KR20120108984A - 마스킹재의 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 마스킹재, 예를 들어 포토레지스트의 제거 방법, 및 마스킹재의 제거에 의해 형성된 전자 소자에 관한 것이다. 예를 들어, 마스킹재의 제거 방법은, 마스킹재와 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과의 접촉을 포함한다. 세륨은 염에 포함될 수 있다. 상기 염은 세륨 암모늄 니트레이트일 수 있다. 하나 이상의 추가 산화제는 망간, 루테늄, 및/또는 오스뮴-함유 화합물일 수 있다.
Description
본 발명은, 일반적으로 마스킹재의 제거, 보다 구체적으로 세륨을 포함하는 용액을 사용하는 마스킹재의 제거에 관한 것이다.
포토레지스트를 포함하는 레지스트는, 반도체 소자 제조 중에 기판(예를 들어, 반도체 웨이퍼) 위에 패턴화된 층을 형성하기 위해서 사용되는 감광성(예를 들어, 방사선-민감성) 물질이다. 레지스트 코팅된 기판의 일부를 방사선에 노출시킨 후, 레지스트의 노출부(포지티브 레지스트의 경우) 또는 레지스트의 미노출부(네가티브 레지스트의 경우)가 제거되면 기판의 하부면이 드러나고, 기판면의 나머지는 레지스트에 의해 코팅되고 보호된 채로 남는다. 레지스트는 보다 일반적으로는 마스킹재로 지칭될 수 있다. 다른 제조 공정, 예를 들어 이온-주입, 에칭, 또는 침착이 기판의 덮히지 않은 면 및 나머지 레지스트 위에서 수행될 수 있다. 다른 제조 공정을 수행한 후, 나머지 레지스트는 스트립 작업에서 제거한다.
이온-주입에서, 도판트 이온(예를 들어, 붕소 이온, 붕소 다이플루오라이드, 비소, 인듐, 갈륨, 인, 게르마늄, 안티몬, 제온, 또는 비스무스)을 주입될 기판을 향해 가속화시킨다. 이온은, 기판의 노출 영역 뿐만 아니라 나머지 레지스트 내부에 주입된다. 이온-주입은, 예를 들어 기판의 주입 영역, 예를 들어 트랜지스터의 공급원 및 드레인 영역 및 채널 영역을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 이온-주입은 또한 약간 도핑된 드레인 및 이중 확산된 드레인 영역을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 그러나, 레지스트에 주입된 이온은, 레지스트의 표면으로부터 수소를 격감시켜서 레지스트가, 레지스트 층의 아랫 부분(즉, 레지스트 층의 벌크부)보다 단단한, 카본화 층일 수 있는 외부층 또는 크러스트(crust)를 형성하도록 할 수 있다. 외부층 또는 벌크부는 상이한 열 팽창율을 갖고 상이한 속도로 스트리핑 공정에 대해 반응한다. 고 투여량의 이온이 주입된 레지스트는 레지스트의 심각한 경화 또는 크러스트화를 유발하여, 외부층과 대부분의 사이에서, 상당히 큰 차이점, 예를 들어 열 팽창율, 용해도 및 기타 화학적 및 물리적 특성들에서의 차이를 유발할 수 있다.
