KR20030051721A - 초소형 전자 기판 세정용 안정된 알카라인 조성물 - Google Patents

초소형 전자 기판 세정용 안정된 알카라인 조성물 Download PDF

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KR20030051721A
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Abstract

본 발명은 초소형 전자산업 분야에서 포토레지스트 잔류물 및 기타 불필요한 오염 물질을 제거함으로써 반도체 웨이퍼 기판을 박리 또는 세정하는 수성의 알칼리성 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 (가) 약 10-13의 pH를 생성하기에 충분한 양의 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스 및 사용 중 이 범위의 pH를 유지하기 위하여 쓰이는 적어도 하나 이상의 pKa가 10-13인 하나 또는 그이상의 중탕 안정화제와, (나) 선택적으로 (% SiO2로서 표현하여) 약 0.01 중량 % 내지 약 5 중량 %의 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트와, (다) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 하나 또는 그 이상의 킬레이트 시약과, (라) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 80 중량 %의 하나 또는 그 이상의 수용성의 유기 공동 용제와, (마) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %의 수용성 계면 활성제를 함유한다.

Description

초소형 전자 기판 세정용 안정된 알카라인 조성물{Stabilized alkaline compositions for cleaning microelectronic substrates}
초소형 전자 구조물의 집적 부분에서는 마스크 또는 망선으로부터 소정의 회로 층을 이미지를 전사하기 위하여 포토레지스트를 이용한다. 소정의 이미지 전사가 행해진 후에, 소정의 구조를 형성하기 위하여 에칭 공정이 이용된다. 이렇게 형성하는 가장 흔한 구조는 금속 라인과 구멍(via)이다.
금속 라인은 동일한 구조물 층 내에 놓이는 집적 회로의 여러 부분을 전기적으로 연결하는데 사용된다. 구멍(via)은 에칭에 의해 유전체 층을 관통하여 형성되며, 이 구멍은 나중에 전도성이 있는 금속으로 메워진다. 이들 구멍은 집적 회로의 여러 가지 수직 층을 전기적으로 연결하는데 사용된다. 일반적으로 금속 라인 및 구멍을 형성하는 공정에서 할로겐 함유 가스가 사용된다.
에칭 공정이 행해진 후에, 대부분의 포토레지스트는 화학적 박리 용액에 의해 제거되거나 산소 플라즈마 애싱(ashing) 공정을 통해 제거된다. 문제는 이들 에칭 공정이 일반적인 화학적 박리 용액에 의해서는 제거되지 않는 잘 녹지 않는 금속 함유 잔류물을 생성한다는데 있다. 또한, 애싱 처리를 수행하는 동안 금속 함유 잔류물은 산화되기 쉽고, 특히 알루미늄계 집적 회로의 경우 이렇게 산화된 잔류물은 제거하기가 더욱 어려워진다. Semiconductor International의 1997년 8월호 "Managing Etch and Implant Residue," 56 - 63 페이지를 참조할 것.
그러한 에칭 공정의 일례는 집적 회로 상에서 금속 라인의 패턴을 형성하는 것이다. 이 공정에 있어서, 포토레지스트 코팅이 금속 박막 위에 도포되며, 그 후에 마스크 또는 망선을 통해 이미지가 전사되어 포토레지스트 코팅 내에 패턴이 선택적으로 노출된다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 색조에 따라 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하기 위하여 그리고 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하기 위하여 현상된다. 남아 있는 포토레지스트는 통상적으로 고온에서 격렬하게 구워짐으로써 용제가 제거되고, 선택적으로 폴리머 매트릭스가 교차 결합된다. 그런 다음, 실제적인 금속 에칭 단계가 행해진다. 이 에칭 단계에서는 가스 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 금속이 제거된다. 이와 같이 금속이 제거되면 포토레지스트 층에서 금속 층으로 패턴이 전사되게 된다. 그런 다음에, 남아 있는 포토레지스트는 유기 박리 용액에 의해 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 통해 제거 (박리) 된다. 애싱 공정 후에는 일반적으로 헹굼 단계가 행해지며, 이 헹굼 단계에서는 액상 유기 박리 용액이 사용된다. 그러나, 현재 이용 가능한 박리 용액은, 예를 들어 알칼리성 박리 용액은 집적 회로 상에 잘 녹지 않는 금속 산화물 및 기타 금속 함유 잔류물을 남기게 된다.
그러한 에칭 공정의 또 다른 예는 집적 회로 상에 구멍(via) 패턴을 형성하는 것이다. 이 공정에 있어서는, 포토레지스트 코팅이 유전체 박막 위에 도포되고, 그 후에 마스크 또는 망선을 통해 이미지가 전사되어 포토레지스트 코팅 내에 패턴이 선택적으로 노출된다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 색조에 따라 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하기 위하여 그리고 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하기 위하여 현상된다. 남아 있는 포토레지스트는 통상적으로 고온에서 격렬하게 구워짐으로써 용제가 제거되고, 선택적으로 폴리머 매트릭스가 교차 결합된다. 그런 다음, 실제적인 금속 에칭 단계가 행해진다. 이 에칭 단계에서는 가스 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 유전체가 제거된다. 이와 같이 유전체가 제거되면 포토레지스트 층에서 유전체 층으로 패턴이 전사되게 된다. 그런 다음에, 남아 있는 포토레지스트는 유기 박리 용액에 의해 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 통해 제거 (박리) 된다. 전형적으로, 유전체는 하부의 금속 층이 노출되는 지점까지 에칭된다. 전형적으로 티타늄 또는 티타늄 니트라이드 비반사 또는 확산 배리어 층이 금속/유전체 경계층에 나타나게 된다. 이 경계층은 일반적으로 에칭에 의해 관통됨으로써, 하부의 금속이 노출된다. 티타늄 또는 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 에칭의 작용에 의해 티타늄은 구멍(via)의 안쪽에 형성된 에칭 잔류물과 합쳐지게 된다. 산소 플라즈마 애싱 공정에 의해 이들 구멍(via)은 산화되며, 이로 인하여 잔류물의 제거는 더욱 더 어려워지게 된다.
금속 박막을 포함하는 초소형 회로 상에서 알칼리성 박리제를 사용하는 경우 항상 품질이 우수한 회로를 생산하지는 못한다. 알루미늄을 함유한 금속이나 알루미늄 또는 티타늄 등의 활성 금속과 구리 또는 텅스텐 등의 양성 금속의 합금과 함께 사용하는 경우에는 특히 그러하다. 적어도 부분적으로 알칼리성 박리제와 금속의 반응으로 인하여 여러 가지 유형의 금속 부식, 예컨대 금속 라인의 부식 위스커, 피팅, 노칭 등이 관찰되었다. 더욱 상세한 내용은 Proc. Interface '89의 137 - 149 페이지(Lee 외)에 기술되어 있는데, 이에 따르면 웨이퍼에서 유기 박리제를 제거하는데 필요한 물을 이용한 헹굼 단계가 수행되는 동안 부식 작용이 거의 일어나지 않는다. 부식은 명백히 헹굼 공정이 행해지는 동안에 존재하는 강한 알칼리성 수용액과 금속의 접촉 결과이다. 알루미늄 금속은 그러한 조건에서는 쉽게 부식되는 것으로 알려져 있다. Corrosion Science, 1992년 33(5)권 684페이지(Ambat 외) 참조.
이러한 부식 문제를 해소하기 위하여 사용된 종래의 방법은 이소프로필 알코올 등의 비알칼리성 유지 용제를 이용한 중간 헹굼 단계를 채용하였다. 그러나, 이러한 방법은 비용이 많이 들고 안전, 화학적인 위생 및 환경 등에 바람직하지 않은 영향을 끼친다.
종래에는 에칭 공정 이후에 포토레지스트를 제거하기 위하여 여러 가지 유기 박리제를 사용하였다. 미국 특허 제 4,765,844 호, 제 5,102,777 호 및 제 5,308,745 호에는 다양한 조합의 유기 용제로 이루어진 포토레지스트 박리제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 박리제는 위에서 설명한 바와 같은 산소 플라즈마로 애싱된 웨이퍼에 대해서는 그다지 효과적이지 못하다. 일부 포토레지스트 박리제는 추가로 물과 카테콜 등의 유기 부식 억제제를 더하여 이러한 문제를 해결코자 하였다. 그러한 조성물이 미국 특허 제 5,482,566 호, 제 5,279,771 호, 제 5,381,807 호, 제 5,334,332 호, 제 5,709,756 호, 제 5,707,947 호 및 제 5,419,779 호와 WO 9800244 호에 개시되어 있다. 몇몇 경우에 있어서, 하이드라진 유도체인 하이드록실아민이 또한 추가되어 사용되고 있다. 그러나 그 독성으로 인하여 카테콜을 사용하게 되면 환경, 안전 및 건강과 관련된 여러 가지 문제점이 야기된다.
사차 암모늄 하드록사이드와 실리식산이나 알킬 실리케이트의 사차 암모늄 염을 함유한 수용액은 양성 톤 포토레지스트를 제조하기 위한 포토레지스트 현상제로 쓰일 수 있다는 것이 JP 1120552 (1989년 5월 12일 발행)와 US 4,628,023에 게시되어 있다. 양성 색조 포토레지스트 현상제는 용해성 복사원에 노출된 후 패턴이 형성된 대부분의 포토레지스트를 제거하는데 사용할 수 있다. 현상제는 금속성 잔류물을 형성 시키는 노출된 금속 또는 유전제로 패턴을 전사하기 위한 에칭을 실시하기 전에 사용된다. 여기에 기술된 사차 암모늄 실리식산염을 사용하는 목적은 대부분의 유기 포토레지스트를 제거하는 동안 금속 기판의 부식을 막기 위함이고 부식을 유발시키지 않는 금속 기판에 존재하는 금속이 풍부한 에치 후 잔유물을 제거하는 것은 아니다.
US 6,020,292, US 5,817,610 및 EP 829,768에는 플라즈마 에칭 잔류물을 제거하기 위하여 사차 암모늄 실리케이트와, 사차 암모늄 하이드록사이드와 물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. US 5,759,973 및 EP 828,197에는 박리 및 세정 조성물로서 사용하기 위하여 사차 암모늄 실리케이트와, 아민 화합물과, 물과, 선택적으로 유기 극성 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 특허출원 WO 9960448 호에는 실리케이트를 함유한 여러가지 조성물들이 부식을 발생시키지 않고 금속을 함유한 애쉬 잔유물을 효과적으로 제거한다고 기술되어 있다.
포토레지스트 박리제 내에 사차 암모늄 하이드록사이드를 사용하는 방법이 US 4,776,892, US 5,563,119, JP 09319098 A2, EP 578507 A2, WO 9117484 A1 및 US 4,744,834 등에 개시되어 있다. 다양한 세정제 내에서 금속을 격리하기 위하여 킬레이트 시약 및 착화제를 사용하는 방법이 WO 9705228, US 5,466,389, US 5,498,293, EP 812011, US 5,561,105, JP 06216098, JP 0641773, JP 06250400 및 GB 1,573,206에 또한 개시되어 있다.
초소형 전자 기기의 제조에서 에치 후 잔유물 제거를 위하여 패턴이 형성된 금속막의 측면위에 흡착되는 단일막을 형성할 수 있는 계면 활성제를 함유한 알킬 암모늄 하이드록사이드 용액을 사용한다는 곳이 US 6,057,240에 기술되어 있다.
테트라메칠암모늄 하이드록사이드를 함유한 포토레지스트 현상제는 구멍(via) 에치 후 폴리머를 제거하는데 유용함이 US 5,412,868, US 5,597,983 및 EP 540261 B1에 게시되어 있다.
US 5,466,389에는 사차 암모늄 하이드록사이드 및 선택적으로 금속 킬레이트 시약을 함유하는 초소형 전자 기판용의 수성의 알칼리성 세정액이 개시되어 있다. 이 세정액은 약 8 내지 10의 pH 범위에서 유용하다. 본 발명에 있어서는, 소정의 잔류물을 제거하기 위하여 10보다 큰 pH가 요구된다.
US 5,498,293에는 사차 암모늄 하이드록사이드와 선택적으로 금속 킬레이트 시약을 함유하는 수성의 알칼리성 세정액을 사용하는 세정 방법이 개시되어 있다. 이 세정 공정은 금속 집적 회로가 제공되기 전에 기판을 처리하는데 사용되는 것으로서, 본질적으로 실리콘 다이옥사이드가 존재하지 않는 웨이퍼 표면을 발생시키는데 사용되며, 집적 회로 조립을 위한 포토레지스트의 사용에 앞서 채용된다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 포토레지스트 코팅되고, 에칭되고, 산소 플라즈마 애싱된 집적 회로를 갖는 웨이퍼를 세정하는데 그 초점을 맞춘다.
