TWI628312B - 蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組以及半導體基板製品的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種特定金屬元素，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含非鹵素酸性化合物的蝕刻液與第二層接觸而去除第二層。

Description

蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組以及半導 體基板製品的製造方法
本發明是有關於一種蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組以及半導體基板製品的製造方法。
積體電路的製造包含多階段的各種加工步驟。具體而言，於其製造過程中，將多種材料的堆積、需要部分或者整體露出的層的微影、或者該層的蝕刻等重複多次。其中，金屬或金屬化合物的層的蝕刻成為重要製程。必須對金屬等進行選擇性蝕刻，且不腐蝕其他層地使之殘存。視情況，有時要求以殘留包含類似金屬種的層彼此、或者腐蝕性更高的層的形態而僅將既定的層去除。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸逐漸變小，在不會腐蝕的情況下準確地進行蝕刻的重要性日益提高。
若以場效電晶體(field effect transistor)為例來看，則伴隨其急速的微細化，強烈要求形成於源極．汲極區域的上表面的矽化物層的薄膜化、或新穎材料的開發。於形成該矽化物層的自 對準矽化(Salicide：Self-Aligned Silicide)製程中，對形成於半導體基板上的包含矽等的源極區域及汲極區域的一部分、以及附著於其上表面的金屬層進行退火(annealing)。關於金屬層，應用鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)等，最近採用鎳(Ni)。藉此，可於源極．汲極電極等的上側形成低電阻的矽化物層。最近，亦提出了應對進一步的微細化而形成添加有作為貴金屬的鉑(Pt)的NiPt矽化物層。
於自對準矽化步驟後，藉由蝕刻將其中殘留的金屬層去除。該蝕刻通常藉由濕式蝕刻來進行，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)作為其化學液。專利文獻1中揭示有使用除了硝酸以及鹽酸以外，還添加有甲苯磺酸的化學液的例子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/125401號手冊
本發明的目的在於提供一種蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法，所述蝕刻方法可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層。
以所述專利文獻為代表，於該系統的蝕刻液中使用酸性的王水。然而，本發明者等人鑒於蝕刻製程的多樣化以及與先前 不同的效果的表現，而對應用不含鹵素的蝕刻液進行研究。其結果為確認：如後述實施例所示，對包含鍺的層顯示出低的蝕刻性(防損傷性)，另一方面，可將鈦等金屬層適當去除，且可實現良好的面內均勻性。本發明是基於所述見解而完成。
所述課題可藉由以下手段來解決。
[1]一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種特定金屬元素，所述半導體基板的蝕刻方法是使包含非鹵素酸性化合物的蝕刻液與第二層接觸而去除第二層。
[2]如[1]所述的蝕刻方法，其中第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
[3]如[1]或[2]所述的蝕刻方法，其中酸性化合物為不含鹵素的無機酸，或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基的有機酸。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的蝕刻方法，其中酸性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的蝕刻方法，其中於利用蝕刻液的蝕刻的前後的任一階段，對第一層以及第二層的至少任一者實施加熱處理。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的蝕刻方法，其中相對於第一層及 /或下述第三層而選擇性地去除第二層。
[第三層：介於所述第一層與第二層之間且含有鍺(Ge)以及所述特定金屬元素的層]。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的蝕刻方法，其中於將蝕刻液賦予至半導體基板上時，使半導體基板旋轉，自所述旋轉中的半導體基板上方經由噴嘴而供給蝕刻液。
[8]如[7]所述的蝕刻方法，其中一邊使噴嘴相對於半導體基板的旋轉而相對運動，一邊賦予蝕刻液。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的蝕刻方法，其中與第二層接觸時的蝕刻液的溫度為15℃~80℃的範圍。
[10]如[1]~[9]中任一項所述的蝕刻方法，其中蝕刻一片基板所需要的時間為10秒~180秒的範圍。
[11]如[1]~[10]中任一項所述的蝕刻方法，其包括如下步驟：於蝕刻的前後的至少任一階段，將半導體基板以水進行清洗。
[12]如[1]~[11]中任一項所述的蝕刻方法，其中蝕刻液更包含氧化劑，且區分為不含氧化劑的第一液、及包含氧化劑的第二液來保存。
[13]如[12]項所述的蝕刻方法，其中於半導體基板的蝕刻時，將第一液以及第二液適時混合。
[14]如[1]~[13]中任一項所述的蝕刻方法，其中蝕刻液更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的 有機化合物的添加劑]。
[15]一種蝕刻液，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除第二層的蝕刻液，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻液包含非鹵素酸性化合物。
[16]如[15]所述的蝕刻液，其中第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
[17]如[15]或[16]所述的蝕刻液，其中構成第二層的特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
[18]如[15]~[17]中任一項所述的蝕刻液，其中酸性化合物為不含鹵素的無機酸，或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基的有機酸。
[19]如[15]~[18]中任一項所述的蝕刻液，其中酸性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
[20]如[15]~[19]中任一項所述的蝕刻液，其更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑]。
[21]一種半導體基板製品的製造方法，其是具有包含鍺(Ge)的第一層的半導體基板製品的製造方法，所述半導體基板製品的製造方法包括以下步驟：至少將第一層以及選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷 (Co)中的至少1種的第二層形成於半導體基板上；對半導體基板進行加熱而於第一層與第二層之間形成包含兩層的成分的第三層；準備包含酸性化合物的蝕刻液；以及使蝕刻液與第二層接觸，相對於第一層或所述第三層而選擇性地去除第二層。
依據本發明的蝕刻方法、用於其的蝕刻液、蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法，可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層，且可實現良好的面內均勻性。
本發明的所述以及其他特徵以及優點將根據下述記載及隨附的圖式而更為明瞭。
1‧‧‧金屬層(第二層)
2‧‧‧矽層(第一層)
3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)
11‧‧‧處理容器(處理槽)
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
21‧‧‧矽基板
22‧‧‧閘極絕緣膜
23‧‧‧閘極電極
25‧‧‧側壁
