CN109554917A - 一种导电芳纶纤维预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属化功能纺织品技术领域，尤其涉及一种导电芳纶纤维的预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法。本发明公开了一种导电芳纶纤维的预处理方法，包括以下步骤：将改性剂吸附在芳纶纤维上，得到改性的芳纶纤维；所述改性剂选自植物多酚。该预处理方法使用绿色环保的改性剂，改性剂通过静电相互作用和氢键作用吸附于芳纶纤维表面，形成一层超分子结构膜层，可作为金属镀层与芳纶纤维之间的界面层，可提高金属镀层与芳纶纤维的结合力，且不会对芳纶纤维性能造成任何破坏，克服了传统的预处理方法会造成芳纶纤维的纤维损伤，导致纤维性能劣化，且造成环境污染的缺点。该预处理方法简单易控，绿色环保。

Description

一种导电芳纶纤维预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属化功能纺织品技术领域，尤其涉及一种导电芳纶纤维预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法。

背景技术

金属化织物作为新型电磁兼容材料,兼有金属导电、电磁屏蔽和纺织品柔软、透气的特性,是新兴的功能材料之一。芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶纤维)独特的结构特征：分子内部苯环交替排列，分子链呈刚性棒状结构，高度取向和结晶，赋予了其高强度、高模量、优异的耐热性、耐腐蚀性和低膨胀系数等一系列优点，被广泛用作高性能的结构和功能材料，正在取代市场上一些金属线和其他无机纤维，应用于航天航空、潜艇、汽车、绳索、防弹衣等领域。芳纶纤维模量与普通金属导体相当，是包覆金属层制备导电纤维的理想基材。芳纶纤维的最大生产商杜邦公司开发出一种导电芳纶纤维(Aracon纤维)。Aracon纤维具有质轻、柔软、可消除静电、电磁屏蔽和传输电信号等多种功能，可以加工成诸如信号传输体、编织电缆和防电磁干扰的基础材料等。

化学镀方法是制备金属化功能芳纶纤维的主要方法之一。在芳纶纤维上进行化学镀传统工艺一般需要如下步骤：除油→粗化(预处理)→敏化→活化→化学镀。粗化的目的一是增强纤维表面的亲水性，从而在后续的活化过程中形成更多的催化中心；二是在纤维表面形成凹坑，来作为基材与金属镀层的铆合点，从而提高镀层的牢固程度。敏化过程是在材料表面吸附大量具有还原性的金属离子，在后续活化过程中，这种金属离子可将活化剂还原成具有催化活性的颗粒结合在基体表面，为后续施镀做准备。活化过程是在敏化后的的试样上通过氧化还原反应吸附具有催化活性的金属颗粒，引发后续的化学镀。但现有的粗化过程均是用强酸、强碱、强氧化剂或等离子体处理方法进行粗化，都会造成纤维损伤(产生表面凹坑)，导致纤维性能劣化，且强酸、强碱和强氧化剂易造成环境污染。

发明内容

本发明提供了一种导电芳纶纤维预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法，解决了现有的导电芳纶纤维预处理会造成纤维损伤，导致纤维性能劣化，且易造成环境污染的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种导电芳纶纤维的预处理方法，包括以下步骤：

将改性剂吸附在芳纶纤维上，得到改性的芳纶纤维；

所述改性剂选自植物多酚。

优选地，所述植物多酚选自单宁酸、茶多酚或海藻多酚，更优选为丹宁酸。

植物多酚是由植物提取出来的天然产物，其特点为结构中具有数量较多的酚羟基，以连苯三酚、邻苯二酚结构的邻位酚羟基为主；分子量较大且分布较宽；具有水溶性。且价格低廉，较为易得。

植物多酚为绿色环保的原料，其中，单宁酸价格在植物多酚中最为低廉，来源广泛，原料易得。

芳纶纤维优选为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)、聚间苯二甲酰对苯二胺纤维纤维(PMIA)、以及分别由这两种芳纶纤维制备的芳纶线和芳纶编织布，本发明实施例中使用的芳纶线是由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维加捻而成长纤或短纤。

