KR101446368B1

KR101446368B1 - 퍼옥사이드에 의해 활성화된 옥소메탈레이트계, 에칭 잔류물 제거용 제제

Info

Publication number: KR101446368B1
Application number: KR1020097016902A
Authority: KR
Inventors: 글렌 웨스트우드
Original assignee: 아반토르 퍼포먼스 머티리얼스, 인크.
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2014-10-01
Also published as: BRPI0808074A2; CN101611130B; CN101611130A; IL199999A; PL2111445T3; MY145938A; ZA200905362B; CA2677964A1; PT2111445E; EP2111445B1; EP2111445A1; US20100035786A1; DE602008002819D1; TW200907049A; WO2008100377A1; DK2111445T3; ES2356109T8; KR20090110906A; US8183195B2; TWI441920B

Abstract

본 발명에 따라, (a) 물, (b) 알칼리성 pH의 최종 제제를 생성하기에 충분한 양의 1 이상의, 금속 이온이 없는 염기, (c) 1 이상의 수용성의, 금속 이온이 없는 규산염 부식 억제제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% (% SiO₂로 나타냄), (d) 1 이상의 금속 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 (e) 1 이상의 옥시메탈레이트를 0 중량% 초과 약 2.0 중량% 이하로 포함하는 고알칼리성 수성 제제를 제공한다. 이러한 제제들을 퍼옥사이드와 혼합해 퍼옥시메탈레이트를 형성하여 미세 전자 세정 조성물을 만든다. 미세 전자 장치, 예를 들어 미세 전자 기판으로부터 오염물 및 잔류물을 제거하는데 사용된다.

세정 조성물, 에칭 잔류물, 퍼옥사이드 , 옥소메탈레이트, 미세 전자 장치

Description

퍼옥사이드에 의해 활성화된 옥소메탈레이트계, 에칭 잔류물 제거용 제제{PEROXIDE ACTIVATED OXOMETALATE BASED FORMULATIONS FOR REMOVAL OF ETCH RESIDUE}

본 발명은 미세 전자 장치로부터 에칭 잔류물을 제거하는데 유용한, 우수한 내식성 및 향상된 세정 능력을 제공하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미세 전자 산업에 특히 유용하고, 금속 배선 및 바이어(via)를 가진 미세 전자 기판으로부터 에칭 잔류물을 제거하는데 특히 효과적인, 퍼옥사이드에 의해 활성화되는 수성의 고알칼리성 옥소메탈레이트 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하여 이러한 미세 전자 기판 및 장치를 세정하는 방법을 제공한다.

미세 전자 제조의 필수적인 부분은 마스크 또는 레티클로부터 원하는 회로층으로 영상을 전달하는 포토레지스트의 사용이다. 원하는 영상 전달이 이루어진 후, 에칭 공정을 사용하여 원하는 구조를 형성한다. 이 방법으로 형성되는 가장 일반적인 구조는 금속 배선 및 바이어이다. 금속 배선을 사용하여 동일 제조층에 놓인 집적 회로의 다양한 부분들 사이의 전기적 접속을 형성한다. 바이어는 유전체층을 통해 에칭되고, 이후에 전도성 금속으로 채워지는 구멍이다. 이를 사용하 여 집적 회로의 상이한 수직 층들 사이의 전기적 접속을 형성한다. 할로겐 함유 기체가 금속 배선 및 바이어 형성 공정에 일반적으로 사용된다.

에칭 공정이 완료된 후, 화학적 박리제 용액 또는 산소 플라즈마 애싱(ashing) 공정에 의해 포토레지스트 벌크를 제거할 수 있다. 문제는 에칭 공정이 일반적인 화학적 박리제 용액에 의해 제거할 수 없는 매우 불용성인 금속-함유 잔류물을 생성한다는 것이다. 또한, 특히 알루미늄계 집적 회로의 경우에는 애싱 공정 중에 금속-함유 잔류물이 산화되어 제거하기에 훨씬 더 어려워진다. 문헌 ["Managing Etch and Implant Residue," Semiconductor International, August 1997, pages 56-63]을 참고로 한다.