26‧‧‧源極電極
26A‧‧‧NiPtGeSi源極電極部
26B‧‧‧經退火的矽化物源極電極
27‧‧‧汲極電極
27A‧‧‧NiPtSiGe汲極電極部
27B‧‧‧經退火的矽化物汲極電極
28‧‧‧NiPt膜
80‧‧‧下層半導體層
81‧‧‧第1功函數材料層
82A、82B‧‧‧第2功函數材料層
83A、83B‧‧‧金屬部
90A、90B‧‧‧閘極堆疊
91A、91B‧‧‧金屬半導體合金部分
92A、92B‧‧‧井
93‧‧‧溝槽結構部
94A、94B‧‧‧源極/汲極擴張區域
95A、95B‧‧‧閘極間隔件
96A、96B‧‧‧源極/汲極區域
97A、97B‧‧‧閘極絕緣膜
99‧‧‧平坦化介電質層
A、B‧‧‧溶液
fc、fd‧‧‧流路
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧方向
S‧‧‧半導體基板
t‧‧‧移動軌跡線
圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)是示意性地表示本發明的一實施形態的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。
圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示本發明的一實施形態的金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電晶體的製造例的步驟圖。
圖3是表示本發明的較佳實施形態的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。
圖4是示意性地表示噴嘴相對於本發明的一實施形態的半導 體基板的移動軌跡線的平面圖。
圖5是示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖面圖。
首先，根據圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)以及圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)，對本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳實施形態進行說明。
[蝕刻步驟]
圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)是表示蝕刻前後的半導體基板的圖。於本實施形態的製造例中，於矽層(第一層)2的上表面配置有金屬層(第二層)1。矽層(第一層)可應用構成源極電極、汲極電極的SiGe磊晶層。本發明中，較佳為SiGe磊晶層，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層(第二層)1的構成材料可列舉：鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)等。金屬層的形成可使用通常此種金屬膜的形成時所應用的方法，具體而言，可列舉藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的成膜。此時的金屬層的厚度並無特別限定，可列舉5nm以上、50nm以下的膜的例子。本發明中，較佳為金屬層為NiPt層(Pt含有率較佳為超過0質量%且為20質量%以下)、Ni層(Pt含有率為0質量%)，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層除了包含所述列舉的金屬原子以外，亦可包含其他元 素。例如，不可避免地混入的氧或氮亦可存在。不可避雜質的量例如較佳為抑制在1ppt~10ppm左右。就所述觀點而言，第二層(金屬層)較佳為實質上包含金屬元素的層。
另外，半導體基板中，除了所述材料以外，有時會存在不期望被蝕刻的材料。本發明的蝕刻液可將不期望被蝕刻的材料的腐蝕等抑制為最小限度。不期望被蝕刻的材料可列舉選自由Al、SiO2、SiN、SiOC、HfO及TiAlC所組成的組群中的至少1種。
於所述步驟(a)中在矽層2的上側形成金屬層1後，進行退火(燒結)，於其界面形成金屬-Si反應膜(第三層：鍺矽化物層)3(步驟(b))。退火只要根據通常此種元件的製造時所應用的條件即可，例如可列舉於200℃~1000℃下進行處理。此時的鍺矽化物層3的厚度並無特別限定，可列舉設為50nm以下的層的例子，進而可列舉設為10nm以下的層的例子。下限值並不特別存在，實際上為1nm以上。該鍺矽化物層被用作低電阻膜，作為將位於其下部的源極電極、汲極電極與配置於其上部的配線進行電性連接的導電部而發揮功能。因此，若鍺矽化物層中產生缺損或腐蝕，則阻礙其導通，有時會導致元件誤動作等的品質下降。尤其如今基板內部的積體電路結構微細化，即便為微小的損傷，亦可能對元件的性能造成大的影響。因此，理想的是儘可能防止此種缺損或腐蝕。
此外，本說明書中，在廣義上，鍺矽化物層為第一層的含鍺層中所包含的概念。因此，當相對於第一層而選擇性地去除第二 層時，是指不僅包含相對於未經矽化物化的含鍺層而優先去除第二層(金屬層)的態樣，而且包含相對於鍺矽化物層而優先去除第二層(金屬層)的態樣。在狹義上，當將第一層的含鍺層(鍺矽化物層除外)與第三層的鍺矽化物層區分而言時，分別稱為第一層以及第三層。
繼而，進行殘存的金屬層1的蝕刻(步驟(b)->步驟(c))。於本實施形態中，此時應用蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液而使其與金屬層1接觸，藉此將金屬層1去除。下文將對蝕刻液的賦予形態進行說明。
矽層2包含SiGe磊晶層，可藉由化學氣相沈積(CVD)法，於具有特定結晶性的矽基板上進行結晶成長而形成。或者亦可藉由電子束磊晶(分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE))法等，而製成以所需的結晶性形成的磊晶層。
將矽層設為P型層時，較佳為摻雜濃度為1×1014cm-3~1×1021cm-3左右的硼(B)。設為N型層時，較佳為以1×1014cm-3~1×1021cm-3的濃度摻雜磷(P)。
SiGe磊晶層中的Ge濃度較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。上限較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。藉由將Ge濃度設為所述範圍，可提高處理後的晶圓的面內均勻性，故而較佳。較佳為Ge為比較高的濃度的原因推測如下。於將Ge與Si進行比較的情況下，Si被氧化後生成氧化膜SiOx，該氧化種被理解為並不溶析而是成為反應停止層。因此，於晶圓內， Ge溶析的部分、與藉由SiOx而反應停止的部分產生差異，結果可能會損及晶圓的面內均勻性。另一方面，若Ge濃度變高，則所述機制下的由SiOx引起的阻礙的影響變小，尤其認為當應用如本發明的蝕刻液般對金屬層具有高去除性的化學液時，可確保晶圓的面內均勻性。此外，於鍺100質量%的情況下，藉由其退火，伴隨第二層的合金而形成的層包含鍺及第二層的特定金屬元素，且不含矽，但本說明書中為了方便起見，包含其在內而稱為鍺矽化物層。
鍺矽化物層(第三層)是介於所述第一層與第二層之間且含有鍺(Ge)以及所述特定金屬元素的層。其組成並無特別限定，SixGeyMz(M：金屬元素)的式子中，設為x+y+z=1，較佳為0.2≦x+y≦0.8，更佳為0.3≦x+y≦0.7。關於z，較佳為0.2≦z≦0.8，更佳為0.3≦z≦0.7。x與y的比率的較佳範圍如上文所規定。其中，第三層中可包含其他元素。這與所述金屬層(第二層)中所描述的相同。
(MOS電晶體的加工)
圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示MOS電晶體的製造例的步驟圖。圖2(A)是MOS電晶體結構的形成步驟，圖2(B)是金屬膜的濺鍍步驟，圖2(C)是第1次的退火步驟，圖2(D)是金屬膜的選擇去除步驟，圖2(E)是第2次的退火步驟。
如圖所示，介隔形成於矽基板21的表面的閘極絕緣膜22而 形成閘極電極23。亦可於矽基板21的閘極電極23的兩側另外形成有外延(extension)區域。亦可於閘極電極23的上側形成有防止與NiPt層的接觸的保護層(未圖示)。進而，形成有包含矽氧化膜或者矽氮化膜的側壁(side wall)25，藉由離子注入而形成有源極區域26以及汲極區域27。
繼而，如圖所示，形成NiPt膜28，實施急速退火處理。藉此，使NiPt膜28中的元素於矽基板中擴散而進行矽化物化(本說明書中，亦包括鍺為100質量%時，為方便起見，將藉由退火的合金化稱為矽化物化)。其結果為，源極電極26以及汲極電極27的上部經矽化物化，形成NiPtGeSi源極電極部26A以及NiPtSiGe汲極電極部27A。此時，視需要如圖2(E)所示般進行第2次退火，藉此可使電極構件變化為所需的狀態。所述第1次與第2次的退火溫度並無特別限定，例如可於400℃~1100℃下進行。