WO 9960448에 게시된 조성물이 전형적 에칭 과정 후 잔존하는 모든 유기물 오염이나 금속 함유 잔유물을 효과적으로 제거하지만. 이 조성물들은 상대적으로 사용시간이 짧다. 따라서, 사용 시간이 20 시간을 초과하는 유사한 조성물이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 초소형 전자 산업 분야에서 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 반도체 웨이퍼 기판으로부터 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사용 시간이 매우 긴 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 반도체 웨이퍼 기판으로부터 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거할 수 있고, 중간 헹굼 단계에 의해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있는 반도체 웨이퍼 기판 세정 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적 및 그 밖의 다른 목적은 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트를 함유하는 반도체 웨이퍼 기판 박리 또는 세정용의 신규한 수성 조성물을 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 조성물은 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질 및/또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 반도체 웨이퍼 기판과 접촉된 상태로 놓인다.
본 발명의 조성물은 약 10 또는 그 이상의 pH를 생성하기에 충분한 양으로 물 속에 용해된 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와, 적어도 하나의 pKa가 10 에서 13 사이인 화합물로 이루어진 적어도 하나의 중탕 안정화제를, 일반적으로 약 0.1 중량 % 내지 약 50 중량 %, 함유하는 것이 바람직하다.
적절한 것이라면 어떠한 베이스라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 베이스는 하이드록사이드와 유기 아민에서 선택되는 것이 바람직하며, 사차 암모늄 하이드록사이드와 암모늄 하이드록사이드 및 다이아민에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
적절한 것이라면 어떠한 중탕 안정화제로서 적어도 하나의 pKa가 10 에서 13 사이에 있다면 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 중탕 안정화제는 적어도 하나의 pKa가 11 에서 12.5 사이에 있는 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물로는 아세톤 옥심, 과산화수소, 살리실산, 5-황살리실산, 인산, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 살리실알독심, 2-메틸-1,5-펜타디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민,1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노펜단 및 오르시놀이다. 바람직한 범위인 11 에서 12.5 사이의 pKa를 갖는 중탕 안정화제의 다른 예는 다음과 같다. 수소게르마늄산염, 아데노신, 시토신, 아르기닌, 벤질-a-디옥심, 벤즈이미다졸, 벤조일하이드라진, 벤조일 피루빅산, 베르베린, 바이구아니드, 2-부틸-1-메틸-2-피롤린, 칼마자이트, 크롬 아주롤 S, 크롬 다크 블루, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 1,2-사이클로헥실렌디니트릴로아세트산, 시타딘, 디에틸바이구아나이드, 디구아나이드, 2,4-디하이드록시-1-페닐아조벤젠, 2,6-디하이드록시퓨린, 디메틸바이구아나이드, 에틸바이구아나이드, 에틸렌바이구아나이드, 에틸메틸케톡심, 1-에틸-2-메틸-2-피롤린, 4-포밀-3-메톡시피리딘, 구아나이드, 구아노신, 2-하이드록시벤질알데하이드옥심, N-(하이드록시에틸)바이구아나이드, 2-하이드록시퀴놀린, 하이포잔텐, 이노신, 5-요도히스타민, 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2-메틸-8-하이드록시퀴놀린, 4-메틸-8-하이드록시 퀴놀린, 1-메틸잔틴, 페닐알라릴아르기닌, 실리실산, 스파르테인, 토린, 톨루하이드로퀴논, 티로실아르기닌, 잔토신, 아세트아미딘, 트리플루오로에타놀, 트리클로로에타놀, 피리딘-4-알데히드, 하이포잔틴, 유릭산, 피롤리딘, 디에틸아민, 피페리딘, 3-아미노-3-메틸펜탄, 디이소프로필아민, 사카린, 2,2,4-트리메틸피페리딘, 디부틸아민, L-3,4-디하이드록시페닐알라닌, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 5-하이드록시트립타민, 부틸사이크로헥실아민, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메틸-2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 디헥실아민, 메톡시피리딘, 1,4-디하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 글루타르이미드, 말라노니트릴, 벤즈아미딘, 4-하이드록시퀴놀린, 4,4,9,9,-테트라메틸-5,8-디아조도데칸-2,11-디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 수소 하이포나이트라이트, 하이드록실아민-N,N-디술폰산, (1,2-사이클로헥실렌 디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA) 및 디에틸렌 트리아민 펜타 (메틸렌인산)(DETPA).
적어도 하나의 pKa가 10 에서 11 사이인 중탕 안정화제의 다른 예는 다음과 같다.리신, 티로신, 3-아미노-N,N-비스(2-아미노에틸)프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 3-(사이클로헥실아미노)-1-프로판술폰산, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 시스테아민, 1,2-에탄디아민, a-알라닌, b-알라닌, 아제티딘, 메틸글리신, 시스테인, 프로필아민, 1,3-프로판디아민, 4-아미노부타노익산, 2-메틸알라닌, 호모시스테인, 2,4-디아미노부타노익산, 부틸아민, 1,4-부탄디아민, 2,3-부탄디아민, 1,2-메틸아미노에탄, 프롤린, N-메틸피롤리딘, 5-아미노페타노익산, N-프로필글리신, 오르니틴, 1-아미노-2,2-디메틸프로판, 디에틸메틸아민, 3-메틸-1-부탄아민, 2-메틸-2-부탄아민, 3-펜탄아민, 페틸아민, 1,5-펜탄디아민, 2-피리딘카르복스알데히드옥심, 하이드로퀴논, 피페콜릭산, 사이클로헥실아민, 1,2-디메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 6-아미노헥사노익산, 헥실아민, 트리에틸아민, 크레졸, 2-디메틸아미노퓨린, 1,2-디메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 2-헵탄아민, 헵틸아민, 티라민, 도파민, N-메틸-2-헵탄아민, 오틸아민, 1-부틸피페리딘, 노닐아민, 트립타민, d-에페드린, 보닐아민, 네오보닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, L-티로신, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 4-아미노부티릭산, 2-아미노-2-메틸프로피노익산, 3-아미노프로피노익산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N,N'-디메틸에틸렌아민-N,N'-디아세트산, 메틸아미노디아세트산, 2-메틸-2-프로필아민, 니트릴로트리아세트산, 1,2,4-트리아졸, 크롤랄, 에틸아세토아세테이트, 페놀, β-페닐에틸보릭산, 니트로메탄, 티오글리콜릭산, 에틸머캅탄, 시안아미드, 도코실아민, 삼차부틸아민, 트리메틸아민, 2-머캅토에틸아민, 5-아미노발레릭산, 4-아미노페놀, 수소 하이포아이오다이트, 아미노프로필모르폴린, 에탄티올, 탄산, 테트라메틸암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 탄산암모늄, 콜린바이카보네이트, 이산화탄소+물, 트레오닌, 수소 티오인산염, 사르코신, 4-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 4-프로폭시페놀, 4-부톡시페놀 및 4-펜톡시페놀.
적어도 하나의 pKa가 12.5 에서 13 사이인 중탕 안정화제의 다른 예는 다음과 같다. 5-하이드록시메틸시토신, 옥살로아세트산, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 디구아니딘, 황화수소 및 퍼옥소인산염수소.
본 발명의 조성물은 실리케이트, 킬레이트 시약, 유지 공동 용제, 티타늄 잔류물 제거 향상제 및 계면 활성제 등의 기타 성분을 함유할 수도 있다. 킬레이트 시약은 최대 약 2 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하고, 유기 공동 용제는 최대 약 30 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 집적 회로를 포함하는 기판을 세정하는데 사용될 수도 있고, 집적 회로를 포함하지 않는 기판을 세정하는 데에도 사용될 수 있다. 집적 회로가 존재하는 경우에, 본 발명의 조성물은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 오염 물질을 제거한다.
본 발명에 따라 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 방법을 실시하기 위해서는,본 발명의 조성물이 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질 및/또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 반도체 웨이퍼 기판과 접촉된 상태로 놓여야 한다. 본 발명의 방법은 중탕 및 분사 세정 분야 모두에 적용된다. 전형적으로 기판은 적절한 시간 동안 적절한 온도에서 조성물에 노출된 후에, 고순도의 탈이온수로 헹구어진 다음 건조된다.
본 발명의 조성물은 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거함으로써 웨이퍼 기판을 세정한다. 중요한 점은 본 발명의 세정 방법을 사용하면 웨이퍼 기판 상의 집적 회로가 손상을 입지 않으며, 종래의 방법에서는 반드시 요구되었던 중간 헹굼 단계로 인해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있다는 것이다.
본 발명의 그 밖의 다른 목적과 장점 및 신규한 특징 등은 이하의 본 발명의 상세한 설명을 통해 더욱 명백히 밝혀진다.
본 발명은 초소형 전자산업 분야에서 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 금속 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거함으로써 금속 라인 및 구멍(via)을 갖는 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 중탕안정화제를 함유한 알칼리성 박리 또는 세정 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와 적어도 하나의 pKa가 10 에서 13인 화합물로 이루어진 하나 또는 그 이상의 중탕 안정화제를 함유한 반도체 웨이퍼 기판 박리 또는 세정용의 신규한 수성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명은 약 10 또는 그 이상의 pH, 바람직하게는 약 11 내지 13의 pH의 수용액을 생성하기에 충분한 양의 하나 또는 그 이상의 알칼리성 금속 이온이 없는 베이스 성분과 적어도 하나의 pKa가 10-13, 바람직하게는 11-12.5인 화합물릉 함유한 하나 또는 그 이상의 중탕 안정화제를 약 0.1 중량 % 에서 50 중량 %, 바람직하게는 0.1 중량 % 에서 35 중량 % 함유한 수용액에 관한 것이다. 30 % 이상의 유기화합물릉 함유하는 제형에서는 용액의 ph는 탈이온수로 묽힌 5 중량 % 용액에서 측정하여야 한다.
본 발명의 조성물은 또한 약 0.01 중량 % 에서 5 중량 % 의 수용성 금속이온이 없는 실리케이트, 약 0.01 중량 %에서 10 중량 %, 일반적으로 약 0.01 중량 % 에서 2 중량 %의 킬레이트제를 함유한다.그 이상의 선택적 요소로서는 약 0.1 중량 %에서 약 80 중량 %, 바람직 하게는 약 1 %에서 30 중량 %의 유기 용제, 약 0.01 중량 %에서 1 중량 %, 바람직하게는 0.01 중량 %에서 0.5 중량 %의 수용성 계면 활성제이다.
조성물은 염기, 중탕 안정화제, 필요하다면 선택 요소들, 그리고 물, 바람직하게는 고 순도 탈이온수를 함유한 수용액이다.
적절하다면 어떠한 베이스라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 베이스는 (일반적으로 알킬기 또는 알콕시기 내에서 1 내지 4 탄소 원자로 된 하이드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함하는) 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 등의 사차 암모늄 하이드록사이드인 것이 바람직하다. 이들 알칼리성 물질 중 가장 바람직한 물질은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 트리메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드(콜린)이다. 다른 유용한 사차 암모늄 하이드록사이드의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 트리메틸-3-하이드록시프로필 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-3-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-4-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리프로필-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리부틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸에틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디(2-하이드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에타올 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에타올 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸-트리에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리프로필 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디부틸 암모늄 하이드록사이드 및 그 혼합물.
본 발명에서 기능을 하게 되는 다른 베이스의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 암모늄 하이드록사이드, 2-아민에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아민 등의 유기 아민, 특히 알카놀아민, 구아디닌, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-펜탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 아미노에틸피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1,2-디아민시클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 하이드록실아민 등의 기타 강력한 유기 베이스. 소듐 또는 포타슘 등의 금속 이온을 함유하는 알칼리성 용액 또한 효과가 있지만, 잔류 금속 오염의 가능성이 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하지는 않다. 이들 추가될 수 있는 알칼리성 성분, 특히 암모늄 하이드록사이드와 상기한 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드를 혼합하여도 또한 효과적이다.
