KR102547807B1 - 식각 용액의 재생 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식각 용액의 재생 방법 및 시스템에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 폐액 중 존재하는 실리콘계 파티클의 생성을 촉진시켜 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거함으로써 재사용된 식각 용액 중 존재하는 실리콘계 파티클에 의한 식각 품질의 저하를 방지하고, 나아가 식각 용액의 수명을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 재생 방법 및 시스템에 관한 것이다.

Description

식각 용액의 재생 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR RECYCLING ETCHANT AFTER ETCHING}
본 발명은 식각 용액의 재생 방법 및 시스템에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 폐액 중 존재하는 실리콘계 파티클의 생성을 촉진시켜 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거함으로써 재사용된 식각 용액 중 존재하는 실리콘계 파티클에 의한 식각 품질의 저하를 방지하고, 나아가 식각 용액의 수명을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 재생 방법 및 시스템에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하기 위해 주로 건식 식각법과 습식 식각법이 사용된다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O → 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
따라서, 실리콘계 파티클이 소정의 크기 이상으로 성장함에 따라 발생하는 문제를 방지하기 위해 최근에는 식각 용액을 적정 횟수만큼 사용한 후 폐기 처리하고 있는 실정이다.
상술한 바와 같이, 식각 용액을 교체하지 않고 실리콘 기판의 식각을 위해 반복적으로 사용한 경우, 식각 용액 중 규산(silicic acid) 및/또는 실리카 형태의 실리콘계 씨드의 농도가 증가하며, 규산 및/또는 실리카끼리의 응집(aggreagation) 등에 의해 실리콘계 파티클로 성장하게 된다.
이 때, 실리콘계 파티클의 소정의 크기 이상으로 성장할 경우, 실리콘계 파티클에 의한 식각 불량이 발생할 우려가 있으므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 식각 용액을 자주 교체해 줄 필요가 있다.
대안으로, 식각 용액 중 실리콘 첨가제를 사용하지 않는 시도도 고려해 볼 수 있으나, 아직까지 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시킴과 동시에 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위한 대체물이 없다는 한계가 존재한다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘 질화막 및/또는 실리콘 산화막을 포함하는 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 폐액 중 실리콘계 씨드가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장하는 것을 촉진시킴으로써 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거하는 것이 가능한 식각 용액의 재생 방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 식각 용액 중 존재하는 실리콘계 파티클에 의한 식각 품질의 저하를 방지하고, 나아가 식각 용액의 수명을 향상시키는 것이 가능한 식각 용액의 재생 방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하는 단계, (b) 회수된 식각 폐액에 실란 커플링제를 첨가한 후 반응시키는 단계 및 (c) 식각 폐액을 여과하여 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 제거하는 단계를 포함하는 식각 용액의 재생 방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a)에서 회수된 식각 용액은 규산(silicic acid) 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘계 씨드를 포함하며, 실리콘계 씨드는 상기 단계 (b)에서 실란 커플링제에 의해 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 수 있다.
단계 (b)에서 마이크로미터 단위로 성장한 실리콘계 파티클은 단계 (c)에서 필터 여과 또는 원심 분리 등에 의해 식각 폐액으로부터 제거됨으로써 식각 용액을 재생하는 것이 가능하다.
추가적으로, 본 발명에 따른 식각 용액의 재생 방법은 단계 (c) 이후 실리콘계 파티클이 제거된 식각 용액 중 무기산 수용액 및 실란 화합물의 농도를 측정하여 무기산, 물 및 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분에 대한 농도를 보상하는 단계 (d)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘 기판의 식각에 사용되는 식각 용액을 저장하는 식각 용액 저장부, 상기 식각 용액 저장부로부터 공급된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각 작업을 수행하는 식각조, 상기 식각조로부터 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하는 식각 폐액 회수부, 상기 식각 폐액 회수부로부터 이송된 식각 폐액으로 실란 커플링제를 첨가하여 실리콘계 파티클의 생성을 촉진한 후, 생성된 실리콘계 파티클을 제거하는 식각 용액 재생부 및 상기 식각 용액 재생부에 의해 재생된 식각 용액을 상기 식각 용액 저장부로 이송하는 식각 용액 보상부를 포함하는 식각 용액의 재생 시스템이 제공된다.