無助於矽化物化而殘留的NiPt膜28可藉由使用本發明的蝕刻液而去除(圖2(C)、圖2(D))。此時，圖示者是大幅度地示意化來表示，堆積於經矽化物化的層(26A、27A)的上部而殘留的NiPt膜可存在亦可不存在。半導體基板或其製品的結構亦簡略地圖示，視需要只要以具有必要構件者的形式來解釋即可。
21 矽基板：Si、SiGe、Ge
22 閘極絕緣膜：HfO2(高介電常數(High-k))
23 閘極電極：Al、W、TiN或Ta
25 側壁：SiOCN、SiN、SiO2(低介電常數(low-k))
26 源極電極：SiGe、Ge
27 汲極電極：SiGe、Ge
28 金屬層：Ni、Pt、Ti
未圖示 蓋層：TiN
上文中已對本發明的蝕刻方法所應用的半導體基板進行說明，但並不限定於該具體例，亦可應用於其他半導體基板。例如可列舉：於源極及/或汲極區域上包含具有矽化物圖案的高介電膜/金屬閘極鰭式場效電晶體(Fin Field-Effect Transistor，FinFET)的半導體基板。
圖5是示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖面圖。90A為位於第1元件區域的第1閘極堆疊(gate stack)。90B為位於第2元件區域的第2閘極堆疊。此處，閘極堆疊含有導電性鉭合金層或者TiAlC。若對第1閘極堆疊進行說明，則92A為井(well)。94A為第1源極/汲極擴張區域，96A為第1源極/汲極區域，91A為第一金屬半導體合金部分。95A為第1閘極間隔件(spacer)。97A為第1閘極絕緣膜，81為第1功函數材料層(first work function material layer)，82A為第2功函數材料層(second work function material layer)。83A為成為電極的第1金屬部。93為溝槽結構部，99為平坦化介電質層。80為下層半導體層。
第2閘極堆疊亦為相同的結構，其91B、92B、94B、95B、96B、97B、82B、83B分別與第1閘極堆疊的91A、92A、94A、 95A、96A、97A、82A、83A相對應。若列舉兩者的結構上的差別，則於第1閘極堆疊中有第1功函數材料層81，但於第2閘極堆疊中未設置該第1功函數材料層81。
功函數材料層可為p型功函數材料層以及n型功函數材料層的任一種。p型功函數材料是指具有處於矽的價帶(valence band)能級與中間帶隙(middle band gap)能級之間的功函數的材料。即，於矽的能級中，將導電帶的能級與價帶能級等價地分離。n型功函數材料是指於矽的導電帶的能級與矽的中間帶隙能級之間具有功函數的材料。
功函數材料層的材料較佳為導電性鉭合金層或者TiAlC。導電性鉭合金層可含有選自(i)鉭與鋁的合金、(ii)鉭及碳的合金、(iii)鉭及鋁及碳的合金中的材料。
(i)TaAl
鉭與鋁的合金中，鉭的原子濃度可設為10%~99%。鋁的原子濃度可設為1%~90%。
(ii)TaC
鉭與碳的合金中，鉭的原子濃度可設為20%~80%。碳的原子濃度可設為20%~80%。
(iii)TaAlC
鉭及鋁及碳的合金中，鉭的原子濃度可設為15%~80%。鋁的原子濃度可設為1%~60%。碳的原子濃度可設為15%~80%。
於其他實施形態中，可將功函數材料層設為(iv)本質上由氮 化鈦所形成的氮化鈦層，或(v)鈦及鋁及碳的合金的層。
(iv)TiN
氮化鈦層中，鈦的原子濃度可設為30%~90%。氮的原子濃度可設為10%~70%。
(v)TiAlC
鈦與鋁與碳的合金的層中，鈦的原子濃度可設為15%~45%。鋁的原子濃度可設為5%~40%。碳的原子濃度可設為5%~50%。
所述功函數材料層可藉由原子層堆積(Atomic Layer Deposition，ALD)、物理蒸鍍(Physical Vapor Deposition，PVD)、或者化學蒸鍍(Chemical Vapor Deposition，CVD)等而形成。功函數材料層較佳為以覆蓋閘極電極的方式形成，其膜厚較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為1nm~10nm。
其中，本發明中，就適宜表現出蝕刻的選擇性的觀點而言，較佳為應用採用TiAlC的層的基板。
於本實施形態的元件中，閘極介電質層包含含有金屬及氧的高介電常數(high-k)材料。high-k閘極介電質材料可使用公知者。其膜可藉由通常的方法來堆積。例如可列舉：化學蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)、分子束蒸鍍法(Molecular Beam Deposition，MBD)、脈波雷射蒸鍍(Pulse Laser Deposition，PLD)、液體原料霧化化學堆積(Liquid Source Misted Chemical Deposition，LSMCD)、原子層堆積(ALD)等。典型的high-k介電質材料可列舉：HfO2、ZrO2、La2O3、Al2O3、TiO2、SrTiO3、LaAlO3、 Y2O3、HfOxNy、ZrOxNy、La2OxNy、Al2OxNy、TiOxNy、SrTiOxNy、LaAlOxNy、Y2OxNy等。x為0.5~3，y為0~2。閘極介電質層的厚度較佳為0.9nm~6nm，更佳為1nm~3nm。其中，閘極介電質層較佳為包含氧化鉿(HfO2)。
其他構件或結構可適當利用通常的材料，藉由常法而形成。關於其詳情，可參照美國公開第2013/0214364號、美國公開第2013/0341631號，以引用的方式併入本發明中(incorporate by reference)。
依據本發明的較佳實施形態的蝕刻液，即便是如上所述的功函數材料層露出的基板，亦可抑制該層的損傷，並且有效地去除第一層的金屬(Ni、Pt、Ti等)。
[蝕刻液]
繼而，對本發明的蝕刻液的較佳實施形態進行說明。本實施形態的蝕刻液含有非鹵素酸性化合物以及視需要的氧化劑及特定有機添加劑。以下，包括任意者而對各成分進行說明。
(非鹵素酸性化合物)
本發明中，使用非鹵素酸性化合物作為蝕刻液的酸性成分。所謂非鹵素，是指不包含氟、氯、溴、碘、砈的所謂鹵素元素，所謂非鹵素酸性化合物，是表示不包含該些鹵素元素的酸性化合物。
無機酸並不是鹽酸等氫鹵酸，可列舉：硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)等。
有機酸較佳為具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基的有機酸化合物。該有機酸化合物較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~8。
其中，有機酸較佳為包含下述式(O-1)所表示的化合物。
Ra-(Ac)n…(O-1)
Ra較佳為：碳數1~24(較佳為碳數1~16，更佳為1~12，特佳為1~8)的烷基、碳數2~24(較佳為碳數2~16，更佳為2~12，特佳為2~8)的烯基、碳數2~24(較佳為碳數2~16，更佳為2~12，特佳為2~8)的炔基、碳數6~18(較佳為碳數6~14，更佳為6~10)的芳基、碳數7~19(較佳為碳數7~15，更佳為7~11)的芳烷基。於Ra為烷基、烯基、炔基時，O、S、CO、NRN(RN的定義參照後述)例如可插入1個~6個。另外，Ra可更具有取代基T，所述任意的取代基可列舉：羥基、巰基、NRN 2、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。任意的取代基例如較佳為1個~6個，更佳為1個~4個。
Ac為磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基。於Ac為羧基或者羥肟酸基時，Ra可為氫原子。
n分別獨立地為1~4的整數。
於蝕刻液中，酸性化合物的濃度較佳為0.1質量%以上， 更佳為2質量%以上，特佳為含有5質量%以上。上限較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。藉由將酸性化合物設為所述範圍，而可獲得良好的面內均勻性，因此較佳。關於蝕刻液的成分的鑑定，未必需要確認為酸性化合物，例如於硝酸的情況下，藉由在水溶液中鑑定出硝酸離子(NO3 -)，來把握其存在及量。
此外，本發明中，所述酸性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以2種以上的酸性化合物的總和計而設為所述濃度範圍。
(氧化劑)
本實施形態的蝕刻液中較佳為包含氧化劑。氧化劑較佳為硝酸或者過氧化氫。
