JP2014232873A - エッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法 - Google Patents

エッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができるエッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法を提供する。
【解決手段】ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、ノンハロゲン酸性化合物を含むエッチング液を第二層に接触させて第二層を除去する半導体基板のエッチング方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法に関する。
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。具体的にその製造過程では、様々な材料の堆積、必要な部分または全体的に露出した層のリソグラフィ、あるいはその層のエッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、金属や金属化合物の層のエッチングは重要なプロセスとなる。金属等を選択的にエッチングし、その他の層については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、正確に腐食することなくエッチングを行う重要性は益々高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイド（Salicide:Self-Aligned Silicide)プロセスでは、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。金属層としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが適用され、最近ではニッケル（Ｎｉ）が採用されている。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。最近では、さらなる微細化に応え、貴金属である白金（Ｐｔ）を加えたＮｉＰｔシリサイド層を形成することも提案されている。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。
国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
本発明の目的は、ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができるエッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法の提供にある。
上記の特許文献をはじめこの系のエッチング液には酸性の王水が用いられる。しかしながら、本発明者らはエッチングプロセスの多様化および従来とは異なる効果の発現に鑑み、ハロゲンを含まないエッチング液を適用することを検討した。その結果、後記実施例に示すようにゲルマニウムを含む層に対して低いエッチング性（損傷防止性）を示し、一方でチタンなどの金属層を好適に除去し、かつ良好な面内均一性を実現することができることを確認した。本発明はこのような知見に基づき完成された。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、ノンハロゲン酸性化合物を含むエッチング液を第二層に接触させて第二層を除去する半導体基板のエッチング方法。
〔２〕第一層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕酸性化合物が、ハロゲンを含まない無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕酸性化合物の含有量が０．１〜９０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔５〕エッチング液によるエッチングの前後のいずれかにおいて、第一層および第二層の少なくともいずれかに加熱処理を施す〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔６〕第二層を、第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
［第三層：上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層］
〔７〕エッチング液を半導体基板に付与するに当たり、半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介してエッチング液を供給する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔８〕ノズルを半導体基板の回転に対して相対運動させながら、エッチング液を付与する〔７〕に記載のエッチング方法。
〔９〕第二層に接触するときのエッチング液の温度が１５〜８０℃の範囲である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１０〕基板１枚のエッチングに要する時間が１０〜１８０秒の範囲である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１１〕エッチングの前後の少なくともいずれかで半導体基板を水で洗浄する工程を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１２〕エッチング液が酸化剤をさらに含み、酸化剤を含まない第一液と、酸化剤を含む第二液とに区分して保存される〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１３〕第一液および第二液を、半導体基板のエッチングに際して適時に混合する〔１２〕に記載のエッチング方法。
〔１４〕エッチング液がさらに下記有機添加剤を含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
［有機添加剤：窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤］
〔１５〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング液であって、ノンハロゲン酸性化合物を含むエッチング液。
〔１６〕第一層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である〔１５〕に記載のエッチング液。
〔１７〕第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる〔１５〕または〔１６〕に記載のエッチング液。
〔１８〕酸性化合物が、ハロゲンを含まない無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１９〕酸性化合物の含有量が０．１〜９０質量％である〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔２０〕さらに下記有機添加剤を含有する〔１５〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
［有機添加剤：窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤］
〔２１〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
少なくとも、第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
半導体基板を加熱して第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
酸性化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
エッチング液を第二層に接触させて、第一層ないしその第三層に対して第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