트랜지스터의 하나의 유형은 전계효과 트랜지스터(FET)로서 공지되어 있다. 금속-옥사이드-반도체 FET(MOSFET)는 금속 게이트 대신에 실리콘 게이트를 갖는 FET의 부정확한 명칭이지만, FET는 MOSFET로 공지될 수도 있다. FET 트랜지스터는, 공급원 영역, 드레인 영역, 상기 공급원과 드레인 영역들 사이의 채널 영역, 채널 영역 위의 게이트 절연체, 및 게이트 절연체 위의 게이트 전극을 포함한다. 매우 초기의 기술로부터의 초기 FET에서, 게이트 전극들은 전형적으로 금속으로 구성되었다. 후기 기술에서, 게이트 전극들은 전형적으로 반도체 실리콘(예를 들어, 폴리실리콘의 형태)으로 구성되었다. 실리콘은 게이트 절연체로서 사용되는 이산화실리콘과 상용성이라는 점 및 실리콘은 FET 및 FET-포함 집적회로를 제조하기에 유용한 고온을 견딜 수 있다는 점 때문에, 사용되었다. 그러나, 일부 매우 최근의 기술들은 다시 금속 게이트 전극들을 사용한다. 금속은, 폴리실리콘에 비해 낮은 전기저항을 갖는다는 이점을 가져서, 신호 전파 시간을 감소시킨다. 추가로, 이전 기술의 치수보다 작은 트랜지스터 치수를 갖는 아주 최근의 기술에서, 게이트 절연층이 매우 얇아질(예를 들어, 1 나노미터) 필요가 있다. 매우 얇은 게이트 절연층은 폴리-공핍(poly depletion)으로 지칭되는 폴리실리콘 게이트 전극에서의 문제점을 유발할 수 있고, 여기서 트랜지스터의 채널 영역이 도치(inversion)되는 경우, 공핍층이 게이트 절연체 다음의 게이트 폴리실리콘 전극에 형성된다. 폴리-공핍을 제거하기 위해서, 금속 게이트가 바람직하다. 다양한 금속 게이트 물질이, 일반적으로는 비교적 높은 절연 상수의 게이트 절연체 물질(고-k 절연체로 공지됨)과 함께 사용될 수 있다. 금속 게이트 물질의 예는, 탄탈, 텅스텐, 탄탈 니트라이드, 및 티탄 니트라이드(TiN)를 포함한다.
본 발명의 원리는, 예를 들어 마스킹재의 제거 방법 및 마스킹재를 제거함으로써 형성된 소자를 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 마스킹재의 제거 방법은, 마스킹재를 세륨을 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 전자 소자는, 마스킹재를, 세륨을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 마스킹재를 제거함으로써 형성된다.
본 발명의 부가적인 양태에 따르면, 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 방법은, 포토레지스트와 세륨을 포함하는 용액을 접촉시킴을 포함한다. 포토레지스트와 상기 용액을 접촉시키기 전에, 1㎠ 당 약 5××1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5천 전자볼트(5 KeV) 초과의 평균 에너지를 갖는 이온에 의해 이온-주입됨이 추정된다. 기판은 티탄 니트라이드를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 전자 소자는 기판으로부터 포토레지스트를 제거함으로써 형성된다. 포토레지스트는, 상기 포토레지스트를, 세륨을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 제거된다. 포토레지스트를 상기 용액과 접촉시키기 전에, 상기 포토레지스트는, 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5 KeV 초과의 평균 에너지를 갖는 이온에 의해 이온-주입된다. 바람직하게, 전자 소자는 티탄 니트라이드를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 전자 소자의 형성 방법은, 티탄 니트라이드를 포함하는 기판을 형성하는 단계; 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5 KeV 초과의 평균 에너지를 갖는 이온으로 포토레지스트를 이온-주입하는 단계; 및 세륨을 포함하는 용액으로 포토레지스트를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 마스킹재는 레지스트 또는 포토레지스트를 포함하고, 레지스트 또는 포토레지스트를 제거하기 위해서 사용되는 용액은 세륨 암모늄 니트레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 마스킹재의 제거 방법은, 상기 마스킹재를 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 전자 소자는, 마스킹재를, 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시킴으로서 마스킹재를 제거함으로써 형성된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 방법은, 포토레지스트와 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액을 접촉시킴을 포함한다. 