TWI674337B

TWI674337B - 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法

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Publication number: TWI674337B
Application number: TW104143031A
Authority: TW
Inventors: 高橋智美; 水谷篤史; 村山哲
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2019-10-11
Also published as: TW201631217A; JP6425342B2; JP2016127065A

Abstract

本發明提供一種可去除基板上的鈦的蝕刻液。進而，本發明提供一種視需要可抑制基板上的含有矽及/或鍺的層、特別是其矽化物層的損傷，並選擇性地去除含有鈦的層的蝕刻液，使用其的蝕刻方法及半導體基板的製造方法。進而，本發明提供一種對應於要求，抑制W、TiN、TiAlC等應用於半導體基板製造的各金屬或複合化合物層的損傷，並實現所述良好的鈦的去除性的蝕刻液，使用其的蝕刻方法及半導體基板的製造方法。一種蝕刻液，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且含有氟離子與氧化劑。

Description

蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法

本發明是有關於一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法。

積體電路的製造包含多階段的各種加工步驟。於其製造過程中，反覆進行數次各種材料的堆積、微影、蝕刻等。其中，蝕刻成為重要的製程。必須選擇性地對特定的材料進行蝕刻，並使其他材料不腐蝕而殘存。有時要求以使包含類似金屬種類的該類層、或包含腐蝕性更高的材料的層殘留的形態僅去除規定的層。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸變得越來越小，並不腐蝕應殘留的構件而準確地進行蝕刻的重要性正提高。

若舉場效電晶體為例來看，伴隨其急速的微細化，而強烈要求形成於源極區域．汲極區域的上表面的矽化物層的薄膜化、或新型材料的開發。於形成該矽化物層的自對準矽化製程(Salicide：Self-Aligned Silicide)中，對形成於半導體基板上的包含矽等的源極區域及汲極區域的一部分、與附加於其上表面的金屬層進行退火。藉此，可於源極電極．汲極電極等的上側形成低電阻的矽化物層。

於自對準矽化步驟後，藉由蝕刻來去除殘留於其中的金屬層。該蝕刻通常藉由濕式蝕刻來進行，作為其藥液，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)。專利文獻1揭示有使用除硝酸及鹽酸以外，添加有甲苯磺酸的藥液作為去除Ni、Pt者的例子。作為Ti的矽化物蝕刻劑，已知有SCl(NH₄/H₂O₂/H₂O混合溶液)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/125401號手冊

本發明的目的在於提供一種可去除基板上的鈦的蝕刻液。進而，本發明的目的在於提供一種視需要可抑制基板上的含有矽及/或鍺的層、特別是其矽化物層的損傷，並選擇性地去除含有鈦的層的蝕刻液，使用其的蝕刻方法及半導體基板的製造方法。進而，本發明的目的在於提供一種對應於要求，抑制W、TiN、TiAlC等應用於半導體基板製造的各金屬或複合化合物層的損傷，並實現所述良好的鈦的去除性的蝕刻液，使用其的蝕刻方法及半導體基板的製造方法。

所述課題藉由以下的手段來解決。

[1]一種蝕刻液，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且包括氟離子與氧化劑。

[2]如[1]所述的蝕刻液，其中所述氧化劑為選自由醌系氧化劑、過氯酸、過溴酸、過碘酸、及硫酸所組成的群組中的至少一種。

[3]如[2]所述的蝕刻液，其中所述醌系氧化劑由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者表示。

R^Q1~R^Q6分別獨立地表示取代基。m1表示0~4的整數。m2表示0~2的整數。m3表示0~4的整數。m4表示0~4的整數。m5表示0~4的整數。m6表示0~4的整數。

[4]如[2]所述的蝕刻液，其中所述醌系氧化劑為對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、2-羥基-對苯醌、四羥基-對苯醌、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-對苯醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二-第三丁基-1,4-萘醌、或茜素。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的蝕刻液，其更包括有機溶媒。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的蝕刻液，其更包括水。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的蝕刻液，其中所述氟離子的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。

[8]如[1]至[7]中任一項所述的蝕刻液，其中所述氧化劑的濃度為0.000001質量%以上、10質量%以下。

[9]如[5]所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒的濃度為50質量%以上、99質量%以下。

[10]如[6]所述的蝕刻液，其中所述水的濃度為0.01質量%以上、30質量%以下。

[11]如[1]至[10]中任一項所述的蝕刻液，其腐蝕電位為-0.2V以上、1.0V以下。

[12]如[5]所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒為非質子性極性溶媒。

[13]如[5]所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒包含由下述式(O-1)所表示的化合物。

R^O1-(-O-R^O2-)_n-OR^O3．．．(O-1)

R^O1及R^O3分別獨立地為碳數1~12的烷基、碳數6~14的芳基、或碳數7~15的芳烷基。

R^O2為直鏈狀或分支狀或者環狀的碳數1以上、12以下的伸烷基。當存在多個R^O2時，各R^O2可不同。

n為0以上、12以下的整數。

再者，R^O1~R^O3的2個以上可連結而形成環結構。

[14]如[1]至[13]中任一項所述的蝕刻液，其中所述基板具有含有鈦的層與含有矽化鈦的層。

[15]如[14]所述的蝕刻液，其中所述含有鈦的層的蝕刻速度除以所述含有矽化鈦的層的蝕刻速度所得的值為2.0以上、100以下。

[16]一種蝕刻方法，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且將含有氟離子與氧化劑的蝕刻液應用於基板。

[17]如[16]所述的蝕刻方法，其中所述氧化劑為選自由醌系氧化劑、過氯酸、及硫酸所組成的群組中的至少一種。

[18]如[17]所述的蝕刻方法，其中所述醌系氧化劑由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者表示。

[化2]