이러한 에칭 공정의 예로는 집적 회로 상의 금속 배선의 패턴화를 들 수 있다. 이 공정에서는, 금속막에 포토레지스트 코팅을 하고, 이어서 마스크 또는 레티클을 통해 영상화하여 포토레지스트 코팅 내의 패턴을 선택적으로 노출시킨다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 톤에 따라, 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하고, 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하도록 한다. 남아있는 포토레지스트는 대개 고온에서 딱딱하게 구워져, 용매를 제거하고 중합체 매트릭스를 임의적으로 가교시킨다. 실제 금속 에칭 단계를 이어서 수행한다. 이 에칭 단계에서는 기상 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮여 있지 않은 금속이 제거된다. 이러한 금속의 제거는 패턴을 포토레지스트층으로부터 금속층으로 이동시킨다. 이어서, 유기 박리제 용액 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 이용하여 남아있는 포토레지스트를 제거한다 ("스트리핑"). 애싱 공정 후에 종종 액상의 유기 박리제 용액을 사용하는 헹굼 단계가 뒤따른다. 그러나, 현재 이용 가능한 박리제 용액은 보통 알칼리성 박리제 용액이고, 집적 회로 상에 불용성 금속 산화물 및 기타 금속-함유 잔류물을 남긴다.

이러한 에칭 공정의 또 다른 예로는 집적 회로 상에 바이어 (상호접속 구멍)의 패턴화를 들 수 있다. 이 공정에서, 유전체막에 포토레지스트 코팅을 하고, 이어서 마스크 또는 레티클을 통해 영상화하여 포토레지스트 코팅 내의 패턴을 선택적으로 노출시킨다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 톤에 따라, 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하고, 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하도록 한다. 남아있는 포토레지스트는 대개 고온에서 딱딱하게 구워져, 용매를 제거하고 중합체 매트릭스를 임의적으로 가교시킨다. 실제 유전체 에칭 단계를 이어서 수행한다. 이 에칭 단계에서는 기상 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮여 있지 않은 유전체가 제거된다. 이러한 유전체의 제거는 패턴을 포토레지스트층으로부터 유전체층으로 이동시킨다. 이어서, 유기 박리제 용액 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 이용하여 남아있는 포토레지스트를 제거한다 ("스트리핑"). 일반적으로, 유전체는 하부 금속층이 노출된 곳에서 에칭된다. 티타늄 또는 질화티타늄 반사 방지층 또는 확산 장벽층이 전형적으로 금속/유전체 경계에 존재한다. 일반적으로 경계층이 에칭되어 하부 금속이 노출된다. 티타늄 또는 질화티타늄층의 에칭의 작용이 바이어의 내부에 형성된 에칭 잔류물에 티타늄이 혼입되도록 한다는 것이 발견되었다. 산소 플라즈마 애싱은 이들 바이어 잔류물을 산화시켜 이들을 제거하기 더 어렵도록 만든다. 따라서, 티타늄 잔류물 제거 증진제를 박리제 용액 에 첨가하여 이들 잔류물의 세정이 가능하도록 하여야 한다. 문헌 ["Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher", Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 495, 1998, pages 345-352]를 참고로 한다. 애싱 공정 후에 종종 액상의 유기 박리제 용액을 사용하는 헹굼 단계가 뒤따른다. 그러나, 현재 이용 가능한 박리제 용액은 보통 알칼리성 박리제 용액이고, 집적 회로 상에 불용성 금속 산화물 및 기타 금속-함유 잔류물을 남긴다. 유기 용매 함량이 높은 일부 히드록실아민계 박리제 및 애싱 후 잔류물 박리제가 시판 중이지만, 이들은 바이어 또는 금속 배선에서 발견되는 기타 잔류물에는 효과적이지 않다. 이들은 또한 바이어 및 금속 배선으로부터 잔류물을 세정하기 위해 고온 (일반적으로 65℃ 이상)일 것을 요한다.

금속막을 함유하는 미세 회로에 알칼리성 박리제를 사용하는 것이 언제나 양질의 회로를 생산하지는 않으며, 특히 알루미늄 또는 다양한 배합물 또는 활성 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 티타늄과 보다 전기적으로 양성인 금속, 예를 들어 구리 또는 텅스텐의 합금을 함유하는 금속막과 사용될 때에 그러하다. 적어도 부분적으로는 알칼리성 박리제와 금속의 반응으로 인해 다양한 유형의 금속 부식, 예를 들어 부식 휘스커(whisker), 갈바닉 부식, 피팅, 금속 배선의 나칭이 관찰되었다. 추가로, 웨이퍼로부터 유기 박리제를 제거하기 위해 필요한 물 헹굼 단계가 일어날때 까지는 거의 부식 작용이 없다는 것이 문헌 [Lee et al., Proc. Interface '89, pp. 137-149]에 나타나 있다. 부식은 명백히 헹굼 중에 존재하는 강한 알칼리성 수용액과 금속의 접촉 결과이다. 알루미늄 금속은 이러한 조건하에 서 빠르게 부식된다고 알려져 있다 (문헌 [Ambat et al. Corrosion Science, Vol. 33 (5), p. 684. 1992]).