포토레지스트와 상기 용액을 접촉시키기 전에, 포토레지스트는, 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5천 전자볼트(5 KeV) 초과의 평균 에너지를 갖는 이온에 의해 이온-주입된다. 바람직하게, 기판은 티탄 니트라이드를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 전자 소자는, 기판으로부터 포토레지스트를 제거함으로써 형성된다. 포토레지스트는, 상기 포토레지스트를 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 제거된다. 포토레지스트와 상기 용액을 접촉시키기 전에, 포토레지스트는, 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5 KeV 초과의 평균 에너지를 갖는 이온에 의해 이온-주입된다. 바람직하게, 기판은 티탄 니트라이드를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 전자 소자의 제조 방법은, 티탄 니트라이드를 포함하는 기판을 형성하는 단계, 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및/또는 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5 KeV 초과의 평균 에너지를 갖는 이온에 의해 포토레지스트를 이온-주입시키는 단계, 및 상기 포토레지스트를 세륨 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 마스킹재는 레지스트 또는 포토레지스트를 포함하고, 레지스트 또는 포토레지스트를 제거하기 위해서 사용되는 용액은 세륨 암모늄 니트레이트 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는, 예를 들어, 이온-주입을 경험한 레지스트를 실질적으로 완전히 제거하여, 경질이거나 용해되기 어려운 쉘을 레지스트 위에 형성한다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 예를 들어 고-투여량의 이온-주입(예를 들어, 고-투여량의 이온-주입 스트립 또는 HDIS)을 수용하는 레지스트를 스트리핑하는 습식만의 방법(wet-only method)을 제공하되, 여기서 습식만의 방법은 임의의 플라즈마-관련 단계 또는 임의의 진공-관련 단계의 사용을 요구하지 않는다.
본 발명의 이러한 특징들, 다른 특징들, 목적 및 이점은, 첨부된 도면과 함께 이러한 예시적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른, 기판으로부터의 마스킹재의 제거 방법을 도시한다.
도 2는, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 웨이퍼의 x-선 광전자 분광(XPS) 분석법의 결과를 도시한다.
도 3은, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 실리콘-온-절연체(SOI) 웨이퍼 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 실리콘-온-절연체 웨이퍼의 XPS 분석의 결과를 도시한다.
도 5는, 본 발명의 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 팩키징된 집적회로의 단면도를 도시한다.
도 6은, 망간의 존재 및 부재에서의 세륨-함유 용액을 사용하는 다양한 로케이션(location)에서의 테스트 웨이퍼의 세척을 도시한다.
도 7은, 희석된 CAN 용액을 사용하는 다양한 로케이션에서의 테스트 웨이퍼의 세척을 도시한다.
도 8은, 1.002:1의 NH3:TFA 비를 갖는 용액의 사용에 의한 마스킹재 제거의 정도를 도시한다.
도 9는, 3.826:1의 NH3:TFA 비를 갖는 용액의 사용에 의한 마스킹재 제거의 정도를 도시한다.
도 2는, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 웨이퍼의 x-선 광전자 분광(XPS) 분석법의 결과를 도시한다.
도 3은, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 실리콘-온-절연체(SOI) 웨이퍼 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 실리콘-온-절연체 웨이퍼의 XPS 분석의 결과를 도시한다.
도 5는, 본 발명의 실시양태에 따른 마스킹재 제거 방법을 사용하여 가공된 팩키징된 집적회로의 단면도를 도시한다.
도 6은, 망간의 존재 및 부재에서의 세륨-함유 용액을 사용하는 다양한 로케이션(location)에서의 테스트 웨이퍼의 세척을 도시한다.
도 7은, 희석된 CAN 용액을 사용하는 다양한 로케이션에서의 테스트 웨이퍼의 세척을 도시한다.
도 8은, 1.002:1의 NH3:TFA 비를 갖는 용액의 사용에 의한 마스킹재 제거의 정도를 도시한다.
도 9는, 3.826:1의 NH3:TFA 비를 갖는 용액의 사용에 의한 마스킹재 제거의 정도를 도시한다.
