TW201538796A - 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法 - Google Patents

蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201538796A
TW201538796A TW104106128A TW104106128A TW201538796A TW 201538796 A TW201538796 A TW 201538796A TW 104106128 A TW104106128 A TW 104106128A TW 104106128 A TW104106128 A TW 104106128A TW 201538796 A TW201538796 A TW 201538796A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
etching
layer
mass
group
less
Prior art date
Application number
TW104106128A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI660070B (zh
Inventor
Atsushi Mizutani
Tetsuya Kamimura
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201538796A publication Critical patent/TW201538796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI660070B publication Critical patent/TWI660070B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02019—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02373—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02381—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66075—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies comprising group 14 or group 13/15 materials
    • H01L29/66227—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies comprising group 14 or group 13/15 materials the devices being controllable only by the electric current supplied or the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched, e.g. three-terminal devices
    • H01L29/66409—Unipolar field-effect transistors
    • H01L29/66477—Unipolar field-effect transistors with an insulated gate, i.e. MISFET
    • H01L29/665—Unipolar field-effect transistors with an insulated gate, i.e. MISFET using self aligned silicidation, i.e. salicide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

本發明提供一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法，所述蝕刻液為半導體製程用的蝕刻液，且含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水。

Description

蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製 造方法
本發明是有關於一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法。
積體電路的製造包括多階段的多種加工步驟。具體而言，於其製造過程中，將多種材料的堆積、需要部分或者整體露出的層的微影、或者該層的蝕刻等重複多次。其中，金屬或金屬化合物的層的蝕刻成為重要的製程。必須對金屬等進行選擇性蝕刻，且不腐蝕其他層地使之殘存。視情況，有時要求以殘留包含類似金屬種類的層、或腐蝕性更高的層的形態而僅去除既定的層。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸逐漸變小，在不會將應準確殘留的構件腐蝕的情況下進行蝕刻的重要性日益提高。
若以場效電晶體(field effect transistor)為例來看，則伴隨其急速的微細化，強烈要求形成於源極．汲極區域的上表面的矽化物層的薄膜化、或新穎材料的開發。於形成該矽化物層的自對準矽化(self-aligned silicide，Salicide)製程中，對形成於半導體基板 上的包含矽等的源極區域及汲極區域的一部分、以及附著於其上表面的金屬層進行退火(annealing)。關於金屬層，以往應用鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)等。藉此，可於源極．汲極電極等的上側形成低電阻的矽化物層。最近，對應進一步的微細化，亦提出有形成添加有作為貴金屬的鉑(Pt)的NiPt矽化物層。
於自對準矽化步驟後，藉由蝕刻將其中殘留的金屬層去除。該蝕刻通常藉由濕式蝕刻來進行，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)作為其化學液。專利文獻1中揭示有使用除了硝酸及鹽酸以外還添加有甲苯磺酸的化學液的例子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/125401號
本發明的課題在於提供一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法，所述蝕刻液可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層，且表現出優異的蝕刻特性。
依據本發明，提供以下的手段。
[1]一種蝕刻液，其為半導體製程用的蝕刻液，並且其含有磺酸化合物、鹵素離子(鹵化物離子)、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水。