[19]一種半導體基板製品的製造方法，其經由如[16]至[18]中任一項所述的蝕刻方法來製造半導體基板製品。

根據本發明的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法，可去除基板上的鈦。進而，視需要可抑制基板上的含有矽及/或鍺的層、特別是其矽化物層的損傷，並選擇性地去除含有鈦的層。進而，根據所述本發明，可對應於要求，抑制W、TiN、TiAlC等應用於半導體基板製造的各金屬或複合化合物層的損傷，並實現所述良好的鈦的去除性。

1‧‧‧金屬層(第二層)

2‧‧‧含有矽(silicon)及/或鍺的層(第一層)

3‧‧‧矽化物層(第三層)

11‧‧‧處理容器(處理槽)

12‧‧‧旋轉台

13‧‧‧噴出口

14‧‧‧分岔點

21‧‧‧矽基板

22‧‧‧閘極絕緣膜

23‧‧‧閘極電極

25‧‧‧側壁

26‧‧‧源極電極

26A‧‧‧TiSi(Ge)源極電極部

26B‧‧‧經退火的矽化物源極電極

27‧‧‧汲極電極

27A‧‧‧TiSi(Ge)汲極電極部

27B‧‧‧經退火的矽化物汲極電極

28‧‧‧Ti膜

fc、fd‧‧‧流路

M‧‧‧旋轉驅動部

r‧‧‧方向

S‧‧‧基板

t‧‧‧移動軌跡線

圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)是示意性地表示本發明的一實施形態中的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。

圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示本發明的一實施形態中的金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電晶體的製造例的步驟圖。

圖3是表示本發明的較佳的實施形態的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。

圖4是示意性地表示本發明的一實施形態中的相對於半導體基板的噴嘴的移動軌跡線的平面圖。

首先，根據圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)、圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)對與本發明的蝕刻液的應用相關的蝕刻步驟的較佳的實施形態進行說明。

[蝕刻步驟]

圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)是表示蝕刻前後的半導體基板的圖。於本實施形態的製造例中，在含有矽及/或鍺的層(第一層)2的上表面配置有金屬層(第二層)1。作為含有矽及/或鍺的層(第一層)2，應用構成源極電極、汲極電極的Si磊晶層。第一層可包含Si，亦可為SiGe磊晶層或Ge磊晶層。

作為金屬層(第二層)1的構成材料，可列舉：鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W) 等金屬種(單一金屬或複合金屬)。其中，就本發明的效果顯著地顯現的觀點而言，較佳為鈦(Ti)、鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)，更佳為鈦(Ti)。金屬層的形成通常可使用應用於此種金屬膜的形成的方法，具體而言，可列舉利用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的成膜。此時的金屬層的厚度並無特別限定，可列舉5nm以上、50nm以下的膜的例子。於本發明中，當金屬層為Ti層時，蝕刻液的去除性能得以充分地發揮，故較佳。

除所述列舉的金屬原子以外，金屬層亦可含有其他元素。例如，亦可存在不可避免地混入的氧或氮。不可避免的雜質的量較佳為抑制成例如1ppt~10ppm(質量基準)左右。

另外，於半導體基板中，除所述材料以外，有時存在不期望被蝕刻的材料。於本發明的較佳的實施形態的蝕刻液中，可進而抑制此種材料的腐蝕等而較佳。

於所述步驟(a)中，在含有矽及/或鍺的層2的上側形成金屬層1後，進行退火(燒結)，而於其界面上形成金屬-Si反應膜(第三層：矽化物層)3(步驟(b))。退火只要利用通常應用於此種元件的製造的條件即可，例如可列舉於200℃~1000℃下進行處理。此時的矽化物層3的厚度並無特別限定，可列舉成為50nm以下的層的例子，進而可列舉成為10nm以下的層的例子。並不特別存在下限值，但較實際的是1nm以上。該矽化物層可用作低電阻膜，作為將位於其下部的源極電極、汲極電極與配置於其上部的配線電性連接的導電部而發揮功能。因此，若於矽化物層中產生缺損或腐蝕，則該導通受到阻礙，有時會帶來元件誤操作等品質下降。尤其，最近基板內部的積體電路結構正不斷微細化，即便是微小的損傷，亦可能對元件的性能造成大的影響。因此，理想的是儘可能地防止此種缺損或腐蝕。

於本說明書中，廣義上而言，矽化物層是包含於第一層的含有矽及/或鍺的層中的概念。因此，當相對於第一層而選擇性地去除第二層時，表示不僅是相對於未矽化的含有矽及/或鍺的層而優先去除第二層(金屬層)的形態，而且包含相對於矽化物層而優先去除第二層(金屬層)的形態。狹義上，當將第一層的含有矽及/或鍺的層(矽化物層除外)與第三層的矽化物層區別稱呼時，分別稱為第一層及第三層。再者，所述矽的層可為單晶矽、多晶矽、非晶矽的任一者。另外，當僅稱為矽化物層時，表示包含對各金屬進行退火所形成的複合金屬層。因此，當稱為矽化鈦時，表示不僅包括鈦與矽的矽化物，而且包括包含鈦與矽及鍺的矽化物、或包含鈦與鍺的矽化物。於本發明中，就其效果變得顯著的觀點而言，較佳為應用於包含鈦及矽的矽化物層(TiSi)，包含鈦及鍺的矽化物層(TiGe)，或包含鈦、矽、及鍺的矽化物層(TiSiGe)的保護，更佳為應用於包含鈦及矽的矽化物層(TiSi)的保護。

繼而，進行殘存的金屬層1的蝕刻(步驟(b)->步驟(c))。於本實施形態中，此時應用蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液來進行接觸，藉此去除金屬層1。蝕刻液的賦予的形態將後述。

