CN109735830A - 一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学镀技术领域，尤其涉及一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法。本发明公开了一种活化液，由以下组分制成：分散剂、柠檬酸钠、镍盐和含硼化合物；含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；所述活化液的pH值为9～11。该活化液中分散剂可以避免碳纤维在水溶液中的团聚且可以防止碳纤维活化水洗后再次团聚，且该活化液集一体化，碳纤维只需置于活化液中，即可完成碳纤维分散、敏化和活化的步骤，简化了传统的分散、敏化和活化的繁琐步骤。该活化液是在碱性条件中存在的，稳定性较高，从而使得活化效果好，化学镀覆率较高，具有很好的实用性。另外，该活化液以廉价易得的镍替代贵金属钯或银进行活化，节省了活化的成本。

Description

一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化学镀技术领域，尤其涉及一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维增强复合材料因为其低密度、高强度、高弹性模量及优越的抗腐蚀性能等特性而广泛应用于航空航天和民用工业等领域；碳纤维表面镀金属作填料制备的屏蔽材料具有较好的屏蔽效果，具备优异导电性、导热性、抗疲劳性和化学稳定性等特点。但由于碳纤维表面呈惰性、比表面积小、表面能低、缺乏有化学活性的官能团，与基体之间的浸润性及界面粘结性差，从而影响整个复合材料的性能。

目前，应用最广泛的碳纤维活化方法是以氯化钯或硝酸银作为活化剂。然而，使用这种活化剂的活化方法需要分散、敏化、活化、还原等步骤，每一步都需要水洗，这种活化剂使得活化工艺步骤繁琐，稳定性低，还会使碳纤维再次发生团聚。

发明内容

本发明提供了一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法，解决了现有的碳纤维的活化剂使得活化工艺步骤繁琐、稳定性低，还会使碳纤维再次发生团聚的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种活化液，由以下组分制成：

分散剂、柠檬酸钠、镍盐和含硼化合物；

所述含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；

所述活化液的pH值为9～11。

需要说明的是，本发明中，柠檬酸钠用于络合含硼化合物，防止含硼化合物分解，含硼化合物用于还原镍离子。分散剂将易团聚的单根碳纤维均匀分散在溶液中。

本发明中，活化液适用于易团聚的材料，优选为碳纤维材料。该活化液中分散剂可以避免碳纤维在水溶液中的团聚且可以防止碳纤维活化水洗后再次团聚，避免了碳纤维在后续化学镀中出现“黑心”的现象。

优选地，所述分散剂为羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种，更优选为羟乙基纤维素。十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠水洗后依旧会有团聚。

优选地，所述活化液中所述分散剂的浓度为0.1～1.5g/L，更优选为0.2g/L、1.5g/L和0.5g/L，进一步优选为0.2g/L，所述柠檬酸钠的浓度为1～9g/L，更优选为4g/L、9g/L和6g/L，进一步优选为4g/L，所述镍盐的浓度为1～9g/L，更优选为4g/L、9g/L和6g/L，进一步优选为6g/L，所述硼氢化钾的浓度为0.1～3g/L，更优选为1g/L、3g/L和2.5g/L，进一步优选为2.5g/L。

优选地，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍，更优选为硫酸镍。

需要说明的是，硼氢化钾在中性或酸性条件下极其不稳定，容易分解，从而使得活化液的活化效率低。本发明的活化液为碱性，稳定性较高，从而活化效果好，进而化学镀覆率会较高。

本发明中，本发明用活化液处理使碳纤维表面先进行预镀镍，使碳纤维在镀液中有足够的自催化作用来自发沉积。采用廉价易得的镍替代贵金属钯或银进行活化，降低了化学镀的成本。

本发明还提供了上述活化液的制备方法，包括以下步骤：

将柠檬酸钠的水溶液与含硼化合物溶液进行混合，然后加入分散剂和镍盐，得到活化液；

所述含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；

所述活化液的pH值为9～11。需要说明的是，上述活化液的制备过程中，需先用柠檬酸钠稳定含硼化合物。

本发明中，上述制备方法具体为：

步骤1)：将镍盐溶于水，得到溶液A；

步骤2)：将柠檬酸钠溶于水，得到溶液B；

步骤3)：将含硼化合物溶于氢氧化钠水溶液中得到pH值为9～11的溶液C；

步骤4)：将所述溶液B与所述溶液C进行混合得到溶液D；

步骤5)：将所述溶液A与所述溶液D、分散剂进行混合，得到所述活化液。

本发明中，步骤3)氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％。该活化液集一体化，碳纤维只需置于活化液中，即可完成碳纤维分散、敏化和活化的步骤，简化了传统的分散、敏化和活化的繁琐步骤。