본 발명에 따르면, 식각 후 식각 폐액 중 존재하는 실리콘계 씨드는 실란 커플링제에 의해 서로 응집되는 것이 촉진되어 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 수 있으며, 이에 따라 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거함으로써 식각 용액 중 실리콘계 씨드의 농도를 줄일 수 있다.
이에 따라, 식각 용액의 재사용시 식각 중 실리콘계 씨드가 서로 응집되어 실리콘계 파티클로 성장함에 따라 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클로 성장하기 전 상태인 실리콘계 씨드를 미연에 제거함으로써 결과적으로 식각 용액의 사용 횟수, 즉 식각 용액의 수명을 연장할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본원에서 식각 용액은 실리콘 기판의 식각을 위해 사용되기 전 순수한 상태의 식각 용액과 적어도 1회의 식각에 사용된 상태의 식각 용액 모두를 의미할 수 있다. 또한, 식각 용액은 실리콘 기판의 식각에 사용된 후 본 발명에 따른 재생 방법에 따라 재생된 식각 용액을 의미할 수 있다.
또한, 본원에서 식각 폐액은 1회의 식각에 사용된 상태의 식각 용액뿐만 아니라 적어도 수회의 식각에 사용된 상태의 식각 용액 모두를 의미할 수 있다. 바람직하게는, 식각 폐액은 실리콘 기판의 식각을 위해 적어도 1회 사용된 후 규산(silicic acid) 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘계 씨드를 포함하는 식각 용액을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 식각 용액의 재생 방법 및 시스템에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 기판의 식각에 사용되는 식각 용액을 저장하는 식각 용액 저장부, 상기 식각 용액 저장부로부터 공급된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각 작업을 수행하는 식각조, 상기 식각조로부터 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하는 식각 폐액 회수부, 상기 식각 폐액 회수부로부터 이송된 식각 폐액으로 실란 커플링제를 첨가하여 실리콘계 파티클의 생성을 촉진한 후, 생성된 실리콘계 파티클을 제거하는 식각 용액 재생부 및 상기 식각 용액 재생부에 의해 재생된 식각 용액을 상기 식각 용액 저장부로 이송하는 식각 용액 보상부를 포함하는 식각 용액의 재생 시스템이 제공된다.
최초 식각 용액은 실리콘 기판의 식각에 사용되기 전 식각 용액 저장부에 저장된 상태로 존재하며, 식각 용액 저장부에 저장된 식각 용액은 식각조로 이송되어 실리콘 기판에 대한 식각 작업(단계 (a))을 수행하게 된다.
여기서, 단계 (a)는 일반적인 방법에 따라 실리콘 기판을 식각하는 단계에 해당한다.
식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 질화막(SIxOyNz)을 포함하거나, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
이러한 실리콘 기판, 특히 실리콘 기판으로부터 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 식각 용액은 무기산 수용액과 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 포함한다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 사용되는 실리콘 첨가제로서 실란 화합물은 하기의 화학식으로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 실란 화합물은 하나의 실리콘 원자에 R1 내지 R4의 작용기가 결합된 화합물로 정의될 수 있다. 여기서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 친수성 작용기이다.
Figure 112016088055197-pat00001
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다. 여기서, 헤테로 원자란 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 탄소가 아닌 원자를 의미한다.
할로는 할로겐을 의미하며, 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)로부터 선택된다.
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 탄화수소 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
R 또는 R'이 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 헤테로아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피로릴(pyrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐(tetrahydrothienyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.