含有矽及/或鍺的層2可包含Si磊晶層及/或SiGe磊晶層，並藉由化學氣相沈積(CVD)法而於具有特定的結晶性的矽基板上結晶成長來形成。或者，亦可藉由電子束磊晶(分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE))法等，製成以所期望的結晶性而形成的磊晶層。

為了將含有矽及/或鍺的層設為P型層，較佳為摻雜濃度為1×10¹⁴cm^-3~1×10²¹cm^-3左右的硼(B)。為了設為N型層，較佳為以1×10¹⁴cm^-3~1×10²¹cm^-3的濃度摻雜磷(P)或砷(As)。

當第一層為SiGe磊晶層時，其Ge濃度較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。作為上限，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。再者，當鍺為100質量%時，藉由其退火而伴隨第二層的合金所形成的層包含鍺與第二層的特定金屬元素，並不含矽，但如上所述，於本說明書中為便於說明，包含其在內而稱為鍺「矽化物層」。

於本說明書中，將鍺的濃度設為藉由以下的測定方法所測定的值。利用蝕刻化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)(日本真空(ULVAC-PHI)製造的克安太拉(Quantera))，對含有鍺(Ge)的層的基板的自0nm至30nm為止的深度方向進行分析，並將3nm~15nm的分析結果中的Ge濃度的平均值設為Ge濃度(質量%)。

經過自對準矽化步驟，在所述含有矽及/或鍺的層(第一層)與金屬層(第二層)之間，形成矽化物層作為含有矽(Si)或鍺(Ge)及第二層的成分(所述特定金屬種)的層。該矽化物層廣義上包含於所述第一層中，但當狹義上與所述第一層區別稱呼時稱為「第三層」。第三層若以式SixGeyMz(M：金屬元素)而言，則較佳為設為x+y+z=1、且0.2≦x+y≦0.8，更佳為0.3≦x+y≦0.7。關於z，較佳為0.2≦z≦0.8，更佳為0.3≦z≦0.7。x與y的比率的較佳的範圍較佳為y=0(不含Ge)，當含有Ge時，如所述規定般。其中，於第三層中亦可含有其他元素。此方面與所述金屬層(第二層)中所述者相同。

(MOS電晶體的加工)

圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示MOS電晶體的製造例的步驟圖。圖2(A)為MOS電晶體結構的形成步驟，圖2(B)為金屬膜的濺鍍步驟，圖2(C)為第1次的退火步驟，圖2(D)為金屬膜的選擇去除步驟，圖2(E)為第2次的退火步驟。

如圖所示，經由形成於矽基板21的表面的閘極絕緣膜22而形成閘極電極23。於矽基板21的閘極電極23的兩側可另外形成外延(extension)區域。於閘極電極23的上側可形成防止與Ti層的接觸的保護層(未圖示)。進而，形成包含氧化矽膜或氮化矽膜的側壁25，藉由離子注入而形成源極區域26及汲極區域27。

繼而，如圖所示，形成Ti膜28，實施急速退火處理。藉此，使Ti膜28中的元素擴散至矽基板中而使其矽化(於本說明書中，亦包含鍺為100質量%時，為便於說明，將利用退火的合金化稱為矽化)。其結果，源極電極26及汲極電極27的上部被矽化，形成TiSi(Ge)源極電極部26A及TiSi(Ge)汲極電極部27A。此時，視需要如圖2(E)所示般進行第2次的退火，藉此使電極構件變化成所期望的狀態(經退火的矽化物源極電極26B、經退火的矽化物汲極電極27B)。所述第1次與第2次的退火溫度並無特別限定，例如可於400℃~1100℃下進行。

無助於矽化而殘留的Ti膜28可藉由使用本發明的蝕刻液來去除(圖2(C)、圖2(D))。此時，將所圖示者大幅度地模式化而進行表示，堆積於經矽化的層(26A、27A)的上部而殘留的Ti膜可有可無。半導體基板或其製品的結構亦簡化地進行圖示，視需要只要作為具有必要的構件者進行解釋即可。

若列舉構成材料的較佳例，則可例示如下所述的形態。

21矽基板：Si、SiGe、Ge

22閘極絕緣膜：HfO₂(高介電常數(High-k))

23閘極電極：Al、W

25側壁：SiOCN、SiN、SiO₂(低介電常數(low-k))、TiAlC

26源極電極：Si、SiGe、Ge

27汲極電極：Si、SiGe、Ge

28金屬層：Ti

未圖示蓋：TiN

以上敍述了應用本發明的蝕刻液的半導體基板的例子，但並不限於該具體例，亦可應用於其他半導體基板。例如可列舉：於源極區域及/或汲極區域上包含具有矽化物圖案的高介電膜/金屬閘極鰭式場效電晶體(Fin Field Effect Transistor，FinFET)的半導體基板。

此處，若談到殘留矽化物層(第三層)或矽等的層(第一層)，僅去除其上層的金屬層(第二層)的困難性，則可列舉矽化物層包含應去除的金屬而構成這一方面。即，若為了提高金屬層的去除性而採用其溶解性高的溶液成分，則變成包含該金屬的矽化物層亦容易溶解的方向。另外，若應用形成矽化物的金屬(Ti、Pt、Ni等)的溶解性高的成分，則自其離子化傾向的順序來看，通常變成對於矽(Si)或鍺(Ge)亦顯示出溶解性的方向。因此，提高金屬層的溶解性，另一方面，抑制其矽化物層的損傷變成相反的方向。根據本發明的較佳的實施形態，可實現此種難以並存的特性，保護作為半導體基板製品所欲殘留的矽化物層，並有效地去除位於其上側等的金屬層。

[蝕刻液]