적절하다면 적어도 하나의 pKa가 10에서 13인 물질을 함유한 어떠한 중탕 안정화제라도 본 발명에 사용할 수 있다. 중탕 안정화제는 적어도 하나의 pKa가 11에서 12.5인 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중 가장 바람직한 화합물은 아세톤 옥심, 과산화수소, 살리실산, 5-황화살리실산, 인산, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소시놀, 2-메틸레소시놀, 살리실알독심, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노펜탄과 오르시놀이지만 발명의 요약 부분에 기술된 화합물들에 국한되는 것은 아니다.그 이외의 적합한 적어도 하나의 pKa가 10에서 13인 물질을 함유한 중탕 안정화제는 Lange's Handbook of Chemistry (15판, J. Dean 저, 섹션 8, 24-79 페이지), The Determination of Ionization Constants, A Laboratory Manual (2판, A. Albert, E. Serjeant 공저, 6-9장, 72-107페이지) 및 CRC Handbook of Chemistry and Physics (78판, D Lide저, 7-1~7-6페이지, 8-43~8-55페이지)에서 찾을 수 있다. 그 이외의 적합한 적어도 하나의 pKa가 10에서 13인 물질을 함유한 중탕 안정화제는 또한 미국표준연구소(NIST)의 컴퓨터 소프트웨어 프로그램, NIST Standard Reference Database 46:NIST Critically Selected Stability Constants of metal Complex Database,과 카나다 토론도에 소재한 Advanced Chemistry Developement Inc.의 프로그램, ACD/pKa DB,로 부터 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는 중탕 안정화제로 유용한, 적어도 하나의 pKa가 10-13인, 화합물은 집적회로 기판의 박리 또는 세정을 위한 조성물에 사용될 경우, 그 조성물은 중탕 안정화제가 없는 동일 조성물과 비교할 경우, 숙성에 따른 pH의 감소가 적다는 증거를 제공한다. 적당한 중탕 안정화제의 혼합물도 사용이 가능하다.
적절하다면 금속 이온이 없는 어떠한 실리케이트라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 실리케이트는 (일반적으로 알킬기 또는 알콕시기 내에서 1 내지 4 탄소 원자로 된 하이드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함하는) 테트라알킬 암모늄 실리케이트 등의 사차 암모늄 실리케이트인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 이온이 없는 실리케이트 성분은 테트라메틸 암모늄 실리케이트이다. 본 발명의 다른 적절한 금속 이온이 없는 실리케이트 소스는 높은 알칼리성 세정제 내에 다음의 물질 중 하나 또는 그 이상을 용해시킴으로써 생성될 수도 있다. 세정제 내에서 실리케이트를 생성하기에 유용한 금속 이온이 없는 물질은 고체 실리콘 웨이퍼, 규산, 콜로이드 실리카, 암모니아로 찐 실리카 또는 다른 적절한 형태의 실리콘 또는 실리카이다. 소듐 메타실리케이트 등의 금속 실리케이트가 사용될 수도 있지만 집적 회로 상에 금속성 오염 물질을 남기는 등의 문제점이 있기 때문에 권장할 만한 것은 못된다.
본 발명의 조성물은 용액 속에 금속을 보유하기 위한 제제화 용량을 증가시키고 웨이퍼 기판 상에서의 금속성 잔류물의 용해를 향상시키기 위하여 적절한 금속 킬레이트 시약으로 제제화될 수도 있다. 이러한 용도로 사용될 수 있는 킬레이트 시약의 대표적인 예는 다음에 열거하는 유기산 및 그 이성체와 염 등이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA),1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N''-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 비스(헥사메틸렌)트리아민포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N''-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 2-포스포노부탄-1,2,4,-트리카보닐산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델르산, 말론산, 락트산, 살리실산, 5-황화살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린 및 시스테인. 복합제의 예로는 인산, 질산, 황산, 염산과 불산이다. 포스폰산이나 CyDTA 킬레이팅제는 과산화수소와 같은 산화 중탕 안정화제를 함유한 조성물에 쓰이는 것이 바람직하다. EDTA와 같은 킬레이트제는 CyDTA나 포스폰산 킬레이트제제 비하여 산화에 약하다.
바람직한 킬레이트 시약은 포스폰산 또는 EDTA나 CyDTA 등의 아미노카르복실산이다. 많은 아미노카르복실산과 포스폰산 킬레이트제는 적어도 하나의 pKa가 10-13사이이다. 이러한 부류의 킬레이트 시약은 플라즈마 애싱 후에 금속 라인 및 구멍(via)에서 전형적으로 발견되는 알루미늄 함유 잔류물과의 친화성이 매우 높다. 그 밖에, 이러한 부류의 킬레이트 시약의 pKa는 본 발명의 조성물의 성능을 향상시키는 대략 12의 pKa를 갖는다.
본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 절절한 수용성 유기 용제를 또한 함유할 수 있다. 여러 가지 유기 용제 중에서 알코올, 폴리하이드록시 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, N-메틸피롤리디논(NMP) 등의 알킬-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 술폴란, 디메틸-2-피페리돈(DMPD) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO) 등이 사용하기에 적절하다. 알루미늄 및/또는 알루미늄 구리 합금 및/또는 구리 부식 억제가 필요한 경우에 알루미늄 및/또는 알루미늄 구리 합금 및/또는 구리 부식 비율을 감소시키기 위하여 이들 용제가 더해질 수도 있다. 사용하기에 바람직한 수용성 유기 용제는 글리세롤 등의 폴리하이드록시 알코올 및/또는 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논 등이다.
본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 적절한 티타늄 잔류물 제거 향상제를 또한 함유할 수 있다. 여러 가지 티타늄 잔류물 제거 향상제 중에서 하이드록실아민, 하이드록실아민염, 페록사이드, 오존 및 플루오라이드 등이 사용하기에 적절하다. 바람직한 티타늄 잔류물 제거 향상제는 하이드록실아민 및 하이드로겐 페록사이드이다.
본 발명의 조성물은 적절한 수용성의 양쪽성, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면 활성제를 또한 함유할 수 있다. 계면 활성제를 더하게 되면, 제제화의 표면 장력이 감소하며, 세정되어야 하는 표면의 습윤이 향상되고, 따라서 조성물의 세정 작용이 증진된다. 알루미늄 부식을 억제할 필요가 있는 경우 알루미늄 부식 비율을 감소시키기 위하여 계면 활성제가 또한 더해질 수도 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 양쪽성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬 설포베타인 및 아미도알킬 설포베타인 등의 베타인 및 설포베타인, 암포글리시네이트, 암포프로피오네이트, 암포디글리시네이트 및 암포디프로피오네이트 등의 아미노카르복실산, 알콕시알킬 이미노디산 또는 알콕시알킬 이미노디산 등의 이미노디산, 알킬 아민 옥사이드 및 알킬아미도 알킬아민 옥사이드 등의 아민 옥사이드, 플루오로알킬 설포네이트 및 플루오르화 알킬 양쪽성 계면 활성제 및 그 혼합물.
바람직한 양쪽성 계면 활성제는 코코아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 디메틸 베타인, 코코아미도프로필 하이드록시 설테인, 카프릴로암포디프로피오네이트, 코코아미도디프로피오네이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포하이드록시에틸 프로피오네이트, 이소데실록시프로필이미노 디프로피온산, 라우릴이미노 디프로피오네이트, 코코아미도프로필아민 옥사이드 및 코코아민 옥사이드와 플루오르화 알킬 양쪽성 계면 활성제 등이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 비이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 아세틸렌 디올, 에톡실레이티드 아세틸렌 디올, 플루오르화 알킬 알콕실레이트, 플루오르화 알킬에스테르, 플루오르화 폴리옥시에틸렌 알카놀, 폴리하이드릭 알코올의 알리파트산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디올, 실록산 유형의 계면 활성제 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르. 바람직한 비이온성 계면 활성제는 아세틸렌 디올 또는 에톡실레이티드 아세틸렌 디올이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 술폰산염, 황산염 및 데실 포스페이트 등의 오르토포스폰산의 모노 및 디에스테르. 바람직한 음이온성 계면 활성제는 금속이 없는 계면 활성제이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 아민 에톡실레이트, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬모르폴리눔염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염 및 알킬피리디늄염. 바람직한 양이온성 계면 활성제는 할로겐이 없는 계면 활성제이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 25 중량 %, 더 바람직하게는 0.1-12 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1 - 35 중량 %의 황화살리실산, 인산, 과산화수소, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소시놀 또는 2-메틸레소시놀을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1 - 3 중량 %의 황화살리실산 또는 인산, 약 0.01-1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 약 0.1 - 3 중량 %의 황화살리실산 또는 인산, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 글리세롤을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1 - 3 중량 %의 황화살리실산 또는 인산, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물과, 약 0.01 - 0.3 중량 %의 비이온성 에톡실레이트 아세틸렌 디올 계면 활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-0.3 중량 %의 과산화수소 또는 살리실산, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 약 0.1-0.3 중량 %의 과산화수소 또는 살리실산, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 글리세롤을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-0.3 중량 %의 과산화수소 또는 살리실산, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물과 0.01-0.3 중량 %의 비이온계 에톡실레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.1-0.3 중량 %의 과산화수소 또는 살리실산, 약 0.5 - 30 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)과 같은 알킬-피롤리디논, 바람직하게는 1-(2-하이드롯에틸)-2-피롤리디논 (HEP)을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.1-3 중량 %의 과산화수소 또는 살리실산, 약 0.5 - 30 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)과 같은 알킬-피롤리디논, 0.01-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 약 0.1 - 3 중량 %의 황화살리실산 또는 인산, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)과 같은 알킬-피롤리디논, 바람직하게는 1-(2-하이드롯에틸)-2-피롤리디논 (HEP)을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 약 0.1 - 3 중량 %의 황화살리실산 또는 인산, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트 (TMAS)와, 약 0.5 - 30 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP), 0.01-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 약 0.1-0.3 중량 %의 과산화수소, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-20 중량 %의 하이드록실아민, 약 0.1-35 중량 %의 2-하이드록시피리딘 또는 4-하이드록시피리딘, 약 0 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 0.03 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 2-하이드록시피리딘, 약 0 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 4-하이드록시피리딘, 약 0 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 레소시놀, 약 0 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-4 중량 %의 2-메틸레소시놀, 약 0 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-4 중량 %의 오르시놀, 약 0 - 1 중량%의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA)과 (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 2-하이드록시피리딘, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 4-하이드록시피리딘, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물, 0-0.3 중량 %의 비이온계 에톡시레이티드 아세틸레닉 디올 계면활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 2-하이드록시피리딘, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.1-15 중량 %의 4-하이드록시피리딘, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0 - 30 중량 %의 폴리하이드록시 화합물을 함유한 수용액이다.
모든 실시예에 있어서, 조성물의 나머지는 물, 바람직하게는 고순도의 탈이온수로 이루어진다.
본 발명에 따른 세정 방법은 본 발명의 조성물에 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 오염된 기판을 노출시킴으로써 반도체 웨이퍼 기판을 세정한다. 선택적으로, 조성물과 오염 물질을 제거하기 위하여 기판을 헹구고, 과도한 용제 또는 헹굼용 약품을 제거하기 위하여 기판을 건조시킨다. 그런 다음, 의도한 바에 따라 기판을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 기판을 조성물에 노출시키기 위하여 중탕 또는 분사 방식을 사용한다. 중탕 또는 분사 세정 시간은 일반적으로 1분 내지 30분이며, 바람직하게는 5분 내지 20분이다. 중탕 또는 분사 세정 온도는 일반적으로 10℃ 내지 85℃이고, 바람직하게는 20℃ 내지 65℃이다.
헹굼이 필요한 경우, 헹굼 시간은 일반적으로 실온에서 10초 내지 5분이며, 바람직하게는 실온에서 30초 내지 2분이다. 탈이온수를 사용하여 기판을 헹구는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 증발, 가열, 원심 탈수 또는 가압 가스를 이용하여 기판을 건조시킬 수 있다. 바람직한 건조 방법은 웨이퍼 기판이 건조될 때까지 질소 등의 여과된 불활성 가스를 불어넣어 원심 탈수시키는 것이다.
본 발명의 방법은 포토레지스트를 제거하기 위하여 사전에 산소 플라즈마 애싱 처리된 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 매우 효과적이며, 특히 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈, 탄탈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박막을 포함하는 웨이퍼 기판을 세정하는데 큰 효과가 있다. 본 발명의 방법은 불필요한 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거하지만, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈, 탄탈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박막을 허용될 수 있는 범위를 넘어서는 정도로 부식을 일으키지는 않는다.
아래의 예들은 본 명세서에서 설명되는 본 발명의 특정 실시예들을 실례로서 나타낸 것이다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 지식을 가진 자라면 쉽게 이해되는 바이지만, 후술하는 청구의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명은 여러 가지로 변형 및 변경이 가능하다.
[실시예]
실시예에 주어진 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량 %를 나타내는 것이다. 알루미늄이나 알루미늄 금속 부식의 양은 금속 손실 비율 및 일반적인 부식의 정도를 나타내는 말로서 표현한다. 일반적인 부식의 정도를 나타내는 말로는 매우 적음, 약간, 가벼움, 보통 및 심함이라는 용어를 사용한다. 허용 가능한 범위 내에 속하는 것으로 간주되는 매우 적은 양의 알루미늄 부식에 대해서는 매우 적음 또는약간이라는 표현을 사용한다. 가벼운 부식, 보통 부식 또는 심한 부식은 허용되지 않는 부식으로 간주한다. 또는 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 산출한 모든 세정 및 부식 데이터는 동일한 웨이퍼에서 나온 비처리 샘플 및 처리 샘플 간의 차이의 시각적인 판단에 기초하였다.