本発明のエッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法によれば、ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、かつ良好な面内均一性を実現することができる。
本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。 本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。 本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。
まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコン層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコン層（第一層）としてはソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉＧｅエピタキシャル層が適用されている。本発明においては、ＳｉＧｅエピタキシャル層であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）などが挙げられる。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＮｉＰｔ層（Ｐｔ含有率０質量％超２０質量％以下が好ましい）、Ｎｉ層（Ｐｔ含有率０質量％）であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ppm程度に抑えられていることが好ましい。かかる観点から、第二層（金属層）は、実質的に金属元素からなる層であることが好ましい。
また半導体基板には、上記材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本発明のエッチング液はエッチングされることを望まない材料の腐食などを最小限に抑えることができる。エッチングされることを望まない材料としては、Ａｌ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＣ，ＨｆＯ及びＴｉＡｌＣからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記の工程（ａ）においてシリコン層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：ゲルマニウムシリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのゲルマニウムシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このゲルマニウムシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、ゲルマニウムシリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
なお、本明細書において、広義には、ゲルマニウムシリサイド層は、第一層のゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、ゲルマニウムシリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のゲルマニウム含有層（ゲルマニウムシリサイド層を除く）と第三層のゲルマニウムシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
シリコン層２は、ＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
シリコン層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
ＳｉＧｅエピタキシャル層におけるＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。Ｇｅ濃度を上記の範囲とすることで、処理後のウェハの面内均一性を向上させることができ好ましい。Ｇｅが比較的高濃度であることが好ましい理由としては以下のように推定される。ＧｅとＳｉを比較した場合に、Ｓｉは酸化された後に酸化膜ＳｉＯｘを生成し、この酸化種は溶出せず反応停止層となると解される。そのため、ウェハ内で、Ｇｅが溶出した部分と、ＳｉＯｘによって反応が停止した部分とに差が生じ、結果としてウェハの面内均一性が損なわれうる。一方、Ｇｅ濃度が高くなると上記機構でのＳｉＯｘによる阻害の影響が小さくなり、特に本発明のエッチング液のように金属層に対して高い除去性のある薬液を適用した際にウェハの面内均一性が確保できると考えられる。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウムシリサイド層と称する。
ゲルマニウムシリサイド層（第三層）は、上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層である。その組成は、特に限定されないが、ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、ＮｉＰｔ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、ＮｉＰｔ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＮｉＰｔＧｅＳｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔＳｉＧｅドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
２１ シリコン基板： Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２ ゲート絶縁膜： ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３ ゲート電極： Ａｌ，Ｗ，ＴｉＮ ｏｒ Ｔａ
２５ サイドウォール： ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６ ソース電極： ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７ ドレイン電極： ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８ 金属層： Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔｉ
図示せず キャップ： ＴｉＮ
本発明のエッチング方法が適用される半導体基板を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレーン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。
図５は本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。９０Ａは、第１デバイス領域に位置する第１のゲートスタックである。９０Ｂは、第２の素子領域に位置する第２のゲートスタックである。ここで、ゲートスタックは、導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣを含有する。第１のゲートスタックについて説明すると、９２Ａはウェルである。９４Ａが第１ソース／ドレイン拡張領域、９６Ａが第１ソース／ドレイン領域、９１Ａが第一の金属半導体合金部分である。９５Ａが第１ゲートスペーサである。９７Ａが第１のゲート絶縁膜であり、８１が第１仕事関数材料層（first work function material layer）、８２Ａが第２仕事関数材料層（second work function material layer）である。８３Ａが電極となる第１の金属部である。９３はトレンチ構造部であり、９９は平坦化誘電体層である。８０は下層半導体層である。