於蝕刻液中，所述氧化劑的濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為含有2質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
藉由將氧化劑的含量設為所述範圍，而可獲得良好的面內均勻性，因此較佳。此外，關於蝕刻液的成分的鑑定，例如未必需要確認為硝酸，可藉由在水溶液中鑑定出硝酸離子(NO3 -)，來把握其存在及量。
氧化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(特定有機添加劑)
本實施形態的蝕刻液中，較佳為含有特定有機添加劑。該有機添加劑包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物。其中，所述有機添加劑較佳為具有選自胺基(-NH2)或其鹽、亞胺基(-NRN-)或其鹽、巰基(-SH)、羥基(-OH)、羰基(-CO-)、磺酸基(-SO3H)或其鹽、磷酸基(-PO4H2)或其鹽、鎓基或其鹽、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(SO2)、醚基(-O-)、胺氧化物基、以及硫醚基(-S-)中的取代基或連結基的化合物。進而，亦較佳為非質子解離性有機化合物(醇化合物、醚化合物、酯化合物、碳酸酯化合物)、唑化合物、甜菜鹼化合物、磺酸化合物、醯胺化合物、鎓化合物、胺基酸化合物、磷酸化合物、亞碸化合物。
所述胺基的RN為氫原子或者取代基。取代基較佳為：烷基(較佳為碳數1~24，更佳為1~12)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為2~12)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為2~12)、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基。
所述特定有機添加劑特佳為包含下述式(I)~式(XII)的任一個所表示的化合物。
式(I)：R11及R12分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、巰基(SH)、羥基(OH)、或者胺基(-NRN 2)。其中，R11及R12的至少一個為巰基、羥基、或者胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。此外，於所述取代基進一步採用取代基的情況(烷基、烯基、芳基等)下，亦可更具有進而任意的取代基T。這一情況對於以下將說明的取代基或連結基亦相同。
X1為亞甲基(CRC 2)、硫原子(S)、或者氧原子(O)。RC為氫原子或者取代基(較佳為後述取代基T)。
式(II)：X2為次甲基(=CRC-)或者氮原子(N)。R21為取代基(較佳 為後述取代基T)，其中較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
n2為0~4的整數；於R21存在多個時，該些R21可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。
式(III)：Y1為亞甲基、亞胺基(NRN)、或者硫原子(S)。
Y2為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、羥基、巰基。
R31為取代基(較佳為後述取代基T)。其中較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
n3為0~2的整數。
R31存在多個時，該些R31可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。所形成的環較佳為六員環，可列舉苯結構或六員的雜芳基結構。
式(III)較佳為下述式(III-1)。
Y3及Y4分別獨立地為次甲基(=CRC-)或者氮原子(N)。
Y1、Y2、R31、n3與所述含意相同。Y3及Y4的位置亦可於六員環中位於其他位置。
式(IV)：L1為伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、伸炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者伸芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
X4為羧基或者羥基。
式(V)：R51為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，尤佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，尤佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，尤佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
於R51為芳基時，較佳為於其上取代有碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或者碳數2~20的炔基。
於R51為烷基時，亦可為下述結構。
*-R52-(R53-Y53)n5-R54
R52為單鍵或與L1含意相同的連結基。R53為與L1含意相同的連結基。Y53為氧原子(O)、硫原子(S)、羰基(CO)、或亞胺基(NRN)。R54為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
n5為0~8的整數。
R51亦可更具有取代基T，其中，較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
Z為胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、磺酸基、磷酸基、羧基、羥基、巰基、鎓基(較佳為碳數3~12)、或者胺氧化物基(-NRN 2 +O-)。
本發明中，胺基、磺酸基、磷酸基、羧基只要無特別說明，則是指於其鹽或酸的情況下亦可形成其酸酯(例如碳數1~6的烷基酯)的含意。
具有所述鎓基的化合物較佳為具有銨基的化合物(R51-NRN 3 +M-)或者具有吡啶鎓基的化合物(C5RN 5N+-R51．M-)。RN與所述含意相同。M-為成對的陰離子(例如OH-)。
若進一步詳細例示具有所述鎓基的化合物，則可列舉以下的化學式所表示的化合物。
式中，RO7~RO10分別獨立地為碳數1~24的烷基、碳數2~24的烯基、碳數2~24的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基、下述式(y)所表示的基團。其中，較佳為RO7~RO10的至少1個的碳數為6以上，更佳為8以上。
Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、或者碳數1~4的烷氧基。Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或者碳數1~6的烷基)。Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基、或者該些基團的組合。my表示0~6的整數。於my為2以上時，多個Ry1及Y2可分別不同。Ry1及Ry2亦可更具有取代基T。*為結合鍵。
RO11為與RO7含意相同的基團，碳數較佳為6以上，更佳為8 以上。RO12為取代基。mO為0~5的整數。
M4-、M5-為相對離子，例如可列舉氫氧化物離子。
於式(V)為羧酸時，R51較佳為烷基，於該情況下，較佳為碳數1~24，更佳為3~20，尤佳為6~18，特佳為8~16。該烷基可更具有取代基T的情況與其他者相同。於式(V)為脂肪酸時，如上所述，較佳為碳數比較大者。認為其原因在於：對本添加劑賦予了適度的疏水性者更有效地發揮鍺或其矽化物層的保護性。
於採用具有鎓基的化合物(有機鎓)作為有機添加劑時，較佳為將氫鹵酸或其鹽、氧化劑(例如硝酸等)、及磺酸化合物(例如甲磺酸等)組合使用。有機鎓更佳為有機銨。具體而言，較佳為碳數5以上的有機銨，更佳為碳數8以上的有機銨。上限實際上為碳數35以下。
關於有機陽離子在系統內發揮的作用，雖包含推定，但考慮如下。本實施形態的蝕刻液中，理解為鹵素離子與硝酸離子主要發揮對金屬層(第二層)加以蝕刻的作用。關於磺酸化合物，理解為具有使鍺的溶解度下降而抑制其溶析的作用。因此，較佳為應用相當量。藉此，含鍺層(第一層)與金屬層(第二層)的選擇性提高，但並不充分。本實施形態中，藉由使有機陽離子共存於蝕刻液中，而使有機陽離子吸附於含鍺層表面，來構成有效的防蝕表面。藉此，與由磺酸化合物帶來的抑制鍺溶析的效果相互結合，而表現出顯著的蝕刻選擇性。此時，若有機陽離子的碳數變多(例如碳數5以上)，則可更顯著地抑制鍺的溶解。由於所述 作用，有機陽離子只要於系統內微量存在即可，特佳為選定與所述磺酸化合物的協作作用提高的量以及種類的有機陽離子。