상기에 정의된 실란 화합물은 적어도 하나의 친수성 작용기를 포함함으로써 무기산 수용액을 포함하는 식각 용액 내로의 충분한 용해도를 확보하는 것이 가능하다.
또한, 실란 화합물은 친수성 작용기를 통해 실리콘 기판, 특히 실리콘 산화막과 상대적으로 강한 친수성 상호작용을 형성하는 것이 가능하다.
강한 친수성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착된 실란 화합물은 실리콘 산화막이 무기산 또는 식각 용액의 제2 첨가제로서 불소-함유 화합물로부터 식각되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 사용되는 식각 용액은 실리콘 질화막의 식각 속도를 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
단계 (a)에서 식각 용액에 의해 실리콘 기판, 특히 실리콘 질화막이 식각됨에 따라 식각 부산물이 식각 용액 내 용해된 상태로 존재하게 된다. 이 때, 식각 부산물은 실리콘계 씨드를 포함하며, 실리콘계 씨드는 일반적으로 규산(silicic acid) 또는 실리카 형태로 존재하게 된다.
본원에서 규산은 실리콘 원자에 적어도 하나의 하이드록시기가 결합된 형태의 화합물을 의미하며, 실리카는 적어도 두 분자의 규산이 서로 결합된 형태의 화합물을 의미한다.
만약 미사용된(순수한) 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판을 1회 식각할 경우, 식각이 완료된 후 식각 용액 중 식각 부산물인 규산 및/또는 실리카의 농도가 작기 때문에 실리콘계 파티클이 생기지 않거나 상당히 미세한 크기(예를 들어, 수 나노미터 크기)로 존재함으로써 식각 품질의 저하를 야기하지 않는다.
다만, 동일한 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각을 수회 반복할 경우, 식각 용액 중 실리콘계 씨드의 농도가 증가하게 되며, 실리콘계 씨드는 하이드록시기를 매개로 하여 서로 응집됨에 따라 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장하게 된다.
이와 같이, 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도 및 크기가 증가할 경우, 식각 용액은 더 이상 재사용이 불가한 상태로 되기 때문에 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도 및 크기는 식각 용액의 재사용이 가능한지 여부를 판단하기 위한 지표로서 활용된다. 다만, 지금까지 적용된 대부분의 식각 공정은 식각 공정 중에 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도 및 크기를 실시간으로 측정하지 않기 때문에 특정 횟수만큼 사용된 식각 용액은 실제 실리콘계 파티클의 농도 및 크기와 무관하게 폐기되고 있는 실정이다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 용액으로부터 실리콘계 파티클의 소스가 되는 실리콘계 씨드를 제거함으로써 식각 용액 중 실리콘계 씨드의 농도를 줄여 식각 용액의 재사용시 식각 중 실리콘계 씨드가 서로 응집되어 실리콘계 파티클로 성장함에 따라 발생하는 문제를 방지함과 동시에 궁극적으로 식각 용액의 사용 횟수, 즉 식각 용액의 수명을 연장하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 폐액을 회수한 후 회수된 식각 폐액에 실란 커플링제를 첨가함으로써 실리콘계 씨드 사이의 응집을 촉진하여 식각 폐액으로부터 용이하게 제거 가능한 실리콘계 파티클로 성장시키는 단계 (b)를 포함한다.
단계 (b)를 위해 식각 폐액 회수부는 식각조로부터 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하며, 식각 폐액 회수부는 식각 용액 재생부로 식각 폐액을 이송하여 식각 용액 재생부에서 단계 (b)에 의한 식각 용액의 재생이 수행되도록 한다.
여기서, 실란 커플링제는 실리콘계 씨드 사이의 가교를 촉진함으로써 나노 미터 단위의 실리콘계 씨드가 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장하도록 하는 성분이다.