繼而，對本發明的蝕刻液的較佳的實施形態進行說明。本實施形態的蝕刻液含有氟離子與氧化劑。進而，視需要可含有有機溶媒或水。以下，對各成分進行說明。

(氟離子)

於本發明的蝕刻液中含有氟離子。可理解為於蝕刻液中，氟離子變成第二層的金屬(Ti等)的配位體(錯合劑)並發揮促進溶解的作用。

於蝕刻液中，氟離子的濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，特佳為含有1質量%以上。作為上限，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。藉由以所述濃度應用氟離子，可實現良好的金屬層的蝕刻，並實現矽或鍺的層、或者其矽化物層的有效的保護，故較佳。

再者，於確認調配量時，可藉由對製造時的氟化合物(鹽)的量進行定量，而特別規定氟離子的量。含氟化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上來使用。作為氟離子的供給源，較佳為氫氟酸(HF)。

(氧化劑)

本發明中所使用的氧化劑較佳為選自由醌系氧化劑、過氫鹵酸(過氯酸、過溴酸、過碘酸等)、及硫酸所組成的群組中的至少一種，其中，較佳為醌系氧化劑。所述醌系氧化劑表示廣泛包含具有苯醌骨架的化合物。於本發明的蝕刻液中，可理解為氧化劑能夠與所述氟離子協同作用來達成適當的金屬的去除性、及含有矽或鍺的層(較佳為其矽化物層)的保護性。若包含推斷來說，則首先可認為氧化劑與金屬形成螯合物來促進其溶解。可理解為由氟離子所引起的金屬的溶解的活性非常高而難以控制，但藉由與如所述般氧化劑形成螯合物的相互作用，其控制性變高。另一方面，可認為氧化劑針對含有矽或鍺的層(較佳為其矽化物層) 於表面形成氧化膜，顯示出與形成鈍態相同的作用。其結果，可理解為發揮對於該些層的良好的保護性。

所述醌系氧化劑較佳為包含由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者所表示的化合物。

R^Q1~R^Q6分別獨立地表示取代基。作為取代基，較佳為烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~4)、烯基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6)、芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、芳烷基(碳數較佳為6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、烷氧基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、含有羥基的基、含有羧基的基、含有硫醇基(硫基)的基、含有胺基的基(胺基的碳數較佳為0~6，更佳為0~3)、鹵素原子(氯、溴等)。其中，較佳為烷基、烷氧基、含有羥基的基、鹵素原子。含有羥基的基、含有羧基的基、含有硫醇基的基、含有胺基的基的連結基較佳為無連結基的形態(單鍵)。當含有連結基時，該連結基較佳為伸烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、伸烯基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6)、O、CO、NR^N、S、或與其組合相關的基。除氫原子以外，構成連結基的原子的數量較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3。連結基的連結原子數較佳為10以下，更佳為8以下，特佳為3以下。下限為1以上。所述連結原子數是指位於將規定的結構部間連結的路徑上並參與連結的最少的原子數。例如，於-CH₂-C(=O)-O-的情況下，構成連結基的原子的數量變成6，但連結原子數變成3。

式(Q3)中，R^Q4及R^Q5較佳為羥基。

再者，當R^Q1~R^Q6為烷基或烯基等時，其可為直鏈，亦可為分支，或者亦可為環狀。另外，R^Q1~R^Q6的相互鄰接者可進行鍵結或縮合來形成環。所形成的環較佳為5員環~7員環。其中，較佳為5員環~7員環的烴環。例如可列舉：環己烷環、苯環等。

m1表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

m2表示0~2的整數，較佳為0或1。

m3表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

m4表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

m5表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

m6表示0~4的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

作為所述醌系氧化劑的具體例，較佳為對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、2-羥基-對苯醌、四羥基-對苯醌、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-對苯醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二-第三丁基-1,4-萘醌、或茜素。

於本發明中，在蝕刻液中，氧化劑的濃度較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。當以更少量進行調配時，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。作為下限，較佳為0.000001質量%以上，更佳為0.00001質量%以上，進而佳為0.0001質量%以上，進而更佳為0.001質量%以上，特佳為0.01質量%以上。氧化劑顯示出金屬層的溶解作用，因此越對氧化劑進行增量，其溶解性越提高。另一方面，當考慮矽化物層的保護時，較佳為設為所述範圍。尤其，就期待與所述氟離子的相互作用，溶解金屬層，並保護矽化物層的觀點而言，適宜的是設為所述濃度範圍。

所述氧化劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。當併用兩種以上時，其併用比例並無特別限定，但合計使用量較佳為兩種以上的總和為所述濃度範圍。

(有機溶媒)

於本發明的蝕刻液中可含有有機溶媒。其中，有機溶媒較佳為非質子性極性有機溶媒。作為非質子性極性有機溶媒，可列舉：鹵化烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物。其中，較佳為醚化合物(碳數較佳為1~36，更佳為2~24，進而更佳為4~18，特佳為4~12)。較佳為醚化合物的理由雖然包含不清楚的方面，但不僅考慮單純的溶劑化(solvation)抑制效果，亦考慮由對於基板表面的吸附所產生的作用。就所述觀點而言，醚末端的有機基(-O-R的R)較佳為碳數少，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。

．鹵化烴化合物

二氯甲烷(methylene chloride)(二氯甲烷(dichloromethane))、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、單氯苯、鄰二氯苯、烯丙基氯化物、氟氯烴化合物(Hydrochlorofluorocarbon，HCFC)、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸、三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等

．醚化合物

二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、第三丁基甲基醚、環己基甲基醚、茴香醚、四氫呋喃、四氫吡喃、(聚)伸烷基二醇單烷基醚(二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚等)、(聚)伸烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二丁基醚等)等。其中，親水性高的末端為甲基的醚的效果大，特佳為1,2-二甲氧基乙烷或四乙二醇二甲基醚。