有機鎓可列舉：含氮鎓(四級銨等)、含磷鎓(四級鏻等)、含硫鎓(例如SRy3 +：Ry為碳數1~6的烷基)。其中較佳為含氮鎓(四級銨、吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓等)。有機陽離子較佳為其中的四級銨。
有機鎓可列舉下述式(Q-1)所表示的離子。
式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~35的烷基、碳數2~35的烯基、碳數2~35的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~15的芳烷基、下述式(yq)所表示的基團。其中，RQ1~RQ4的碳數的合計較佳為5以上，更佳為8以上。
Y3-(Ry3-Y4)ny-Ry4-* (yq)
Y3表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、巰基、碳數1~4的烷氧基、或者碳數1~4的硫烷氧基。Y4表示O、S、 CO、NRN(RN依據所述的定義)。Ry3及Ry4分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基、或者該些基團的組合。ny表示0~6的整數。於ny為2以上時，多個Ry3及Y4可分別不同。Ry3及Ry4亦可更具有取代基T。*為結合鍵。
所述有機陽離子較佳為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。
具體而言，較佳為四烷基銨(較佳為碳數5~35，更佳為8~25，特佳為10~25)。此時，亦可於不損及本實施形態效果的範圍內，於烷基上取代有任意的取代基(例如羥基、烯丙基、芳基)。另外，烷基可為直鏈，亦可為分支，亦可為環狀。具體而言可列舉：四甲基銨(tetramethyl ammonium，TMA)、四乙基銨(tetraethyl ammonium，TEA)、苄基三甲基銨、乙基三甲基銨、2-羥基乙基三甲基銨、苄基三乙基銨、十六烷基三甲基銨、四丁基銨(tetrabutyl ammonium，TBA)、四己基銨(tetrahexyl ammonium，THA)、四丙基銨(tetrapropyl ammonium，TPA)、三甲基苄基銨、月桂基吡啶鎓、鯨蠟基吡啶鎓、月桂基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、二癸基二甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨、二油基二甲基銨、月桂基二甲基苄基銨、鯨蠟基三甲基銨等。
有機陽離子的供給源並無特別限定，可列舉作為所述與鹵素離子的鹽、或與氫氧化物離子的鹽來添加。
式(V)所表示的化合物較佳為下述式(V-1)~式(V-3)的任一個。式中，Z1、Z2是有時經由連結基L的磺酸基。R56為取代基T，其中較佳為此處所例示的烷基。n51及n56為0~5的整數。n53為0~4的整數；n51、n53、以及n56的最大值與位於相同環上的Z1或Z2的數量相對應而減少。n52為1~6的整數，較佳為1或2。n54及n55分別獨立地為0~4的整數，n54+n55為1以上。n54+n55較佳為1或2。n57及n58分別獨立地為0~5的整數，n57+n58為1以上。n57+n58較佳為1或2。存在多個的R56可彼此相同亦可不同。連結基L較佳為所述L1、後述L2、或其組合，更佳為L1。
式(VI)：R61與R62分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或者烷基胺基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)。R61與R62可鍵結或縮合而形成環。於R61或R62為烷基時，亦可為所述*-R52-(R53-Y53)-R54所表示的基團。
L2為羰基、亞磺醯基(SO)、或者磺醯基(SO2)。
式(VI)所表示的化合物較佳為下述式(VI-1)~式(VI-3)的任一個所表示的化合物。式中，R61及R62與所述含意相同。Q6為3員環~8員環，較佳為5員環或者6員環，更佳為飽和的5員環或者6員環，特佳為飽和烴的5員環或者6員環。其中，Q6可具有任意的取代基T。
式(VI)：R61及R62分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或者烷基胺基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)。R61與R62可鍵結或縮合而形成環。於R61或R62為烷基時，亦可為所述*-R52-(R53-Y53)-R54所表示的基團。
L2為羰基、亞磺醯基(SO)、或者磺醯基(SO2)。
式(VII)：R71為胺基(-NRN 2)或者銨基(-NRN 3 +．M-)。
L3為與L1含意相同的基團。L3較佳為其中的亞甲基、伸乙基、伸丙基、或者(-L31(SRS)p-)。L31為碳數1~6的伸烷基。RS可為氫原子或者於該部位形成二硫化物基而進行二聚化。
式(IIX)：R81及R82分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
式(IX)：L4為與L1含意相同的基團。
R91及R93分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、醯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。其中，於n9為0時，R91及R93不會同時為氫原子。
n9為0~100的整數，較佳為0~50，更佳為0~25，尤佳為0~15，尤佳為0~10，特佳為0~5。
式(IX)所表示的化合物更佳為下述式(IX-1)所表示的化合物。
R91-(OL41)-(OL4)n91-OR93 (IX-1)
L41較佳為碳數2以上的伸烷基，較佳為碳數2~6。推定為：藉由設定該伸烷基的碳數，則不會與金屬(例如Ti)形成特有的吸附狀態，其去除不會受阻。另外，推定為：可視為金屬與氟原子的鍵結成分進行親水性或疏水性的舉動，連結氧原子的碳數為2或3以上的化合物較佳地發揮作用。就該觀點而言，尤佳為L41為碳數3以上，較佳為碳數3~6，特佳為碳數3或4。此外，關於所述L41的碳數，於為分支的伸烷基時，較佳為除了分支中所含的碳原子以外，其連結碳數為2以上。例如，2,2-丙烷二基的連結碳數成為1。即，將連結O-O間的碳原子的數量稱為連結碳數，其較佳為2個以上。若考慮到與所述金屬的吸附作用，則尤佳為連結碳數為3以上，更佳為3以上、6以下，特佳為3以上、4以下。
n91為與n9含意相同的數。
於本化合物為R91及R93中具有2個以上的氫原子的羥基的化合物時，其結構較佳為下述式(IX-2)。
式中的R94~R97與R91含意相同。R94~R97可更具有取 代基T，例如亦可具有羥基。L9為伸烷基，較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基。式(IX-2)的化合物的具體例可列舉：己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
就所述親水性．疏水性的觀點而言，所述式(IX)所表示的化合物較佳為使用其CLogP為所需範圍的化合物。所述式(IX)所表示的化合物的CLogP值較佳為-0.4以上，更佳為-0.2以上。上限側的規定較佳為2以下，更佳為1.5以下。
．ClogP
辛醇-水分配係數(logP值)的測定通常可藉由JIS日本工業標準Z7260-107(2000)中記載的燒瓶滲透法來實施。另外，辛醇-水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或者經驗方法代替實測來估算。關於計算方法，已知使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))、維斯瓦納坦的碎片(Viswanadhan's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，29，163(1989))、布羅陀的碎片(Broto's fragmentation)法(「歐洲醫藥化學雜誌-化學理論(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.)」，19，71(1984))等。於本發明中，使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))。