[2]如[1]所述的蝕刻液，其中所述有機陽離子為選自由烷基銨 陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
[3]如[1]或[2]所述的蝕刻液，其中所述磺酸化合物為選自由甲磺酸、甲苯磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲烷二磺酸、以及辛基磺酸所組成的組群中的至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的蝕刻液，其中所述鹵素離子為選自由氯離子、溴離子、碘離子、以及氟離子所組成的組群中的至少一種。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的蝕刻液，其中所述磺酸化合物的濃度為40質量%以上、80質量%以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的蝕刻液，其中所述鹵素離子的濃度為0.01質量%以上、10質量%以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的蝕刻液，其中所述硝酸或硝酸根離子的濃度為1質量%以上、20質量%以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機陽離子的濃度為0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的蝕刻液，其中所述水的濃度為10質量%以上、50質量%以下。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的蝕刻液，其應用於具有包含鍺的第一層及包含鍺以外的金屬種類的第二層的半導體基板。
[11]如[10]所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少1種金屬種類的層。
[12]一種蝕刻方法，其對半導體基板應用含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水的蝕刻液。
[13]如[12]所述的蝕刻方法，其中所述有機陽離子為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
[14]如[12]或[13]所述的蝕刻方法，其中所述有機陽離子的濃度為0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。
[15]如[12]至[14]中任一項所述的蝕刻方法，其中所述半導體基板具有包含鍺的第一層及包含鍺以外的金屬種類的第二層。
[16]如[12]至[15]中任一項所述的蝕刻方法，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少一種金屬種類的層。
[17]如[15]或[16]所述的蝕刻方法，所述第一層的蝕刻速率R1、與第二層的蝕刻速率R2的比R2/R1為10以上。
[18]一種半導體基板產品的製造方法，其經由如[12]至[17]中任一項所述的蝕刻方法來製造半導體基板產品。
依據本發明的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法，可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層。
本發明的所述及其他特徵及優點參照適當隨附的圖式，根據下述記載而變得明瞭。
1‧‧‧金屬層(第二層)
2‧‧‧含鍺層(第一層)
3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)
11‧‧‧處理容器(處理槽)
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
21‧‧‧矽基板
22‧‧‧閘極絕緣膜
23‧‧‧閘極電極
25‧‧‧側壁
26‧‧‧源極電極
26A‧‧‧NiPtGeSi源極電極部
26B‧‧‧經退火的矽化物源極電極
27‧‧‧汲極電極
27A‧‧‧NiPtSiGe汲極電極部
27B‧‧‧經退火的矽化物汲極電極
28‧‧‧NiPt膜
A‧‧‧第1液
B‧‧‧第2液
fc‧‧‧流路(供給管線)
fd‧‧‧流路
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧方向
S‧‧‧半導體基板
t‧‧‧移動軌跡線
圖1(a)、(b)及(c)是示意性表示本發明的一實施形態的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。
圖2(A)、(B)、(C)、(D)及(E)是表示本發明的一實施形態的金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor，MOS)電晶體的製造例的步驟圖。
圖3是表示本發明的較佳實施形態的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。
圖4是示意性表示噴嘴對於本發明的一實施形態的半導體基板的移動軌跡線的平面圖。
首先，對於本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳實施形態，基於圖1(a)、(b)及(c)以及圖2(A)、(B)、(C)、(D)及(E)進行說明。
[蝕刻步驟]
圖1(a)、(b)及(c)是表示蝕刻前後的半導體基板的圖。本實施形態的製造例中，於含鍺層(第一層)2的上表面配置有金屬層(第二層)1。含鍺層(第一層)可應用構成源極電極、汲極電極的SiGe磊晶層(epitaxial layer)。本發明中，較佳為SiGe或Ge磊晶層，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層(第二層)1的構成材料可列舉：鈦(Ti)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)、鎢(W)等金屬種類(單一金屬或者複合金屬)。金屬層的形成可使用通常此種金屬膜的形成時所應用的方法，具體而言，可列舉藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的成膜。此時的金屬層的厚度並無特別限定，可列舉5nm以上、50nm以下的膜的例子。本發明中，較佳為金屬層為NiPt層(Pt含有率較佳為超過0質量%且為20質量%以下)、Ni層(Pt含有率為0質量%)，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層除了包含所述列舉的金屬原子以外，亦可包含其他元素。例如，不可避免地混入的氧或氮亦可存在。不可避免的雜質的量例如較佳為抑制在1ppt~10ppm(質量基準)左右。