이러한 부식 문제를 피하기 위해 사용된 선행 방법에서는 비알칼리성 유기 용매, 예를 들어 이소프로필 알코올을 이용한 중간 헹굼을 사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 비싸고, 안전성, 화학적 위생 및 환경적인 결과에 문제가 있다.

[0008] 미국 특허 제 6,465,403호에 포토레지스트 잔류물 및 기타 원하지 않는 오염물을 제거하여 반도체 웨이퍼 기판을 박리 또는 세정하는데 있어 미세 전자 산업에 유용한 수성의 알칼리성 조성물이 개시되어 있다. 수성 조성물은 일반적으로 (a) pH가 약 10-13이게 하기에 충분한 양의 1 이상의, 금속 이온이 없는 염기; (b) 수용성의, 금속 이온이 없는 규산염 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% (SiO₂ %로 나타냄); (c) 1 이상의 금속 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 및 (d) 선택적으로 기타 성분을 포함한다.

그러나, 선행 기술에 개시된 조성물 중 어느 것도 일반적인 에칭 공정 후 남아있는 모든 유기 오염물 및 금속 함유 잔류물을 효과적으로 제거하지 못한다. 규소 함유 잔류물은 특히 이들 제제를 사용하여 제거하기 어렵다. 따라서, 집적 회로의 손상 없이 이러한 기판으로부터 무기 및 유기 오염물을 제거하여 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 박리 조성물이 요구된다. 단일 웨이퍼 툴의 광범위한 사용으로, 금속성 및 유기 오염물을 선행 기술에서의 조성물보다 짧은 시간 및 저온에서 제거할 수 있는 제제가 또한 요구된다. 이러한 조성물이 부분적으로 집적 회로를 구성하는 금속 형상을 부식시켜서는 안 되고, 중간 헹굼에 의한 비용 및 불리한 결과를 피해야 한다. 텅스텐 및 알루미늄 배선은 특히 문단 [0008]에 논의된 제제를 사용하여 세정할 때 부식되기 쉽다.

발명의 요약

본 발명에 따라, (a) 물, (b) 알칼리성 pH, 특히 pH 약 11 내지 약 13.4의 알칼리성 pH의 최종 조성물을 생성하기에 충분한 양의 1 이상의 금속 이온이 없는 염기, (c) 1 이상의 수용성의, 금속 이온이 없는 규산염 부식 억제제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% (SiO₂ %로 나타냄), (d) 1 이상의 금속 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 (e) 1 이상의 옥소메탈레이트를 0 중량% 초과 약 2.0 중량% 이하로 포함하는 고알칼리성 수성 제제가 제공된다. 이러한 제제들을 옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 1 이상의 퍼옥사이드와 혼합해 수성의 알칼리성 미세 전자 장치를 세정하는 조성물을 만든다. 나머지는 물로 제제 또는 조성물의 100 중량%가 되게 한다. 본 출원에 언급된 모든 퍼센트는 다른 표시가 없는 한 중량 퍼센트이고, 조성물의 총 중량을 기초로 한다.

세정 조성물을 기판 표면으로부터 원하지 않는 오염물 및/또는 잔류물을 세정하기에 충분한 시간 및 온도로 반도체 웨이퍼 기판과 접촉하게 둔다. 본 발명의 조성물은 증진된 내식성 및 향상된 세정 능력을 제공한다.

발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시태양

본 발명에 의해 제공되는 본 발명의 고알칼리성 수성 제제는 (a) 물, (b) 알칼리성 pH, 특히 pH 약 11 내지 약 13.4의 알칼리성 pH의 최종 제제를 생성하기에 충분한 양의 1 이상의, 금속 이온이 없는 염기, (c) 1 이상의 수용성의, 금속 이온이 없는 규산염 부식 억제제 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% (SiO₂ %로 나타냄), (d) 1 이상의 금속 킬레이트제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 (e) 1 이상의 옥소메탈레이트를 0 중량% 초과 약 2.0 중량% 이하로 포함한다. 결과 세정 조성물 사용 전에, 이러한 제제들을 제제의 옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 1 이상의 퍼옥사이드와 혼합한다. 결과 조성물을 기판 표면으로부터 원하지 않는 오염물 및/또는 잔류물을 세정하기에 충분한 시간 및 온도로 미세 전자 장치, 예를 들어 반도체 웨이퍼 기판과 접촉하게 둔다.