．酯化合物

乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、3-甲氧基-丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等

．酮化合物

丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等

．腈化合物

乙腈等

．醯胺化合物

N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等

．亞碸化合物

二甲基亞碸等

其中，有機溶媒較佳為由下述式(O-1)所表示的化合物。

R^O1-(-O-R^O2-)_n-OR^O3．．．(O-1)

．R^O1

R^O1及R^O3分別獨立地為氫原子、碳數1~12(較佳為1~6，更佳為1~3)的烷基、碳數6~14(較佳為6~10)的芳基、或碳數7~15(較佳為7~11)的芳烷基。其中，較佳為R^O1及R^O3的任一者為烷基，更佳為R^O1及R^O3兩者為烷基(特別是甲基)。R^O1及R^O3可為直鏈狀，亦可為分支狀，或者亦可為環狀。

．R^O2

R^O2為直鏈狀或分支狀或者環狀的碳數1以上、12以下的伸烷基。當存在多個R^O2時，各R^O2可不同。R^O2較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6，特佳為碳數2~4。

．n

n為0以上、12以下的整數，較佳為0以上、6以下。當n為2以上時，多個R^O2可相互不同。當n為0時，R^O1及R^O3兩者不為氫原子。

再者，R^O1~R^O3的2個以上可連結而形成環結構。

於蝕刻液中，有機溶媒的濃度較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而更佳為97質量%以下，特佳為96質量%以下。作為下限，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。藉由將有機溶媒設為所述範圍，可降低水的濃度，並有效地抑制矽或鍺的層，進而其矽化物層等的損傷而較佳。另一方面，藉由選定其種類或量，可促進所述氟離子與氧化劑的相互作用並維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，故較佳。

再者，於本發明中，所述有機溶媒可僅使用一種，亦可併用兩種以上。當併用兩種以上時，其併用比例並無特別限定，但合計使用量較佳為兩種以上的總和為所述濃度範圍。

於本說明書中，當化合物或取代基．連結基等含有烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基等時，該些可為環狀，亦可為鏈狀，另外，可為直鏈，亦可進行分支，可由任意的基取代，亦可未經取代。此時，烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基可夾雜含有雜原子的基(例如O、S、CO、NR^N等)，亦可伴隨於此而形成環結構。另外，當含有芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，同樣地可經取代，亦可未經取代。

所述R^N為氫原子或取代基。作為取代基，較佳為烷基(碳數較佳為1~24，更佳為1~12，進而更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(碳數較佳為2~24，更佳為2~12，進而更佳為2~6，特佳為2~3)、炔基(碳數較佳為2~24，更佳為2~12，進而更佳為2~6，特佳為2~3)、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基。

於本說明書中，至於以化合物的取代基或連結基的選擇項為首的溫度、厚度等各技術事項，可於其列表中分別獨立地記載，亦可相互組合。

於本說明書中，當於末尾標註化合物或酸等來特別規定化合物時、或當作為氧化劑等來特別規定化合物時，於起到本發明的效果的範圍內，表示除所述化合物以外，亦包含其離子、鹽。另外，同樣地表示包含其衍生物。

(水)

較佳為於本發明的蝕刻液中含有水(水介質)。作為水(水介質)，可為於無損本發明的效果的範圍內含有溶解成分的水性介質、或者亦可含有不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。水的濃度並無特別限定，但於蝕刻液中，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。作為上限，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為15質量%以下，進而更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。

於本發明中，較佳為將蝕刻液的水的濃度規定成規定的範圍。於不存在水的狀態下，有時不會充分地顯示出金屬層的蝕刻作用。就該觀點而言，較佳為應用水，藉由將其量抑制成適量，可抑制矽或鍺的層，進而其矽化物層或其他應保護的金屬層的損傷，故較佳。

(高分子化合物)

於本發明的蝕刻液中，除所述基本成分以外，亦可含有高分子化合物。該高分子化合物並無特別限定，但較佳為均勻地分散或溶解於水介質中的水溶性高分子化合物，更佳為以規定的含量均勻地溶解者。具體而言，可列舉：聚伸烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、多酚、或聚烯丙基胺。其中，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇。高分子化合物的分子量並無特別限定，但較佳為400~300,000，更佳為5,000~90,000。

於本說明書中，只要事先無特別說明，則將分子量設為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(凝膠過濾層析法)法所測定的值，且將分子量設為聚苯乙烯換算的質量平均分子量。

所述高分子化合物可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。相對於蝕刻液的總質量，較佳為於3質量%~0.000001質量%之間添加高分子化合物，更佳為添加1質量%~0.000001質量%，進而更佳為添加0.1質量%~0.0001質量%。

(界面活性劑)

於本發明的蝕刻液中可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，可適宜應用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、包含高分子化合物的界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧伸烷基系界面活性劑等。其中，較佳為陰離子界面活性劑，更佳為脂肪酸(月桂酸等)。

相對於蝕刻液的總量，界面活性劑的濃度較佳為含有20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為於1質量%以下的範圍內含有。作為下限值，較佳為含有0.001質量%以上，更佳為含有0.005質量%以上。界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

(pH調整劑)

於本發明的蝕刻液中，亦可使用pH調整劑。作為pH調整劑，為了提昇pH，可使用：四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽，氫氧化鉀等氫氧化鹼或鹼土鹽，2-胺基乙醇、胍等胺基化合物。為了降低pH，可列舉：碳酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等。

pH調整劑的使用量並無特別限定，只要以用於將pH調整成所述範圍所需的量使用即可。pH調整劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

(腐蝕電位)