於所述步驟(a)中在含鍺層2的上側形成金屬層1後，進行退火(燒結)，於其界面上形成金屬-Si反應膜(第三層：鍺矽化物層)3(步驟(b))。退火只要根據通常此種元件的製造時所應用的條件即可，例如可列舉於200℃~1000℃下進行處理。此時的鍺矽化物層3的厚度並無特別限定，可列舉設為50nm以下的層的例子，進而可列舉設為10nm以下的層的例子。下限值並不特別存在，實際上為1nm以上。該鍺矽化物層被用作低電阻膜，作為將位於其下部的源極電極、汲極電極與配置於其上部的配線進行電性連接的導電部而發揮功能。因此，若鍺矽化物層中產生缺損或腐蝕，則阻礙其導通，有時會導致元件誤動作等的品質下降。尤其是如今，基板內部的積體電路結構微細化，即便為微小 的損傷，亦可能對元件的性能造成大的影響。因此，理想的是儘可能防止此種缺損或腐蝕。
此外，本說明書中，在廣義上，鍺矽化物層為包含於第一層的含鍺層中的概念。因此，當相對於第一層，將第二層選擇性地去除時，是指不僅包含相對於未經矽化物化的含鍺層而將第二層(金屬層)優先去除的態樣，而且包含相對於鍺矽化物層而將第二層(金屬層)優先去除的態樣。在狹義上，當將第一層的含鍺層(鍺矽化物層除外)與第三層的鍺矽化物層區分而言時，分別稱為第一層以及第三層。
繼而，進行殘存的金屬層1的蝕刻(步驟(b)->步驟(c))。本實施形態中，此時應用蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液而使其接觸，藉此去除金屬層1。下文對蝕刻液的賦予形態進行說明。
含鍺層2包含SiGe磊晶層，可藉由化學氣相成長(CVD)法，於具有特定結晶性的矽基板上進行結晶成長而形成。或者亦可藉由電子束磊晶(分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE))法等而製成以所需的結晶性形成的磊晶層。
將含鍺層設為P型層時，較佳為摻雜濃度為1×1014cm-3~1×1021cm-3左右的硼(B)。設為N型層時，較佳為以1×1014cm-3~1×1021cm-3的濃度摻雜磷(P)。
SiGe磊晶層中的Ge濃度較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。上限較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。 藉由將Ge濃度設為所述範圍，可提高處理後的晶圓的面內均勻性，故而較佳。較佳為Ge為比較高的濃度的原因推測如下。於將Ge與Si進行比較的情況下，Si被氧化後生成氧化膜SiOx，該氧化種類被理解為並不溶析而是成為反應停止層。因此，於晶圓內，在Ge溶析的部分、與藉由SiOx而停止反應的部分產生差異，結果，晶圓的面內均勻性可能會受損。另一方面，若Ge濃度變高，則所述機制下的由SiOx引起的阻礙的影響變小，特別是認為當應用如本發明的蝕刻液般對金屬層具有高去除性的化學液時，可確保晶圓的面內均勻性。此外，於鍺為100質量%的情況下，藉由其退火，伴隨第二層的合金而形成的層包含鍺以及第二層的特定金屬元素，且不含矽，但本說明書中為了方便起見，包含其在內而稱為鍺矽化物層。
(Ge濃度)
本發明中，鍺的濃度設為利用以下的測定方法來測定的值。對包含鍺(Ge)的層的基板，利用蝕刻化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)(日本真空(Ulvac-phi)製造，克安太拉(Quantera))，於0nm~30nm為止的深度方向上進行分析，將3nm~15nm分析結果中的Ge濃度的平均值作為Ge濃度(質量%)。
經過自對準矽化步驟，鍺矽化物層作為含有鍺(Ge)及第二層的成分(所述特定金屬種類)的層而形成於所述含鍺層(第一層)與金屬層(第二層)之間。該鍺矽化物層在廣義上包含於 所述第一層中，但在狹義上與其區分稱呼時稱為「第三層」。其組成並無特別限定，SixGeyMz(M：金屬元素)的式子中，設為x+y+z=1，較佳為0.2≦x+y≦0.8，更佳為0.3≦x+y≦0.7。關於z，較佳為0.2≦z≦0.8，更佳為0.3≦z≦0.7。x與y的比率的較佳範圍是如所述所規定。其中，第三層中亦可包含其他元素。這與所述金屬層(第二層)中所描述的相同。
(MOS電晶體的加工)
圖2(A)、(B)、(C)、(D)及(E)是表示MOS電晶體的製造例的步驟圖。圖2(A)為MOS電晶體結構的形成步驟，圖2(B)為金屬膜的濺鍍步驟，圖2(C)為第1次的退火步驟，圖2(D)為金屬膜的選擇去除步驟，圖2(E)為第2次的退火步驟。
如圖所示，介隔形成於矽基板21的表面的閘極絕緣膜22而形成閘極電極23。亦可於矽基板21的閘極電極23的兩側另外形成有外延(extension)區域。亦可於閘極電極23的上側形成有防止與NiPt層的接觸的保護層(未圖示)。進而，形成有包含矽氧化膜或者矽氮化膜的側壁25，藉由離子注入而形成有源極區域26以及汲極區域27。
繼而，如圖所示，形成NiPt膜28，實施急速退火處理。藉此，NiPt膜28中的元素於矽基板中擴散而進行矽化物化(本說明書中，亦包括鍺為100質量%時，為方便起見，將藉由退火進行的合金化稱為矽化物化)。其結果為，源極電極26以及汲極電極27的上部經矽化物化，形成NiPtGeSi源極電極部26A以及NiPtSiGe 汲極電極部27A。此時，視需要如圖2(E)所示般進行第2次的退火，藉此可使電極構件變化為所需的狀態(經退火的矽化物源極電極26B、經退火的矽化物汲極電極27B)。所述第1次與第2次的退火溫度並無特別限定，例如可於400℃~1100℃下進行。
無助於矽化物化而殘留的NiPt膜28可藉由使用本發明的蝕刻液而去除(圖2(C)、(D))。此時，圖示者是大幅度地示意化來表示，堆積於經矽化物化的層(26A、27A)的上部而殘留的NiPt膜可存在亦可不存在。半導體基板或其產品的結構亦簡略地圖示，視需要只要以具有必要構件者的形式來解釋即可。
若列舉構成材料的較佳例，則可例示如下所述的形態。
21 矽基板：Si、SiGe、Ge
22 閘極絕緣膜：HfO2(高介電常數(High-k))
23 閘極電極：Al、W
25 側壁：SiOCN、SiN、SiO2(低介電常數(low-k))
26 源極電極：SiGe、Ge
27 汲極電極：SiGe、Ge
28 金屬層：Ni、Pt
未圖示 蓋：TiN
[蝕刻液]
繼而，對本發明的蝕刻液的較佳實施形態進行說明。本實施形態的蝕刻液含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水。以下，包括任意者而對各成分進行說明。
(磺酸化合物)
本發明的蝕刻液中含有磺酸化合物。磺酸化合物可為烷基磺酸化合物(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)，亦可為芳基磺酸化合物(較佳為碳數6~14，更佳為6~10)。烷基磺酸化合物可為具有芳烷基的磺酸化合物(較佳為碳數7~15，更佳為7~11)。
烷基磺酸化合物較佳為：甲磺酸、乙磺酸、辛基磺酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸、苄基磺酸等。