优选地，所述吸附具体为：将所述芳纶纤维浸泡所述改性剂溶液中，然后依次进行洗涤和干燥。

优选地，所述改性剂溶液中改性剂的浓度为1g/L～50g/L，更优选为2g/L～20g/L，本发明实施例中优选为2g/L、10g/L和20g/L；改性剂溶液的溶剂为去离子水。

所述浸泡的时间为10min～4h，更优选为30min～2h；

所述改性剂溶液的溶剂为去离子水；

所述洗涤的溶液为去离子水；

所述干燥优选采用真空烘干。

芳纶纤维的预处理在室温条件下进行。

传统化学镀一般需用强酸、强碱、强氧化剂或者等离子体处理等方法来预处理芳纶纤维，实现纤维的粗化，来提高金属镀层与纤维之间的附着力。这些预处理方法极易造成纤维损伤，导致材料性能下降，并且易造成环境污染。本发明使用绿色环保的改性剂对芳纶纤维进行预处理，植物多酚通过静电相互作用和氢键作用吸附于芳纶纤维表面，形成一层超分子结构膜层，作为金属镀层与芳纶纤维之间的界面层，可提高化学镀层与芳纶纤维的结合力，且不会对芳纶纤维性能造成任何破坏。本发明优选采用单宁酸对芳纶纤维进行表面预处理，利用其成膜性及其对金属离子的螯合作用提高芳纶纤维对金属催化活性中心的吸附能力，同时对后续化学镀层的均匀牢固吸附打下良好的基础。

本发明提供了一种导电芳纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将上述改性的芳纶纤维与金属A离子进行络合，得到吸附有所述金属A离子的第一芳纶纤维；

步骤2：将所述第一芳纶纤维吸附的所述金属A离子用还原剂进行还原，得到含有所述金属A的第二芳纶纤维；

步骤3：将所述第二芳纶纤维在含有金属B离子的化学镀液中进行化学镀，得到导电芳纶纤维；

所述金属A离子选自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺，优选为Cu²⁺或Ni²⁺，更优选为Ni²⁺。

优选地，所述金属B选自Ni、Cu、或Ag，优选为Ni或Cu，更优选为Cu。

优选地，步骤1为敏化过程，其具体为：将改性的芳纶纤维浸泡金属A盐溶液，利用其表层的改性剂络合金属A离子，将金属A离子牢牢“铆定”于芳纶纤维表面，得到第一芳纶纤维。其中，所述金属A离子的浓度为13g/L～105g/L，更优选为26g/L～56g/L；金属A盐优选为六水合硫酸镍、七水合硫酸镍、次磷酸镍、醋酸镍或氯化镍；浸泡的时间为10min～2h，优选为30min～1h，温度为20℃～40℃，优选为20℃～30℃，溶液的溶剂为去离子水。

优选地，步骤2为活化过程，其具体为：将芳纶纤维表面“铆定”的金属A离子用还原剂原位还原成金属纳米颗粒，作为化学镀的催化活性中心,得到含有金属A纳米颗粒的第二芳纶纤维。其中，还原的时间为30s～300s，优选为60s～180s。

需要说明的是，步骤2中的金属A纳米颗粒非常小。

优选地，所述还原剂选自硼氢化钠或硼氢化钾；

所述还原剂的浓度为0.10g/L～2.0g/L，更优选为0.15g/L～1.0g/L。

在芳纶纤维上进行化学镀传统工艺中常用的敏化剂是氯化亚锡(SnCl₂)，常用的活化剂为氯化钯(PdCl₂)，氯化金(AuCl₃)等。而含Sn的酸性溶液会带来环境污染，需要进一步的处理产生的污水，Pd、Au贵金属价格昂贵，规模化生产时生产成本太高。改性剂内含有邻位酚羟基，这种特殊的结构使其能够与多种金属离子发生配位作用。本发明利用改性剂的这一特性将金属A离子络合到芳纶纤维表面，再用还原剂原位还原为金属A纳米颗粒。这些金属A纳米颗粒被改性剂牢牢吸附在芳纶纤维表面，并在后续的化学镀过程中作为成核位点，有利于后续生成的金属B纳米颗粒紧密包覆于纤维表面。本发明敏化和活化的方法简单易控，成本低，绿色环保，具有良好的应用前景。