소량 비이커 숙성 시험은 상온에서 저어줌 없이, 16 에서 20 시간동안 화학 약품 증기 제거 후드에 설치된 뚜껑이 없는 100 ml 또는 150 ml 비이커에서 실시되었다. 대량 비이커 숙성 시험은 자기 교반기를 이용하여 150 RPM으로 저어 주며, 12 에서 29 시간동안 화학 약품 증기 제거 후드에 설치된 뚜껑이 없는 4 리터 비이커에서 실시되었다. 4 리터 비이커 숙성 시험은 모두 상온보다 높은 온도에서 실시되었다. (아래 표에 표시) 비교를 위하여, 같은 양의 숙성되지 않은 시료용액 를 밀봉된 폴리머 용기에 보관하였다. 숙성 시험이 완료되면 용액은 차후의 pH 측정을 위하여 폴리머 용기에 밀봉하여 보관하였다. 실시예 1-3 과 실시예 11에서 pH 측정은 pH 4와 pH 10 완충용액으로 표준화된 유리복합전극을 사용하였다. 실시예 4-10에서 pH 측정은 pH 7과 pH 10 완충용액으로 표준화된 유리복합전극을 사용하였다. 한 조의 비숙성/숙성 용액의 측정(표준화당 최대 두 개의 용액)을 마친 후에는, pH 비교 측정으의 정확도를 높이기 위하여, pH측정기를 재표준화하였다.
표에 사용된 모든 pKa 값은 Lange's Handbook of Chemistry (15판, J. Dean 저, 섹션 8, 24-79 페이지), The Determination of Ionization Constants, A Laboratory Manual (2판, A. Albert, E. Serjeant 공저, 6-9장, 72-107페이지) 및 CRC Handbook of Chemistry and Physics (78판, D Lide저, 7-1~7-6페이지, 8-43~8-55페이지)를 참조하여 얻어진 값이다. 표에 사용된 모든 pKa는 상온(18-25℃)에서의 값이다.
실시예 1
A1은 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A2은 3.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 2.2 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A3은 1.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A4은 9.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 0.06 중량 %의비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A5은 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A6은 4.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 2.2 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A7은 3.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 1.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
A8은 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 1.0중량 %의 빙초산과 1.0 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
A9은 2.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 6.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
A10은 2.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.9 중량 %의 빙초산, 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.3이다.
A11은 2.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.8 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.2이다.
0.35 미크론의 폭의 구멍(via)을 가진 웨이퍼 #1은 다음에 나타내는 막으로 선-구멍(VIA) 이중물결 공정을 통해 제작되었다. Si 웨이퍼 베이스, 구리 금속, 실리콘 나이트라이드, 불소화 실리카 유리(FSG) 유전제, 실리콘 니트리드 에치-스톱,FSG와 반사방지코팅(ARC) 막. 리소그래픽 패턴은 깊은 자외선(DUV) 포토레지스트재료로 만들어 졌다. 패텅 전사를 위한 반응성 이온 에칭은 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱 후에 행하여 졌지만 많은 무기물을 잔유물을 남긴다. 웨이퍼 시료는 24-55℃에서 20분 동안 각각의 용액에 담겨진 후 옮기고 탈이온수로 헹구고 압축 질소 개스로 건조 하였다. 건조 후, 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)이 시료의 세정 및/또는 구리 금속부분의 부식의 정도를 결정하는 검사에 사용되었다. 결과는 표 1에 나타난다.
[표 1] FE-SEM 평가 결과
용액 용액설명 중탕 안정화제 사용한 중탕 안정화제의 pKa(25℃) 온도 (℃) 애쉬후 제거된 잔유물(%) 구리 금속 부식 (% 금속 손실)
A1 실리케이트 비함유 살리실산 pKa2=12.4 24 88 1(매우적음)
35 100 3(매우 적음)
45 100 3(매우적음)
55 100 4(매우적음)
A2 A1에서 중탕안정화제2.4배 증가 살리실산 pKa2=12.4 45 100 7(약간)
A3 A1에서 초산 제거 살리실산 pKa2=12.4 45 100 5(약간)
A4 A1에서 킬레이트제 제거 살리실산 pKa2=12.4 45 100 4(매우 적음)
A5 A1에서 계면활성제 제거 살리실산 pKa2=12.4 45 100 7(약간)
A6 A1에서 초산 2.4배 증가 살리실산 pKa2=12.4 45 100 5(약간)
A7 A1에서 계면활성제 10배 증가 살리실산 pKa2=12.4 45 100 7(약간)
A8 A1에서 보조 용매 제거 살리실산 pKa2=12.4 24 98 1(매우 적음)
35 100 3(매우 적음)
45 100 5(약간)
A9 A1에서 보조 용매 2배 증가 살리실산 pKa2=12.4 45 100 3(매우 적음)
A10 A1에서 살리실산 대신 아세톤옥심을 중탕 안정화제로 사용 아세톤옥심 pKa=12.2 45 100 6(약간)
A11 A1에서 살리실산 대신 인산을 중탕 안정화제로 사용 인산 pKa3=12.3 45 99 1(매우 적음)
실험 결과 (표 1)를 통하여 24~55℃ 사이의 온도에서 안정화된 염기성 수용액이 에칭/애쉬 후 잔여물을 반도체 웨이퍼에서 제거하는 능력이 있음을 알 수 있다. 또한 표 1을 통하여 중탕 안정화제를 바꾸어도 용액의 세정 능력이 있음을 알 수 있다.
실시예 2
B1은 2.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS), 0.95 중량 %의 빙초산과 0.8 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
B2는 1.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.08 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 0.8 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
B3은 3.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.9 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
B4는 1.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.08 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 24 중량 %의 글리세롤, 0.11 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS), 0.7 중량 %의 빙초산과 0.6 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
B5는 1.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.08 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 27 중량 %의 글리세롤, 0.10 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS), 0.7 중량 %의 빙초산과 0.6 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
C는 2.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 1.0 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS), 0.9 중량 %의 빙초산과 0.9 중량 %의 살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.5이다.
D는 3.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.28 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 3.0 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
E1은 3.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.22 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.9 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
E2는 3.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 9.0 중량 %의 글리세롤, 0.21 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.8 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
E3는 2.7 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 18 중량 %의 글리세롤, 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.5 중량 %의 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액이다.
F1은 4.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.28 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 1.6 중량 %의 인산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
F2는 2.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤, 0.26 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 0.97 중량 %의 인산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
F3은 1.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0중량 %의 글리세롤, 0.22 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 0.53 중량 %의 인산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 약 12.1이다.
G는 2.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.15 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 1.6 중량 %의 과산화수소(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 약 11.5이다.
0.35 미크론의 폭의 구멍(via)을 가진 웨이퍼 #1은 다음에 나타내는 막으로 선-구멍(VIA) 이중물결 공정을 통해 제작되었다. Si 웨이퍼 베이스, 구리 금속, 실리콘 나이트라이드, 불소화 실리카 유리(FSG) 유전제, 실리콘 니트리드 에치-스톱, FSG와 반사방지코팅(ARC) 막. 리소그래픽 패턴은 깊은 자외선(DUV) 포토레지스트재료로 만들어 졌다. 패텅 전사를 위한 반응성 이온 에칭은 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱 후에 행하여 졌지만 많은 무기물을 잔유물을 남긴다. 웨이퍼 #2 시료는 1 미크론의 폭과 티타늄니트라이드로 막힌 알루미늄-구리 융기 선이 있으며 다음과 같이 제조 되었다. (가) 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-글래스의 코팅을 가하고 가공한다. (나) 티타늄 접착막을 입힌다. (다) 티타늄니트리드 막을 부착시킨다. (라) 알루미늄-1% 구리 합금으로 금속화한다. (마)티타늄니트리드 캡핑 막을 부착한다. (바) 포토레지스트 재료로 리소그래픽 패턴을 만든다.(사) 반응성 이온 에칭으로 패턴 전사를 한다. (아) 무기물 잔유물은 남기고, 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위하여 산소 플라즈마 애싱을 한다. 0.35 미크론의 폭을 가지며 알루미늄-구리 융기 선이 티타늄니트리드로 막혀 있는 웨이퍼 시료 #3에서 #6은 미리 다음과 같이 제조 되었다. (가) 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-글래스의 코팅을 가하고 가공한다. (나) 티타늄 접착막을 입힌다. (다) 티타늄니트리드 막을 부착시킨다. (라) 알루미늄-1% 구리 합금으로 금속화한다. (마)티타늄니트리드 캡핑 막을 부착한다. (바) 포토레지스트 재료로 리소그래픽 패턴을 만든다. (사) 반응성 이온 에칭으로 패턴 전사를 한다. (아) 무기물 잔유물은 남기고, 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위하여 산소 플라즈마 애싱을 한다. 0.3~0.5 미크론의 폭과 유전체를 통하는 0.5 미크론의 깊이의 깊은 구멍(via)을 가지며 베이스에 알루미늄-구리 합금이 노출된 티타늄니트리드 막이 있는 웨이퍼 시료 #7은 미리 다음과 같이 제조 된 후 용액의 효능을 평가 하였다. (가) 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-글래스의 코팅을 가하고 가공한다. (나) 티타늄 접착막을 입힌다. (다) 티타늄니트리드 막을 부착시킨다. (라) 알루미늄-1% 구리 합금으로 금속화한다. (마)티타늄니트리드 캡핑 막을 부착한다. (바) 포토레지스트 재료로 리소그래픽 패턴을 만든다. (사) 반응성 이온 에칭으로 패턴 전사를 한다. (아) 무기물 잔유물은 남기고, 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위하여 산소 플라즈마 애싱을 한다. 웨이퍼 시료는 22-65℃에서 10-60분 동안 각각의 용액에 담겨진 후 옮기고 탈이온수로 헹구고 압축 질소 개스로 건조 하였다. 건조 후, 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)이 시료의 세정 및/또는 구리 금속부분의 부식의 정도를 결정하는 검사에 사용되었다. 결과는 표 2에 나타난다.
[표 2] FE-SEM 평가 결과
용액 용액설명 중탕안정화제 사용한중탕 안정화제의pKa(25℃) 시험에 사용된 웨이퍼 시료수(1=Cu-based,2-7=A1/Cu합금 based) 시간(분)/온도(℃) 에쉬후제거된잔유물(%) 구리금속부식(%금속손실)
B1 실리케이트함유 5-황화살리실산 pKa2=12.0 2 10/22 100 0
1 20/35 95 0
1 20/45 100 4(매우적음)
1 20/55 100 6(약간)
3 20/25 100 15(가벼움)
B2 B1에서초산 제거 5-황화살리실산 pKa2=12.0 2 10/22 100 1(매우적음)
1 20/35 98 1(매우적음)
1 20/45 100 5(약간)
1 20/55 100 7(약간)
B3 B1에서 중탕안정화제3.6배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 2 10/22 100 1(매우적음)
1 20/24 50 0
1 20/35 70 0
1 20/45 100 5(약간)
1 20/55 100 7(약간)
1 20/65 100 10(가벼움)
B4 B1에서 보조용매 6배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 3 60/35 100 5(약간)
B5 B1에서 보조용매 7배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 3 60/35 100 3(매우적음)
B6 B1에서 보조용매 8배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 3 60/35 99 0
B7 B1에서 보조용매 9배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 3 60/35 95 0
C 실리케이트함유 살리실산 pKa2=12.4 2 10/22 100 0
1 20/35 90 2(매우적음)
1 20/45 90 5(약간)
1 20/55 100 5(약간)
1 20/65 100 8(약간)
D 실리케이트 함유 5-황화살리실산 pKa2=12.0 5 10/25 100 0
5 40/25 100 8(약간)
E1 실리케이트함유 5-황화살리실산 pKa2=12.0 5 10/25 100 0
5 40/25 100 9(약간)
6 20/30 100 2(매우 적음)
E2 E1에서 보조용매 3배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 5 40/25 100 1(매우 적음)
E3 E1에서 50%실리케이트함유, 보조용매 6배증가 5-황화살리실산 pKa2=12.0 5 40/25 100 9(약간)
F1 실리케이트함유 인산 pKa3=12.3 5 40/25 100 9(약간)
6 15/30 100 1(매우 적음)
6 20/30 100 3(매우 적음)
6 10/35 100 3(매우 적음)
F2 F1에서 중탕안정화제50%감소 인산 pKa3=12.3 5 40/25 100 9(약간)
6 15/30 100 3(매우 적음)
6 20/30 100 5(약간)
6 10/35 100 5(약간)
F3 F1에서 중탕안정화제66%감소 인산 pKa3=12.3 5 40/25 100 9(약간)
6 15/30 100 2(매우적음)
6 20/30 100 4(매우적음)
6 10/35 100 5(약간)
G 실리케이트함유 과산화수소 pKa=11.6 7 10/45 100 5(약간)
실험 결과 (표 2)를 통하여 25~65℃ 사이의 온도에서 안정화된 염기성 수용액이 에칭/애쉬 후 잔여물을 반도체 웨이퍼에서 제거하는 능력이 있음을 알 수 있다. 또한 표 2를 통하여 다른 pKa를 같는 중탕 안정화제를 바꾸어도 용액의 세정 능력이 있음을 알 수 있다.
