。
具体地，步骤(a)中，所述基底为选自聚酰亚胺、聚酯和A4纸中的一种。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述微型非对称超级电容器的制备方法制备得到的微型非对称超级电容器。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用。
具体地，将所述微型非对称超级电容器置于柔性硅太阳能电池的背面，将两者固定，用铜导电胶带将微型非对称超级电容器的正极与负极引出，分别与柔性硅太阳能电池的负极与正极相连接，再将整个器件通过塑封膜进行封装，从而形成柔性自供电能量单元。
优选地，所述柔性硅太阳能电池为非晶硅薄膜太阳能电池。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)采用氮化钒和二氧化锰作为正负极，硫酸镁作为电解液，由于镁离子在氮化钒层间的赝电容脱嵌行为，形成了高的能量密度兼具高的功率密度；
(2)本发明基于丝网印刷技术，制备的微型非对称超级电容器具有良好的柔性和机械性能；
(3)本发明将柔性的微型非对称超级电容器和柔性硅太阳能电池集成，形成全柔性的自供电能量单元，具有高柔性、可穿戴、便携性等特点。
附图说明
附图1为实施例1中微型非对称超级电容器的制备流程示意图；
附图2为实施例1制备的微型非对称超级电容器的实物图；
附图3为实施例1和对比例5、6中正负极活性物质负载量对电化学性能的影响图；
附图4为实施例1和对比例2-4中，不同电解液中氮化钒负极的比电容图；
附图5为实施例1中组装的柔性自供电能量单元的实物图。
附图6为实施例1中组装的柔性自供电能量单元的光充电放循环图。
具体实施方式
一种微型非对称超级电容器的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将基底清洗干净，随后在基底表面沉积金纳米颗粒，形成金基底；基底为选自聚酰亚胺、聚酯和A4纸中的一种。
(b)二氧化锰碳复合材料为纳米花状的MnO2，其制备过程如下：将GO水悬浮液加入到去离子水中，再加入KMnO4和尿素进行搅拌得到第一溶液，将第一溶液转移到110-130℃的高压釜中进行水热反应10-14h，然后再进行洗涤、干燥得到纳米花状的MnO2。将二氧化锰碳复合材料、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成正极浆料，采用丝网印刷的方法将正极浆料打印在金基底上形成正极部分，干燥；
(c)氮化钒纳米线的制备过程如下：将偏钒酸铵溶去离子水和乙醇中，并调节PH至1-3，得到第二溶液，将第二溶液转移到170-190℃高压反应釜中进行水热反应20-28h，反应结束后冷却、洗涤并干燥得到纳米带状VO2，将纳米带状VO2在纯NH3中在550-650℃下退火2-4小时，从而得到氮化钒纳米线。将氮化钒纳米线、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成负极浆料，采用丝网印刷的方法将负极浆料打印在金基底上形成负极部分，干燥；
(d)将丙烯酰胺单体与淀粉进行原位聚合形成PAM凝胶，原位聚合的具体步骤如下：将淀粉溶解在去离子水中，高温搅拌1-2h，冷却后，再加入丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌，真空下除去表面气泡后倒入具有我们要求设计的厚度和形状的模具中并在70-90℃下加热1-2h，得到PAM凝胶。将PAM凝胶浸入0.8-1.2M的MgSO4电解质中达到离子平衡，从而形成基于镁离子的PAM凝胶电解质；其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:1.7-2.3。
(e)将PAM凝胶电解质涂敷在经过以上步骤的金基底上，将步骤(b)中的正极、步骤(c)中的负极分别通过铜导电胶带引出，从而形成微型非对称超级电容器。
本发明的第二个目的在于提供一种微型非对称超级电容器的制备方法制备得到的微型非对称超级电容器。
本发明的第三个目的在于提供一种微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用。具体地，将微型非对称超级电容器置于柔性硅太阳能电池(本发明选择非晶硅薄膜太阳能电池)的背面，将两者固定，用铜导电胶带将微型非对称超级电容器的正极与负极引出，分别与柔性硅太阳能电池的负极与正极相连接，再将整个器件通过塑封膜进行封装，从而形成柔性自供电能量单元。
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1提供一种微型非对称超级电容器的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将基底聚酰亚胺(PI)膜分别用丙酮、去离子水、乙醇依次洗涤并且烘干，置于氧等离子设备中处理2min，随后采用离子镀在PI膜表面沉积金纳米颗粒，形成金基底；
(b)二氧化锰碳复合材料为纳米花状的MnO2，其制备过程如下：将2mL GO水悬浮液(5mg mL-1)加入到58mL去离子水中，再加入316mg KMnO4和1g尿素进行搅拌20min得到第一溶液，将第一溶液转移到120℃聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应12h，然后再进行洗涤、干燥得到纳米花状的MnO2。将二氧化锰碳复合材料、导电炭黑、粘结剂以质量比8:1:1的配比混合均匀形成正极浆料，采用丝网印刷的方法将正极浆料打印在金基底上形成正极部分，干燥；