本发明还提供了一种碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将预处理后的碳纤维置于上述活化液中进行活化后进行化学镀，得到碳纤维复合材料。

本发明中，化学镀之后，得到碳纤维复合材料之前，还包括：水洗和干燥。水洗的目的是为了洗去表面镀液成分；干燥具体为：将水洗后的碳纤维再用无水乙醇洗净，然后置于真空干燥箱中进行烘干。

优选地，所述活化的温度为25～40℃，所述活化的时间为20～40min。

优选地，所述预处理包括：对碳纤维依次进行高温去胶、超声分散、硝酸粗化和碱洗中和。超声分散是将束状碳纤维分离成单根。

本发明中，高温去胶具体为：将碳纤维放置于箱式电阻炉中高温灼烧，将碳纤维表面的胶除掉；超声分散具体为：将高温去胶后的碳纤维放置于超声波清洗器中进行分散，以将碳纤维分散呈单丝状态；硝酸粗化具体为：将分散后的碳纤维置于硝酸溶液中进行粗化，使碳纤维表面刻蚀呈现沟槽状，并使碳纤维表面由疏水性变为亲水性；碱性中和具体为：将粗化后的碳纤维放置到氢氧化钠溶液中进行中和，去除碳纤维表面残留的酸性物质，然后将碳纤维清洗至中性，从而完成预处理。预处理用于去除碳纤维表面覆盖着的胶，提高碳纤维表面的粗糙度，使碳纤维表面由疏水性转为亲水性，从而增加了碳纤维基体与镀层的结合力。

本发明中，化学镀优选为化学镀银和化学镀铜；化学镀银的镀银液包括银氨溶液和还原液两部分，其中，银氨溶液包括：6～7g/L硝酸银，优选为5g/L硝酸银，5mL 25％质量分数的氨水，10％质量分数的氢氧化钠的溶液；还原液包括：9～11g/L葡萄糖，优选为10g/L葡萄糖，49～51ml/L无水乙醇，优选为50ml/L无水乙醇；化学镀pH值为9。化学镀铜的镀铜液包括：五水硫酸铜14～16g/L，优选为15g/L，酒石酸钾钠9～11g/L，优选为10g/L，2,2-联吡啶19～21mg/L，优选为20mg/L，甲醛9～11ml/L，优选为10ml/L，氢氧化钠14～16g/L，优选为15g/L,亚铁氢化钾14～16mg/L，优选为15mg/L，乙二胺四乙酸二钠24～26g/L，优选为25g/L，pH值为12，化学镀时间为20min，温度为50℃。

优选地，所述化学镀的时间为20min～30min，更优选为20min，所述化学镀的温度为25℃～50℃，更优选为25℃和50℃。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种活化液，由以下组分制成：分散剂、柠檬酸钠、镍盐和含硼化合物；含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；活化液的pH值为9～11。该活化液中分散剂可以避免碳纤维在水溶液中的团聚且可以防止碳纤维活化水洗后再次团聚，避免了碳纤维在后续化学镀中出现“黑心”的现象。且该活化液集一体化，碳纤维只需置于活化液中，即可完成碳纤维分散、敏化和活化的步骤，简化了传统的分散、敏化和活化的繁琐步骤。该活化液是在碱性条件中存在的，稳定性较高，从而使得活化效果好，化学镀覆率较高，具有很好的实用性。另外，该活化液以廉价易得的镍替代贵金属钯或银进行活化，节省了活化的成本。由实验数据可知，本发明提供的活化液制备得到的碳纤维复合材料无团聚现象，且化学镀层较纯，镀覆率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1提供的碳纤维复合材料放大4000倍的电镜图；

图2为本发明实施例1提供的碳纤维复合材料表面能谱电镜图；

图3为本发明实施例1提供的碳纤维复合材料表面能谱图；

图4为本发明对比例1提供的碳纤维复合材料放大2000倍的电镜图；

图5为本发明对比例1提供的碳纤维复合材料表面能谱图电镜图；

图6为本发明对比例1提供的碳纤维复合材料表面能谱图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种活化液以及制备方法和碳纤维复合材料的制备方法，用于解决现有的碳纤维的活化剂使得活化工艺步骤繁琐、稳定性低，还会使碳纤维再次发生团聚的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为碳纤维复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)预处理，先将碳纤维放置于箱式电阻炉中高温灼烧，将碳纤维表面的胶除掉；将高温去胶后的碳纤维放置于超声波清洗器中进行分散，以将碳纤维分散呈单丝状态；将分散后的碳纤维置于硝酸溶液中进行粗化，使碳纤维表面刻蚀呈现沟槽状，并使碳纤维表面由疏水性变为亲水性；最后将粗化后的碳纤维放置到氢氧化钠溶液中进行中和，去除碳纤维表面残留的酸性物质，然后将碳纤维清洗至中性，从而完成预处理。