步骤3为化学镀，其具体为：将还原后的第二芳纶纤维浸泡于化学镀液中，然后取出、清洗和烘干，得到导电芳纶纤维；需要说明的是，化学镀后产生的金属B纳米在芳纶纤维表面的金属A纳米颗粒活性中心周围堆积铺展，紧密包覆于芳纶纤维周围，得到导电芳纶纤维。其中，清洗剂为去离子水，化学镀液的溶剂为去离子水，化学镀的时间为30min～6h，优选为1h～4h，温度为室温。

本发明实施例中，化学镀的金属为铜，其中，化学镀液各组分为：五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)2～10g/L；六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)0.5～4.0g/L；四水合酒石酸钾钠(C₄H₄KNaO₆·4H₂O)10～40g/L；氢氧化钠(NaOH)2～10g/L；无水碳酸钠(NaCO₃)1.5～6.0g/L；38％甲醛水溶液(HCHO)5～15ml/L。

需要说明的是，化学镀为现有技术，化学镀液的组分为常用组分，可以根据所镀金属调整配方。

本发明还提供了上述制备方法制得的导电芳纶纤维。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种导电芳纶纤维的预处理方法，将改性剂吸附在芳纶纤维上，得到改性的芳纶纤维；改性剂选自植物多酚。该预处理方法使用绿色环保且价格低廉的改性剂，改性剂通过静电相互作用和氢键作用吸附于芳纶纤维表面，形成一层超分子结构膜层，可作为金属镀层与芳纶纤维之间的界面层，可提高金属镀层与芳纶纤维的结合力，且不会对芳纶纤维性能造成任何破坏，克服了传统的预处理方法会造成芳纶纤维的纤维损伤，导致纤维性能劣化，且造成环境污染的缺点。该预处理方法成本低，简单易控，绿色环保。

本发明还提供了一种导电芳纶纤维的制备方法，该制备方法利用上述预处理方法后，敏化和活化过程中无需使用传统的污染大的敏化剂SnCl₂和昂贵的活化剂PdCl₂、AgNO₃和AuCl₃，直接利用芳纶纤维上的改性剂内含有多个邻位酚羟基的结构使其能够与多种金属离子发生配位作用的这一特性，将金属离子络合到芳纶纤维表面，再用还原剂原位还原为金属纳米颗粒。这些金属纳米颗粒被改性剂牢牢吸附在芳纶纤维表面，并在后续的化学镀过程中作为成核位点，有利于后续生成的金属A纳米颗粒紧密包覆于纤维表面。使用制备方法得到的导电芳纶纤维金属层均匀致密，与芳纶纤维基体之间的附着力强，保留了芳纶纤维原有的特性，手感柔软，导电性好，具有突出的耐磨性和耐洗涤性。该制备方法简单易控，成本低，绿色环保，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1提供的芳纶线用单宁酸改性前和改性后的拉伸性能测试结果对比图；

图2为本发明实施例1提供的导电芳纶线放大2000倍的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的导电芳纶线表面能谱图；

图4为本发明实施例1提供的导电芳纶线使LED灯泡发光图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种导电芳纶纤维预处理方法、导电芳纶纤维及其制备方法，用于解决现有的导电芳纶纤维预处理会造成纤维损伤，导致纤维性能劣化，且易造成环境污染的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)用浓度2g/L的单宁酸溶液预处理芳纶线2h，取出芳纶线洗涤，烘干，得到单宁酸改性芳纶线；