본 발명은 반도체 웨이퍼 표면의 오염물 및 잔류물의 박리 및 세정을 위해 퍼옥사이드와 결합하기 위한, 물 (고순도의 탈이온수가 바람직함), 1 이상의, 금속 이온이 없는 염기, 1 이상의, 금속 이온이 없는 규산염 부식 억제제, 1 이상의 금속 킬레이트제 및 1 이상의 옥소메탈레이트를 포함하는 신규 수성 제제를 제공한다.

본 발명의 수성 제제에는 임의의 적합한 염기가 사용될 수 있다. 염기로는 4차 수산화 암모늄, 예를 들어 테트라알킬 수산화 암모늄 (일반적으로 알킬 또는 알콕시기에 1 내지 4 탄소 원자수의 히드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함)이 바람직하다. 이들 알칼리성 물질로 가장 바람직한 것은 테트라메틸 수산화 암모늄 및 트리메틸-2-히드록시에틸 수산화 암모늄 (콜린)이다. 다른 유용한 4차 수산화 암모늄의 예로는 트리메틸-3-히드록시프로필 수산화 암모늄, 트리메틸-3-히드록시부틸 수산화 암모늄, 트리메틸-4-히드록시부틸 수산화 암모늄, 트리에틸-2-히드록시에틸 수산화 암모늄, 트리프로필-2-히드록시에틸 수산화 암모늄, 트리부틸-2-히드록시에틸 수산화 암모늄, 디메틸에틸-2-히드록시에틸 수산화 암모늄, 디메틸디(2-히드록시에틸) 수산화 암모늄, 모노메틸트리(2-히드록시에틸) 수산화 암모늄, 테트라에틸 수산화 암모늄, 테트라프로필 수산화 암모늄, 테트라부틸 수산화 암모늄, 모노메틸-트리에틸 수산화 암모늄, 모노메틸트리프로필 수산화 암모늄, 모노메틸트리부틸 수산화 암모늄, 모노에틸트리메틸 수산화 암모늄, 모노에틸트리부틸 수산화 암모늄, 디메틸디에틸 수산화 암모늄, 디메틸디부틸 수산화 암모늄 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서 작용하는 다른 염기로는 수산화 암모늄, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 예를 들어 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아민 등 및 기타 강 유기 염기, 예를 들어 구아니딘, 1,3-펜탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 아미노에틸피페라진, 4-(3-아미노프로필)모폴린, 1,2-디아미노시클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 히드록실아민을 들 수 있다. 금속 이온, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 알칼리성 용액이 또한 효과적일 수 있지만, 잔류 금속 오염이 발생할 가능성이 있어 바람직하지는 않다. 이들 추가적인 알칼리성 성분의 혼합물, 특히 수산화 암모늄과 상기 언급한 테트라알킬 수산화 암모늄 또한 유용하다.

고알칼리성 pH, 일반적으로 pH 약 11 내지 약 13.4의 최종 조성물을 제공하기에 효과적인 양의, 금속 이온이 없는 염기가 제제에 사용될 것이다.

본 발명의 제제에는 임의의 적합한, 금속 이온이 없는 규산염이 사용될 수 있다. 규산염으로는 4차 암모늄 실리케이트, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 실리케이트 (일반적으로 알킬 또는 알콕시기에 1 내지 4 탄소 원자수의 히드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함)이 바람직하다. 가장 바람직한, 금속 이온이 없는 규산염 성분은 테트라메틸 암모늄 실리케이트이다. 본 발명에 대해 다른 적합한, 금속 이온이 없는 규산염 공급원은 하기의 물질 1 이상을 고알칼리성 세정제 내에 용해시킴으로써 동일계 내에서 생성될 수 있다. 세정제 내 규산염을 생성하기에 유용한, 금속 이온이 없는 물질로 적합한 것은 고체 규소 웨이퍼, 규산, 콜로이드성 실리카, 흄드(fumed) 실리카 또는 다른 적합한 형태의 규소 또는 실리카이다.

1 이상의, 금속이 없는 규산염이 제제 내에 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2%의 양만큼 존재할 것이다.