所謂ClogP值，是指藉由計算而求出在1-辛醇及水中的分配係數P的常用對數logP所得的值。可使用公知的ClogP值的計算 時所使用的方法或軟體，只要無特別說明，則本發明中使用組入至日光化學資訊系統(Daylight Chemical Information Systems)公司的系統：PCModels中的ClogP程式。
式(X)：RA3與RN含意相同。RA1及RA2分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、巰基、羥基、或者胺基。其中，RA1及RA2的至少一個較佳為巰基、羥基、或者胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。
式(XI)：Y7及Y8分別獨立地為氧原子、硫原子、或者亞胺基(NRN)、羰基。RB1為取代基(較佳為後述取代基T)。nB為0~8的整數。其中，Y7及Y8的任一個可為亞甲基(CRC 2)。
式(XII)：Y9及Y10分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基(CRC 2)、或者亞胺基(NRN)、羰基。Y9及Y10可為六員環的其他位置。
X5及X6為硫原子或者氧原子。虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵。RC1為取代基(較佳為後述取代基T)。nC為0~2的整數。
於RC1存在多個時，可彼此相同亦可不同，亦可鍵結或縮合而形成環。
式(XIII)：
X3為氧原子、硫原子、亞胺基(NRM)。RM為氫原子或者碳數1~24的烷基，較佳為2~20的烷基，更佳為4~16的烷基，特佳為6~12的烷基。
X5為氧原子、硫原子、亞胺基(NRM)、或者亞甲基(CRC 2)。
RD1為取代基，較佳為後述取代基T。其中，RD1較佳為1~24的烷基，更佳為1~12的烷基。
nD為0~6的整數，較佳為0~2的整數，特佳為1。
其中，式中的X3-CO-X5較佳為NRN-CO-CRC 2、O-CO-O、O-CO-CRC 2。
所述特定有機添加劑特佳為包含後述實施例的表A中記載的化合物。於蝕刻液中，特定有機添加劑較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.03質量%以上，特佳為含有0.05質量%以上。上限較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，特佳為5質量%以下。
藉由規定該添加量，可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其矽化物層的損傷，因此較佳。
所述特定有機添加劑與所述非鹵素酸性化合物在其規定上，有時亦會有重複，但只要從功能性的方面加以區分即可。即，非鹵素酸性化合物主要作為促進蝕刻的成分來應用，特定有機添加劑作為擔負保護鍺層的作用的成分來應用。區分時，可以所述非 鹵素酸性化合物的規定為優先，所述特定有機添加劑作為除所述非鹵素酸性化合物以外的化合物而將兩者加以區分。
此外，本發明中，特定有機添加劑可僅使用1種，亦可併用2種以上來使用。所謂「2種以上的併用」，例如不僅是指將相當於所述式(I)的化合物與相當於式(II)的化合物2種併用般的情況，亦包括相當於式(I)的2種化合物的情況(例如雖為式(I)的範疇，但原子團R11、R12、X1的至少1個不同的2種化合物的情況)。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以2種以上的特定有機添加劑的總和計而設為所述濃度範圍。
本說明書中，關於化合物的表述(例如於末尾附帶化合物而稱呼時)，是除了所述化合物其本身以外還包含其鹽、其離子的含意。另外，是指包括在發揮所需效果的範圍內進行酯化或者導入取代基等而使一部分變化而成的衍生物的含意。
本說明書中，關於未明確記載經取代．未經取代的取代基(關於連結基亦相同)，是指亦可於該基團上具有任意的取代基的含意。這一情況對於未明確記載經取代．未經取代的化合物亦為相同含意。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
取代基T可列舉下述基團。
所述基團為：烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的 烯基，例如乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基，或者較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或者6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為包含碳原子數0~20的胺基、烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳原子數1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~ 20的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳原子數6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數1~20的烷基磺醯基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、羥基或者鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或者羥基。
另外，該些取代基T中所列舉的各基團亦可經所述取代基T進一步取代。
於化合物或取代基．連結基等包含烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基等時，該些基團可為環狀，亦可為鏈狀，另外可為直鏈，亦可分支，可如上所述般經取代，亦可未經取代。另外，於包含芳基、雜環基等時，該些基團可為單環，亦可為縮環，同樣可經取代，亦可未經取代。
(水介質)
本發明的蝕刻液中，於其一實施形態中，可應用水(水介質)作為其介質。水(水介質)可為於不損及本發明效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成 分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。
(套組)
本發明中的蝕刻液亦可製成將其原料分成多份而成的套組。例如可列舉如下態樣：準備於水中含有所述酸性化合物的溶液組成物作為第1液，且準備於水介質中含有所述特定有機添加劑的溶液組成物作為第2液。此時，其他氧化劑等成分可預先分別各別或者一併含有於第1液、第2液、或者其他的第3液中。其中，較佳為設為含有特定有機化合物以及酸性化合物的第1液、與含有氧化劑的第2液的套組的態樣。
其使用例較佳為將兩液混合而製備蝕刻液，然後適時地應用於所述蝕刻處理的態樣。藉由如此般設定，不會導致由各成分的分解所引起的溶液性能的劣化，可有效地發揮所需的蝕刻作用。此處，所謂混合後「適時」，是指混合後失去所需作用之前的時期，具體而言較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，尤佳為10分鐘以內，特佳為1分鐘以內。下限並不特別存在，實際上為1秒以上。
第1液與第2液的混合方式並無特別限定，較佳為使第1液與第2液於各自的流路中流通，使兩者於其合流點進行合流而混合。然後，較佳為進而使流路流通，將合流所得的蝕刻液自噴出口中噴出或噴射，而使其與半導體基板接觸。若提及該實施形態，則較佳為自所述合流點的合流混合起直至與半導體基板的接 觸為止的過程是於所述「適時」時間內進行。若使用圖3來對其進行說明，則所製備的蝕刻液自噴出口13中噴射出，被應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於該圖所示的實施形態中，供給A及B二液，於合流點14進行合流，然後經由流路fc而向噴出口13移行。流路fd表示用以將化學液進行再利用的返回路徑。半導體基板S位於旋轉台12上，較佳為藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一併旋轉。此外，使用此種基板旋轉式的裝置的實施態樣亦可同樣地應用於使用不製成套組的蝕刻液的處理中。
此外，鑒於使用用途，本發明的蝕刻液較佳為液中的雜質、例如金屬成分等少。尤佳為液中的Na、K、Ca離子濃度在1ppt~1ppm的範圍。另外，蝕刻液中，較佳為平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm3以下的範圍內。