(2)将单宁酸改性芳纶线在30g/L的六水合硫酸镍溶液中浸泡1h，取出，得到吸附镍离子的芳纶线；

(3)将吸附镍离子的芳纶线用0.15g/L的硼氢化钾处理180S，得到均匀附着金属镍纳米粒子催化中心的芳纶线；

(4)将4.0g五水合硫酸铜、0.5g六水合硫酸镍、10g四水合酒石酸钾钠、2.0g氢氧化钠、3.0g无水碳酸钠溶于500ml去离子水中，加入38％甲醛水溶液3ml，得到化学镀液；

(5)将硼氢化钾还原后芳纶线置于化学镀液中浸泡4小时，得到表面具有金属铜光泽的涤纶线。

如图1所示，该镀铜芳纶线表面覆盖了一层均匀致密的金属镀层，可以获得良好的导电性能。

实施例2

(1)用浓度5g/L的单宁酸溶液预处理芳纶线1.5h，取出芳纶线洗涤，烘干，得到单宁酸改性芳纶线；

(2)将单宁酸改性芳纶线在20g/L的六水合硫酸镍溶液中浸泡30min，取出，得到吸附镍离子的芳纶线；

(3)将吸附镍离子的芳纶线用0.60g/L的硼氢化钾溶液处理60s，得到均匀附着金属镍纳米粒子催化中心的芳纶线；

(4)将3.0g五水合硫酸铜、1.0g六水合硫酸镍、15g四水合酒石酸钾钠、5.0g氢氧化钠、2.0g无水碳酸钠溶于500ml去离子水中，加入38％甲醛水溶液5ml，得到化学镀液；

(5)将硼氢化钾还原后芳纶线置于化学镀液中浸泡30min，得到表面具有金属铜光泽的芳纶线。

实施例3

(1)用浓度10g/L的单宁酸溶液预处理芳纶线1h，取出芳纶线洗涤，烘干，得到单宁酸改性芳纶线；

(2)将单宁酸改性芳纶线在40g/L的六水合硫酸镍溶液中浸泡1h，取出，得到吸附镍离子的芳纶线；

(3)将吸附镍离子的芳纶线用0.45g/L的硼氢化钾溶液处理300s，得到均匀附着金属镍纳米粒子催化中心的芳纶线；

(4)将5.0g五水合硫酸铜、2.0g六水合硫酸镍、20g四水合酒石酸钾钠、4.0g氢氧化钠、1.0g无水碳酸钠溶于500ml去离子水中，加入38％甲醛水溶液4ml，得到化学镀液；

(5)将硼氢化钾还原后芳纶线置于化学镀液中浸泡3小时，得到表面具有金属铜光泽的芳纶线。

实施例4

(1)用浓度15g/L的单宁酸溶液预处理芳纶线30min，取出芳纶线洗涤，烘干，得到单宁酸改性芳纶线；

(2)将单宁酸改性芳纶线在50g/L的六水合硫酸镍溶液中浸泡50min，取出，得到吸附镍离子的芳纶线；

(3)将吸附镍离子的芳纶线用0.80g/L的硼氢化钠溶液处理120s，得到均匀附着金属镍纳米粒子催化中心的芳纶线；

(4)将2.0g五水合硫酸铜、1.5g六水合硫酸镍、5g四水合酒石酸钾钠、3.0g氢氧化钠、1.5g无水碳酸钠溶于500ml去离子水中，加入38％甲醛水溶液(HCHO)6ml，得到化学镀液；

(5)将硼氢化钾还原后芳纶线置于化学镀液中浸泡2小时，得到表面具有金属铜光泽的芳纶线。

实施例5

(1)用浓度20g/L的单宁酸溶液预处理芳纶线30min，取出芳纶线洗涤，烘干，得到单宁酸改性芳纶线；

(2)将单宁酸改性芳纶线在60g/L的六水合硫酸镍溶液中浸泡40min，取出，得到吸附镍离子的芳纶线；

(3)将吸附镍离子的芳纶线用1.0g/L的硼氢化钾溶液处理240s，得到均匀附着金属镍纳米粒子催化中心的芳纶线；

(4)将1.0g五水合硫酸铜、1.0g六水合硫酸镍、10g四水合酒石酸钾钠、2.0g氢氧化钠、3.0g无水碳酸钠溶于500ml去离子水中，加入38％甲醛水溶液(HCHO)7ml，得到化学镀液；