本發明的蝕刻液較佳為其腐蝕電位得到調節。具體而言，於藉由後述實施例中提示的測定方法所定義的腐蝕電位中，較佳為-0.2V以上，更佳為-0.18V以上，進而佳為-0.15V以上，進而更佳為-0.1V以上，進而更佳為0V以上，特佳為0.1V以上。作為上限，較佳為1.0V以下，更佳為0.5V以下。再者，腐蝕電位的測定方法根據後述實施例中採用的程序。

(容器)

本發明的蝕刻液(不論是否為套組)只要腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器中來保管、搬運，然後使用。另外，面向半導體用途，較佳為容器的清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉愛塞璐化學(Aicello Chemical)(股份)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)(商品名)」系列、兒玉樹脂工業(Kodama Plastics)(股份)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)(商品名)」等，但並不限定於該些容器。

[蝕刻條件]

作為蝕刻液的應用例，較佳為調製蝕刻液，其後適時地應用於所述蝕刻處理的形態。藉此，不會招致由各成分的分解所引起的液體性能的劣化，可使所期望的蝕刻作用有效地發揮。此處，所謂混合後「適時」，是指混合後至失去所期望的作用為止的時期，具體而言，較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，進而更佳為10分鐘以內，特佳為1分鐘以內。並不特別存在下限，但較實際的是1秒以上。

若使用圖3進行說明，則自噴出口13噴射所製備的蝕刻液，並應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於該圖所示的實施形態中，自A供給藥液，並經由分岔點14及流路fc而轉移至噴出口13。流路fd表示用以再利用藥液的返回路徑。半導體基板S較佳為位於旋轉台12上，並藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一同旋轉。再者，分岔點14可列舉作為切換閥的例子，可切換藥液的供給與返回來進行處理。或者，亦可應用同時進行藥液的供給與返回的可調節流通方向的閥。

再者，本發明的蝕刻液鑒於其使用用途，較佳為液中的雜質，例如金屬成分等少。尤其，液中的Na、K、Ca離子濃度較佳為處於1ppt~1ppm(質量基準)的範圍內。另外，於蝕刻液中，平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數較佳為處於100個/cm³以下的範圍內，更佳為處於50個/cm³以下的範圍內。

於本發明中，較佳為使用單晶圓處理(single wafer processing)裝置。具體而言，單晶圓處理裝置較佳為具有處理槽，利用該處理槽搬送所述半導體基板或使其旋轉，向該處理槽內賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)所述蝕刻液，而使所述蝕刻液接觸半導體基板者。

作為單晶圓處理裝置的優點，可列舉(i)始終供給新鮮的蝕刻液，因此再現性良好，(ii)面內均勻性高。進行線的溫度調節時的管理溫度較佳為設為與後述處理溫度相同的範圍。

單晶圓處理裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴，較佳為使該噴嘴於半導體基板的面方向搖擺來對半導體基板噴出蝕刻液的方法。藉此，可防止液體的劣化而較佳。另外，藉由設為套組而分為兩種液體以上，可使氣體等難以產生而較佳。

進行蝕刻的處理溫度較佳為5℃以上，更佳為15℃以上。作為上限，較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而更佳為30℃以下。藉由設為所述下限值以上，可確保對於第二層的充分的蝕刻速度而較佳。藉由設為所述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性而較佳。另外，可於室溫附近進行處理，藉此帶來能量消耗的削減。

再者，蝕刻的處理溫度將後述實施例中所示的溫度測定方法中應用於基板的溫度作為基礎，但亦能夠以保存溫度來設定，或於利用批次處理進行管理的情況下以其槽內的溫度來設定，於利用循環系統進行管理的情況下以循環流路內的溫度來設定。

蝕刻液的供給速度並無特別限定，但較佳為設為0.05L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。藉由設為所述下限值以上，可更良好地確保蝕刻的面內的均勻性而較佳。藉由設為所述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能而較佳。當使半導體基板旋轉時，雖然取決於其大小等，但就與所述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm進行旋轉。

於本發明的較佳的實施形態的單晶圓處理的蝕刻中，較佳為於規定的方向上搬送半導體基板或使其旋轉，於其空間內噴射蝕刻液來使所述蝕刻液接觸所述半導體基板。蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度與所述相同。

於本發明的較佳的實施形態的單晶圓處理的裝置構成中，較佳為如圖4所示一面使噴出口(噴嘴)移動，一面賦予蝕刻液。具體而言，於本實施形態中，當針對半導體基板S應用蝕刻液時，使基板於r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自半導體基板的中心部延伸至端部的移動軌跡線t移動。如上所述而於本實施形態中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定成不同的方向，藉此兩者相互進行相對運動。其結果，可無遺漏地將蝕刻液賦予至半導體基板的整個面上，而變成適宜地確保蝕刻的均勻性的構成。

噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，但較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，作為其上限，較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離與其移動所耗費的時間來算出。1片基板的蝕刻所需要的時間較佳為10秒~300秒的範圍。

所述金屬層較佳為以高蝕刻速率來進行蝕刻。第二層(金屬層)的蝕刻速率[R2]並無特別限定，但考慮到生產效率，較佳為10Å/min以上，更佳為50Å/min以上，特佳為100Å/min以上。並不特別存在上限，但較實際的是1000Å/min以下。

金屬層的露出範圍並無特別限定，但就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為2nm以上，更佳為4nm以上。同樣地就效果的顯著性的觀點而言，上限值較實際的是1000nm以下，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。

第一層(矽層及/或鍺層)或第三層(矽化物層)的蝕刻速率[R1]並無特別限定，但較佳為不過度地去除，較佳為100Å/min以下，更佳為60Å/min以下，特佳為50Å/min以下。並不特別存在下限，但若考慮測定極限，則較實際的是0.01Å/min以上。