본 발명의 제제는 또한 1 이상의 적합한 금속 킬레이트제를 사용하여 제조되어, 용액 내에 금속을 보유하는 제제의 용량을 증가시키고, 웨이퍼 표면 상의 금속성 잔류물의 용해를 증진시킨다. 이런 목적에 유용한 금속 킬레이트제의 전형적인 예로는 다음의 유기산 및 이들의 이성체 및 염이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산 (NTA), 구연산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세린산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 젖산, 살리실산, 카테콜, 몰식자산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린 및 시스테인.

금속 킬레이트제로서 바람직한 것은 아미노카르복실산, 예를 들어 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산 (CyDTA)이다. 이 부류의 금속 킬레이트제는 플라즈마 "애싱" 후의 금속 배선 및 바이어상에서 전형적으로 발견되는 알루미늄 함유 잔류물에 대해 높은 친화성을 갖는다. 뿐만 아니라, 이 부류의 금속 킬레이트제의 pKa는 전형적으로 본 발명의 조성물의 성능을 향상시키는 pKa 대략 12를 포함한다.

1 이상의 금속 킬레이트제가 제제 내에 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2%의 양만큼 존재할 것이다.

주기율표의 V족 및 VI족 전이 금속의, 임의의 적합한 옥소메탈레이트가 본 발명의 제제에 사용될 수 있다. 옥소메탈레이트 성분은 단핵 옥소메탈레이트, 호모폴리핵 옥소메탈레이트 및 헤테로폴리핵 옥소메탈레이트로부터 선택된 1 이상의 옥소메탈레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 전이 금속 옥소메탈레이트는 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 또는 탄탈(Ta)의 옥소메탈레이트를 포함한다. 본 옥소메탈레이트는 제제 내에 약 0 초과 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량%의 양만큼 존재할 것이다.

적합한 단핵 옥소메탈레이트에는 화학식 [MO_p]^n-Z⁺이 포함되며, 여기서 M은 높은 산화수를 갖는 앞 전이 금속, 예를 들어 Cr, V, Mo, W, Nb 및 Ta이고, Z는 전하 균형 짝이온이다. 가장 바람직한 전하 균형 짝이온은 양성자, 테트라알킬 암모늄 및 암모늄 양이온이다. 금속 이온, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨도 또한 효과적일 수 있지만, 잔류 금속 오염이 발생할 가능성이 있어 바람직하지는 않다. 이러한 적합한 단핵 옥소메탈레이트의 예로는 (NH₄)₂MoO₄가 있고, NH₄ ⁺는 전하 균형 짝이온이고, MoO₄ ^-는 옥소메탈레이트이다.

적합한 호모폴리핵 옥소메탈레이트에는 화학식 [M_mO_p]^n-Z⁺이 포함되며, 여기서 M은 높은 산화수를 갖는 앞 전이 금속, 예를 들어 Cr, V, Mo, W, Nb 및 Ta이고, Z는 전하 균형 짝이온이다. 이들은 단핵 옥소메탈레이트를 산으로 축합하여 형성된다. 적합한 호모폴리핵 옥소메탈레이트의 일례로는 (NH₄)₆Mo₇O₂₄가 있고, NH₄ ⁺는 전하 균형 짝이온이고, Mo₇O₂₄ ⁶ ^-는 호모폴리핵 옥소메탈레이트이다. 적합한 헤테로폴리핵 옥소메탈레이트에는 화학식 [X_xM_mO_p]^n-Z⁺이 포함되며, 여기서 M은 높은 산화수를 갖는 앞 전이 금속, 예를 들어 Cr, V, Mo, W, Nb 및 Ta; X는 전이 금속 또는 주족 원소일 수 있는 헤테로원자 및 Z는 전하 균형 짝이온이다. 적합한 헤테로폴리핵 옥소메탈레이트의 일례로는 H₄SiW₁₂O₄₀이 있고, H⁺는 전하 균형 짝이온이고, Si는 헤테로원자 X 및 W는 앞 전이 금속 M이다.

본 발명의 제제는 세정 조성물의 효과에 해가 되지 않는 선택적 성분, 예를 들어 계면 활성제, 잔류물 제거 증진제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 제제에 적합한 옥소메탈레이트로는 암모늄 몰리브데이트((NH₄)₂MoO₄), 암모늄 텅스테이트((NH₄)₂WO₄), 텅스텐산(H₂WO₄), 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃), 암모늄 헵타몰리브데이트((NH₄)₆Mo₇O₂₄), 암모늄 메타텅스테이트((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀), 암모늄 파라텅스테이트((NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂), 테트라메틸암모늄 데카바나데이트((TMA)₄H₂V₁₀O₂₈), 테트라메틸암모늄 데카니오베이트((TMA)₆Nb₁₀O₂₈), 암모늄 디크로메이트((NH₄)₂Cr₂O₇), 암모늄 포스포몰리브데이트((NH₄)₃PMo₁₂O₄₀), 실리코텅스텐산(H₄SiW₁₂O₄₀), 포스포텅스텐산(H₃PW₁₂O₄₀), 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀), 실리코몰리브덴산(H₄SiMo₁₂O₄₀) 및 몰리브도바나도포스페이트(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