실시예 3
H는 (어떠한 중탕 안정화제도 없이) 0.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 3.0 중량 %의 글리세롤과 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 약 12.0이다.
비교 실험으로 4 리터 개방형 중탕는 중탕 위로 공기 흐름속도를 약 시간당 100 피트(FPM)로 조절한 화학 약품 증기 제거 후드에 설치되었다. 중탕의 온도는 온도탐침을 중탕에 살치한 프로그램 디지탈 가열기로 일정히 유지하였다. 중탕 효율시간을 결정하기 위하여 용액의 숙성동안 웨이퍼 시료가 처리되었다. 비교를 위한 용액의 설명이 실시예 1과 2에 기술되어 있다. 된 뚜껑이 없는 100 ml 또는 150 ml 비이커에서 실시되었다. 대량 비이커 숙성 시험은 자기 교반기를 이용하여 150 RPM으로 저어 주며, 12 에서 29 시간동안 화학 약품 증기 제거 후드에 설치된 뚜껑이 없는 4 리터 비이커에서 실시되었다. 4 리터 비이커 숙성 시험은 모두 상온보다 높은 온도에서 실시되었다. 웨이퍼 시료는 30-55℃에서 10-20분 동안 각각의 용액에 담겨진 후 옮기고 탈이온수로 헹구고 압축 질소 개스로 건조 하였다. 건조 후, 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)이 시료의 세정 및/또는 구리 금속부분의 부식의 정도를 결정하는 검사에 사용되었다. 결과는 표 2에 나타난다.
[표 3] 숙성용액에 대한 FE-SEM 평가 결과
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 양 (중량 %) 중탕 숙성 온도 (℃) 에이퍼 시료 번호 웨이퍼 시료 처리 조건 (분/℃) 시료 세정이 성공적으로 끝난 중탕 숙성시간(시간)
H 없음 0 35 6 20/35 12
E1 5-황화살리실산 2.9 30 6 20/30 28
F1 인산 1.6 35 6 10/35 29
F2 인산 0.97 30 6 20/30 20
F3 인산 0.53 30 6 20/30 24
A1 살리실산 0.93 45 1 20/45 24
B1 5-황화살리실산 0.82 45 1 20/45 24
C 살리실산 0.94 55 1 20/55 24
G 과산화수소 1.6 45 7 10/45 24
실험 결과 (표 3)를 통하여 숙성된 개방형 중탕에서 더 긴시간동안 안정화된 염기성 수용액이 에칭/애쉬 후 잔여물을 반도체 웨이퍼에서 제거하는 능력이 있음을 확실히 알 수 있다. 또한 표 3을 통하여 안정화제가 없을 경우 반응소의 사용시간이 수용할 수 없을 정도로 짧아짐을 확실히 보여준다. 또한 다른 중탕 안정화제를 바꾸어도 용액의 세정 능력이 있음을 알 수 있다.
실시예 4
K1는 0.18 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 6.0 중량 %의 글리세롤과 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.78이다.
K40은 100.00 그램의 K1 용액, 10.21 그램의 25.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 탄산염과 0.24그램의 24.85 중량 %의 TMAH(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.76이다. K41은 2.6 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 5.0 중량 %의 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘, 0.05 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.2 중량 %의 글리세롤, 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 0.09 중량 %의 금속 킬레이트제 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.90이다. K42는 2.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 5.0 중량 %의 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘, 0.05 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품)과 5.2 중량 %의 글리세롤(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.89이다.
안정화된 용액은 중탕 안정화제를 위의 원료 용액 200.1 그램에 부가하여 제조하고, 필요시에는, 24.85 중량 %의 TMAH를 사용하여 pH를 약 11.8로 조정한다. 표 4에서는 10-13의 pKa를 갖는 가능한 중탕 안정화제에 대한 소량 비이커 숙성 시험의 결과가 요약되어 있다. 사용된 중탕 안정화제가 하나 이상의 pKa를 가지면, pKa가 10-13 사이인 것만 표4a에 표시하였다. 밀봉된 폴리머 용기에 담겨 숙성된용액과 개방된 100 ml의 소량 비이커에서 상온에서 20 시간 동안 숙성시킨 용액의 pH 감소를 측정하여 비교 하였다.
표 4b에서는 10 - 13의 pKa를 갖는 가능한 중탕 안정화제에 대한 소량 비이커 숙성 시험의 결과가 요약되어 있다. 만약 사용된 중탕 안정화제가 하나 이상의 kPa를 가지면, pKa가 10- 13 사이인 것만 표 4a에 표시하였다. pH 감소비교는 숙성되지 않은 용액의 pH를 측정하고 상온에서 화학적 흄 후드에 배치된 개방된 150ml 글래스 비이커에 위치시켜 16시간 동안 수용액을 숙성하여 수행되었다. 16시간 후 숙성된 용액의 pH가 취해지고 pH 감소가 결정된다.
표 4c는 용액에 더해진 선택적 금속 킬레이트 제를 가지거나 없거나 10-13의 범위에 있는 kPa를 가진 가능한 중탕 안정화제에 대해 소량 비이커 숙성 시험의 결과가 요약되어 있다. 만약 중탕 안정화제가 그것과 연관된 하나 이상의 pKa를 가진 중탕안정화제라면, 도 4c에는 10 -13 사이의 pKa만이 표시된다. pH감소 비교는 밀봉된 폴리 용기에서 숙성된 용액의 pH를 측정함에 의해 수행되고, 상온에서 20시간 동안 개방된 100ml의 소량 비이커에서 숙성된 동일한 용엑에 대해 비교된다.
모든 가능한 중탕 안정화제가 말린크로디트 베이커 잉크.의 알드리히(Aldrich) 혹은 J.T. 베이커 디비젼에서 얻어졌다. 사용된 2-하이드록시피리딘과 4-하이드록시피리딘은 알드리히로부터 구매되었고 더 이상의 정화없이 사용되었다.
[표 4a] 20 시간 개방된 소량 비이커 숙성 시험
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 농도 (중량 %) 중탕 안정화제의 pKa (25℃) 첨가한 중탕 안정화제의 양(그램) pH 조정에 사용된 24.85 % TMAH의 양 (그램) 제조 직후의 용액의 pH 밀폐된 폴리머 병에서 숙성된 후의 pH 감소 개방된 비이커에서 20시간 숙성된 후의 pH 감소
K1 없음 0 11.78 없음 평균=0.78
K2 아세톤옥심 2.8 12.2 6.01 6.18 11.80 약간 0.50
K3 아세톤옥심 5.5 12.2 12.06 5.14 11.78 약간 0.39
K4 살리실 알독심 2.5 12.11 6.00 32.77 11.78 없음 0.28
K5 5-황화살리실산 2.7 12.00 6.07 20.70 11.80 없음 0.17
K6 레소시놀 2.5 12.32 6.02 32.29 11.63 없음 0.07
K7 레소시놀 8.5 12.32 35.10 177.75 11.83 없음 0.05(증가)**
K8 2-메틸-레소시놀 2.6 11.64 6.02 22.41 11.78 약간 0.13
K9 2--메틸-레소시놀 5.5(불완전용해) 11.64
K10 오르시놀 2.7 ~11-12(추정) 6.40 30.66 11.81 약간 0.11
K11 프롤린 2.9 10.96 6.40 17.62 11.87 없음 0.77
K12 2-메틸-1,5-펜탄-디아민 3.1 11.2 6.40 0 12.24 없음 0.56
K13 피페리딘 3.1 11.12 6.40 0 12.41 없음 0.74
K14 피롤리딘 3.1 11.31 6.40 0 12.49 없음 0.50
K15 4-메틸-피페리딘 3.1 11.23 6.40 0 12.36 없음 0.97
K16 사카린 2.7 11.68 6.00 12.25 11.80 없음 0.64
K17 4-하이드록시피리딘 0.10 11.09 0.21 0.99 11.94 없음 0.66
K18 4-하이드록시피리딘 2.7 11.09 6.02 18.96 11.80 없음 0.14
K19 4-하이드록시피리딘 6.0 11.09 15.90 49.64 11.82 없음 0.06
K20 4-하이드록시피리딘 9.0 11.09 28.30 87.30 11.84 없음 0.03
K21 4-하이드록시피리딘 12.5 11.09 50.00 149.09 11.82 없음 0
K22 2-하이드록시피리딘 0.10 11.62 0.21 0.66 11.89 없음 0.61
K23 2-하이드록시피리딘 0.97 11.62 2.01 4.11 11.82 없음 0.19
K24 2-하이드록시피리딘 1.4 11.62 3.01 5.78 11.82 없음 0.15
K25 2-하이드록시피리딘 2.8 11.62 6.02 11.04 11.79 없음 0.09
K26 2-하이드록시피리딘 4.0 11.62 9.03 16.45 11.82 없음 0.05
K27 2-하이드록시피리딘 5.0 11.62 11.70 21.10 11.82 없음 0.04
K28 2-하이드록시피리딘 6.0 11.62 14.50 26.11 11.83 없음 0.03
K29 2-하이드록시피리딘 9.0 11.62 23.80 39.59 11.82 없음 0.02
K30 2-하이드록시피리딘 12.2 11.62 35.60 56.98 11.83 없음 0
K31 2-하이드록시피리딘 15.0 11.62 50.00 83.82 11.90 없음 0
K32 벤즈이미다졸 <3(포화) 12.3 11.8 없음 0.5
K33 시안유릭산 ~1.5(용해안됨#) 11.10
K34 디부틸아민 ~3(용해안됨#) 11.25
K35 디메틸글리옥심 ~3(용해안됨#) ~12(추정)
K36 아세트아미딘 ~3(용해안됨#) 12.4
K37 2-메틸피페리딘 ~3(용해안됨#) 10.95
K38 3-메틸피페리딘 ~3(용해안됨#) 11.07
K39 4-하이드록시피페리딘 ~3(용해안됨#) ~11(추정)
모든 밀봉 용기에서의 pH 감소는 완충용액이 산화 때문인 것으로 여겨지고 몇일에 걸쳐 측정되었다. "약간'의 pH 감소는 pH 표준화 에러에 해당하는 <0.10 pH 해당하는 것이다.
** 물의 증발(대체로, 약 10 중량 %의 물이 개방된 비이커 숙성동안 증발로 감소)에 의한 것으로 예측된 pH의 0.05 증가.
# pH를 ~12정도 얻기위해 25 %의 TMAH 수용액을 사용하였으나 녹지않음.
[표 4b] 16 시간 개방된 소량 비이커 숙성 시험
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 농도 (% 카보네이트로 계산하였을 때) 중탕 안정화제의 pKa (25℃) 제조 직후 용액의 pH 숙성 16 시간 후의 pH 밀폐되지 않은 비이커에서 16시간 숙성된 후의 pH 감소
K1 없음 0 11.77 11.19 0.58
K40 TMA 탄산염 0.67 10.33 11.76 11.34 0.42
실험 결과 (표 4a 와 표4b)를 통하여 pKa가 10-13인 모든 중탕 안정화제가 pH 변화에 대해 효과적으로 용액을 안정화 시키지는 않음을 알 수 있다. 가장 적합한 중탕 안정화제는 다음의 예에서 선택되어서는 않된다. (가) 공기에 노출되어 쉽게 산화되는 환원성 물질, (나) 끓는점이 낮아 공기에 노출될 경우 쉽게 증발하는 안정화제, (다) 염기성 수용액에서 용해도가 0.5 중량 %보다 작은 시약. 또한 pKa가 10.3까지 낮은 중탕 안정화제를 선택하는 것이 pH가 약 11.8인 용액을 완충하는데 유요함을 알 수 있다. 표 4a는 또한 중탕 안정화제의 농도를 높일수록 조성물의 pH 안정성이 증가함을 보여 준다.
[표 4c] 20 시간 개방된 소량 비이커 숙성 시험
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 농도 (중량 %) 중탕 안정화제의 pKa (25℃) 금속 킬레이트제 사용 여부 제조 직후용액의 pH 20 시간 숙성 후의 pH 밀폐되지 않은 비이커에서 20시간 숙성된 후의 pH 감소
K1 없음 0. 사용 11.79 10.97 0.82
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 11.62 사용 11.90 11.85 0.05
K42 2-하이드록시피리딘 5.0 11.62 사용않함 11.89 11.84 0.05
실험 결과 (표 4c)를 통하여 메탈 킬레이팅제는 선택사항으로 용액의 pH 안정성에는 영향이 없음을 알 수 있다.