第１のゲートスタックも同様の構造であり、その９１Ｂ、９２Ｂ、９４Ｂ、９５Ｂ、９６Ｂ、９７Ｂ、８２Ｂ、８３Ｂがそれぞれ、第１のゲートスタックの９１Ａ、９２Ａ、９４Ａ、９５Ａ、９６Ａ、９７Ａ、８２Ａ、８３Ａに対応する。両者の構造上の相違点を挙げると、第１のゲートスタックには、第１仕事関数材料層８１があるが、第２のゲートスタックにはそれが設けられていない。
仕事関数材料層は、ｐ型の仕事関数材料層およびｎ型の仕事関数材料層のいずれであってもよい。ｐ型仕事関数材料は、シリコンの価電子帯エネルギー準位とミッドバンドギャップエネルギー準位の間にある仕事関数を有する材料を指す。すなわち、シリコンのエネルギー準位において、伝導帯のエネルギー準位と価電子帯エネルギーレベルとが等価に分離されているものである。ｎ型仕事関数材料は、シリコンの伝導帯のエネルギー準位とシリコンのミッドバンドギャップエネルギー準位との間に仕事関数を有する材料を指す。
仕事関数材料層の材料は導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣであることが好ましい。導電性タンタル合金層は、（ｉ）タンタルとアルミニウムとの合金、（ii）タンタルおよび炭素の合金、（iii）タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金から選択された材料を含むことができる。
（ｉ）ＴａＡｌ
タンタルとアルミニウムとの合金において、タンタルの原子濃度は１０％〜９９％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜９０％とすることができる。
（ii）ＴａＣ
タンタルと炭素の合金において、タンタルの原子濃度は２０％〜８０％とすることができる。炭素の原子濃度は、２０％〜８０％とすることができる。
（iii）ＴａＡｌＣ
タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金において、タンタルの原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜６０％とすることができる。炭素の原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。
別の実施形態では、仕事関数材料層を、（iv）窒化チタンから本質的になる窒化チタン層あるは、（ｖ）チタンとアルミニウムと炭素の合金の層とすることができる。
（iv）ＴｉＮ
窒化チタン層において、チタンの原子濃度は３０％〜９０％とすることができる。窒素の原子濃度は、１０％〜７０％とすることができる。
（ｖ）ＴｉＡｌＣ
チタンとアルミニウムと炭素の合金の層において、チタンの原子濃度は１５％〜４５％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は、５％〜４０％とすることができる。炭素の原子濃度は、５％〜５０％とすることができる。
上記仕事関数材料層は、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、または化学蒸着（ＣＶＤ）等により形成することができる。仕事関数材料層はゲート電極を覆うように形成されることが好ましく、その膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。
中でも、本発明においては、エッチングの選択性が好適に発現される観点から、ＴｉＡｌＣの層が採用された基板を適用することが好ましい。
本実施形態の素子において、ゲート誘電体層は、金属と酸素とを含むｈｉｇｈ−ｋ材料からなる。ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体材料としては、公知のものを使用することができる。その膜は通常の方法によって堆積させることができる。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分子線蒸着法（ＭＢＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ、液体原料ミスト化学堆積（ＬＳＭＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などが挙げられる。典型的なｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯｘＮｙ、ＺｒＯｘＮｙ、Ｌａ２ＯｘＮｙ、Ａｌ２ＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｒＴｉＯｘＮｙ、ＬａＡｌＯｘＮｙ、Ｙ２ＯｘＮｙなどが挙げられる。ｘは０．５〜３であり、ｙは０〜２である。ゲート誘電体層の厚さは、０．９〜６ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。なかでも、ゲート誘電体層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなることが好ましい。
その他の部材や構造は適宜通常の材料により常法によって形成することができる。その詳細については、米国公開第２０１３／０２１４３６４号、米国公開第２０１３／０３４１６３１号を参照することができ、本発明に引用して取り込む（incorporate by reference）。
本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液によれば、上述したような仕事関数材料層が露出した基板であっても、その層の損傷を抑制しつつ、効果的に第一層の金属（Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔｉ等）を除去することができる。
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はノンハロゲン酸性化合物と必要により酸化剤および特定有機添加剤とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
（ノンハロゲン酸性化合物）
本発明においては、エッチング液の酸性成分として、ノンハロゲン酸性化合物を用いる。ノンハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンのいわゆるハロゲン元素を含まないことを意味し、ノンハロゲン酸性化合物とは、これらハロゲン元素を含まない酸性化合物のことを示す。
無機酸としては、塩酸などのハロゲン酸ではなく、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）等が挙げられる。
有機酸としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸化合物が好ましい。この有機酸化合物は、炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
有機酸としては、なかでも、下記式（Ｏ−１）で表される化合物からなることが好ましい。

Ｒａ−（Ａｃ）ｎ ・・・ （Ｏ−１）

Ｒａは、炭素数１〜２４（炭素数１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい）のアルキル基、炭素数２〜２４（炭素数２〜１６が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい）のアルケニル基、炭素数２〜２４（炭素数２〜１６が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい）のアルキニル基、炭素数６〜１８（炭素数６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）のアリール基、炭素数７〜１９（炭素数７〜１５が好ましく、７〜１１がより好ましい）のアラルキル基が好ましい。Ｒａがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるとき、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮの定義は後記参照）が、例えば１〜６個、介在していてもよい。また、Ｒａはさらに置換基Ｔを有していてもよく、上記任意の置換基としては、ヒドロキシ基、スルファニル基、ＮＲＮ ２、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。任意の置換基は、例えば、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
Ａｃはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基である。Ａｃがカルボキシル基またはヒドロキサム酸基のとき、Ｒａは水素原子であってもよい。
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
酸性化合物の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。酸性化合物を上記の範囲とすることで、良好な面内均一性が得られるため好ましい。エッチング液の成分の同定に関しては、酸性化合物として確認される必要まではなく、例えば、硝酸の場合、水溶液中で硝酸イオン（ＮＯ３ −）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。
なお、本発明において、上記酸性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の酸性化合物の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
（酸化剤）
本実施形態に係るエッチング液には酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、硝酸または過酸化水素が好ましい。
その濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
酸化剤の含有量を上記の範囲とすることで、良好な面内均一性が得られるため好ましい。なお、エッチング液の成分の同定に関しては、例えば硝酸として確認される必要まではなく、水溶液中で硝酸イオン（ＮＯ３ −）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。
酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（特定有機添加剤）
本実施形態に係るエッチング液には、特定有機添加剤を含有させることが好ましい。この有機添加剤は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる。中でも、上記有機添加剤は、アミノ基（−ＮＨ２）もしくはその塩、イミノ基（−ＮＲＮ−）もしくはその塩、スルファニル基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）もしくはその塩、オニウム基もしくはその塩、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（ＳＯ２）、エーテル基（−Ｏ−）、アミンオキシド基、およびチオエーテル基（−Ｓ−）から選ばれる置換基もしくは連結基を有する化合物であることが好ましい。さらに、非プロトン解離性有機化合物（アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カーボネート化合物）、アゾール化合物、ベタイン化合物、スルホン酸化合物、アミド化合物、オニウム化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、スルホキシド化合物であることも好ましい。
上記アミノ基のＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。）である。
上記特定有機添加剤は、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで表される化合物からなることが特に好ましい。
Figure 2014232873
式（Ｉ）：
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、またはアミノ基（−ＮＲＮ ２）である。ただしＲ１１およびＲ１２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）である。なお、上記の置換基はさらに置換基をとる場合（アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。これは、これ以降に説明する置換基や連結基についても同様である。
Ｘ１はメチレン基（ＣＲＣ ２）、硫黄原子（Ｓ）、または酸素原子（Ｏ）である。ＲＣは水素原子または置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。
式（ＩＩ）：
Ｘ２はメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。Ｒ２１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）であり、なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ ２）が好ましい。
ｎ２は０〜４の整数である。
Ｒ２１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
式（ＩＩＩ）：
Ｙ１はメチレン基、イミノ基（ＮＲＮ）、または硫黄原子（Ｓ）である。
Ｙ２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ヒドロキシ基、スルファニル基である。
Ｒ３１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ ２）が好ましい。
ｎ３は０〜２の整数である。
Ｒ３１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、六員環であることが好ましく、ベンゼン構造もしくは六員のヘテロアリール構造が挙げられる。
式（ＩＩＩ）は下記式（ＩＩＩ−１）であることが好ましい。
Figure 2014232873
 Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立にメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ３１、ｎ３は上記と同義である。Ｙ３およびＹ４の位置は六員環の中で別の位置にあってもよい。
式（ＩＶ）：
Ｌ１はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｘ４がカルボキシル基またはヒドロキシ基である。
式（Ｖ）：
Ｒ５１は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｒ５１がアリール基であるとき、そこには炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基が置換していることが好ましい。
Ｒ５１がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。

＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）ｎ５−Ｒ５４

Ｒ５２は単結合もしくはＬ１と同義の連結基である。Ｒ５３はＬ１と同義の連結基である。Ｙ５３は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、もしくはイミノ基（ＮＲＮ）である。Ｒ５４はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
ｎ５は０〜８の整数である。
Ｒ５１は更に置換基Ｔを有していてもよく、なかでも、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ ２）が好ましい。
Ｚはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、オニウム基（炭素数３〜１２が好ましい）、またはアミンオキシド基（−ＮＲＮ ２ ＋Ｏ−）である。