於第二層與第一層及/或第三層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R2]/[R1])較佳為2.0以上，更佳為3.0以上，進而佳為4.0以上，進而更佳為5.0以上，進而更佳為6.0以上，特佳為7.0 以上。上限並無特別規定，越高越佳，但較實際的是1000以下，更實際的是100以下。

進而，於本發明的較佳的實施形態的蝕刻液中，亦可適宜地抑制Al、W等的金屬電極層，HfO、HfSiO、WO、AlO_x、SiO₂、SiOC、SiN、SiON、SiOCN、TiN、SiN、TiAlC等的絕緣膜層(有時將該些總稱為第四層)的損傷，因此應用於包含該些的半導體基板亦較佳。再者，於本說明書中，當藉由其元素的組合來表述金屬化合物的組成時，表示廣泛包含任意的組成者。例如，所謂SiOC(SiON)，表示Si與O及C(N)共存，並不表示其量的比率為1：1：1。此表示法於本說明書中通用，其他金屬化合物亦同樣如此。

第四層的蝕刻速率[R4]並無特別限定，但較佳為不過度地去除，較佳為40Å/min以下，更佳為20Å/min以下，特佳為10Å/min以下。並不特別存在下限，但若考慮測定極限，則較實際的是0.01Å/min以上。

於第四層與第一層及/或第三層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R4]/[R1])較佳為2.0以上，更佳為3.0以上，進而佳為4.0以上，進而更佳為5.0以上，進而更佳為6.0以上，特佳為7.0以上。上限並無特別規定，越高越佳，但較實際的是1000以下，更實際的是100以下。

1片基板的蝕刻所需要的時間較佳為10秒以上，更佳為50秒以上。作為上限，較佳為300秒以下，更佳為200秒以下。

[半導體基板製品的製造]

於本實施形態中，較佳為經由如下的步驟來製造具有所期望的結構的半導體基板製品：於矽晶圓上形成所述矽層與金屬層來製成半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行退火的步驟；將蝕刻液賦予至半導體基板上，使蝕刻液與金屬層接觸，並選擇性地去除所述金屬層的步驟。此時，於蝕刻中使用所述特定的蝕刻液。所述步驟的順序並不限制地進行解釋，亦可於各個步驟間進而包含其他步驟。

晶圓尺寸並無特別限定，可適宜地使用直徑為8吋、直徑為12吋、或直徑為14吋者(1吋=25.4mm)。

再者，當於本說明書中談及「準備」時，表示除對特定的材料進行合成或調配等來準備以外，亦包含藉由購入等來籌措規定的物質。另外，於本說明書中，將以對半導體基板的各材料進行蝕刻的方式使用蝕刻液稱為「應用」，但其實施形態並無特別限定。例如，廣泛包含使蝕刻液與基板接觸，具體而言，可利用批次式裝置進行浸漬來進行蝕刻，亦可利用單晶圓處理裝置藉由噴出來進行蝕刻。

於本說明書中，所謂半導體基板，是以不僅包含晶圓，而且包含在其中施加有電路結構的基板結構體整體的含義來使用。所謂半導體基板構件，是指構成所述定義的半導體基板的構件，可包含一種材料，亦可包含多種材料。再者，有時將加工完的半導體基板作為半導體基板製品來區別稱呼，視需要進一步進行區別，將對其進行加工並切割後取出的晶片及其加工製品稱為半導體元件。即，半導體元件或組裝有半導體元件的半導體製品廣義上屬於半導體基板製品。

[實施例]

以下，列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。再者，只要事先無特別說明，實施例中作為配方或調配量所示的%及份為質量基準。

[實施例1．比較例1]

(試驗基板的製作)

使Si膜於市售的矽基板(直徑：12吋)上磊晶成長，並以厚度為200Å(20nm)的膜厚形成。進而，藉由CVD法而於所述Si磊晶層上形成Ti的層。於800℃下對其進行10秒退火，形成矽化物層來作為試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為5nm，金屬層的厚度為15nm。

準備其他膜亦以相同方式藉由CVD等來製成的空白晶圓。於下表的試驗中，使用該些各試驗晶圓測定各層的蝕刻速度。

(蝕刻試驗)

利用單晶圓處理裝置(SPS-歐洲(SPS-Europe)B.V.公司製造的保羅斯(POLOS)(商品名))，於下述的條件下對所述空白晶圓及試驗用基板進行蝕刻，並實施評價試驗。

．處理溫度：24℃室溫

．噴出量：1L/min.

．晶圓轉速：500rpm

．噴嘴移動速度：7cm/S

再者，蝕刻液的供給以一種液體來進行(使用圖3的A線)。各處理試驗於調製液體後立即進行。

(處理溫度的測定方法)

將堀場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單晶圓處理裝置內的晶圓上30cm的高度處。使溫度計朝向自晶圓中心起2cm外側的晶圓表面上，一面流入藥液一面測量溫度。自放射溫度計進行數位輸出，並利用個人電腦連續地記錄溫度。其中，將對溫度穩定的10秒的溫度進行平均所得的值設為晶圓上的溫度。

(蝕刻速度[ER])

關於蝕刻速度(ER)，藉由利用橢圓偏光法(使用分光橢圓儀，J.A.伍拉姆日本(J.A.Woollam JAPAN)股份有限公司的瓦賽(Vase)商品名))測定蝕刻處理前後的膜厚來算出。採用5點的平均值(測定條件測定範圍：1.2eV-2.5eV，測定角：70度、75度)。將各層的蝕刻速度的測定結果示於下表中。

<表的註釋>

TiSi：矽化鈦矽

調配量：質量份

成分(A)：氟離子源

成分(B)：水

成分(C)：有機溶媒(非質子性極性有機溶媒)