(容器)
本發明的蝕刻液(不論是否為套組)只要耐腐蝕性等不成問題，則可填充於任意的容器中來保管、搬運以及使用。另外，較佳為面向半導體用途，容器的清潔度高，雜質的溶析少。可使用的容器可列舉：愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉(Kodama)樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但並不限定於該些容器。
[蝕刻條件]
本發明的蝕刻方法中，較佳為使用單片式裝置。具體而言， 單片式裝置較佳為具有處理槽，於所述處理槽內搬送所述半導體基板或使其旋轉，於該處理槽內賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)所述蝕刻液，使所述蝕刻液與所述半導體基板接觸。
單片式裝置的優點可列舉：(i)一直供給新鮮的蝕刻液，故而再現性良好；(ii)面內均勻性高等。進而，容易利用將蝕刻液分成多份的套組，例如適宜採用將所述第1液與第2液進行線上(in-line)混合並噴出的方法。此時，較佳為對所述第1液與第2液一併進行溫度調節，或僅調節其中一者的溫度，進行線上混合並噴出的方法。其中，更佳為一併調節溫度的實施態樣。進行管線(line)的溫度調節時的管理溫度較佳為設為與後述處理溫度相同的範圍。
單片式裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴，更佳為使該噴嘴於半導體基板的面方向上擺動(swing)而將蝕刻液噴出至半導體基板上的方法。藉由如此般設定，可防止溶液的劣化，故而較佳。另外，藉由製成套組而分成2液以上，則難以產生氣體等，因此較佳。
於後述實施例所示的溫度測定方法中，進行蝕刻的處理溫度較佳為20℃以上，更佳為30℃以上。上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，特佳為60℃以下。藉由設為所述下限值以上，可確保對第二層的充分的蝕刻速度，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，故而較佳。另外，藉由可於室溫附近進行處理，亦可削減能量消耗。
蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。藉由設為所述下限值以上，可進一步良好地確保蝕刻的面內均勻性，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能，故而較佳。於使半導體基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與上文所述的相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm使所述半導體基板旋轉。
於本發明的較佳實施形態的單片式的蝕刻中，較佳為使半導體基板朝既定方向搬送或旋轉，於其空間中噴射蝕刻液而使所述蝕刻液與所述半導體基板接觸。蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度與已述的內容相同。
本發明的較佳實施形態的單片式的裝置構成中，較佳為如圖4所示，一邊使噴出口(噴嘴)移動，一邊賦予蝕刻液。具體而言，於本實施形態中，於對半導體基板S應用蝕刻液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自所述半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t而移動。如此，於本實施形態中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此，使兩者彼此進行相對運動。其結果為，可設為可對半導體基板的整個面無遺漏地賦予蝕刻液，較佳地確保蝕刻的均勻性的構成。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，其上限較佳為30cm/s以 下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離及該移動所耗費的時間來算出。蝕刻一片基板所需要的時間較佳為10秒~180秒的範圍。
所述金屬層較佳為以高的蝕刻速率進行蝕刻。第二層(金屬層)的蝕刻速率[R2]並無特別限定，但考慮到生產效率，較佳為20Å/min以上，更佳為100Å/min以上，特佳為200Å/min以上。上限並不特別存在，實際上為1200Å/min以下。
金屬層的露出寬度並無特別限定，就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為2nm以上，更佳為4nm以上。同樣就效果的顯著性的觀點而言，上限值實際上為1000nm以下，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。
包含鍺的層(第一層)或其矽化物層的蝕刻速率[R1]並無特別限定，較佳為未被過度去除，較佳為50Å/min以下，更佳為20Å/min以下，特佳為10Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮到測定極限，則實際上為0.1Å/min以上。
於第一層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R2]/[R1])並無特別限定，若以需要高選擇性的元件為前提，則較佳為2以上，更佳為10以上，尤佳為20以上。上限並無特別規定，越高越佳，但實際上為5000以下。
本申請案的蝕刻方法較佳為於基板上併設其他的金屬層，所述其他的金屬層與包含鍺(Ge)的第一層、包含鍺(Ge)以外的 特定金屬元素的第二層、以及介於所述第一層與第二層之間且含有鍺(Ge)以及所述特定金屬元素的層(第三層)不同，其中較佳為併設有包含Al、W、TiN、Hf的任一者的金屬層。
[半導體基板製品的製造]
本實施形態中，較佳為經由以下步驟來製造具有所需結構的半導體基板製品：製成於矽晶圓上形成有所述矽層及金屬層的半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行退火的步驟；以及對所述半導體基板賦予蝕刻液，使蝕刻液與金屬層接觸而將所述金屬層選擇性地去除的步驟。此時，蝕刻時使用所述特定的蝕刻液。所述步驟的順序不作限定性解釋，亦可於各步驟間更包括其他步驟。
晶圓尺寸並無特別限定，可適當使用直徑8吋、直徑12吋、或者直徑14吋的晶圓。
[實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
(自對準矽化加工基板的製作)
於市售的矽基板(直徑：12吋)上使SiGe磊晶成長，依次形成Pt/Ni金屬層(厚度20nm，Pt/Ni的比率：10/90[質量基準])。此時，SiGe磊晶層含有50質量%~60質量%的鍺。將該半導體基板於800℃下進行10秒退火，形成矽化物層而製成試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為15nm，金屬層的厚度為5nm。於各試 驗基板上，進而藉由CVD而形成成為電極材料的金屬層(厚度20nm)來用於試驗。更具體而言，將表2中的Al、W、TiN、Hf，視需要於距離基板中心6cm處積層為厚度20nm、縱橫1cm。
(蝕刻試驗)
對所述試驗用基板，利用單片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造，POLOS(商品名))，於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。
．處理溫度：記載於表中
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉速：500rpm
．噴嘴移動速度：記載於表中
此外，蝕刻液的供給是於表3的處理液數1中以「1」液的形式進行，於該表的「2」液中分成2液且藉由管線混合來進行(參照圖3)。供給管線fc是藉由加熱而以60℃進行溫度調節。
第1液(A)：酸性化合物、特定添加劑、及水
第2液(B)：氧化劑及水
第1液與第2液的比率是以按體積計大致成為等量的方式來設定。根據配方，有時僅使用酸性化合物，因此該情況視為以1液的形式進行處理。
(處理溫度的測定方法)
將崛場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫 度計面向距晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上方，一邊流通化學液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒鐘的溫度的平均值作為晶圓上的溫度。