本発明において、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は特に断らない限りその塩や酸の場合にはその酸エステル（例えば炭素数１〜６のアルキルエステル）を形成していても良い意味である。
上記オニウム基を有する化合物としては、アンモニウム基を有する化合物（Ｒ５１−ＮＲＮ ３ ＋Ｍ−）またはピリジニウム基を有する化合物（Ｃ５ＲＮ ５Ｎ＋−Ｒ５１・Ｍ−）が好ましい。ＲＮは上記と同義である。Ｍ−は対となるアニオン（例えばＯＨ−）である。
上記オニウム基を有する化合物をさらに詳しく例示すると、以下の式で表されるものが挙げられる。
Figure 2014232873
 式中、ＲＯ７〜ＲＯ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、下記式（ｙ）で表される基である。ただし、ＲＯ７〜ＲＯ１０の少なくとも１つの炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。

Ｙ１−（Ｒｙ１−Ｙ２）ｍｙ−Ｒｙ２−＊ （ｙ）

Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を表す。Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｍｙは０〜６の整数を表す。ｍｙが２以上のとき複数のＲｙ１およびＹ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ１およびＲｙ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。
ＲＯ１１はＲＯ７と同義の基であるが、炭素数は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ＲＯ１２は置換基である。ｍＯは０〜５の整数である。
Ｍ４−、Ｍ５−は対イオンであり、例えば水酸化物イオンが挙げられる。
式（Ｖ）がカルボン酸であるとき、Ｒ５１はアルキル基であることが好ましく、この場合、炭素数１〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１６が特に好ましい。このアルキル基がさらに置換基Ｔを有していてよことは、他のものと同様である。式（Ｖ）が脂肪酸であるとき、上記のとおり、比較的炭素数が大きいものが好ましい。この理由は、本添加剤に適度な疎水性が付与されていた方が、より効果的にゲルマニウムもしくはそのシリサイド層の保護性を発揮するためと考えられる。
有機添加剤としてオニウム基を有する化合物（有機オニウム）を採用するとき、ハロゲン酸またはその塩と、酸化剤（例えば硝酸等）と、スルホン酸化合物（例えばメタンスルホン酸等）と組み合わせて用いることが好ましい。有機オニウムは有機アンモニウムであることがより好ましい。具体的には、炭素数５以上の有機アンモニウムであることが好ましく、炭素数８以上の有機アンモニウムであることがより好ましい。上限としては炭素数３５以下が実際的である。
有機カチオンが系内で奏する作用については、推定を含むが以下のように考えられる。本実施形態のエッチング液においては、ハロゲンイオンと硝酸イオンが主に金属層（第二層）のエッチング作用を奏していると解される。スルホン酸化合物については、ゲルマニウムの溶解度を低下させその溶出を抑える働きがあると解される。そのため相当量を適用することが好ましい。これによりゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との選択性が高まるが、十分ではなかった。本実施形態では、そこに有機カチオンを共存させることで、ゲルマニウム含有層表面にこれを吸着させ、効果的な防食表面を構成する。これにより、スルホン酸化合物によるゲルマニウムの溶出の抑制効果と相まって、顕著なエッチングの選択性を発現する。このとき、有機カチオンの炭素数が多くなると（たとえば炭素数５以上）、より顕著にゲルマニウムの溶解を抑制することができる。かかる作用から、有機カチオンは系内に微量で存在すればよく、上記スルホン酸化合物との協働作用が高まる量および種類のものが選定されることが特に好ましい。
有機オニウムとしては、含窒素オニウム（第四級アンモニウム等）、含リンオニウム（第四級ホスホニウム等）、含硫黄オニウム（例えばＳＲｙ３ ＋：Ｒｙは炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。なかでも含窒素オニウム（第四級アンモニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム等）が好ましい。有機カチオンは、なかでも第四級アンモニウムであることが好ましい。
有機オニウムとしては、下記式（Ｑ−１）で表されるイオンが挙げられる。
Figure 2014232873
式中、ＲＱ１〜ＲＱ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基、炭素数２〜３５のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、下記式（ｙｑ）で表される基である。ただし、ＲＱ１〜ＲＱ４の炭素数の合計は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。

Ｙ３−（Ｒｙ３−Ｙ４）ｎｙ−Ｒｙ４−＊ （ｙｑ）

Ｙ３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のチオアルコキシ基を表す。Ｙ４は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは上記の定義による）を表す。Ｒｙ３およびＲｙ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｎｙは０〜６の整数を表す。ｎｙが２以上のとき複数のＲｙ３およびＹ４はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ３およびＲｙ４はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。
上記有機カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
具体的には、テトラアルキルアンモニウム（好ましくは炭素数５〜３５、より好ましくは８〜２５、特に好ましくは１０〜２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本実施形態の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ベンジルトリメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルベンジルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
有機カチオンの供給源は特に限定されないが、上記のハロゲンイオンとの塩や、水酸化物イオンの塩として添加することが挙げられる。
式（Ｖ）で表される化合物は、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかであることが好ましい。式中、Ｚ１、Ｚ２は連結基Ｌを介することのあるスルホン酸基である。Ｒ５６は置換基Ｔであり、なかでもそこで例示されるアルキル基が好ましい。ｎ５１およびｎ５６は０〜５の整数である。ｎ５３は０〜４の整数である。ｎ５１、ｎ５３、およびｎ５６の最大値は同じ環にあるＺ１またはＺ２の数に応じて減ずる。ｎ５２は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ５４およびｎ５５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ５４＋ｎ５５は１以上である。ｎ５４＋ｎ５５は１または２が好ましい。ｎ５７およびｎ５８はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎ５７＋ｎ５８は１以上である。ｎ５７＋ｎ５８は１または２が好ましい。複数あるＲ５６は互いに同じでも異なっていてもよい。連結基Ｌは上記Ｌ１、後記Ｌ２、またはその組合せであることが好ましく、Ｌ１であることがより好ましい。