[0027] 본 발명의 바람직한 제제의 예로는 2.1% 테트라메틸 수산화 암모늄, 0.14% 테트라메틸암모늄 실리케이트, 0.12% 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산 및 약 0.01 내지 약 2% 암모늄 몰리브데이트 또는 실리코텅스텐산 및 잔량의 물을 100%가 되도록 포함하는 제제를 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

상기 언급된 제제를 1 이상의 퍼옥사이드와 상기 제제 대 퍼옥사이드의 비가 약 5:1 내지 약 40:1, 바람직하게는 15:1 내지 30:1, 가장 바람직하게는 20:1이 되도록 혼합하여 미세 전자 세정 조성물을 제공할 것이다. 상기 언급한 제제의 옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 적합한 임의의 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 적합한 퍼옥사이드에는 과산화수소; 과산화산, 예를 들어 퍼옥시이인산(H₄P₂O₈), 퍼옥시이황산(H₄S₂O₈), 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시아세트산(C₂H₄O₃), 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시프탈산 및 이들의 염; 및 알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드를 들 수 있다. 바람직한 퍼옥사이드는 과산화수소이다.

증진된 세정 능력은 이러한 옥소메탈레이트 종들에 의해 퍼옥사이드가 활성화된 결과라고 생각된다. 염기성 용액에서, 옥소메탈레이트 (금속 = W^VI, Mo^VI, Cr^VI, V^V, Nb^V 및 Ta^V)는 퍼옥사이드와 반응하여 무기 퍼옥소메탈레이트를 형성한다. 이들 퍼옥소메탈레이트는 두 가지 방법으로 세정을 증진시킬 수 있다. 첫째는, 퍼옥소메탈레이트가 분해되어 과산화수소보다 강한 산화제인 일중항 산소, 고반응성의 라디칼 산화제를 생성한다. 이 일중항 산소는 잔류물 산화를 향상시킬 수 있고, 따라서 잔류물의 용해를 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 퍼옥소메탈레이트는 또한 퍼옥사이드에 의한 유기물의 산화를 위한 효과적인 촉매로 알려져 있다. 이 촉매 활성은 산화 및 탄소계 잔류물의 제거를 증진시킬 수 있다.

합한 용액 내에서 생성된 결과 퍼옥소메탈레이트의 분해 때문에, 이들 용액의 수명에는 일반적으로 제한이 있다. 퍼옥소몰리브데이트에 의해 생성된 용액의 붉은 색에 기초하여, 20:1 희석비로 과산화수소 (20%)와 혼합될 때, 암모늄 몰리브데이트를 함유하는, 문단 [0027]의 바람직한 제제는 25℃에서 5분 (2% 암모늄 몰리브데이트) 내지 45분 (0.01% 암모늄 몰리브데이트)의 수명을 보인다. 실리코텅스텐산을 함유하는, 문단 [0027]의 바람직한 제제의 경우, 20% 과산화수소와 혼합 (20:1)된 제제로부터의 결과물인 세정 조성물의 수명은 45분 (2% 실리코텅스텐산) 내지 5시간 (0.01% 실리코텅스텐산)으로 훨씬 더 길다 (색깔 변화에 기초한 것). 20:1 희석비로 20% 과산화수소와 혼합될 때, 실리코텅스텐산 (0.5%)을 함유하는, 문단 [0027]의 바람직한 제제를 포함하는 세정 조성물에 대한 Al 에칭율 변화의 측정 결과, 오직 3.5시간의 바스(bath) 수명을 보였지만, 이 조성물은 과산화수소로 스파이킹되어 재활성화될 수 있었다. 이들 조성물의 가열 결과, 이들 조성물의 수명이 급격히 감소한다.

