KR102079042B1 - 실리콘 기판 식각 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높임과 동시에 식각 용액 중 별도의 실리콘 첨가제를 사용하지 않음에 따라 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.

Description

실리콘 기판 식각 용액{ETCHING SOLUTION FOR SILICON SUBSTRATE}
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높임과 동시에 식각 용액 중 별도의 실리콘 첨가제를 사용하지 않음에 따라 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
한편, 실리콘 질화막의 식각 속도를 더욱 증가시키기 위해 불소를 포함하는 화합물을 첨가제로서 사용하는 시도가 있었으나, 불소는 실리콘 산화막의 식각 속도까지 증가시킨다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
따라서, 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현함과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현하는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 실리콘 기판 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제를 사용하지 않음으로써 실리콘 첨가제의 사용에 따라 식각 속도가 저하되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 종래의 실리콘 기판 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제를 사용하지 않음으로써 실리콘 첨가제의 사용에 따라 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염(N-alkyl heterocyclic quaternary ammonium salt)을 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공될 수 있다.
여기서, 상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016064603909-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016064603909-pat00002
여기서, A는 적어도 하나의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 포화 또는 불포화된 C2-C20 고리이며, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐이며, X는 할로겐이다.
이 때, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 실리콘-알콕시기(-Si-OR 또는 -Si-OR')로 치환함으로써, 실리콘 산화막에 보호막(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.
다른 실시예에 있어서, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 방향족성 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016064603909-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016064603909-pat00004
여기서, X1 내지 X9는 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이거나, 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염을 사용함에 따라 실리콘 첨가제를 사용하지 않아도 실리콘 산화막에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제를 사용하지 않음으로써 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 실리콘 기판의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생하지 않는다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제를 사용하지 않기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성됨에 따라 발생하는 실리콘 기판의 불량 또는 식각 및 세정 장치의 고장을 방지할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염(N-alkyl heterocyclic quaternary ammonium salt)을 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공될 수 있다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 하기의 화학식 1로 표시되는 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염을 포함한다.
하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시된 바와 같이, 본원에서 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 염(salt) 형태의 고리형 화합물로 정의되며, 여기서 헤테로 원자인 질소 원자는 알킬화(alkylation)되어 4차 암모늄 형태로 존재한다.
[화학식 1]
Figure 112016064603909-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016064603909-pat00006
N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 양 전하를 가지는 염 형태로서, 무기산 수용액을 포함하는 실리콘 기판 식각 용액 내로의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다.
또한, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막과 상대적으로 강한 극성 상호작용을 형성하는 것이 가능하다.
강한 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착된 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 실리콘 산화막의 무기산이나 불소-함유 화합물로부터 식각되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
여기서, A는 적어도 하나의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 포화 또는 불포화된 C2-C20 단일 또는 다중 고리이다.
만약 A가 헤테로 원자를 포함하지 않는 C2-C20 고리(탄화수소 고리)인 경우, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 질소를 헤테로 원자로서 포함하는 3원자 내지 21원자 고리 형태로서 제공될 수 있다.
이 때, 고리는 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있다. 또한, 다중고리는 적어도 두 개의 고리가 서로 접합된 형태를 취하거나 적어도 두 개의 고리가 시그마 결합을 통해 공유 결합된 형태를 취할 수 있다.
예를 들어, A는 알킬 치환되어 (+) 전하로 하전된 질소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 고리에 포화 또는 불포화 고리가 접합된 형태를 가질 수 있다. 이러한 형태를 가지는 A의 대표적인 예로는 인돌, 퀴놀린 등이 있다.
Figure 112016064603909-pat00007
Figure 112016064603909-pat00008
또한, 고리는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 불포화 고리일 경우, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 바람직하게는 방향족성 화합물 형태(즉, N-알킬 헤테로아릴 4차 암모늄 염)로서 제공될 수 있다.
또한, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 알킬화된 질소 원자 외에 적어도 하나의 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 헤테로 원자는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된다. 알킬화된 질소 원자 외 추가적으로 고리 내 포함되는 헤테로 원자 역시 알킬화될 수 있다.
예를 들어, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016064603909-pat00009
[화학식 4]
Figure 112016064603909-pat00010