(2)活化，将预处理后的碳纤维浸入到活化液中进行分散、活化，所述活化液包括0.2g/L羟乙基纤维素，4g/L柠檬酸钠，4g/L镍盐，1g/L硼氢化钾，10％质量分数的氢氧化钠，超声分散的功率为60w，温度为25℃，pH值为10，活化时间为20min。

活化液的配制如下:将羟乙基纤维素溶于水中，将碳纤维放置进去，待用；将硫酸镍溶于水，得到溶液A；将柠檬酸钠溶于水，得到溶液B；将硼氢化钾溶于pH值为10的水溶液中的溶液C；将溶液C与溶液B混合，得到溶液D；将溶液A在缓慢搅拌下加入溶液D，得到活化液；最后将含碳纤维的羟乙基纤维素与活化液混合均匀，同时开始施加超声进行分散、活化20min即可。

(3)化学镀，将活化后的碳纤维进入到镀银液中进行镀银，镀银液包括银氨溶液和还原液两部分。其中，银氨溶液含有5g/L硝酸银，5mL 25％质量分数氨水，10％质量分数的氢氧化钠的溶液；还原液含有10g/L葡萄糖，50ml/L无水乙醇，温度为25℃，pH值为9，镀银时间为20min。

(4)烘干热处理，将化学镀后的碳纤维水洗后再用无水乙醇洗净，然后置于真空干燥箱中进行烘干即制得碳纤维复合材料。

实施例2

本实施例为碳纤维复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)预处理，先将碳纤维放置于箱式电阻炉中高温灼烧，将碳纤维表面的胶除掉；将高温去胶后的碳纤维放置于超声波清洗器中进行分散，以将碳纤维分散呈单丝状态；将分散后的碳纤维置于硝酸溶液中进行粗化，使碳纤维表面刻蚀呈现沟槽状，并使碳纤维表面由疏水性变为亲水性；最后将粗化后的碳纤维放置到氢氧化钠溶液中进行中和，去除碳纤维表面残留的酸性物质，然后将碳纤维清洗至中性，从而完成预处理。

(2)活化，将预处理后的碳纤维浸入到活化液中进行活化，活化液包括1.5g/L羟乙基纤维素，9g/L柠檬酸钠，9g/L镍盐，3g/L硼氢化钾，10％质量分数的氢氧化钠，搅拌速率为500r/min，温度为40℃，pH值为9，活化时间为40min。

活化液的配制如下:将羟乙基纤维素溶于水中，将碳纤维放置进去，待用；将硫酸镍溶于水，得到溶液A；将柠檬酸钠溶于水，得到溶液B；将硼氢化钾溶于pH值为9的水溶液中的溶液C；将溶液C与溶液B混合，得到溶液D；将溶液A在缓慢搅拌下加入溶液D，得到活化液；最后将含碳纤维的羟乙基纤维素与活化液混合均匀，同时施加机械搅拌进行分散、活化40min即可。

(3)化学镀，将活化后的碳纤维进入到镀银液中进行镀银，镀银液包括银氨溶液和还原液两部分。其中银氨溶液含有8g/L硝酸银，10mL 25％质量分数氨水，10％质量分数的氢氧化钠的溶液；还原液含有10g/L葡萄糖，80ml/L无水乙醇，温度为30℃，pH值为11，镀银时间为10min。

(4)烘干热处理，将化学镀后的碳纤维水洗后再用无水乙醇洗净，然后置于真空干燥箱中进行烘干即制得碳纤维复合材料。

实施例3

本实施例为碳纤维复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)预处理，先将碳纤维放置于箱式电阻炉中高温灼烧，将碳纤维表面的胶除掉；将高温去胶后的碳纤维放置于超声波清洗器中进行分散，以将碳纤维分散呈单丝状态；将分散后的碳纤维置于硝酸溶液中进行粗化，使碳纤维表面刻蚀呈现沟槽状，并使碳纤维表面由疏水性变为亲水性；最后将粗化后的碳纤维放置到氢氧化钠溶液中进行中和，去除碳纤维表面残留的酸性物质，然后将碳纤维清洗至中性，从而完成预处理。

(1)活化，将预处理后的碳纤维浸入到活化液中进行活化，所述活化液包括0.5g/L羟乙基纤维素，6g/L柠檬酸钠，6g/L镍盐，2.5g/L硼氢化钾，10％质量分数的氢氧化钠，超声功率为80W，温度为30℃，pH值为11，活化时间为30min。