반도체 및 미세칩 산업에서 이들 세정 조성물 내 옥소메탈레이트를 사용하는데 있어 한가지 다른 우려는 처리 후에 웨이퍼 표면상에 금속이 남게 될 가능성이다. XPS (X-선 광전자 분광기)를 이용하여 이들 조성물로부터 몰리브데늄 및 텅스텐의 금속 흡수를 시험하였다. Al 및 TEOS 웨이퍼를 과산화수소 (20%)와 20:1 비로 혼합된, 문단 [0027]의 암모늄 몰리브데이트 및 실리코텅스테이트 함유 바람직한 제제 내에서 처리하고, 탈이온수로 1분 동안 헹구고, Ar 내에서 건조한 후, 어떤 웨이퍼의 표면에서도 Mo 또는 W가 관찰되지 않았다. 이는 이들 금속 음이온이 웨이퍼 표면으로부터 쉽게 헹궈질 수 있고, 전이 금속 오염이 이들 제제와 관련하여 문제가 되지 않는다는 것을 시사한다.

[0032] 20:1의 희석 비율로 20% 과산화수소가 첨가된, 문단 [0027]의 바람직한 제제를 이용한 본 발명의 세정 조성물의 에칭율을 25℃에서 측정하였다. 비교를 위해, 옥소메탈레이트가 없는 대조군 제제를 제조하였다 (대조군 제제 = 물, 2.1% 테트라메틸 수산화 암모늄, 0.14% 테트라메틸암모늄 실리케이트, 0.12% 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산). 실리코텅스텐산 또는 암모늄 몰리브데이트를 함유하는, 시험한 모든 바람직한 세정 조성물은 대조군 제제에 비해 Al, Ti 및 TEOS 에칭율에 유의한 감소를 보이지 않았으나, W 에칭율은 대조군 제제로부터 얻은 것에 비해 대략 반 정도였다.

20:1의 비율로 20% 과산화수소를 첨가한 이들 바람직한 제제의 세정 효능을 Al 금속 배선 및 바이어 상에서 모두 시험하였다. 대조군으로서, 문단 [0032]의 대조군 제제를 사용하였다. Al 금속 배선에서 시험한 경우에, 대조군 제제는 45℃에서 단 5분만에 모든 잔류물을 제거할 수 있었지만, 25℃에서 5분 후에도 갈바닉 부식이 항상 관찰되었다. 대조군 제제에 비해, 두 바람직한 제제 모두에서 갈바닉 부식의 현저한 감소가 관찰되었고, 감소된 온도 및 처리 시간 동안에 잔류물 제거가 달성되었다. 암모늄 몰리브데이트 (0.1%)를 함유하는 바람직한 제제의 경우, 이들 금속 배선은 25℃에서 2분 정도 후에 부식 없이 세정되었다. 실리코텅스텐산 (0.5%)을 함유하는 바람직한 제제의 경우, 금속 배선은 25℃에서 2분 후에 거의 부식이 관찰되지 않고, 완전히 세정될 수 있었다. 시험된 Al 바이어의 경우, 대조군 제제의 경우 20:1의 비율로 20% 과산화수소를 이용하여 25℃에서 5분 정도 후에 바이어를 세정할 수 있었다. 실리코텅스텐산을 사용한 바람직한 제제는 대조군 제제의 경우에 관찰되는 부식의 증가 없이, 20% 과산화수소에 대해 높은 비율 (30:1)의 제제가 사용되는 것을 허용하였다. 이 경우 세정은 25℃에서 2분 정도 후에 완료될 수 있었다.

일반적으로, 실리코텅스텐산 및 암모늄 몰리브데이트를 함유하는 바람직한 제제는 대조군 제제에 비해 향상된 부식 억제 및 세정 능력을 보인다. 두 경우 모두에서 또한 텅스텐 에칭율은 대조군 제제에 비해 거의 반이 된다.

본 발명이 이의 특수 실시태양들을 참고로 하여 본원에 기재되어 있지만, 본원에 개시된 발명 개념의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고, 변화, 변경 및 변동이 허용될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 사상 및 범위에 부합되는 이러한 모든 변화, 변경 및 변동이 포함된다.