Figure 2014232873
式（ＶＩ）：
Ｒ６１とＲ６２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはアルキルアミノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。Ｒ６１またはＲ６２がアルキル基であるとき、上記＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）−Ｒ５４で表される基であってもよい。
Ｌ２はカルボニル基、スルフィニル基（ＳＯ）、またはスルホニル基（ＳＯ２）である。
式（ＶＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ６１とＲ６２は上記と同義である。Ｑ６は、３〜８員環であり、５員環または６員環が好ましく、飽和の５員環または６員環がより好ましく、飽和炭化水素の５員環または６員環が特に好ましい。ただし、Ｑ６は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
Figure 2014232873
式（ＶＩ）：
Ｒ６１とＲ６２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはアルキルアミノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。Ｒ６１またはＲ６２がアルキル基であるとき、上記＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）−Ｒ５４で表される基であってもよい。
Ｌ２はカルボニル基、スルフィニル基（ＳＯ）、またはスルホニル基（ＳＯ２）である。
式（ＶＩＩ）：
Ｒ７１はアミノ基（−ＮＲＮ ２）またはアンモニウム基（−ＮＲＮ ３ ＋・Ｍ−）である。
Ｌ３はＬ１と同義の基である。Ｌ３は中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または（−Ｌ３１（ＳＲＳ）ｐ−）であることが好ましい。Ｌ３１は炭素数１〜６のアルキレン基である。ＲＳは水素原子またはこの部位でジスルフィド基を形成して二量化していてもよい。
式（ＩＩＸ）：
Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
式（ＩＸ）：
Ｌ４はＬ１と同義の基である。
Ｒ９１およびＲ９３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ただし、ｎ９が０のとき、Ｒ９１およびＲ９３がともに水素原子になることはない。
ｎ９は０〜１００の整数であり、０〜５０が好ましく、０〜２５がより好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。
式（ＩＸ）で表される化合物は、下記式（ＩＸ−１）で表される化合物であることがより好ましい。

Ｒ９１−（ＯＬ４１）−（ＯＬ４）ｎ９１−ＯＲ９３ （ＩＸ−１）

Ｌ４１は炭素数２以上のアルキレン基であることが好ましく、好ましくは炭素数２〜６である。このアルキレン基の炭素数の設定により、金属（例えばＴｉ）と特有の吸着状態を形成せず、その除去が阻害されないものと推定される。また、金属とフッ素原子との結合成分は親水的ないし疎水的に挙動するとみられ、酸素原子を連結する炭素数が２または３以上の化合物が好適に作用すると推定される。この観点からは、さらにＬ４１は炭素数３以上であることが好ましく、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３または４であることが特に好ましい。なお、上記Ｌ４１の炭素数は、分岐のアルキレン基であるときには、分岐に含まれる炭素原子は除いて、その連結炭素数が２以上であることが好ましい。例えば、２，２−プロパンジイル基は連結炭素数が１となる。つまり、Ｏ−Ｏ間をつなぐ炭素原子の数を連結炭素数とよび、これが２個以上であることが好ましい。上記の金属との吸着作用を考慮すると、さらに連結炭素数が３以上であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましく、３以上４以下であることが特に好ましい。
ｎ９１はｎ９と同義の数である。
本化合物がＲ９１およびＲ９３において水素原子のヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であるとき、その構造は下記式（ＩＸ−２）であることが好ましい。
Figure 2014232873
式中のＲ９４〜Ｒ９７は、Ｒ９１と同義である。Ｒ９４〜Ｒ９７はさらに置換基Ｔを有していてもよく、例えばヒドロキシ基を有していてもよい。Ｌ９はアルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。式（ＩＸ−２）の化合物の具体例としては、ヘキシレングリコール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
上記親水性・疎水性の観点から、上記式（ＩＸ）で表される化合物は、そのＣＬｏｇＰにおいて所望の範囲のものを用いることが好ましい。上記式（ＩＸ）で表される化合物のＣＬｏｇＰ値は−０．４以上であることが好ましく、−０．２以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
・ＣｌｏｇＰ
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
式（Ｘ）：
ＲＡ３はＲＮと同義である。ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基である。ただしＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）であることが好ましい。
式（ＸＩ）：
Ｙ７およびＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基である。ＲＢ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＢは０〜８の整数である。ただし、Ｙ７およびＹ８のいずれか一方はメチレン基（ＣＲＣ ２）であってもよい。
式（ＸＩＩ）：
Ｙ９およびＹ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（ＣＲＣ ２）、またはイミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基である。Ｙ９およびＹ１０は、六員環の別の位置であってもよい。
Ｘ５およびＸ６は、硫黄原子または酸素原子である。破線はその結合が単結合でも二重結合でも良いことを意味する。ＲＣ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＣは０〜２の整数である。
ＲＣ１は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
式（ＸＩＩＩ）：
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）である。ＲＭは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基であり、２〜２０のアルキル基であることが好ましく、４〜１６のアルキル基であることがより好ましく、６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）、またはメチレン基（ＣＲＣ ２）である。
ＲＤ１は置換基であり後記置換基Ｔが好ましい。ＲＤ１はなかでも、１〜２４のアルキル基であることが好ましく、１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
ｎＤは０〜６の整数であり、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