실란 커플링제로는 실리콘 원자에 적어도 하나의 유기 작용기와 적어도 하나의 가수분해 가능한 작용기가 결합된 형태의 화합물이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서 가수분해 가능한 작용기는 예를 들어, 알콕시기일 수 있으며, 유기 작용기는 예를 들어, 알킬기, 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 머캅토기 또는 아미노기일 수 있다.
유기 작용기로서 알킬기를 포함하는 실란 커플링제로는 예를 들어, 예를 들어, 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄 및 1,8-비스(트라이메톡시실릴)옥탄 등이 있다.
유기 작용기로서 에폭시기를 포함하는 실란 커플링제로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸다이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디에톡시실란 및 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란 등이 있다.
유기 작용기로서 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란 커플링제로는 예를 들어, 3-(메타)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필다이메틸에톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란 등이 있다.
유기 작용기로서 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제로는 예를 들어, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이에톡시실란 및 3-머캅토프로필트라이에톡시실란 등이 있다.
유기 작용기로서 아미노기를 포함하는 실란 커플링제로는 예를 들어, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트라이메톡시실란 및 3-(메틸아미노)프로필트리에톡시실란 등이 있다.
바람직하게는, 실란 커플링제는 적어도 두 개의 실리콘 원자를 포함하며, 각각의 실리콘 원자에 적어도 하나의 가수분해 가능한 작용기가 결합된 형태의 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 형태의 실란 커플링제를 사용함으로써 -Si-O-Si- 형태의 가교기를 통해 실리콘계 씨드 사이의 가교를 촉진하는 것이 가능하다.
이러한 실란 커플링제로는 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄, 1,8-비스(트라이메톡시실릴)옥탄, 및 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민 등이 있다.
실란 커플링제를 사용하여 나노미터 단위의 실리콘계 씨드 사이의 가교를 촉진함으로써 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장시키는 단계 (b)는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
단계 (b)의 온도가 과도하게 낮을 경우, 실리콘계 씨드 사이의 가교 반응을 개시하기 위한 활성화 에너지가 부족하기 때문에 실리콘계 씨드를 충분한 크기의 실리콘계 파티클로 성장시키기 어려울 수 있다. 여기서, 충분한 크기의 실리콘계 파티클이란 여과 또는 원심 분리 등과 같은 방법을 사용하여 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거하는 것이 가능한 수준의 크기로서, 수 마이크로미터 단위 이상을 의미한다.
반면, 단계 (b)의 온도가 과도하게 높을 경우, 실란 커플링제 스스로 실리콘계 파티클로 작용하여 실란 커플링제가 실리콘계 파티클로 성장하는 등의 문제로 인해 실란 커플링제에 의한 실리콘계 씨드의 가교 촉진 효과가 저하될 우려가 있다.
또한, 단계 (b)에 사용되는 실란 커플링제의 농도는 10 ppm 내지 1,000 ppm인 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 사용되는 실란 커플링제의 농도가 과도하게 낮을 경우, 실리콘계 씨드 사이의 가교 반응을 개시하기 위한 실란 커플링제의 양이 부족하기 때문에 실리콘계 씨드를 충분한 크기의 실리콘계 파티클로 성장시키기 어려울 수 있다. 또한, 식각 폐액 중 실리콘계 씨드의 농도를 충분히 낮출 수 없기 때문에 이러한 식각 폐액을 재사용할 경우 식각 중 실리콘계 씨드가 실리콘계 파티클 수준으로 성장하여 식각 불량을 초래할 우려가 있다.
반면, 단계 (b)에서 사용되는 실란 커플링제의 농도가 과도하게 높을 경우, 실란 커플링제 스스로 실리콘계 파티클로 작용하여 실란 커플링제가 실리콘계 파티클로 성장하는 등의 문제로 인해 실란 커플링제에 의한 실리콘계 씨드의 가교 촉진 효과가 저하될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 실란 커플링제의 적정 농도 및 적정 반응 온도 하에서 가교 반응을 촉진할 경우, 단계 (b) 이후 식각 폐액 중 실리콘계 씨드의 농도는 단계 (a)에서 회수된 식각 폐액 중 실리콘계 씨드의 농도보다 낮아질 수 있다.