芳基磺酸化合物較佳為下述式(S-1)~式(S-3)的任一者。式中，Z1、Z2為有時經由連結基L的磺酸基。R56為取代基，其中較佳為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)。n51及n56為0~5的整數。n53為0~4的整數。n51、n53及n56的最大值與位於相同環上的Z1或Z2的數量相對應而減少。n52為1~6的整數，較佳為1或2。n54及n55分別獨立地為0~4的整數，n54+n55為1以上。n54+n55較佳為1或2。n57及n58分別獨立地為0~5的整數，n57+n58為1以上。n57+n58較佳為1或2。存在多個的R56可相互相同，亦可不同。連結基L較佳為O、S、NRN、伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或者其組合。RN較佳為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者氫原子。
[化1]
芳基磺酸化合物的具體例可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、2-萘磺酸、萘-1-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸等。
蝕刻液中，磺酸化合物的濃度較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為含有50質量%以上。上限較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，特佳為70質量%以下。藉由以所述濃度應用磺酸化合物，就可實現良好的金屬層的蝕刻，而且可實現鍺層的有效保護的方面而言較佳。
(鹵素離子)
本發明的蝕刻液中包含鹵素離子。其中，鹵素離子較佳為氯離子、溴離子、碘離子及氟離子，更佳為氯離子、溴離子。鹵素離子的供給源並無特別限定，可作為與後述有機陽離子的鹽而供給，亦可藉由添加氫化物(鹽酸、氫溴酸等)來供給。
蝕刻液中，鹵素離子的濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，特佳為含有0.03質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將鹵素離子設為所述範圍，不僅可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此 較佳。關於蝕刻液的成分的鑑定，未必需要作為化合物而被確認，例如於鹽酸的情況下，藉由在水溶液中鑑定出氯離子(Cl-)而掌握其存在及量。
此外，本發明中，所述鹵素離子可僅使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為作為2種以上離子的總和而設為所述濃度範圍。
(硝酸或硝酸根離子)
本實施形態的蝕刻液中包含硝酸或硝酸根離子。
蝕刻液中，所述硝酸或硝酸根離子的濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為含有2質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。相對於鹵素離子100質量份，所述硝酸或硝酸根離子較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。上限較佳為3000質量份以下，更佳為1000質量份以下，特佳為600質量份以下。
藉由將硝酸或硝酸根離子的濃度設為所述範圍，不僅可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。此外，關於蝕刻液的成分的鑑定，例如未必需要作為硝酸而被確認，藉由在水溶液中鑑定出硝酸根離子(NO3 -)而掌握其存在及量。此外，硝酸或硝酸根離子可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(有機陽離子)
有機陽離子較佳為具有碳原子且呈現出鹼性的陽離子。其中，較佳為有機鎓，更佳為有機銨。具體而言，較佳為碳數5以上的有機銨，更佳為碳數8以上的有機銨。作為上限，實際上為碳數35以下。
關於有機陽離子在系統內發揮的作用，雖包含推定，但考慮如下。本發明的蝕刻液中，理解為鹵素離子及硝酸根離子主要發揮金屬層(第二層)的蝕刻作用。關於磺酸化合物，理解為具有使鍺的溶解度下降而抑制其溶析的作用。因此較佳為應用相應的量。藉此，含鍺層(第一層)與金屬層(第二層)的選擇性提高，但並不充分。本發明中，藉由使有機陽離子共存於其中，而使所述有機陽離子吸附於含鍺層表面，構成有效的防蝕表面。藉此，與利用磺酸化合物的抑制鍺的溶析的效果互相結合，表現出顯著的蝕刻的選擇性。此時，若有機陽離子的碳數變多(例如碳數5以上)，則可更顯著地抑制鍺的溶解。利用所述作用，有機陽離子只要微量存在於系統內即可，特佳為選定與所述磺酸化合物的協同作用提高的量及種類者。
有機鎓可列舉：含氮鎓(四級銨等)、含磷鎓(四級鏻等)、含硫鎓(例如SRy3 +：Ry為碳數1~6的烷基)。其中較佳為含氮鎓(四級銨、吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓等)。有機陽離子較佳為其中的四級銨。
有機鎓可列舉下述式(Q-1)所表示的離子。
[化2]
式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~35的烷基、碳數2~35的烯基、碳數2~35的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~15的芳烷基、下述式(y)所表示的基團。其中，RQ1~RQ4的碳數的合計較佳為5以上，更佳為8以上。
Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1為碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基、或者碳數1~4的硫代烷氧基。Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或者碳數1~6的烷基)。Ry1及Ry2分別獨立地為碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基、或者它們的組合。my表示0~6的整數。當my為2以上時，多個Ry1及Y2可分別不同。Ry1及Ry2亦可進而具有取代基T。*為結合鍵。
所述有機陽離子較佳為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
具體而言，較佳為四烷基銨(較佳為碳數5~35，更佳為8~25，特佳為10~25)。此時，烷基中，亦可於不損及本發明效果的 範圍內取代任意的取代基(例如羥基、烯丙基、芳基)。另外，烷基可為直鏈，亦可為支鏈，亦可為環狀。具體而言，可列舉：四甲基銨(tetramethyl ammonium，TMA)、四乙基銨(tetraethyl ammonium，TEA)、苄基三甲基銨、乙基三甲基銨、2-羥基乙基三甲基銨、苄基三乙基銨、十六烷基三甲基銨、四丁基銨(tetrabutyl ammonium，TBA)、四己基銨(tetrahexyl ammonium，THA)、四丙基銨(tetrapropyl ammonium，TPA)、三甲基苄基銨、月桂基吡啶鎓、鯨蠟基吡啶鎓、月桂基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、二癸基二甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨、二油烯基二甲基銨、月桂基二甲基苄基銨、鯨蠟基三甲基銨、鯨蠟基三甲基銨等。