なかでも、式中のＸ３−ＣＯ−Ｘ５はＮＲＮ−ＣＯ−ＣＲＣ ２、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＣＲＣ ２であることが好ましい。
上記特定有機添加剤は、後記実施例の表Ａに記載の化合物からなることが特に好ましい。 特定有機添加剤は、エッチング液中、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
この添加量を規定することにより、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしそのシリサイド層の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。
上記特定有機添加剤と上記ノンハロゲン酸性化合物とは、その規定上、重複するものもあるが、機能的な側面から区別されればよい。すなわち、ノンハロゲン酸性化合物は主にエッチングを促進する成分として適用され、特定有機添加剤はゲルマニウム層を保護する役割を担う成分として適用される。区別するときには、上記ノンハロゲン酸性化合物の規定を優先し、上記特定有機添加剤はこれを除くものとして両者を区分することができる。
なお、本発明において、特定有機添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。「２種以上の併用」とは、例えば、前述の式（Ｉ）に該当する化合物と式（ＩＩ）に該当する化合物の２種を併用するような場合だけでなく、式（Ｉ）に該当する化合物２種である場合（例えば、式（Ｉ）の範疇ではあるが、原子団Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１の少なくとも１つが異なる化合物２種である場合）も含む。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の特定有機添加剤の総和として前述の濃度範囲とすることが好ましい。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、エステル化したり置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、あるいは、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（水媒体）
本発明のエッチング液には、その一実施形態において、その媒体として水（水媒体）が適用されてもよい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記酸性化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として上記特定有機添加剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の酸化剤などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。なかでも好ましくは、特定有機化合物および酸性化合物を含有する第１液と、酸化剤を含有する第２液とのキットとする態様である。
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを、図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ppmの範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、上記処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、上記半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
エッチングを行う処理温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、上記半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜１８０秒の範囲であることが好ましい。
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、２０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１２００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ゲルマニウムを含む層（第一層）ないしそのシリサイド層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
第一層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、５０００以下であることが実際的である。
本願のエッチング方法は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層、及び上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層（第三層）とは異なる、別途の金属層が併設して基板にあることが好まく、なかでもＡｌ，Ｗ，ＴｉＮ，Ｈｆのいずれかを含む金属層が併設されていることが好ましい。
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、上記半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（サリサイド加工基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＧｅをエピタキシャル成長させ、Ｐｔ／Ｎｉ金属層（厚さ２０ｎｍ、Ｐｔ／Ｎｉの比率：１０／９０［質量基準］）をその順で形成した。このとき、ＳｉＧｅエピタキシャル層は、ゲルマニウムを５０〜６０質量％含有していた。この半導体基板を、８００℃で１０秒アニールし、シリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。各試験基板には、さらに、電極材料となる金属層（厚さ ２０ｎｍ）をＣＶＤにより形成して試験に用いた。より具体的には、表２にあるＡｌ，Ｗ、ＴｉＮ、Ｈｆを必要により基板中心から６ｃｍのところに厚さ２０ｎｍ、縦横１ｃｍに積層した。
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度 ：表中に記載
・吐出量 ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数 ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度 ：表中に記載
なお、エッチング液の供給は、表３の処理液数１では「１」液で、同表の「２」液では２液に分けライン混合により行った（図３参照）。供給ラインｆｃは加熱により６０℃で温度調節した。
第１液（Ａ）：酸性化合物、特定添加剤、および水
第２液（Ｂ）：酸化剤および水
第１液と第２液との比率は体積でほぼ等量となるようにした。処方によっては、酸性化合物のみのため、その場合は１液での処理とした。
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
上記条件にて、処理を行い、表２のシリサイド金属について、基板の中心のエッチング深さ（ＤＯとする）と基板の中心から３０ｍｍの場所のエッチング深さ（ＤＥとする）を測定する。
｜ＤＥ−ＤＯ｜／ＤＯ×１００の値を計算し表４のランク付けで面内均一性を評価した。
なお、面内均一性は、時間をかけてすべてを除去できる場合には問題にならないが、半導体製造においては、製造工程上、所定時間内に処理をする要請が高く、所望の金属層を短時間で均一に除去できることが望まれる。また、逆に時間をかけすぎると、本来溶かしたくない部分（ゲルマニウムシリサイド層）が徐々に溶けるなど、損傷を与えてしまう場合がある。したがって、品質面からも、エッチング処理は短いことが好ましく（例えば１〜２分）、その際に面内で溶け残りのない均一なエッチングが重要となる。
（Ｇｅ濃度）