여기서, X1 내지 X9는 탄소 또는 헤테로 원자를 의미하며, 헤테로 원자는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된다.
본원에서 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 질소를 헤테로 원자로서 포함하는 포화 또는 불포화 고리를 제공함으로써 사슬 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염 대비 실리콘 산화막에 대한 치환 또는 알콕시화 속도를 안정적으로 확보하는 것이 가능하다.
사슬 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염의 경우, 질소 원자를 기준으로 정사면체 구조를 형성하기 때문에 정사면체 구조를 형성함에 따라 유발되는 입체 장애에 의해 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리콘-하이드록시기를 알콕시화하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 사슬 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염의 양 전하는 질소 원자에 치환된 적어도 하나의 알킬기에 의한 전자 공여성 유발 효과(electron donating inductive effect) 내지 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation)에 의해 안정화되는 것이 가능하기 때문에 실리콘-하이드록시기로 알킬기를 전달하기 위해서는 상대적으로 큰 활성화 에너지를 필요로 한다.
반면, 포화 또는 불포화 고리 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염은 고리형 평면 구조를 취하는 것이 가능하기 때문에 실리콘 산화막의 표면에 부착되는 것이 용이하며, 이에 따라 사슬형 구조의 암모늄 염에 비해 질소 원자에 치환된 알킬기를 실리콘-하이드록시기로 전달하는 것이 용이하다.
특히, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 방향족성 화합물인 경우, 방향족성에 의해 알킬기의 σ*의 에너지 준위가 비방향족성 화합물에 의해 낮아질 수 있다. 이 때, 실리콘-하이드록시기의 산소 원자에 존재하는 비결합성(non-bonding) 비공유 전자쌍은 비방향족성 화합물 대비 상대적으로 낮은 에너지 준위를 가지는 알킬기의 σ*로 용이하게 전달되어 질소와 알킬기 사이의 반결합성(anti-bonding)을 유발하여 공유 결합을 끊는 것이 가능하다. 이에 따라, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 방향족성 화합물인 경우, 비방향족성 화합물인 경우보다 실리콘-하이드록시기의 알콕시화가 원활히 진행될 수 있다.
또한, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 화학식 4로 표시되는 방향족성 화합물일 경우, 헤테로 원자인 질소의 다중알킬화에 의해 방향족성이 부분적으로 상실된 상태로서, 실리콘-하이드록시기의 산소 원자에 존재하는 비결합성(non-bonding) 비공유 전자쌍이 알킬기의 σ*로 전달되어 N-알킬 사이의 공유 결합을 끊음으로써 방향족성을 회복하는 것이 가능하다. 이에 따라, 반응은 실리콘-하이드록시기의 알콕시화가 일어나는 방향으로 원활히 진행될 수 있다.
추가적으로, 고리 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염은 질소에 공유적으로 결합된 알킬기를 실리콘-하이드록시기로 전달함과 동시에 고리 스트레인(ring strain)을 해소할 수 있기 때문에 질소 원자에 치환된 알킬기를 실리콘-하이드록시기로 전달할 경우 얻을 수 있는 안정화 효과가 크다. 이에 따라, 사슬형 구조의 암모늄 염 대비 고리 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염에 의한 실리콘 산화막의 보호 반응의 에너지 장벽(energy barrier)가 상대적으로 낮기 때문에 본원에 개시된 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염을 사용하여 실리콘 산화막을 효율적으로 보호하는 것이 가능하다.
N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염에 있어서 질소 원자는 알킬화된 상태로 존재하며, 이 때 알킬기는 R 또는 R'으로 정의된다.
본원에서 알킬기인 R 및 R'은 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬을 포함하며, 추가적으로, 알킬기의 임의의 인접한 탄소에 불포화 결합이 존재하는 C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐일 수 있다.
X는 양 전하를 가지는 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염의 짝음이온으로서, 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)로부터 선택되는 할로겐이다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 탄화수소 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
R 또는 R'이 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 헤테로아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피로릴(pyrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐(tetrahydrothienyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
일반적으로, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기(-OH)로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다.
따라서, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하기 위해 본 발명에 따른 식각 용액은 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염을 사용함으로써 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 실리콘-알콕시기(-Si-OR 또는 -Si-OR')로 치환 또는 알콕시화(alkoxylation)함으로써 실리콘 기판, 특히, 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성한다.
실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)는 알콕시화함에 따라 추가적인 하이드록실화(hydroxylation)가 제한될 수 있다. 이에 따라, 식각 중 또는 식각 후 세정 중 하이드록시기를 가지는 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 성장하는 것을 줄일 수 있으며, 나아가 실리콘 입자가 실리콘 기판으로부터 이탈되어 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 알콕시화함으로써 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성하는 것이 가능한 바, 무기산 등에 의한 실리콘 산화막의 식각률을 줄이는 것이 가능하므로, 식각 용액 내 실리콘 첨가제를 배합하여 사용하지 않더라도 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 식각 용액은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 저하 및 실리콘계 파티클의 발생을 야기할 수 있는 실리콘 첨가제 대신 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염을 사용한다는 점에서 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 발생하는 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각 용액은 식각 용액 중 상대적으로 복잡한 구조를 가져 분리하기 어려운 실리콘 첨가제가 존재하지 않기 ?문에 식각에 사용된 식각 용액으로부터 순수한 무기산을 용이하게 분리하여 재활용하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
상술한 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 실리콘 기판 식각 용액 중 200 내지 50,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다.