有機陽離子的供給源並無特別限定，可列舉與所述鹵素離子的鹽、或與氫氧離子的鹽。
蝕刻液中，有機陽離子的濃度較佳為1×10-6mol/L以上，更佳為1×10-5mol/L以上，特佳為含有5×10-5mol/L以上。上限較佳為1mol/L以下，更佳為0.5mol/L以下，特佳為0.1mol/L以下。藉由將有機陽離子設為所述範圍，不僅可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。
有機陽離子較佳為其ClogP為-4以上，尤佳為0以上。藉由將有機陽離子的ClogP設為該範圍，就可實現有效地保護含鍺層的高蝕刻選擇性的方面而言較佳。
辛醇-水分配係數(logP值)的測定通常可利用JIS日本工業標準Z7260-107(2000)中記載的燒瓶滲透法來實施。另外，辛醇-水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或者經驗方法代替實測來估算。作為計算方法，已知使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))、維斯瓦納坦的碎片(Viswanadhan's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，29，163(1989))、布羅陀的碎片(Broto's fragmentation)法(「歐洲醫藥化學雜誌-化學理論(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.)」，19，71(1984))。於本發明中，使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))。所謂ClogP值，是指藉由計算而求出在1-辛醇及水中的分配係數P的常用對數logP而得的值。關於ClogP值的計算時使用的方法或軟體，可使用任意者，只要無特別說明，則本發明中使用ChemDraw Ultra 12.0(商品名)。
於化合物或取代基．連結基等包含烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基等時，該些可為環狀，亦可為鏈狀，另外，可為直鏈，亦可為支鏈，可經任意的基團所取代，亦可為未經取代。此時，烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基可介隔包含雜原子的基團(例如O、S、CO、NRN等)，亦可與其一起形成環結構。另外，於包含芳基、雜環基等時，它們可為單環，亦可為縮環， 同樣地，可經取代，亦可為未經取代。
本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選擇項為代表，所謂溫度、厚度的各技術事項的清單可分別獨立地記載，亦可相互組合。
(水介質)
本發明的蝕刻液中，於其一實施形態中，較佳為應用水(水介質)作為其介質。水(水介質)可為於不損及本發明效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。水的濃度並無特別限定，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為20質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，特佳為40質量%以下。
(pH值)
本發明中，較佳為將蝕刻液的pH值(25℃)設為3以下，更佳為設為1以下。就確保第二層的充分蝕刻速度，並且有效地防止第一層或其第三層的損傷的觀點而言，較佳為設為所述的範圍。
此外，本發明中，於室溫(25℃)下利用堀場(HORIBA)公司製造的F-51(商品名)來測定pH值。
(套組)
本發明中的蝕刻液亦可製成將其原料分成多份而成的套組。例如可列舉如下態樣：準備於水中含有所述鹵素離子及有機陽離 子的液組成物作為第1液，且準備含有硝酸或硝酸根離子的液組成物作為第2液。此時，其他的磺酸化合物等成分可預先分別獨立地或者一併含有於第1液、第2液、或者其他第3液中。
其使用例較佳為將兩液混合而製備蝕刻液，然後適時地應用於所述蝕刻處理的態樣。藉由如此般設定，不會導致由各成分的分解所引起的液性能的劣化，可有效地發揮所需的蝕刻作用。此處，所謂混合後「適時」，是指混合後失去所需作用之前的時期，具體而言，較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，尤佳為10分鐘以內，特佳為1分鐘以內。下限並不特別存在，實際上為1秒以上。
第1液與第2液的混合方式並無特別限定，較佳為使第1液與第2液於各自的流路中流通，使兩者在其合流點進行合流而混合。然後，較佳為進而使流路流通，將合流所得的蝕刻液自噴出口中噴出或噴射，而使其與半導體基板接觸。若提及該實施形態，則較佳為自所述合流點的合流混合起直至與半導體基板的接觸為止的過程是於所述「適時」時間內進行。若使用圖3來對其進行說明，則所製備的蝕刻液是自噴出口13中噴射出，應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於該圖所示的實施形態中，供給A及B此二液，於合流點14進行合流，然後經由流路fc而向噴出口13移行。流路fd表示用以將化學液進行再利用的返回路徑。半導體基板S位於旋轉台12上，較佳為藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一併旋轉。此外，使用此種基板旋轉式的 裝置的實施態樣亦可同樣地應用於使用不製成套組的蝕刻液的處理中。
此外，本發明的蝕刻液鑒於其使用用途，較佳為液中的雜質，例如金屬成分等少。特佳為液中的Na、K、Ca離子濃度為1ppt~1ppm(質量基準)的範圍內。另外，蝕刻液中，較佳為平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm3以下的範圍內，較佳為在50個/cm3以下的範圍內。
(容器)
本發明的蝕刻液(不論是否為套組)只要腐蝕性等不成問題，則可填充於任意的容器中來保管、搬運以及使用。另外，較佳為面向半導體用途，容器的清潔度高，雜質的溶析少。可使用的容器可列舉：愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉(Kodama)樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但並不限定於該些容器。
[蝕刻條件]
本發明的蝕刻方法中，較佳為使用單片式裝置。具體而言，單片式裝置較佳為具有處理槽，於所述處理槽內搬送所述半導體基板或使其旋轉，於該處理槽內賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)所述蝕刻液，使所述蝕刻液與半導體基板接觸。