실시예 5
안정화 되지 않은 원료 용액 L1은 0.79 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.07 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 18.5 중량 %의 하이드록시아민(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 25.0℃에서 약 11.95이다.
안정화된 용액은 중탕 안정화제를 200.0 그램의 상기된 원료 용액에 가하고 24.85 % TMAH로 pH를 약 11.95로 조정한다. 표 5는 pKa가 10-13인 중탕 안정화제의 소량 비이커 시험의 결과를 보여준다. 사용된 중탕 안정화제가 하나 이상의 pKa를 갖으면, pKa가 10-13 사이인 것만 표 5에 표시하였다.밀봉된 폴리머 용기에 담겨숙성된 용액과 개방된 소량 비이커에서 20 시간 동안 숙성시킨 용액의 pH 감소를 측정하여 비교 하였다.
[표 5] 20 시간 개방된 소량 비이커 숙성 시험
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 농도 (중량 %) 중탕 안정화제의 pKa (25℃) 첨가한 중탕 안정화제의 양 (그램) pH 조정에 사용된 24.85 % TMAH의 양 (그램) 제조 직후의 용액의 pH 밀폐된 폴리머 병에서 숙성된 후의 pH 감소* 밀폐되지 않은 비이커에서 20시간 숙성된 후의 pH 감소
L1 없음 0 11.95 없음 평균=1.84
L2 2-하이드록시피리딘 5.0 11.62 11.70 23.05 11.96 없음 0.28
L3 2-하이드록시피리딘 11.2 11.62 32.73 58.39 11.95 없음 0.11
L4 2-하이드록시피리딘 16.6 11.62 58.03 90.99 11.94 없음 0.08
L5 2-하이드록시피리딘 22.1 11.62 95.00 134.29 11.94 없음 0.05
* 모든 밀봉 용기에서의 pH감소는 완충용액의 산화때문인 것으로 여겨지고 며칠에 걸쳐 측정되었다. "약간'의 pH 감소는 pH 표준화 에러에 해당하는 <0.10 pH 해당하는 것이다.
실험 결과 (표 5)를 통하여 완충되지 않은 수용성 하이드록실아민 함유 조성물은 숙성에 따라 pH 변화가 매우 큼을 알 수 있다. 중탕 안정화제를 부가함으로써 pH의 안정성이 극적으로 향상되었다. 또한 중탕 안정화제의 농도가 증가함에 따라 조성물의 pH 안정성도 증가하였다. 또한, 표 5의 외삽에 의하여, 상기 시험 조건에서 pH감소를 제거하기위여 최소 31-35 중량 %의 2-하이드록시피리딘이 필요함을 알 수 있다. 하지만, pH안정화가 선형이 아니라 지수형으로 변화를 보인다면 실데 요구되는 2-하이드록시피리딘의 양은 50 중량 %으로 더 늘어 날 수 있다.
실시예 6
M1는 3.0 중량 %의 중탕 안정화제 피페리딘, 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)과 5.0 중량 %의 글리세롤로 이루어진 수용액으로 0.95 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)으로 25℃에서 pH를 11.77로 조정하였으며 나머지는 탈이온수이다.
M2는 3.0 중량 %의 중탕 안정화제 피롤리딘 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)과 5.0 중량 %의 글리세롤로 이루어진 수용액으로 1.1 중량 %의 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA)으로 25℃에서 pH를 11.79로 조정하였으며 나머지는 탈이온수이다.
M3는 3.0 중량 %의 중탕 안정화제 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)과 5.1 중량 %의 글리세롤로 이루어진 수용액으로 0.14 중량 %의 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA)으로 25℃에서 pH를 11.81로 조정하였으며 나머지는 탈이온수이다.
M4는 5.9 중량 %의 중탕 안정화제 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)과 4.9 중량 %의 글리세롤로 이루어진 수용액으로 0.44 중량 %의 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA)으로 25℃에서 pH를 11.79로 조정하였으며 나머지는 탈이온수이다.
표 6은 pKa의 범위가 10-13인 중탕 안정화제에 대한 소량 비이커 시험의 결과를 보여준다.사용된 중탕 안정화제가 하나 이상의 pKa를 갖으면, pKa가 10-13 사이인 것만 표 6에 표시하였다.밀봉된 폴리머 용기에 담겨 숙성된 용액과 개방된 소량 비이커에서 20 시간 동안 숙성시킨 용액의 pH 감소를 측정하여 비교 하였다
[표 6] 20 시간 개방된 소량 비이커 숙성 시험
용액 사용한 중탕 안정화제 중탕 안정화제의 농도 (중량 %) 중탕 안정화제의 pKa (25℃) 제조 직후 용액의 pH 밀폐되지 않은 비이커에서 20시간 숙성된 후의 pH 감소
K1 없음 0 11.78 평균=0.78
M1 피페리딘 3.0 11.12 11.77 0.66
M2 피롤리딘 3.0 11.31 11.79 0.46
M3 2-메틸-1,5-펜타디아민 3.0 11.2 11.81 0.41
M4 2-메틸-1,5-펜탄디아민 5.9 11.2 11.79 0.29
실험 결과 (표 6)를 통하여 시간 경과에 따라 공기에 노출된 수용액 조성물의 pH 감소를 줄이는데 염기성 중탕 안정화제를 부가하는 것이 확실히 도움이 됨을 알 수 있다. 또한 중탕 안정화제의 농도를 높일수록 조성물의 pH 안정성이 증가함을 보여 준다. 염기성 중탕 안정화제를 사용하는 것이 이로운 이유는 TMAH가 측정가능한 pKa가 없어서(TMAH는 물에 완전히 해리됨) 그것을 함유한 용액을 안정화하지 않기 때문이다. 염기성 중탕 안정화제는 요구되는 pH를 얻고 중탕의 안정성을 부여하는 것을 조성물에 첨가되는 성분을 한가지 줄이며 동시에 이룰 수 있다. 또 다른 염기성 중탕 안정화제의 사용의 장점은 조성물에 대해 하나 또는 그 이상의 부가 중탕 안정화제를 함께 사용하여 최대의 중탕 pH 안정성을 확보할 수 있다는 것이다.
실시예 7
N1는 3.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 9.0 중량 %의 글리세롤, 0.21 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.8 중량 %의 중탕 안정화제 5-황화살리실산(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.94이다.
N2는 원료 용액 K1에 2-하이드록시피리딘을 가하고 25 중량 %의 TMAH를 첨가하여 pH를 원래의 pH로 조정하여 얻어진다. 용액 N2는 다음의 원료로 이루어진다. 1.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.6 중량 %의글리세롤, 0.13 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.8 중량 %의 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.80이다.
N3는 원료 용액 K1에 4-레소시놀을 가하고 25 중량 %의 TMAH를 첨가하여 pH를 원래의 pH로 조정하여 얻어진다. 용액 N3는 다음의 원료로 이루어진다. 2.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.4 중량 %의 글리세롤, 0.12 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.7 중량 %의 중탕 안정화제 4-하이드록시피리딘(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.80이다.
N4는 원료 용액 K1에 2-하이드록시피리딘을 가하고 25 중량 %의 TMAH를 첨가하여 pH를 원래의 pH로 조정하여 얻어진다. 용액 N4는 다음의 원료로 이루어진다. 3.7 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.0 중량 %의 글리세롤, 0.11 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.5 중량 %의 중탕 안정화제 레소시놀(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)을 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.78이다.
N5는 원료 용액 K1에 2-하이드록시피리딘을 가하고 25 중량 %의 TMAH를 첨가하여 pH를 원래의 pH로 조정하여 얻어진다. 용액 N2는 다음의 원료로 이루어진다. 2.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.0 중량 %의 글리세롤, 0.11 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 6.0 중량 %의 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.83이다.
웨이퍼 #8 시료는 0.35 미크론의 폭과 티타늄니트라이드로 막힌 알루미늄-구리 융기 선이 있으며 다음과 같이 제조 되었다. (가) 실리콘 웨이퍼에 스핀-온-글래스의 코팅을 가하고 가공한다. (나) 티타늄 접착막을 입힌다. (다) 티타늄니트리드 막을 부착시킨다. (라) 알루미늄-1% 구리 합금으로 금속화한다. (마)티타늄니트리드 캡핑 막을 부착한다. (바) 포토레지스트 재료로 리소그래픽 패턴을 만든다. (사) 반응성 이온 에칭으로 패턴 전사를 한다. (아) 무기물 잔유물은 남기고, 유기 포토레지스트 잔유물을 제거하기 위하여 산소 플라즈마 애싱을 한다. 이 웨이퍼의 알루미늄 측벽에 생성된 잔유물은 5분 내에 25℃에서 상기의 조성물에 의해 쉽게 세정된다. 따라서, 이 웨이퍼는 연장된 처리 시간 후 알루미늄 금속 측벽 에칭 속도를 비교하는데 유용하다. 웨이퍼 시료 #8의 일부를 상기의 용액중 하나에 에 25, 30, 35, 또는 40℃에서 40분 동안(용액 N1에서는 10분)처리하였다. 처리가 끝나면, 옮기고 탈이온수로 헹구고 압축 질소 가스로 건조 하였다. 그리고 시료를 평행 선패턴 방향의 수직으로 나누어 Pd-Au 코팅을 한 후 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 검사하였다. FE-SEM 검사는 처리 동안 일어난 알루미늄 금속 측벽 손실의 양을 측정하고 각 온도에서 알루미늄 금속 측벽 에칭 속도를 계산하는데 쓰인다. 아래의 표 7a와 7b에 결과가 정리되었다.
[표 7a] FE-SEM으로 결정된 웨이퍼 #8의 Al-1% Cu 금속 측벽 에칭 속도 비교
용액 부가된 중탕 안정화제 부가된 중탕 안정화제의 양 (중량 %) 용액 Ph 25 ℃에서 Al/Cu금속 측벽 에칭속도 (Å/분) 30 ℃에서 Al/Cu금속 측벽 에칭속도 (Å/분) 35 ℃에서 Al/Cu금속 측벽 에칭속도 (Å/분) 40 ℃에서 Al/Cu금속 측벽 에칭속도 (Å/분) 50 ℃에서 Al/Cu금속 측벽 에칭속도 (Å/분)
N1 5-황화살리실산 2.8 11.94 0* 5* 10* 35*
K1 없음 0 11.78 1 1 1 1
K2 아세통 옥심 2.8 11.81 26
N4 레소시놀 2.5 11.78 >34(알루미늄선 제거됨)
N2 2-하이드록시피리딘 2.8 11.80 0 0 2 4
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 11.90 0 0 1 3 9
N5 2-하이드록시피리딘 6.0 11.83 0
N3 4-하이드록시피리딘 2.7 11.80 0 0 2 4
[표 7b] 웨이퍼 #8의 40 ℃에서의 FE-SEM 세정 평가 결과
용액 부가된 중탕 안정화제 부가된 중탕 안정화제의 양 (중량 %) 25 ℃에서의 pH 40 ℃에서 Al-Cu 금속 측벽 에칭 속도 (Å/분) 웨이퍼 시료 처리 시간(분) 제거된 애쉬 잔유물의 양(%) 알루미늄 금속 에칭의 양
K1 없음 11.78 1 20 100 없음
N2 2-하이드록시피리딘 2.8 11.80 4 20 100 약간
N5 2-하이드록시피리딘 6.0 11.83 0 20 98 없음
N5 2-하이드록시피리딘 6.0 11.83 0 40 100 없음
상기의 실험 결과 (표 7a)를 통하여 용액 N1은 25℃에서 중탕 안정화제 5-황화실리실산 (금속 복합화에 따른)에 의한 알루미늄 금속에 부가되는 공격성을 상쇠하기 위하여 상기의 용액 K41과 N2-N5 보다 더 많은 TMAS와 그리세롤를 함유한다. 그러나, 용액 N1에서는 높은 온도에서 알루미늄 에칭 속도가 현저히 증하하였다. 용액 N4는 효과적인 금속 복합화제로 아려지고 아루미늄 금속에 부가되는 공격성을 주는 레소시놀을 중탕 안정화제로 이용한다. 더 많은 TMAS를 첨가하는 것이 알루미늄 에칭 속도를 줄이는데 도움을 주지만 아래의 실시예 8에서 나타나듯이 공정시간 윈도우는 감소한다.중탕 안정화제로서 2-하이드록시피리딘이나 4-하이드록시피리딘 (Aldrich사)을 조성물에 첨가하는 것은 사용중 pH의 변화를 막기위해 용액을 안정화 시키는 반면 알루미늄 에칭 속도가 감소하는 것으로 나타나는 것은 독특하다. 따라서, 2-하이드록시피리딘과 4-하이드록시피리딘은 이 조성물에서 알루미늄 부식 방지제로서 작용을 하고 표 7a와 7b에 보인 바와 같이 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 필요하다면, 글리세롤의 양은 알루미늄 금속 에칭 속도를 증가시키고 더 짧은 처리시간 내에 잔여물 제거를 할 수 있도록 하기 위해 감소 시킬 수 있다.