所述的活化液的配制如下:将羟乙基纤维素溶于水中，将碳纤维放置进去，待用；将硫酸镍溶于水，得到溶液A；将柠檬酸钠溶于水，得到溶液B；将硼氢化钾溶于pH值为11的水溶液中的溶液C；将溶液C与溶液B混合，得到溶液D；将溶液A在缓慢搅拌下加入溶液D，得到活化液；最后将含碳纤维的羟乙基纤维素与活化液混合均匀，同时施加超声进行分散、活化30min即可。

(3)化学镀，将活化后的碳纤维进入到镀铜液中进行镀铜，其中，镀铜液包括五水硫酸铜15g/L，酒石酸钾钠10g/L，2,2-联吡啶20mg/L，甲醛10ml/L，氢氧化钠15g/L，亚铁氢化钾15mg/L，乙二胺四乙酸二钠25g/L，pH值为12，温度为50℃，化学镀时间为20min。

(4)烘干热处理，将化学镀后的碳纤维水洗后再用无水乙醇洗净，然后置于真空干燥箱中进行烘干即制得碳纤维复合材料。

对比例1

本对比例为碳纤维复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)预处理，先将碳纤维放置于箱式电阻炉中高温灼烧，将碳纤维表面的胶除掉；将高温去胶后的碳纤维放置于超声波清洗器中进行分散，以将碳纤维分散呈单丝状态；将分散后的碳纤维置于硝酸溶液中进行粗化，使碳纤维表面刻蚀呈现沟槽状，并使碳纤维表面由疏水性变为亲水性；最后将粗化后的碳纤维放置到氢氧化钠溶液中进行中和，去除碳纤维表面残留的酸性物质，然后将碳纤维清洗至中性，从而完成预处理。

(2)活化，将预处理后的碳纤维浸入到活化液中进行活化，其中，活化液包括6g/L镍盐，2.5g/L硼氢化钾，10％质量分数的氢氧化钠，超声功率为80W，温度为30℃，pH值为11，活化时间为30min。活化液的配制如下：将硫酸镍溶于水，得到溶液A；将硼氢化钾溶于pH值为11的水溶液中的溶液B；将溶液A在缓慢搅拌下加入溶液B，得到活化液；

将碳纤维与上述活化液混合均匀，同时施加超声进行分散、活化30min后洗净。

(3)化学镀，将活化后的碳纤维进入到镀银液中进行镀银，所述镀银液包括银氨溶液和还原液两部分。其中银氨溶液含有5g/L硝酸银，5mL氨水，10％质量分数的氢氧化钠的溶液；还原液含有10g/L葡萄糖，50ml/L无水乙醇，温度为25℃，pH值为9，镀银时间为20min。

(4)烘干热处理，将化学镀后的碳纤维水洗后再用无水乙醇洗净，然后置于真空干燥箱中进行烘干即制得碳纤维复合材料。

实施例4

对实施例1和对比例2制得的碳纤维复合材料进行电镜检测。

如图1和图4所示，本实施例制备得到的碳纤维复合材料表面化学镀镀覆率高于对比例1制备得到的碳纤维复合材料。

实施例5

对实施例1和对比例1制得的碳纤维复合材料表面进行能谱分析。

如图2、图3和表1、实施例1制备得到的碳纤维复合材料表面完全被银覆盖，如图5、图6和表2所示，对比例1制备得到的碳纤维复合材料表面覆盖了银以外，还有一定量的单质镍。

表1为实施例1碳纤维复合材料表面EDS能谱测试结果

表2为对比例1碳纤维复合材料表面EDS能谱测试结果

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种活化液，其特征在于，由以下组分制成：

分散剂、柠檬酸钠、镍盐和含硼化合物；

所述含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；

所述活化液的pH值为9～11。

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化液中所述分散剂的浓度为0.1～1.5g/L，所述柠檬酸钠的浓度为1～9g/L，所述镍盐的浓度为1～9g/L，所述硼氢化钾的浓度为0.1～3g/L。

3.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述分散剂为羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的活化液，其特征在于，所述分散剂为羟乙基纤维素。

5.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。

6.权利要求1至5任意一项所述活化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将柠檬酸钠的水溶液与含硼化合物溶液进行混合，然后加入分散剂和镍盐，得到活化液；

所述含硼化合物为硼氢化钾或硼氢化钠；

所述活化液的pH值为9～11。

7.一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将预处理后的碳纤维置于权利要求1至5任意一项所述的活化液中进行活化后进行化学镀，得到碳纤维复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为25～40℃，所述活化的时间为20～40min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：对碳纤维依次进行高温去胶、超声分散、硝酸粗化和碱洗中和。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀的时间为20min～30min，所述化学镀的温度为25℃～50℃。