單片式裝置的優點可列舉：(i)一直供給新鮮的蝕刻液，故而再現性良好；(ii)面內均勻性高。進而，容易利用將蝕刻液分成多份的套組，例如適合採用將所述第1液與第2液在線上混合並 噴出的方法。此時，較佳為對所述第1液與第2液同時進行溫度調節，或僅對其中一者進行溫度調節，在線上混合並噴出的方法。其中，更佳為同時進行溫度調節的實施態樣。進行管線的溫度調節時的管理溫度較佳為設為與後述處理溫度相同的範圍。
單片式裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴，較佳為使該噴嘴於半導體基板的面方向上擺動(swing)而將蝕刻液噴出至半導體基板上的方法。藉由如此般設定，可防止液的劣化，因此較佳。另外，藉由製成套組而分成2液以上，則可難以產生氣體等，因此較佳。
進行蝕刻的處理溫度較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，尤佳為60℃以下，尤佳為50℃以下，特佳為40℃以下。藉由設為所述下限值以上，可確保對第二層的充分蝕刻速度，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，因此較佳。另外，藉由可於室溫附近進行處理，亦可削減能量消耗。
此外，所謂蝕刻的處理溫度，於後述實施例中所示的溫度測定方法中雖然是以應用於基板上的溫度作為基礎，但可於保存溫度下設定，或者於藉由批次處理來管理的情況下可於其槽內的溫度下設定，於藉由循環系統來管理的情況可於循環流路內的溫度下設定。
蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。藉由設為所述 下限值以上，可進一步良好地確保蝕刻的面內均勻性，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能，因此較佳。於使半導體基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與所述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm使其旋轉。
於本發明的較佳實施形態的單片式的蝕刻中，較佳為使半導體基板朝既定方向搬送或旋轉，於其空間中噴射蝕刻液而使所述半導體基板與所述蝕刻液接觸。關於蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度，與已述的內容相同。
本發明的較佳實施形態的單片式的裝置構成中，較佳為如圖4所示，一邊使噴出口(噴嘴)移動，一邊賦予蝕刻液。具體而言，於本實施形態中，於對半導體基板S應用蝕刻液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t而移動。如此，於本實施形態中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此，使兩者彼此進行相對運動。其結果為，設為可對半導體基板的整個面無遺漏地賦予蝕刻液，較佳地確保蝕刻的均勻性的構成。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，其上限較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離及該移動所耗費的時間來算出。蝕刻一片基板所需要的時間較佳為10秒~300秒的範圍。
所述金屬層較佳為以高的蝕刻速率進行蝕刻。第二層(金屬層)的蝕刻速率[R2]並無特別限定，但考慮到生產效率，較佳為20Å/min以上，更佳為100Å/min以上，特佳為200Å/min以上。上限並不特別存在，實際上為1200Å/min以下。
金屬層的露出寬度並無特別限定，就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為2nm以上，更佳為4nm以上。同樣就效果的顯著性的觀點而言，上限值實際上為1000nm以下，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。
包含鍺的層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的蝕刻速率[R1]並無特別限定，較佳為未被過度去除，較佳為200Å/min以下，更佳為100Å/min以下，尤佳為50Å/min以下，尤佳為20Å/min以下，特佳為10Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮到測定極限，則實際上為0.1Å/min以上。
於第一層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R2]/[R1])並無特別限定，若以需要高選擇性的元件為前提，則較佳為2以上，更佳為10以上，尤佳為20以上，特佳為50以上。上限並無特別規定，越高越好，實際上為5000以下。此外，鍺矽化物層(第三層)的蝕刻條件在廣義上與含鍺層(第一層)含義相同，且與其退火前的層(例如SiGe或Ge的層)共用，可由其蝕刻速度來代用。
進而，本發明的較佳實施形態的蝕刻液中，由於亦可適當抑制Al、Cu、Ti、W等的金屬電極層，HfO、HfSiO、AlOx、SiO、 SiOC、SiON、TiN、SiN、TiAlC等的絕緣膜層(有時將該些層統稱為第四層)的損傷，故而亦較佳為應用於包含該些層的半導體基板。此外，本說明書中，於將金屬化合物的組成藉由其元素的組合來表述的情況下，是指廣泛包含任意組成的化合物的含義。例如，所謂SiOC(SiON)，是指Si、O及C(N)共存，並非是指其量的比率為1：1：1。這在本說明書中通用，對於其他的金屬化合物亦相同。
蝕刻一片基板所需要的時間較佳為10秒以上，更佳為50秒以上。上限較佳為300秒以下，更佳為200秒以下。
[半導體基板產品的製造]
本實施形態中，較佳為經由以下步驟來製造具有所需結構的半導體基板產品：製成於矽晶圓上形成有所述矽層及金屬層的半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行退火的步驟；以及對半導體基板賦予蝕刻液，使蝕刻液與金屬層接觸而將所述金屬層選擇性地去除的步驟。此時，蝕刻時使用所述特定的蝕刻液。所述步驟的順序不作限定性解釋，亦可於各步驟間更包括其他步驟。
晶圓尺寸並無特別限定，可適當使用直徑8吋、直徑12吋、或者直徑14吋的晶圓(1吋=25.4mm)。
此外，本說明書中提及「準備」時，是指除了將特定材料合成或調合等來準備以外，還包括藉由購入等來置辦既定的材料。另外，本說明書中，雖將為了對半導體基板的各材料進行蝕刻而使用蝕刻液的情況稱為「應用」，但其實施態樣並無特別限定。例 如，廣泛包含使蝕刻液與基板接觸的情況，具體而言，可於批次式裝置中浸漬而進行蝕刻，亦可於單片式裝置中藉由噴出而進行蝕刻。
本說明書中，所謂半導體基板，是以不僅包含晶圓，而且包含於其中施予電路結構的基板結構體整體的含義來使用。所謂半導體基板構件，是指構成所述定義的半導體基板的構件，可包含1種材料，亦可包含多種材料。此外，有時將加工完畢的半導體基板作為半導體基板產品而區別稱呼，視需要進一步進行區別，將對其施加加工而切割取出的晶片及其加工產品稱為半導體元件。即，在廣義上，半導體元件或組裝有該半導體元件的半導體產品屬於半導體基板產品。