이어서, 단계 (c)에서는 실리콘계 씨드를 실리콘계 파티클로 성장시킨 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 제거하기 위해 여과 또는 원심분리가 수행된다. 단계 (c)의 수행을 위해 식각 용액 재생부는 나노 필터 또는 마이크로미터 필터를 구비하여 실리콘계 파티클을 포함하는 식각 폐액을 통과시킴으로써 식각 폐액 중 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클을 걸러내도록 한다. 또한, 다른 변형예에 따르면, 식각 용액 재생부는 원심분리 수단을 더 포함함으로써 실리콘계 파티클의 침전을 가속화할 수 있으며, 침전된 실리콘계 파티클의 분획을 제거함으로써 실리콘계 씨드 및 실리콘계 파티클의 농도가 감소된 식각 용액을 수득하도록 마련될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각 용액 재생 시스템은 식각 용액 보상부를 더 포함할 수 있으며, 식각 용액 보상부에서는 재생된(즉, 식각 폐액으로부터 실리콘계 씨드 및 실리콘계 파티클이 제거된) 식각 용액 중 무기산 수용액 및 실란 화합물의 농도를 측정하여 무기산, 물 및 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분에 대한 농도를 보상할 수 있다(단계 (d)).
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예 1
85% 인산 수용액 750g, 3-아미노프로필실란트라이올 1,000 ppm 및 불화수소산 1,000 ppm을 포함하는 식각 용액을 사용하여 실리콘 산화막(thermal oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 165℃에서 1분 동안 1회 식각한 후 식각 용액 중 존재하는 규산(silicic acid)의 함량을 5회 반복 측정하여 평균값(3,000 ppm)을 구하였다. 실시예 및 비교예에서는 실란 커플링제의 사용 여부에 따라 변화하는 식각 용액 중 실리콘계 씨드로서 규산의 농도, 실리콘계 파티클(1 μm 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클)의 농도 및 평균 직경을 각각 측정하였다.
실리콘계 씨드의 농도는 식각에 사용된 식각 용액을 5시간 동안 방치한 다음 10%의 하등액을 제거한 후 상등액에 대한 ICP 분석으로 실리콘 농도를 측정함으로써 실리콘계 씨드인 규산의 농도를 얻었다.
실리콘계 파티클의 평균 직경은 식각 용액을 필터(1 μm) 여과한 후 입자크기분석기를 사용하여 10%의 하등액에 존재하는 파티클의 평균 직경을 측정하였으며, 실리콘계 파티클의 농도는 10%의 하등액에 대한 ICP 분석으로 실리콘 농도를 측정함으로써 얻었다.
실시예 1
3,000 ppm의 규산을 포함하는 식각 용액에 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄 750 ppm을 첨가한 후 120℃에서 30분 동안 반응시켰다.
실시예 2
1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄 대신 1,8-비스(트라이메톡시실릴)옥탄을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
1,2-비스(트라이에톡시실릴)에탄 대신 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
실시예 1 내지 실시예 3과 달리 별도의 처리 없이 식각 용액으로부터 규산의 농도, 실리콘계 파티클의 평균 직경 및 실리콘계 파티클의 농도를 측정하였다.
실험예 1에 기재된 방법으로 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서 측정된 90% 상등액 중 규산의 농도와 10% 하등액 중 실리콘계 파티클(1 μm 이상의 평균 직경을 가지는 실리콘계 파티클)의 농도 및 평균 직경은 하기의 표 1과 같다.