실시예 8
웨이퍼 #8 시료의 일부를 네 가지의 용액에서 처리, 옮김, 탈이온수로 헹굼 및 압축 질소 가스로 건조 한 후 Pd-Au 코팅하였다 그리고 이것을 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 검사하였다.FE-SEM 검사는 잔유물 제거량과 처리 동안 일어난 알루미늄 금속 측벽 에칭을 검사하는데 쓰인다. 아래 표에 정리된 모든 용액은 상온에서 웨이퍼시료 #8을 세정하는 효과가 있다. 특정 시간동안 미처리 결과가 있는 경우, 위의 표 7a에서 결정된 알루미늄 금속 에칭 속도를 그 특정시간 동안 일어난 에칭의 양을 계산하는데 이용하였다. 이 계산에 근거하여, 만족할 만한 에칭의 양인지 아닌지와 그 특정처리시간이 결정되었다. 결과는 아래의 표 8a에 보여진다.
[표 8a] 웨이퍼 #8의 40 ℃에서의 공정 시간 윈도우
40 ℃에서의 공정 시간(분) FE-SEM에 의한 용액 세정/에칭 성능 (합격/불합격)
K1 (안정화제 없음) N1 (2.8 중량 % 5-화화살리실산 안정화제 부가됨) K41 (5.0 중량 % 2-하이드록시피리딘 안정화제 부가됨) N3 (2.7 중량 % 4-하이드록시피리딘 안정화제 부가됨)
5 합격 합격* 합격 합격*
10 합격 불합격(세정능은 있으나 에칭이 과도함) 합격 합격*
15 합격* 불합격** 합격* 합격*
20 합격* 불합격** 합격 합격*
25 합격* 불합격** 합격* 합격*
30 합격* 불합격** 합격 불합격**
35 합격* 불합격** 불합격** 불합격**
40 합격 불합격** 불합격(세정능은 있으나 에칭이 과도함) 불합격(세정능은 있으나 에칭이 과도함)
* 이 용액에 대해 알려진 알루미늄 측벽 에칭 속도에 근거하여 시료는 만족할 만한알루미늄 측벽 에칭의 양으로 세정된다.
** 이 용액에 대해 알려진 알루미늄 측벽 에칭 속도에 근거하여 시료는 만족할 만한 수준이 아닌 알루미늄 측벽 에칭의 양으로 세정된다.
[표 8b] 웨이퍼 #8의 20분 처리 시간에서의 공정 온도 윈도우
20분 처리에 사용된 공정 온도 (℃) FE-SEM에 의한 용액 세정/에칭 성능 (%)
K1 (안정화제 없음) N1 (2.8 중량 % 5-황화살리실산 안정화제 부가됨) N2 (2.8 중량 % 2-하이드록시피리딘 안정화제 부가됨) K41 (5.0 중량 % 2-하이드록시피리딘 안정화제 부가됨) N3 (2.7 중량 % 4-하이드록시피리딘 안정화제 부가됨)
25 100%/약간 90%/없음 90%/없음 85%/없음
30 100%/약간 95%/없음 99%/없음 90%/없음
35 99%/없음 100%/없음 98%/없음
40 100 %/없음 100%/가벼움* 100%/없음 100%/없음 100%/없음
*10분 처리
상기의 실험 결과 (표 8a)를 통하여 넓은 세정 공정 위도우를 유지하기 위하여 K1과 유사한 용액에 2-하이드록시피리딘이나 4-하이드록시피리딘을 중탕 안정화제로 사용하는 것이 장점이 있다는 것이 명확함을 알 수 있다. 제조 공정의 유연성 측면에서 넓은 공정 시간 윈도우는 바람직하다. 상기의 실험 결과 (표 8b)를 통하여 다양한 공정 온도에서 처리하는 동안 일어나는 금속 부식에 관하여 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘이나 4-하이드록시피리딘을 첨가하는 것은 명확한 장점이다.
실시예 9
베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 시료 #7 과 #9가 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 #7과 #9으로 부터 취해진 시료는 45℃에서 10분동안 용액 L1과 L2에 놓여 진 후 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같다.
[표 9] 하이드록실아민 베이스 용액에 대한 FE-SEM 세정 평가 결과
용액 부가된 중탕 안정화제 부가된 중탕 안정화제의 양(중량 %) 웨이퍼시료 번호 웨이퍼 시료 처리조건 (분/℃) 제거된 애쉬 잔유물의 양(%) 알루미늄 금속 에칭의 양
L1 없음 0 7 10/45 100 약간
L2 2-하이드록시피리딘 5.0 7 10/45 100 약간
L1 없음 0 9 10/45 100 약간
L2 2-하이드록시피리딘 5.0 9 10/45 100 약간
상기의 실험 결과 (표 9)를 통하여 중탕 안정화제를 수용성 하이드록실아민 함유 용액에 첨가하는 것은, 수용성 하이드록실아민 함유 조성물에서 시간에 따른 pH의 감소는 상당한 반면에 (표 5 참조), 조성물의 세정 효과에는 거의 영향을 미치지 않음을 확실히 알 수 있다.
실시예 10
N6은 1.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 약 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA), 0.06 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품), 5.5 중량 %의 글리세롤, 0.13 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와 2.8 중량 %의 중탕 안정화제 2-하이드록시피리딘(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 25℃에서 약 11.85이다.
비교 실험으로 4 리터 개방형 중탕는 중탕 위로 공기 흐름속도를 약 시간당 100 피트(FPM)로 조절한 화학 약품 증기 제거 후드에 설치되었다. 중탕의 온도는 온도탐침을 중탕에 살치한 프로그램 디지탈 가열기로 일정히 유지하였다. 기지의 4리터 비이커에 더해진 용액의 중량을 이용하여 40℃에서 중탕의 숙성 전 후에 용액, 비이커 및 젓기막대의 총 중량을 측정한다. 시료는 24 시간 숙성 중탕에 물 증발 손실을 조절하기 위해 탈이온수를 더해주기 전 후에 처리된다. 웨이퍼 시료 #8과 #8a의 일부는 숙성 실험을 마치기 전에 40℃/ 24시간 숙성된 4 리터 중탕 용액에 놓여 진 후 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 다음은, 24.5 시간 숙성 후, 용액, 비이커 및 젓기막대의 총 중량을 측정하고, 총 물 손실량을 계산하여 탈이온수를 더하여 초기중량과 맞추었다. 다음에는, 이 용액을 20분 동안 처리를 위해 저어 주며 다시 40℃로 가열하고 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후, 필드방출 주사전자현미경(FE-SEM)이 시료의 세정 및/또는 구리 금속부분의 부식의 정도를 결정하는 검사에 사용되었다. 중탕 숙성 결과는 아래의 표 10에 나타난다. 주의:웨이퍼 시료 #8a는 웨이퍼 에칭/애쉬 공정에서 잔유물을 제거하기 더 어렵게 한 것 이외에는 웨이퍼 시료 #8과 같은 방법으로 준비되었다. 웨이퍼 시료 #8a는 표 10에 나타난 것과 같이 수용액에서 최소 40 ℃의 세정 온도가 요구된다. 웨이퍼 시료 #8은 25 ℃의 세정 온도가 요구된다.
[표 10] 비안정화된 용액 및 안정화된 용액에 대한 4리터 개방 중탕의 FE-SEM 세정 비교
용액 부가된 중탕 안정화제 부가된 중탕 안정화제의 양 웨이퍼 시료번호 웨이퍼 시료 처리 조건(분/℃) 중탕숙성시간(시간) 잔유물 제거여부(탈이온수 부가 않됨) 잔유물 제거여부(탈이온수 부가됨) pH(25 ℃, 탈이온수 부가않됨)
K1 없음 0 8 10/40 0 예 11.78
K1 없음 0 8 10/40 20 아니오(90% 세정) 아니오 11.57
K1 없음 0 8 10/40 24 아니오 11.50(물을 부가한 후 11.47)
K1 없음 0 8a 10/40 0 예
K1 없음 0 8a 10/40 <8 아니오
N6 2-하이드록시피리딘 2.8 8a 20/40 0 예 11.85
N6 2-하이드록시피리딘 2.8 8a 20/40 24 아니오(98% 세정) 예* 11.82(물을 부가한 후 11.81)
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 8 20/40 0 예 11.90
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 8 20/40 24 예 11.89
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 8a 20/40 0 예 11.90
K41 2-하이드록시피리딘 5.0 8a 20/40 24 예 예* 11.89(물을 부가한 후 11.88)
K42 2-하이드록시피리딘 5.0 8 20/40 0 예 11.89
K42 2-하이드록시피리딘 5.0 8 20/40 24 예 11.87
K42(금속 킬레이트제 첨가없음) 2-하이드록시피리딘 5.0 8a 20/40 24 예 예* 11.87(물을 부가한 후 11.87)
* 용액 중탕을 40℃에서 24.5시간 동안 숙성시킴.
상기의 실험 결과 (표 10)를 통하여 세정 중탕 시간을 24 시간보다 길게 하기 위하여 용액에 중탕 안정화제를 첨가하는 것이 이롭다는 것을 알 수 있다. 결과는 또한, 세정(24시간 숙성 후 탈수이온으로 중탕를 재구성할 필요가 없이)과 pH 조정의 효율이 중탕 안정화제의 농도에 따라 증가된다는 것을 명확히 보여준다. 부가적으로, 결과는 선택적 킬레이트제의 첨가가 중탕 숙성 전 후에 웨이퍼 시료로 부터 잔유물을 효과적으로 제거 하는데 필수적이지는 않다는 것릉 보여준다.
실시예 11
O1은 2.03 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 1.56 중량 %의 과산화수소와 0.14 중량 %의 비이온계 계면활성제 Surfynol-465 (Air Products and Chemicals, Inc. 제품)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액이다.
O2는 2.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 1.55 중량 %의 과산화수소, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과 0.21 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액이다.
O3은 2.02 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 0.12 중량 %의 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP)과 0.14 중량 %의 (% SiO2로 계산하였을 때) 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)(이 용액의 나머지는 탈이온수를 사용)를 함유한 수용액으로 pH는 22.5℃에서 약 11.50이다.
웨이퍼 #7로부터 취해진 시료는 22-35℃에서 10분동안 용액 O1-O3에 놓여 진 후 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에필드방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 상온에서 폴리머 용기에 밀봉되어 숙성된 용액과 제조 직후 의 용액에 대하여 비교하였다.그 결과는 표 11a와 11b에 나타낸 바와 같다.
[표 11a] 과산화수소 베이스 용액에 대한 FE-SEM 세정 평가 결과
용액 부가된 금속 킬레이팅제 웨이퍼 시료 번호 웨이퍼 시료 처리 조건 (분/℃) 제조 직후 용액 상온에서 약 2 달간 밀폐된 용기에서 숙성된 용액
비숙성 pH/% 과산화수소(22.5℃) 제거된 애쉬 잔유물의 양(%) 알루미늄 금속 에칭의 양 숙성 pH/% 과산화수소 (22.5℃) 제거된 애쉬 잔유물의 양 (%) 알루미늄 금속 에칭의 양
O1 없음 7 20/22 11.5/1.5 99* 없음 -/0.5**
O2 CyDTA 7 20/35 11.6/1.5 100 없음 11.7/1.4 100 매우 적음
O3 DETAP 7 20/35 11.5/1.5 100 없음 11.5/1.4 100 없음
[표 11b] 과산화수소 베이스 용액에 대한 FE-SEM 세정 평가 결과
용액 부가된 금속킬레이팅제 웨이퍼 시료번호 웨이퍼 시료처리 조건(분/℃) 13달간 숙성된 용액
숙성pH/% 과산화수소(22.5℃) 제거된애쉬 잔유물의양 (%) 알루미늄금속 에칭의 양
03 DETAP 7 20/35 11.9/1.1 100 가벼움
기의 실험 결과 (표 11a와 11b)를 통하여 킬레이팅제의 첨가는 제조 직후의 용액에 대해 선택적임을 알 수 있다. 하지만, 용액이 부가된 과산화수소와 미리 섞인 경우, 이어지는 CyDTA 또는 포스폰산 킬레이트제의 첨가는 과산화수소의 농도에 의해 보여짐과 같이 용액의 안정성에 상당한 영향을 미친다. 과산화수소가 약간 산성이므로 미세 금속의 촉매작용에 의한 한과산화수소의 분해에 의해 pH는 증가할것이다. 과산화수소 내의 미세 금속은 분해 속도를 증가시키고 용액에서 금속 킬레이트제가 존재할 경우 부해 속도는 현저히 감소한다. 하지만, 킬레이트제는 또한 과산화수소의 분해에 대해 저항력이 있어야 한다. 상대적인 pH 변화에 따르면, CyDTA보다 DETAP가 과산화수소에 대해 더 안정하다는 것이 명확하다. 2분동안 CyDTA가 pH를 0.1단위 증가시키는 반면, DETAP는 같은 시간동안 pH를 증가시키지 않는다. 13분 후에도 DETAP 베이스 용액 O3는 pH를 0.3단위 만큼 증가시킨다.