Claims

(a) 물, (b) pH 11 내지 13.4의 최종 제제를 생성하기에 충분한 양의 1종 이상의, 금속 이온이 없는 염기, (c) 1종 이상의 수용성의, 금속 이온이 없는 규산염 부식 억제제 0.01 중량% 내지 5 중량% (SiO₂ %로 나타냄), (d) 1종 이상의 금속 킬레이트제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 (e) 1종 이상의 옥소메탈레이트를 0 중량% 초과 2.0 중량% 이하로 포함하고, 여기서 나머지는 물로 제제가 100 중량%가 되게 하는 것인, 미세 전자 장치를 세정하기 위해 퍼옥사이드와 합하는 알칼리성 수성 제제.
제1항에 있어서, 상기 옥소메탈레이트가 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 및 탄탈(Ta)로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 옥소메탈레이트인 제제.
제2항에 있어서, 상기 옥소메탈레이트가 단핵 옥소메탈레이트, 호모폴리핵 옥소메탈레이트 및 헤테로폴리핵 옥소메탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제제.
제2항에 있어서, 상기 금속 이온이 없는 염기가 수산화 암모늄이고, 금속 이온이 없는 규산염이 4차 암모늄 실리케이트이고, 상기 금속 킬레이트제가 아미노카르복실산인 제제.
제4항에 있어서, 상기 옥소메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트((NH₄)₂MoO₄), 암모늄 텅스테이트((NH₄)₂WO₄), 텅스텐산(H₂WO₄), 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃), 암모늄 헵타몰리브데이트((NH₄)₆Mo₇O₂₄), 암모늄 메타텅스테이트((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀), 암모늄 파라텅스테이트((NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂), 테트라메틸암모늄 데카바나데이트((TMA)₄H₂V₁₀O₂₈), 테트라메틸암모늄 데카니오베이트((TMA)₆Nb₁₀O₂₈), 암모늄 디크로메이트((NH₄)₂Cr₂O₇), 암모늄 포스포몰리브데이트((NH₄)₃PMo₁₂O₄₀), 실리코텅스텐산(H₄SiW₁₂O₄₀), 포스포텅스텐산(H₃PW₁₂O₄₀), 포스포몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀), 실리코몰리브덴산(H₄SiMo₁₂O₄₀) 및 몰리브도바나도포스페이트(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제제.
제5항에 있어서, 상기 금속 이온이 없는 염기가 테트라메틸 수산화 암모늄이고, 금속 이온이 없는 규산염이 테트라메틸암모늄 실리케이트이고, 금속 킬레이트제가 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산이고, 옥소메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트 및 실리코텅스텐산으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 제제.
제6항에 있어서, 2.1 중량% 테트라메틸 수산화 암모늄, 0.14 중량% 테트라메틸암모늄 실리케이트, 0.12 중량% 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산 및 0.01 내지 2 중량% 옥소메탈레이트 및 나머지 양의 물로 100 중량%가 되도록 포함하는 제제.
제7항에 있어서, 상기 옥소메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트인 제제.
제7항에 있어서, 상기 옥소메탈레이트가 실리코텅스텐산인 제제.
옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 1 이상의 퍼옥사이드와 제1항의 제제를, 제제 대 퍼옥사이드의 비가 5:1 내지 40:1이 되도록 혼합하여 포함하는, 미세 전자 장치 세정용 알칼리성 수성 세정 조성물.
옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 1 이상의 퍼옥사이드와 제2항의 제제를, 제제 대 퍼옥사이드의 비가 5:1 내지 40:1이 되도록 혼합하여 포함하는, 미세 전자 장치 세정용 알칼리성 수성 세정 조성물.
옥소메탈레이트와 반응하여 퍼옥소메탈레이트를 형성하는 1 이상의 퍼옥사이드와 제6항의 제제를, 제제 대 퍼옥사이드의 비가 5:1 내지 40:1이 되도록 혼합하여 포함하는, 미세 전자 장치 세정용 알칼리성 수성 세정 조성물.
제10항에 있어서, 상기 1 이상의 퍼옥사이드가 과산화수소를 포함하는 것인 알칼리성 수성 세정 조성물.
제11항에 있어서, 상기 1 이상의 퍼옥사이드가 과산화수소를 포함하는 것인 알칼리성 수성 세정 조성물.
제12항에 있어서, 상기 1 이상의 퍼옥사이드가 과산화수소를 포함하는 것인 알칼리성 수성 세정 조성물.
오염물 또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 미세 전자 기판과 제10항의 세정 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 미세 전자 기판에서 오염물 또는 잔류물을 세정하는 방법.
오염물 또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 미세 전자 기판과 제11항의 세정 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 미세 전자 기판에서 오염물 또는 잔류물을 세정하는 방법.
오염물 또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 미세 전자 기판과 제12항의 세정 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 미세 전자 기판에서 오염물 또는 잔류물을 세정하는 방법.
오염물 또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 미세 전자 기판과 제15항의 세정 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 미세 전자 기판에서 오염물 또는 잔류물을 세정하는 방법.
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