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製 Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とした。
（粒子の含有量の測定）
エッチング液中の平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数は、液中パーティクルセンサ ＫＳ４２Ａ（リオン製）を用いて測定粒子径０．５μｍ以上の液中に含まれる粒子数を計測して確認した。
（アルカリ金属イオン濃度の測定）
ＩＣＰＭ−８５００（島津製作所製）で評価液原液を用いてＮａ，Ｋ、Ｃａイオン濃度を測定した。
Figure 2014232873
Figure 2014232873
 ＊１ 比較例は酸以外のもの
＊２ 配合成分の濃度は質量％
＊３ 薬液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオンの合計濃度
Figure 2014232873
Figure 2014232873
 ＲＴＡ処理： ＲＴＡ処理条件 ３５０℃ ０．５秒
（ＲＴＡの好ましい条件は、３００℃〜４５０℃ 時間は１．０秒以内である。）
Figure 2014232873
Figure 2014232873
Figure 2014232873
 比較例Ｃｏｍｐ ０２では、エッチングが進行せず評価することができなかった。
Figure 2014232873
 ＡＮＳＡ，ＡＤＰＮＡのアルキル基は、それぞれイソプロピル基、ドデシル基である。
ポリプロピレングリコールの炭素数は６〜１００である。
本発明によれば、ゲルマニウムを含む第一層に対して、特定の金属を含む第二層を選択的に除去することができ、面内の均一性も良好あることが分かる。
さらに上記で試験を行った基板の処理直後の表面酸化膜の厚さを測定し、さらにその基板を室温（２５℃）、空気下に３日経時させ、再度表面酸化膜の厚さを測定したところ、いずれの基板も酸化膜の厚さはほとんど変化なく、良好な結果を示すことがわかった。
１ 金属層（第二層）
２ シリコン層（第一層）
３ ゲルマニウムシリサイド層（第三層）
１１ 処理容器（処理槽）
１２ 回転テーブル
１３ 吐出口
１４ 合流点
Ｓ 基板
２１ シリコン基板
２２ ゲート絶縁膜
２３ ゲート電極
２５ サイドウォール
２６ ソース電極
２７ ドレイン電極
２８ ＮｉＰｔ膜
９０Ａ、９０Ｂ 置換ゲートスタック
９２Ａ、９２Ｂ ウェル
９４Ａ、９４Ｂ ソース／ドレイン拡張領域
９６Ａ、９６Ｂ ソース／ドレイン領域
９１Ａ、９１Ｂ 金属半導体合金部分
９５Ａ、９５Ｂ ゲートスペーサ
９７Ａ、９７Ｂ ゲート絶縁膜
８１ 第１仕事関数材料層
８２Ａ、８２Ｂ 第２仕事関数材料層
８３Ａ、８３Ｂ 金属部分
９３ トレンチ構造部
９９ 平坦化誘電体層

Claims (21)

  1. ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、ノンハロゲン酸性化合物を含むエッチング液を上記第二層に接触させて上記第二層を除去する半導体基板のエッチング方法。
  2. 上記第一層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 上記酸性化合物が、ハロゲンを含まない無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である請求項１または２に記載のエッチング方法。
  4. 上記酸性化合物の含有量が０．１〜９０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 上記エッチング液によるエッチングの前後のいずれかにおいて、上記第一層および第二層の少なくともいずれかに加熱処理を施す請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  6. 上記第二層を、上記第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
    ［第三層：上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層］
  7. 上記エッチング液を上記半導体基板に付与するに当たり、上記半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介して上記エッチング液を供給する請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  8. 上記ノズルを上記半導体基板の回転に対して相対運動させながら、上記エッチング液を付与する請求項７に記載のエッチング方法。
  9. 上記第二層に接触するときのエッチング液の温度が１５〜８０℃の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  10. 基板１枚のエッチングに要する時間が１０〜１８０秒の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  11. 上記エッチングの前後の少なくともいずれかで上記半導体基板を水で洗浄する工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  12. 上記エッチング液が酸化剤をさらに含み、上記酸化剤を含まない第一液と、上記酸化剤を含む第二液とに区分して保存される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  13. 上記第一液および第二液を、上記半導体基板のエッチングに際して適時に混合する請求項１２に記載のエッチング方法。
  14. 上記エッチング液がさらに下記有機添加剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
    ［有機添加剤：窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤］
  15. ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液であって、ノンハロゲン酸性化合物を含むエッチング液。
  16. 上記第一層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である請求項１５に記載のエッチング液。
  17. 上記第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる請求項１５または１６に記載のエッチング液。
  18. 上記酸性化合物が、ハロゲンを含まない無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のエッチング液。
  19. 上記酸性化合物の含有量が０．１〜９０質量％である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のエッチング液。
  20. さらに下記有機添加剤を含有する請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のエッチング液。
    ［有機添加剤：窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤］
  21. ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
    少なくとも、上記第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
    上記半導体基板を加熱して上記第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
    酸性化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
    上記エッチング液を上記第二層に接触させて、上記第一層ないしその第三層に対して上記第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
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