[實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。此外，只要無特別說明，則實施例中作為配方或調配量來表示的%以及份為質量基準。
[實施例1．比較例1]
(試驗基板的製作)
於市售的矽基板(直徑：12吋)上使Ge磊晶成長，以厚度500Å的膜厚形成膜。以同樣的方式，準備藉由CVD等而於Ge膜的隔壁形成有Pt/Ni(10/90[質量])膜的毯覆式晶圓(blanket wafer)。
(蝕刻試驗)
對於所述空白晶圓以及試驗用基板，利用單片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造，POLOS(商品名))，於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。
．處理溫度：記載於表中
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉數：500rpm
．噴嘴移動速度：7cm/S
此外，蝕刻液的供給是如下所述，分成2液且藉由管線混合來進行(參照圖3)。供給管線fc是藉由加熱而進行溫度調節。自該2液混合起至賦予至基板上為止的時間基本上不存在，是指於混合後即刻將該混合液賦予至基板上。
第1液(A)：硝酸及水
第2液(B)：其他成分以及視需要的水
第1液與第2液的比率是以按體積計大致成為等量的方式來設定。根據配方，適當調整量，或設為1液形式的供給。
(處理溫度的測定方法)
將堀場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫度計面向距離晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上，一邊流通化學液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒的溫度加以平均而得的值作為晶圓上的溫度。
(蝕刻速度)
關於蝕刻速度(etching rate，ER)，藉由使用橢圓偏光法(ellipsometry)(分光橢圓偏光儀，使用日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)股份有限公司的Vase)，測定蝕刻處理前後的膜厚來算出。採用5點的平均值(測定條件：測定範圍：1.2eV-2.5eV，測定角：70度、75度)。
<表的註釋>
HCl：鹽酸
TMACl：四甲基氯化銨
TEACl：四乙基氯化銨
TPACl：四丙基氯化銨
TBACl：四丁基氯化銨
HBr：氫溴酸
TMABr：四甲基溴化銨
TEABr：四乙基溴化銨
TPABr：四丙基溴化銨
TEABr：四乙基溴化銨
TBABr：四丁基溴化銨
TMBzCl：三甲基苄基氯化銨
TMBzBr：三甲基苄基溴化銨
HNO3：硝酸
TMA-NO3：硝酸四甲基銨
MSA：甲磺酸
PTSA：對甲苯磺酸
a-1：月桂基吡啶鎓氯化物
a-2：鯨蠟基吡啶鎓氯化物
a-3：月桂基三甲基氯化銨
a-4：十六烷基三甲基氯化銨
a-5：十八烷基三甲基氯化銨
a-6：二癸基二甲基氯化銨
a-7：二月桂基二甲基氯化銨
a-8：二硬脂基二甲基氯化銨
a-9：二油烯基二甲基氯化銨
a-10：月桂基二甲基苄基氯化銨
a-11：鯨蠟基三甲基銨糖精
a-12：鯨蠟基三甲基氯化銨
根據所述結果可知：藉由對於含有鹵素離子、硝酸、磺酸化合物的蝕刻液，以少量添加有機陽離子，而獲得抑制含Ge層的損傷的對金屬層的良好的蝕刻選擇性。其中，藉由使用碳數5以上或8以上者作為有機陽離子，則看到所述選擇性的顯著提高。
進而，於所述Ge磊晶層上形成Pt/Ni(10/90[質量])的層。將所述層於800℃下進行10秒退火，形成Ge矽化物層(NiPtGe)而作為試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為15nm，金屬層的厚度為5nm。
對該試驗基板應用No.101~No.134的化學液後，確認到不僅實現良好的金屬層的蝕刻性，而且實現Ge矽化物層的保護性。
雖已對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但只要我們未特別指定，則不會在說明的任一細節部分限定我們的發明，認為可於不違反隨附的申請範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2014年2月26日向日本提出專利申請的日本專利特願2014-035630的優先權，於本說明書中參照該申請案，將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入。
1‧‧‧金屬層(第二層)
2‧‧‧含鍺層(第一層)
3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)

Claims (18)

  1. 一種蝕刻液，其是半導體製程用的蝕刻液，並且其含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述有機陽離子為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述磺酸化合物為選自由甲磺酸、甲苯磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲烷二磺酸、以及辛基磺酸所組成的組群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述鹵素離子為選自由氯離子、溴離子、碘離子及氟離子所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述磺酸化合物的濃度為40質量%以上、80質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述鹵素離子的濃度為0.01質量%以上、10質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述硝酸或硝酸根離子的濃度為1質量%以上、20質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述有機陽離子的濃度為0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述水的濃度 為10質量%以上、50質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其應用於具有包含鍺的第一層及包含鍺以外的金屬種類的第二層的半導體基板。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少1種金屬種類的層。