실시예 12
각각의 용액 O1-O3을 상온에서 밀봉된 폴리머 용기에서 숙성시키고 정기적으로 일부를 취하여 과산화수소 에세이를 한다.시간 경과에 따른 남아있는 과산화수소의 양에 대하여 표 12에서 비교하였다.
[표 12] 시간 경과에 따른 킬레이팅제 부가여부에 의한 과산화수소의 분해
용액 부가된 금속 킬레이팅제 상온에서 숙성 후 남은 중량 % 과산화수소
0달 1달 2달 3달 5달 6달 13달
O1 없음 1.5 0.5 0.2
O2 CyDTA 1.5 _1.4 1.2 0.3
O3 DETAP 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1
상기의 실험 결과 (표 12)를 통하여 CyDTA의 첨가는 수 개월동안에 걸쳐 과산화수소의 분해속도를 감소시키는 것을 확실히 알 수 있다. 또한, 포스폰 복합제 DETAP는 상온에서 과산화수소의 분해속도를 감소시킨다는 점에서 더 연장된 시간(1년 이상) 동안 CyDTA보다 월등함이 명확하다. 과산화수소가 중탕 안정화제로 작용하는 반면에 과산화수소 자체의 용기 내에서의 분해에 대한 긴 시간 동안의 안정성을 위해 산화저항성의 금속 킬레이트제를 첨가하는 것이 필요하다. 과산화수소는 또한 티타늄 잔유물 제거 촉진제로도 작용하는데, 이는 효율적인 세정을 위해 임계농도에 의존한다. 이 임계농도보다 낮은 곳에서 과산화수고사 부해하면 다음의 두가지 현상이 일어난다.(1) 용액의 pH 증가(과산화수고는 약간 산성임)에 따른 알우미늄 금속의 과도한 부식이 일어나고 (2) 웨이퍼 시료 #7에 서 볼 수 있는 것과 같은 티타늄함유 잔유물은 세정되지 않는다.
실시예13
수용성의 안정화된 용액 A1의 구리 부식 방지제에 대하여 0.1 중량 % 의 방지제를 각각의 시험에 첨가함으로써 시험하였다. 구리 금속 호일을 규격이 일정한 쿠폰으로 자르고 이 것을 염산을 이용하여 표면 옥사이드를 제거한 후 탈이온수로 헹구고 건조하였다. 이 구리 호일 쿠폰의 질량을 분석 저울로 측정하였다. 시험 용액을 함유한 뚜껑이 있는 용기를 쿠폰을 넣기 전에 약 65℃로 한 시간 동안 전-가열하였다. 가열되 용액을 오븐에서 옮기고 쿠폰을 시험 용액이 담긴 용기에 바로 집어 넣은 후, 뚜껑을 닫아 오븐에 다시 넣었다. 오븐에서 24 시간 경과 후, 쿠폰을 옮기고 분석 저울로 무게를 달아 구리 금속 에칭 속도를 계산하였다. 결과는 표 13에 나타난다.
[표 13] 구리 부식 방지제를 함유한 A1 용액의 구리 금속 부식 속도 비교
부가된 방지제 구리 금속 에칭 속도(Å/시간)
없음 200
벤조트리아졸 140
5-메틸벤조트리아졸 30
벤조트리아졸-5-카르복실산 170
5-클로로베조트리아졸 40
5-니트로벤조트리아졸 80
상기의 실험 결과 (표 13)를 통하여 구리 부식 방지제를 첨가하여 안정화된 수용액에 대해 용액 에칭 속도를 감소시키는 것이 명확함을 알 수 있다. 이것은 여전히 구리 함유 에칭 잔유물을 제거할 수 는 있으면서도 이런 종류의 용액에 대해 일어날 수 있는 불필요한 구리 에칭을 최소할 수 있다.
본 발명은 여러가지 그것에 관한 예시적 조성물로 기술되고 서술되었다.이런 조성물들은 제한적이지 않고 본 발명의 정신과 범위에 위배되지 않는다면 다양한 수정이나 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (59)

  1. 집적 회로 기판을 박리 또는 세정하기 위한 조성물로서,
    (가) 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와,
    (나) 적어도 하나의 pKa의 범위가 10 에서 13 사이인 화합물을 적어도 하나 함유하고 중탕 안정화 유효량의 적어도 하나의 중탕 안정화제와,
    (다) 물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 이온이 없는 베이스는 약 10 내지 약 13의 pH를 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중탕 안정화제는 적어도 하나의 pKa의 범위가 11 에서 12.5 사이인 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 아세톤 옥심, 과산화수소, 살리실산, 5-황살리실산, 인산, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 살리실알독심, 2-메틸-1,5-펜타디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노펜단 및 오르시놀으로 이루어진 기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중탕 안정화제의 농도는 약 0.1 중량 % 내지 약 50 중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트를 약 0.01 중량 % 내지 약 5 중량 %의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소시놀 및 2-메틸레소시놀으로 이루어진 기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 킬레이트제 또는 혼합제를 더 함유한 조성물로서, 킬레이트제 또는 혼합제의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 중탕 안정화제가 과산화수소이고 킬레이트제 또는 혼합제가 (1,2-시클로에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA) 또는 포스폰산으로 이루어진 기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 킬레이트제 또는 혼합제가 아미노카르복실산과 포스폰산으로 이루어진 기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 킬레이트제 또는 혼합제가 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 시스-1,2-(시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산,1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N''-트리스(메티렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 비스(헥사메틸렌)트리아민포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N''-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4,-트리카보닐산, 트렌스-1,2-(시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산으로 이루어진 기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 수용성 유기 공동 용제를 더 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 수용성 유기 공동 용제의 농도는 약 0.1 중량 % 내지 약 80 중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 수용성 유기 공동 용제는 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 알코올 및 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 수용성 유기 공동 용제가 글리세롤인 것을 특징으로 하는 조성물
  16. 제 1 항에 있어서, 조성물 내에 하나 또는 그 이상의 수용성 계면활성제를 더 함유한 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 수용성 계면활성제의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 베이스는 하이드록사이드 및 유기 아민으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 베이스는 사차 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 베이스는 콜린, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에탄올암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 및 1,3-디아미노펜탄으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 6 항에 있어서, 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트는 암모늄 실리케이트 및 사차 암모늄 실리케이트로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 6 항에 있어서, 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트가 테트라에틸암모늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 6 항에 있어서, 약 0.1 -25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트를 함유한 것을 특징으로 하는조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산을 더 함유한 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 집적 회로 기판을 박리 또는 세정하기 위한 조성물로서,
    (가) 조성물의 pH가 10-13이 되기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스
    (나) 적어도 하나의 pKa의 범위가 10 에서 13 사이인 화합물을 적어도 하나 포함하는, 중량 %가 0.1 - 50 인 적어도 하나의 중탕 안정화제와,
    (다) 물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 세정 방법으로서,
    (가) 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와;
    (나) 적어도 하나의 pKa의 범위가 10에서 13사이인 화합물을 적어도 하나 포함하고 중탕 안정화 유효량의 적어도 하나의 중탕 안정화제와; 그리고
    (다) 물을 포함하는 조성물로,
    불필요한 불순물과 잔유물을 기판 표면으로부터 세정하기에 충분한 온도와 시간동안 반도체 웨이퍼 기판을 접촉시키는 것을 포함하는 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 세정방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판은 약 1분 내지 30분 동안 조성물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판은 약 10℃ 내지 약 85℃의 온도에서 조성물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 헹굼 단계와 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  30. 제 26 항에 있어서, 조성물은 약 10 내지 약 13의 pH를 생성하기에 충분한 양의 금속 이온이 없는 베이스를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제는 적어도 하나의 pKa의 범위가 11 에서 12.5 사이인 화합물을 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는 세정방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제는 아세톤 옥심, 과산화수소, 살리실산, 5-황살리실산, 인산, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 살리실알독심, 2-메틸-1,5-펜타디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-펜산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노펜단 및 오르시놀으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제의 농도는 0.1 중량 % 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  34. 제 26 항에 있어서, 조성물은 농도가 약 0.01 중량 % 내지 5 중량 %인 수용성 금속 이온이 없는 실리케이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  35. 제 26 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제는 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소시놀 및 2-메틸레소시놀으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  36. 제 26항에 있어서, 조성물은 하나 또는 그 이상의 킬레이트제 또는 혼합제를 더 함유하며 킬레이트제와 혼합제의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 중탕 안정화제가 과산화수소이고 킬레이트제 또는 혼합제는 (1,2-시클로에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (CyDTA)와 포스폰산으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 킬레이트제 또는 혼합제는 아미노카르복실산과 포스폰산으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  39. 제 36 항에 있어서, 킬레이트제는 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 시스-1,2-(시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산, 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N''-트리스(메티렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 비스(헥사메틸렌)트리아민포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N''-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4,-트리카보닐산, 트렌스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  40. 제 26 항에 있어서, 조성물은 하나 또는 그이상의 수용성 유기 공동 용제를 더 함유하는 것을 또한 특징으로 하는 세정 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 수용성 유기 공동 용제의 농도는 0.1 중량 % 내지 80 중량 %인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 수용성 유기 공동 용제는 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 알코올 및 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  43. 제 40 항에 있어서, 수용성 유기 공동 용제는 그리세롤인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  44. 제 26 항에 있어서, 조성물은 하나 또는 그 이상의 수용성 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 수용성의 계면활성제의 농도는 0.01 중량 % 내지 1 중량 %인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  46. 제 26 항에 있어서, 조성물 내의 베이스는 하이드록사이드와 유기 아민으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 조성물 내의 베이스는 사차 암모늄 하이드록사이드와 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  48. 제 26 항에 있어서, 조성물 내의 베이스는 콜린, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에탄올암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에탄올암모늄 하이드록사이드, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 및 1,3-디아미노펜탄으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  49. 제 34 항에 있어서, 조성물내의 수용성 금속 이온이 없는 실리케이트는 암모늄실리케이트와 사차 암모늄 실리케이트로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  50. 제 34 항에 있어서, 조성물내의 수용성 금속 이온이 없는 실리케이트는 테트라메틸암모늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  51. 제 34 항에 있어서, 조성물이 약 0.1 - 25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 0.01 - 1 중량 %의 테트라에틸암모늄 실리케이트를 함유하는 것을 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 조성물은 (1,2-시클로헥실렌디니트로)테트라아세트산 또는 포스폰산으로 이루어진 기에서 또한 선택되는 약 0.01 - 1 중량 %의 킬레이트제 또는 혼합제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  53. 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 세정 방법으로서,
    (가) 조성물의 pH가 10-13이 되기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스,
    (나) 조성물의 중량 %가 0.1 - 50 인, 적어도 하나의 pKa의 범위가 10 에서 13 사이인 화합물을 적어도 하나 포함하는 적어도 하나의 중탕 안정화제와,
    (다) 물을 포함하여 구성되는 조성물로,
    불필요한 불순물과 잔유물을 기판 표면으로부터 세정하기에 충분한 온도와 시간동안 반도체 웨이퍼 기판을 접촉시키는 것을 포함하여 구성됨을 특징으로 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 세정방법.
  54. 중탕 안정화에 효과적인 양의, 적어도 하나의 화합물의 적어도 하나의 pKa가 10 에서 13 사이인, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 첨가된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 집적 회로 기판을 박리 또는 세정하기 위한 조성물의 중탕 가능 시간을 연장하기 위한 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 적어도 하나의 pKa가 11에서 12.5 사이인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 54 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 아세톤 옥심, 과산화수소, 살리실산, 5-황살리실산, 인산, 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 살리실알독심, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3-디아미노펜단 및 오르시놀으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  57. 제 53 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 조성물에 0.1 -50 중량 % 첨가되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  58. 제 53 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 2-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 레소시놀 및 2-메틸레소시놀으로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 적어도 하나의 중탕 안정화제가 조성물에 0.1 -35 중량 % 첨가되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
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