(5)将硼氢化钾还原后芳纶线置于化学镀液中浸泡4小时，得到表面具有金属铜光泽的芳纶线。

实施例6

对实施例1提供的丹宁酸改性的芳纶线的拉伸性能进行检测。

如图1所示，单宁酸改性后芳纶线较之原始未改性芳纶线柔韧性有所提高，拉伸过程中出现了明显的屈服点，断裂力提高了约20％，断裂伸长率提高了50％。

实施例7

对实施例1至实施例5制得的镀铜芳纶线表面进行能谱分析和镀铜前后重量进行检测。

如表1所示，实施例1至实施例5的镀铜芳纶线的增重率均在12.8％以上，平均增重率越高，沉积的金属越多，金属镀层越厚，电阻越低，导电性越好。

如图3和表2所示，化学镀后纤维表面完全被铜覆盖了，镀层主要是铜，有极少量的镍。

表1芳纶线的增重率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						平均增重率	143％	12.8％	121％	62.3％	117％

表2导电芳纶线表面EDS能谱测试结果

实施例8

对实施例1至实施例5得到的镀铜芳纶线进行粘附性能测试和导电性能测试.

(1)冷热水循环测试。将覆铜芳纶线样品置于100℃沸水中煮30min，取出并置于0～5℃的冰水中浸泡5min，循环5次，取出自然晾干。

实验结果表明表明实施例1至5镀铜芳纶线电阻率无明显变化，表面镀层无脱皮、起泡、龟裂等现象出现。

(2)胶带法测试。按照ASTM D 3359的方法，将3M Scotch胶带粘附在纤维上，压紧，放置24小时后揭开胶带。

实验结果表明实施例1至5镀铜芳纶线无明显铜层剥落，镀层与纤维界面结合良好，剥离强度能通过3M Scotch胶带测试。说明使用本申请实施例1至5提供的镀铜芳纶线导电芳纶线金属镀层附着性良好。

如图4所示，实施例1镀铜芳纶线由绝缘体变成了导体，使LED小灯泡发光。

如表3所示，实施例1至5提供的镀铜芳纶线均能够导电，且导电性能良好，电阻越低，导电性越好。

表3实施例1至5镀铜芳纶线平均电阻

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种导电芳纶纤维预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性剂吸附在芳纶纤维上，得到改性的芳纶纤维；

所述改性剂选自植物多酚。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述植物多酚选自单宁酸、茶多酚或海藻多酚。

3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述吸附具体为：将所述芳纶纤维浸泡在所述改性剂溶液中，然后依次进行洗涤和干燥。

4.根据权利要求3所述的预处理方法，其特征在于，所述改性剂溶液中改性剂的浓度为1g/L～50g/L。

5.根据权利要求3所述的预处理方法，其特征在于，所述浸泡的时间为10min～4h；

所述改性剂溶液的溶剂为去离子水。

6.一种导电芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将权利要求1所述改性的芳纶纤维与金属A离子进行络合，得到吸附有所述金属A离子的第一芳纶纤维；

步骤2：将所述第一芳纶纤维吸附的所述金属A离子用还原剂进行还原，得到含有所述金属A的第二芳纶纤维；

步骤3：将所述第二芳纶纤维在含有金属B离子的化学镀液中进行化学镀，得到导电芳纶纤维；

所述金属A离子选自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺或Mg²⁺。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属A离子的浓度为10g/L～100g/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属B选自Ni、Cu、Co或Ag。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠或硼氢化钾；

所述还原剂的浓度为0.5mol/L～5mol/L。

10.权利要求6至9任意一项所述的制备方法制得的导电芳纶纤维。