  12. 一種蝕刻方法，其對半導體基板應用含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子、及水的蝕刻液。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中所述有機陽離子為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中所述有機陽離子的濃度為0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中所述半導體基板具有包含鍺的第一層及包含鍺以外的金屬種類的第二層。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少一種金屬種類的層。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中所述第一層的蝕刻速率R1、與第二層的蝕刻速率R2的比R2/R1為10以上。
  18. 一種半導體基板產品的製造方法，其經由如申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述的蝕刻方法來製造半導體基板產 品。
TW104106128A 2014-02-26 2015-02-26 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法 TWI660070B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-035630 2014-02-26
JP2014035630A JP2015162508A (ja) 2014-02-26 2014-02-26 エッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201538796A true TW201538796A (zh) 2015-10-16
TWI660070B TWI660070B (zh) 2019-05-21

Family

ID=54008872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104106128A TWI660070B (zh) 2014-02-26 2015-02-26 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10062580B2 (zh)
JP (1) JP2015162508A (zh)
KR (1) KR101878238B1 (zh)
CN (1) CN106062934A (zh)
TW (1) TWI660070B (zh)
WO (1) WO2015129551A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108203829A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 群创光电股份有限公司 蚀刻液及显示器的制造方法
CN107163947A (zh) * 2017-06-02 2017-09-15 合肥市惠科精密模具有限公司 一种用于液晶面板制造工艺的铜蚀刻液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7846989B2 (en) * 2005-02-25 2010-12-07 John A. Kanca Dental gel etchants
TW200831710A (en) * 2006-09-25 2008-08-01 Mec Co Ltd Metal removing solution and metal removing method using the same
WO2008061258A2 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Sachem, Inc. Selective metal wet etch composition and process
EP2602815A1 (en) * 2010-08-05 2013-06-12 Showa Denko K.K. Composition for removal of nickel-platinum alloy metal
JP2012125401A (ja) 2010-12-15 2012-07-05 Fujifilm Corp 内視鏡
US8647523B2 (en) * 2011-03-11 2014-02-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching composition
JP6023027B2 (ja) 2013-09-13 2016-11-09 本田技研工業株式会社 車両の前部車体

Also Published As

Publication number Publication date
KR101878238B1 (ko) 2018-07-13
US10062580B2 (en) 2018-08-28
KR20160110519A (ko) 2016-09-21
CN106062934A (zh) 2016-10-26
WO2015129551A1 (ja) 2015-09-03
JP2015162508A (ja) 2015-09-07
US20160365254A1 (en) 2016-12-15
TWI660070B (zh) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI679270B (zh) 蝕刻方法、用於其的蝕刻液及半導體基板製品的製造方法
JP6086982B2 (ja) エッチング組成物
JP6198672B2 (ja) エッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法
TWI654340B (zh) Ｎｉ：ＮｉＧｅ：Ｇｅ選擇性蝕刻配方及其使用方法
JP6425342B2 (ja) エッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法
JP6088999B2 (ja) エッチング液およびエッチング液のキット、これをもちいたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法
TWI628312B (zh) 蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組以及半導體基板製品的製造方法
TW201538796A (zh) 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的製造方法
TW201542773A (zh) 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法以及金屬防蝕劑
JP6369989B2 (ja) エッチング液、エッチング方法および半導体基板製品の製造方法
TWI682990B (zh) 蝕刻組成物、使用其的蝕刻方法以及半導體基板產品的製造方法
JP2015162654A (ja) エッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法
JP2015159264A (ja) エッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法