於所述條件下進行處理，對於表2的矽化物金屬，測定基板的中心的蝕刻深度(設為DO)與距離基板的中心30mm處的蝕刻深度(設為DE)。
計算| DE-DO |/DO×100的值，藉由表4的等級來評價面內均勻性。
此外，於可花費時間而去除全部的情況下，面內均勻性不成問題，但於半導體製造中，在製造步驟上，於既定時間內進行處理的要求高，期望可於短時間內均勻地去除所需的金屬層。另外，相反若過度花費時間，則存在本來不欲溶解的部分(鍺矽化物層)緩緩溶解等造成損傷的情況。因此，就品質方面而言，亦較佳為蝕刻處理短(例如1分鐘~2分鐘)，此時，於面內無溶解殘留的均勻蝕刻變得重要。
(Ge濃度)
對包含鍺(Ge)的第一層的基板，利用蝕刻化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)(日本真空(Ulvac-phi)製造，Quantera)，於0nm~30nm為止的深度方向上進行分析，將3nm~15nm分析結果中的Ge濃度的平均值作為Ge濃度(質量%)。
(粒子的含量的測定)
蝕刻液中的平均粒徑0.5μm以上的粗大粒子數是使用液中顆粒感測器(Liquid-Borne Particle Sensor)KS42A(理音(Rion)製造)，測量出測定粒徑0.5μm以上的液中所含的粒子數來確認。
(鹼金屬離子濃度的測定)
利用ICPM-8500(島津製作所製造)，使用評價液原液來測定Na、K、Ca離子濃度。
依據本發明可知，可相對於包含鍺的第一層而將包含特定金屬的第二層選擇性地去除，面內均勻性亦良好。
進而可知，測定所述進行了試驗的基板的剛處理後的表面氧化膜的厚度，進而使該基板於室溫(25℃)、空氣下經過3天，再次測定表面氧化膜的厚度，結果，任一基板的氧化膜的厚度均基本上無變化，顯示出良好結果。
雖已對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但只要本發明者等人未特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，可認為應於不違反隨附的申請專利範圍所示的發明精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2013年5月2日向日本提出專利申請的日本專利特願2013-097157的優先權，此處參照該些申請案，並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。

Claims (23)

  1. 一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種特定金屬元素，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含非鹵素酸性化合物的蝕刻液與所述第二層接觸而去除所述第二層，其中所述蝕刻液更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的蝕刻方法，其中所述酸性化合物為不含鹵素的無機酸，或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基的有機酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中所述酸性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中於利用所述蝕刻液的蝕刻的前後的任一階段，對所述第一層以及所述第二層的至少任一者實施加熱處理。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中相對於所述第一層及/或下述第三層而選擇性地去除所述第二層， [第三層：介於所述第一層與所述第二層之間且含有鍺(Ge)以及所述特定金屬元素的層]。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中於將所述蝕刻液賦予至所述半導體基板上時，使所述半導體基板旋轉，自所述旋轉中的半導體基板上方經由噴嘴而供給所述蝕刻液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的蝕刻方法，其中一邊使所述噴嘴相對於所述半導體基板的旋轉而相對運動，一邊賦予所述蝕刻液。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中與所述第二層接觸時的所述蝕刻液的溫度為15℃~80℃的範圍。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中蝕刻一片基板所需要的時間為10秒~180秒的範圍。
  11. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其包括如下步驟：於所述蝕刻的前後的至少任一階段，將所述半導體基板以水進行清洗。
  12. 如申請專利範圍第3項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更包含氧化劑，且區分為不含所述氧化劑的第一液、及包含所述氧化劑的第二液來保存。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中於所述半導體基板的蝕刻時，將所述第一液及所述第二液適時混合。
  14. 一種蝕刻液，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液，其中所述第一層包含鍺(Ge)， 所述第二層包含鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻液包含非鹵素酸性化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的蝕刻液，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的蝕刻液，其中構成所述第二層的所述特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的蝕刻液，其中所述酸性化合物為不含鹵素的無機酸，或者具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或羥肟酸基的有機酸。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的蝕刻液，其中所述酸性化合物的含量為0.1質量%~90質量%。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的蝕刻液，其更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑]。
  20. 一種半導體基板製品的製造方法，其是具有包含鍺(Ge)的第一層的半導體基板製品的製造方法，並且所述半導體基板製品的製造方法包括以下步驟：至少將所述第一層以及選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種的第二層形成於半導體基板上；對所述半導體基板進行加熱而於所述第一層與所述第二層之 間形成包含兩層的成分的第三層；準備包含酸性化合物的蝕刻液；以及使所述蝕刻液與所述第二層接觸，相對於所述第一層或所述第三層而選擇性地去除所述第二層。
  21. 一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種特定金屬元素，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含非鹵素酸性化合物的蝕刻液與所述第二層接觸而去除所述第二層，其中所述蝕刻液更包含氧化劑，且區分為不含所述氧化劑的第一液、及包含所述氧化劑的第二液來保存。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的蝕刻方法，其中於所述半導體基板的蝕刻時，將所述第一液及所述第二液適時混合。
  23. 一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種特定金屬元素，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含非鹵素酸性化合物的蝕刻液與所述第二層接觸而去除所述第二層，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為60質量%以上。
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