成分(D)：氧化劑

於蝕刻速率中變成負(-)者可理解為由測定誤差所引起。可評價為大致未受到蝕刻(損傷)者。

聚丙二醇：分子量為3000

如根據所述表的結果而可知般，可知根據本發明的蝕刻液，Ti的蝕刻速率高，並可將矽化物層(TiSi)的蝕刻速率抑制得低。另外，可確認對於應用於半導體基板的其他各金屬化合物材料亦可實現適宜的保護性。

對所述試驗No.103、No.105、No.106、No.109、No.110、No.c01測定腐蝕電位的結果如下所述。可看出若腐蝕電位超過規定值，則呈現良好的性能。

<腐蝕電位的測定方法>

裝置：普林斯頓應用研究(Princeton Applied Research)公司製造型號為263A(商品名)

基板：利用5%HF進行30sec處理，並去除了表面的自然氧化膜的Si基板(P型，1Ω．cm~35Ω．cm)

利用H₂O 5質量%+溶劑(四乙二醇二甲基醚)+NaClO₄ 0.1質量%+氧化劑0.08mol/kg的藥液測定腐蝕電位。

具體而言，利用將H₂O 5質量%、溶劑(四乙二醇二甲基醚)殘部、NaClO₄ 0.1質量%、及氧化劑0.08mol/kg混合而成的藥液測定腐蝕電位。此處，過氯酸鈉作為利用溶劑系的測定中的支持電解質而添加。測定程序如下所述。

1.夾持實施了特定前處理的基板(測定材料)作為作用電極(Working electrode)。

2.夾持填充有飽和KCl/AgCl溶液的Ag/AgCl參照電極作為參照電極(Reference electrode)。

3.夾持鉑相對電極：普林斯頓應用研究公司製造的TCE-1(商品名)作為相對電極(Counter electrode)。

4.將測定溶液加入至單元中。

5.開始測定。

(1)以線性掃描(linear sweep)模式選擇塔伏曲線(Tafel plot)。

(2)以於開路電位(Open circuit potential)±0.5V下進行掃描的方式設定。

6.根據V-I圖表讀取腐蝕電位。

[實施例2]

於No.101的試驗中，將所使用的氧化劑替換成2-羥基-萘醌，並分別使用茜素、2,5-二羥基-對苯醌、四羥基-對苯醌、2,5-二羥基-1,4-苯醌、2,5-二-第三丁基-1,4-萘醌進行相同的實驗。其結果，可看到良好的蝕刻的選擇性，並確認顯示出充分的Ti/TiSi選擇比。

[實施例3]

於No.101的試驗中，將HF的量分別變成1份、3份、5份，並進行相同的實驗。HF的增量部分藉由對非質子性極性有機溶媒的量進行減量來調節。其結果，可看到良好的蝕刻的選擇性，並確認顯示出充分的Ti/TiSi選擇比。

Claims

一種蝕刻液，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且包括氟離子與氧化劑，所述氧化劑為由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者表示的醌系氧化劑： R^Q1~R^Q6分別獨立地表示取代基；m1表示0~4的整數；m2表示0~2的整數；m3表示0~4的整數；m4表示0~4的整數；m5表示0~4的整數；m6表示0~4的整數。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述醌系氧化劑為對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、2-羥基-對苯醌、四羥基-對苯醌、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-對苯醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、2,5-二-第三丁基-1,4-萘醌、或茜素。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其更包括有機溶媒。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其更包括水。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述氟離子的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述氧化劑的濃度為0.000001質量%以上、10質量%以下。
如申請專利範圍第3項所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒的濃度為50質量%以上、99質量%以下。
如申請專利範圍第4項所述的蝕刻液，其中所述水的濃度為0.01質量%以上、30質量%以下。
如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其腐蝕電位為-0.2V以上、1.0V以下。
如申請專利範圍第3項所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒為非質子性極性溶媒。
如申請專利範圍第3項所述的蝕刻液，其中所述有機溶媒包含由下述式(O-1)所表示的化合物，R^O1-(-O-R^O2-)_n-OR^O3．．．(O-1)R^O1及R^O3分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數6~14的芳基、或碳數7~15的芳烷基；R^O2為直鏈狀或分支狀或者環狀的碳數1以上、12以下的伸烷基；當存在多個R^O2時，各R^O2可不同； n為0以上、12以下的整數；再者，R^O1~R^O3的2個以上可連結而形成環結構。
如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的蝕刻液，其中所述基板具有含有鈦的層與含有矽化鈦的層。
如申請專利範圍第12項所述的蝕刻液，其中所述含有鈦的層的蝕刻速度除以所述含有矽化鈦的層的蝕刻速度所得的值為2.0以上、100以下。
一種蝕刻方法，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且將含有氟離子與氧化劑的蝕刻液應用於基板，所述氧化劑為由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者表示的醌系氧化劑： R^Q1~R^Q6分別獨立地表示取代基；m1表示0~4的整數；m2表示0~2的整數；m3表示0~4的整數；m4表示0~4的整數；m5表示0~4的整數；m6表示0~4的整數。
一種半導體基板製品的製造方法，其經由如申請專利範圍第14項所述的蝕刻方法來製造半導體基板製品。
一種蝕刻液，其應用於含有鈦與矽及/或鍺的基板來去除鈦，且包括氟離子與氧化劑，所述蝕刻液中所述氟離子的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下，所述氧化劑的濃度為0.01質量%以上、2質量%以下，所述氧化劑為由下述式(Q1)~式(Q4)的任一者表示的醌系氧化劑： R^Q1~R^Q6分別獨立地表示取代基；m1表示0~4的整數；m2表示0~2的整數；m3表示0~4的整數；m4表示0~4的整數；m5表示0~4的整數；m6表示0~4的整數。