구분 90% 상등액 10% 하등액
규산 농도(ppm) 실리콘계 파티클
농도(ppm)		 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)
실시예 1 150 4350 34
실시예 2 161 4439 41
실시예 3 95 4405 48
비교예 1 1275 1725 1.5
실험예 2
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에 따라 처리된 식각 용액을 필터(1 μm) 여과한 후 각각의 여과된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각을 1회 추가로 수행(165℃, 1분)하였다. 식각 후 식각 용액을 회수하여 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 농도와 평균 직경을 측정하였으며, 그 결과는 하기의 표 2와 같다.
구분 실리콘계 파티클
농도(ppm)		 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)
실시예 1 172 0.05
실시예 2 182 0.05
실시예 3 122 0.05
비교예 1 1168 3.7
실험예 1과 실험예 2의 결과에 따르면, 식각 후 식각 폐액 중 존재하는 실리콘계 씨드는 실란 커플링제에 의해 서로 응집되는 것이 촉진되어 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 수 있으며, 이에 따라 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 용이하게 제거함으로써 결과적으로 식각 용액 중 실리콘계 씨드의 농도를 줄이는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
이에 따라, 식각 용액의 재사용시 식각 중 실리콘계 씨드가 서로 응집되어 실리콘계 파티클로 성장함에 따라 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 실험예 1과 실험예 2의 결과에 따르면, 실리콘 기판의 식각에 사용된 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클로 성장하기 전 상태인 실리콘계 씨드를 미연에 제거함으로써 결과적으로 식각 용액의 사용 횟수, 즉 식각 용액의 수명을 연장할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하는 단계;
    (b) 회수된 식각 폐액에 실란 커플링제를 첨가한 후 반응시키는 단계; 및
    (c) 식각 폐액을 여과하여 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    식각 용액의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    식각 용액의 재생 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기판은 실리콘 질화막을 포함하거나 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 포함하는,
    식각 용액의 재생 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 회수된 식각 용액은 규산(silicic acid) 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘계 씨드를 포함하는,
    식각 용액의 재생 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클이 생성되는,
    식각 용액의 재생 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후 식각 용액 중 실리콘계 씨드의 농도는 상기 단계 (a)에서 회수된 식각 폐액 중 실리콘계 씨드의 농도보다 작은,
    식각 용액의 재생 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c) 이후 실리콘계 파티클이 제거된 식각 용액 중 무기산 수용액 및 실란 화합물의 농도를 측정하여 무기산, 물 및 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분에 대한 농도를 보상하는 단계 (d)를 더 포함하는,
    식각 용액의 재생 방법.
  8. 실리콘 기판의 식각에 사용되는 식각 용액을 저장하는 식각 용액 저장부;
    상기 식각 용액 저장부로부터 공급된 식각 용액을 사용하여 실리콘 기판에 대한 식각 작업을 수행하는 식각조;
    상기 식각조로부터 식각에 사용된 식각 폐액을 회수하는 식각 폐액 회수부;
    상기 식각 폐액 회수부로부터 이송된 식각 폐액으로 실란 커플링제를 첨가하여 실리콘계 파티클의 생성을 촉진한 후, 생성된 실리콘계 파티클을 제거하는 식각 용액 재생부; 및
    상기 식각 용액 재생부에 의해 재생된 식각 용액을 상기 식각 용액 저장부로 이송하는 식각 용액 보상부;
    를 포함하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식각 용액은 무기산 수용액 및 실란 화합물을 포함하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 식각 폐액 회수부에 의해 회수된 식각 폐액은 규산(silicic acid) 및 실리카로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘계 씨드를 포함하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식각 용액 재생부에서 실란 커플링제에 의해 실리콘계 씨드는 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 식각 용액 재생부는 나노 필터 또는 마이크로미터 필터를 사용하여 식각 폐액으로부터 실리콘계 파티클을 제거하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 식각 용액 보상부는 재생된 식각 용액 중 무기산 수용액 및 실란 화합물의 농도를 측정하여 무기산, 물 및 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분에 대한 농도를 보상하는,
    식각 용액의 재생 시스템.
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