(c)氮化钒纳米线的制备过程如下：将0.6g偏钒酸铵溶于135ml去离子水和15ml乙醇中，并调节PH至2，得到第二溶液，将第二溶液转移到180℃高压反应釜中进行水热反应24h，反应结束后冷却、洗涤并干燥得到纳米带状VO2，将纳米带状VO2在纯NH3中在600℃下退火3小时，从而得到氮化钒纳米线。将氮化钒纳米线、导电炭黑、粘结剂以质量比8:1:1的配比混合均匀形成负极浆料，采用丝网印刷的方法将负极浆料打印在金基底上形成负极部分，干燥；其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:2.0。
(d)将丙烯酰胺单体与淀粉进行原位聚合形成PAM凝胶，原位聚合的具体步骤如下：将3g淀粉溶解在30mL去离子水中，100℃搅拌1h，冷却后，再加入5g丙烯酰胺单体、25mg引发剂过硫酸铵和3mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌，真空下除去表面气泡后倒入具有我们要求设计的厚度和形状的特定模具中并在80℃下加热1h，得到PAM凝胶。将PAM凝胶浸入1.0mol/L的MgSO4电解质中达到离子平衡，从而形成基于镁离子的PAM凝胶电解质；
(e)将PAM凝胶电解质涂敷在经过以上步骤的金基底上，将步骤(b)中的正极、步骤(c)中的负极分别通过铜导电胶带引出，从而形成微型非对称超级电容器。
此外，还提供一种微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用，将微型非对称超级电容器置于非晶硅薄膜太阳能电池的背面，将两者固定，用铜导电胶带将非晶硅薄膜太阳能电池的正极与负极引出，分别与柔性硅太阳能电池的负极与正极相连接，再将整个器件通过塑封膜进行封装，从而形成柔性自供电能量单元。
实施例2提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:1.7。
实施例3提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:2.3。
实施例4提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中的基底选取聚酯。
实施例5提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(a)中的基底选取A4纸。
对比例1提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中基本一致，不同的是：不使用MgSO4电解质，使用氯化镁电解质。
对比例2提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同点仅在于：不使用MgSO4电解质，使用硫酸钠电解质。
对比例3提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同点仅在于：不使用MgSO4电解质，使用硫酸钾电解质。
对比例4提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同点仅在于：不使用MgSO4电解质，使用硫酸锂电解质。
对比例5提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同点仅在于：步骤(c)中，其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:1.6。
对比例6提供一种微型非对称超级电容器的制备方法、微型非对称超级电容器及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同点仅在于：步骤(c)中，其中打印在金基底上的二氧化锰碳复合材料和打印在金基底上的氮化钒纳米线的质量比为1:2.6。
对比例7提供一种微型超级电容器，体系为MnO2//PPy，电解质为CMC-Na2SO4。(Guo,R.et al.In-plane micro-supercapacitors for an integrated device on one pieceof paper.Adv.Funct.Mater.27,1702394,2017)
对比例8提供一种微型超级电容器，体系为Ppy@NWCNT//MnO2@Ppy，电解质为LiCl/PVA。(Gao,J.et al.Laser-assisted large-scale fabrication of all-solid-stateasymmetrical micro-supercapacitor array.Small 14,1801809,2018)
对比例9提供一种微型超级电容器，体系为NiCoP@NiOOH//ZIF，电解质为KOH/PVA。(Qiu,M.,Sun,P.,Cui,G.,Tong,Y.&Mai,W.A flexible microsupercapacitor withintegral photocatalytic fuel cell for self-charging.ACS Nano 13,8246-8255,2019)
对比例10提供一种柔性自供电能量单元，体系为染料敏化太阳能电池(DSC)//对称型超级电容器(SSC)，平面结构。(Cai,J.et al.A.High-performance all-solid-stateflexible carbon/TiO2 micro-supercapacitors with photo-rechargeablecapability.RSC Adv.7,415-422,2017)。