실리콘 기판 식각 용액 중 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 200 ppm 미만으로 존재할 경우, 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 부족하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비의 증가 효과가 발현되기 어려울 수 있다. 반면, 실리콘 기판 식각 용액 중 N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염이 50,000 ppm을 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 현저히 저하되어 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 증가시키기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 질화막의 식각 속도를 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 식각 용액을 사용할 경우, N-알킬 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염에 의해 실리콘 산화막이 보호될 수 있는 바, 불소-함유 화합물에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 기판 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예 1
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 1에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 실란 화합물(ppm) 4차 암모늄 염(ppm) 불소-함유 화합물(ppm)
실시예 1 - 5,000 -
실시예 2 - 5,000 1,000
비교예 1 1,000 - -
비교예 2 1,000 - 1,500
여기서, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 실란 화합물은 3-아미노프로필실란트라이올이며, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 4차 암모늄 염은 N-메틸 피리디니움 클로라이드이며, 실시예 2 및 비교예 2에서 사용된 불소-함유 화합물은 불화수소산(HF)이다.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다. 식각 완료 후 식각 용액을 입자크기분석기로 분석하여 식각 용액 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 2에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 실리콘 산화막
식각 속도(Å/min)		 실리콘 질화막
식각 속도(Å/min)
실시예 1 <0.01 1.23 60.01
실시예 2 <0.01 4.15 180.91
비교예 1 70 1.33 58.67
비교예 2 117 3.59 171.34
표 2에 기재된 바와 같이, 비교예 1과 같이 실란 화합물을 사용한 경우, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 전반적으로 실시예 대비 감소한 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1에 따르면, 수십 마이크로미터 크기의 실리콘계 파티클이 생성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2에 따르면, 비교예 1 대비 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 전반적으로 상승하였으며, 특히 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 실리콘계 파티클 역시 생성된 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 및 실시예 2에 따르면, 실리콘계 파티클은 상당히 미세한 크기로 존재하거나 거의 생성되지 않았으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 3에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 4차 암모늄 염(ppm)
실시예 3 5,000
실시예 4 5,000
실시예 5 5,000
실시예 6 5,000
실시예 7 5,000
비교예 3 5,000
비교예 4 5,000
비교예 5 5,000
여기서, 4차 암모늄으로 실시예 3은 에틸 피리디니움 클로라이드, 실시예 4는 1,3-다이메틸이미다졸리움 클로라이드, 실시예 5는 4-다이메틸모르포리니움 클로라이드, 실시예 6은 1-뷰틸-1-메틸피롤리디니움 클로라이드, 실시예 7은 1-에틸-2-메틸퀴놀리니움 클로라이드를 사용하였으며, 비교예 3은 벤진트라이메틸암모늄 클로라이드, 비교예 4는 벤즈알코니움 클로라이드, 비교예 5는 페닐트라이메틸암모늄 클로라이드를 사용하였다.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다. 식각 완료 후 식각 용액을 입자크기분석기로 분석하여 식각 용액 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 4에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 실리콘 산화막
식각 속도(Å/min)		 실리콘 질화막
식각 속도(Å/min)
실시예 3 <0.01 1.23 60.01
실시예 4 <0.01 1.55 59.68
실시예 5 <0.01 1.47 61.98
실시예 6 <0.01 1.33 62.21
실시예 7 <0.01 1.67 60.19
비교예 3 <0.01 2.79 57.67
비교예 4 <0.01 2.49 58.79
비교예 5 <0.01 2.11 62.17
표 4에 기재된 바와 같이, 실시예 3 내지 실시예 7의 경우, 실리콘계 파티클은 상당히 미세한 크기로 존재하거나 거의 생성되지 않았으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 3 내지 비교예 5의 경우, 실시예와 마찬가지로 실란 화합물을 사용하지 않음으로써 실리콘계 파티클은 거의 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예와 달리 사슬 형태의 N-알킬 4차 암모늄 염을 사용함에 따라 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 실시예 대비 부족한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 무기산 수용액; 및
    하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염(N-alkyl heterocyclic quaternary ammonium salt); 을 포함하는 실리콘 기판 식각 용액:
    [화학식 1]
    Figure 112019087701232-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112019087701232-pat00016

    (여기서, A는 적어도 하나의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 포화 또는 불포화된 C2-C20 단일 또는 다중 고리이며,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐이며,
    X는 할로겐이다)

  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 실리콘 기판의 표면에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 실리콘-알콕시기(-Si-OR 또는 -Si-OR')로 치환하는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 방향족성 화합물인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  6. 제5항에 있어서
    상기 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 실리콘 기판 식각 용액:
    [화학식 3]
    Figure 112019087701232-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112019087701232-pat00014

    (여기서, X1 내지 X9는 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기판 식각 용액 중 상기 헤테로사이클릭 4차 암모늄 염은 200 내지 50,000 ppm으로 포함되는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    불소-함유 화합물을 더 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기계 양이온은 알킬암모늄, 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 불소계 음이온은 플루오라이드, 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는,
    실리콘 기판 식각 용액.
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