对比例11提供一种柔性自供电能量单元，体系为晶体硅太阳能电池(a-Si)//SSC，平面结构。(Manjakkal,L.et al.Flexible self-charging supercapacitor based ongraphene-Ag-3D graphene foam electrodes.Nano Energy 51,604-612,2018)。
对比例12提供一种柔性自供电能量单元，体系为钙钛矿太阳能电池(PSC)//非对称型超级电容器(ASC)，平面结构。(Zhang,F.et al.Highly flexible and scalablephoto-rechargeable power unit based on symmetrical nanotube arrays.NanoEnergy 46,168-175,2018)。
实施例1-5、对比例1-12的电化学性能测试数据列于如下表格中：
表1实施例1-5、对比例1-12的电化学性能测试数据
实施例1中微型超级电容器的制备流程示意图展示在附图1中，实物图展示在附图2中。
从实施例1-3和对比例5,6可知，正负极活性物质的最优比位于1:1.7-1:2.3之间，相应的不同活性物质配比的电化学CV图展示在附图3中，可以明显看到，当正负极活性物质配比位于最优区间以外时，CV曲线出现明显的极化现象，严重影响到电压窗口，从而降低器件的能量密度。
从实施例1和对比例1可知，硫酸镁电解液比氯化镁电解液更具有优势，原因在于氯化镁电解质在高电压下分解产生氯气，影响器件的电压窗口。
从实施例1和对比例2-4可知，不同的阳离子电解液对超级电容器的电化学性能影响很大，硫酸镁电解质中氮化钒的比电容是其他三种(硫酸钠，硫酸钾，硫酸锂)比电容的两倍以上，相关的电化学性能对比展示在附图4中。
从实施例1-4和对比例7-9可知，硫酸镁电解液和正负极材料的选择(正极：二氧化锰，负极：氮化钒)能够实现最高的能量密度和功率密度，和其他公开发表的文献比较，具有很大的优势。
从实施例1和对比例10-12可知，采用本申请的方法制备的微型超级电容器和柔性非晶硅太阳能电池集成的柔性太阳能自供电单元具有最高的整体能量转化效率和循环使用寿命。组装的柔性自供电单元实物图展示在附图5中，光充循环性能展示在附图6中。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种微型非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将基底清洗干净，随后在基底表面沉积金纳米颗粒，形成金基底；
（b）将二氧化锰碳复合材料、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成正极浆料，采用丝网印刷的方法将所述正极浆料打印在所述金基底上形成正极部分，干燥；所述二氧化锰碳复合材料为纳米花状的MnO2，其制备过程如下：将GO水悬浮液加入到去离子水中，再加入KMnO4和尿素进行搅拌得到第一溶液，将所述第一溶液转移到110-130℃的高压釜中进行水热反应10-14h，然后再进行洗涤、干燥得到所述纳米花状的MnO2；
（c）将氮化钒纳米线、导电炭黑、粘结剂混合均匀形成负极浆料，采用丝网印刷的方法将所述负极浆料打印在所述金基底上形成负极部分，干燥；所述氮化钒纳米线的制备过程如下：将偏钒酸铵溶去离子水和乙醇中，并调节PH至1-3，得到第二溶液，将所述第二溶液转移到170-190℃高压反应釜中进行水热反应20-28h，反应结束后冷却、洗涤并干燥得到纳米带状VO2，将所述纳米带状VO2在纯NH3中在550-650℃下退火2-4小时，从而得到所述氮化钒纳米线；
（d）将丙烯酰胺单体与淀粉进行原位聚合形成PAM凝胶，将所述PAM凝胶浸入MgSO4电解质中达到离子平衡，从而形成基于镁离子的PAM凝胶电解质；
（e）将所述PAM凝胶电解质涂敷在金基底上形成的正极部分和负极部分之间，将步骤（b）中的正极、步骤（c）中的负极分别通过铜导电胶带引出，从而形成微型非对称超级电容器；
打印在所述金基底上的所述二氧化锰碳复合材料和打印在所述金基底上的所述氮化钒纳米线的质量比为1:1.7-2.3。
2.根据权利要求1所述微型非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所述原位聚合的具体步骤如下：将淀粉溶解在去离子水中，100℃搅拌1-2h，冷却后，再加入丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌，真空下除去表面气泡后倒入模具中并在70-90℃下加热1-2h，得到所述PAM凝胶。
3.根据权利要求1所述微型非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述基底为选自聚酰亚胺、聚酯和A4纸中的一种。
4.一种如权利要求1-3中任一所述微型非对称超级电容器的制备方法制备得到的微型非对称超级电容器。
5.一种如权利要求4所述微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用。
6.根据权利要求5所述微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用，其特征在于：将所述微型非对称超级电容器置于柔性硅太阳能电池的背面，将两者固定，用铜导电胶带将微型非对称超级电容器的正极与负极引出，分别与柔性硅太阳能电池的负极与正极相连接，再将整个器件通过塑封膜进行封装，从而形成柔性自供电能量单元。
7.根据权利要求6所述微型非对称超级电容器在柔性自供电能量单元上的应用，其特征在于：所述柔性硅太阳能电池为非晶硅薄膜太阳能电池。
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