본 발명의 원리는, 레지스트 제거를 위한 예시적인 방법의 문맥에서 본원에서 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 원리는 본원에서 도시되고 기술된 구체적인 방법 및 소자로 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다. 오히려, 본 발명의 원리는 넓게는 마스킹재 제거를 위한 기술에 관한 것이다. 이러한 이유로 인하여, 본 발명의 범주내에서 밝혀진 실시양태에 다수의 개조가 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시한 구체적인 실시양태에 따른 어떠한 제한도 의도되거나 암시되지 말아야 한다.
이온-주입은, 도판트 물질의 이온이 타켓 물질, 일반적으로 고체에 주입될 수 있는 공정이다. 이온-주입된 물질이 물리적 특성들은, 주입 전에 타겟 물질의 물리적 특성과 일반적으로 상이하다. 이온-주입은 반도체 소자 제조에서, 예를 들어 집적회로 및 실리콘 반도체 소자의 제조에 사용된다. 주입된 이온은, 이온이 타겟과 상이한 원소이기 때문에 타겟내에서 화학적 변화를 도입 또는 유발할 수 있고, 이온-주입에 의해 타겟이 변형될 수 있거나 손상될 수 있거나 심지어 파괴될 수 있다는 점에서 구조적 변화를 도입 또는 유발할 수 있다. 단지 예로서, 반도체 제조에서 주입된 종을 위해 전형적으로 사용되는 구성요소는, 붕소, 붕소 다이플루오라이드, 비소, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 비스무스, 제논, 인 및 안티몬을 포함한다. 붕소는 실리콘내 정공(즉, 전자 빈격자점)을 제공 또는 유발하기 때문에, 실리콘에서 p-타입 도판트이다. 비소는, 실리콘 내에 여분의 전자를 제공 또는 유발하기 때문에, n-타입 도판트이다. 본질적인 실리콘내에 주입된 도판트, 예를 들어 붕소 및 비소는, 본질적인 실리콘이 반도체로서 전도성이 되도록 유발할 수 있다. 하나 이상의 도판트 물질이 타겟 물질에 주입될 수 있다.
이온-주입은 일반적으로 투여량 및 에너지에 의해 특성화된다. 투여량은, 타겟 물질의 면적 당 주입된 이온의 개수이다. 에너지는 주입된 이온의 에너지이다. 보다 발달된 반도체 가공 또는 제조 기법은 전형적으로, 보다 오래된 기법보다 높은 투여량 및/또는 높은 에너지를 사용한다. 높은 투여량 이온-주입(HDII)에서, 이온 투여량은 약 5×1014 이온/cm2보다 클 수 있고/있거나, 이온의 평균 에너지는, 이온이 타겟 또는 기판에 충돌하기 전에, 약 5천 전자볼트(KeV) 내지 100 KeV 초과일 수 있다.
포토레지스트(보다 일반적으로, 마스킹재)를 포함하는 레지스트는, 표면, 예를 들어 기판 또는 타겟의 표면 위에 패턴화된 코팅을 형성하기 위해서 사용되는 방사선-민감성 물질이다. 레지스트는, 예를 들어 집적회로 및 실리콘 반도체 소자와 같은 반도체 소자의 제조에 사용된다. 반도체 소자의 제조에서의 레지스트의 하나의 용도는, 반도체 기판으로의 도판트의 선택적 이온-주입을 위한 마스크로서이다. 레지스트의 층은 반도체 기판의 표면에 또는 층의 표면에 또는 기판, 예를 들어 반도체 층 위의 절연체 층에 적용된다. 레지스트의 일부, 예를 들어 주입될 반도체의 영역(포지티브 레지스트) 또는 주입되지 않을 반도체의 영역(네가티브 레지스트)에 해당하는 레지스트의 일부가 방사선에 노출된다. 그다음, 레지스트를, 단지 목적하는 레지스트의 부분만이 남도록, 레지스트의 일부를 제거하는 현상액에 노출시킨다. 포지티브 레지스트는, 방사선에 노출된 레지스트의 일부가 레지스트 현상액에 가용성이어서 레지스트 현상액에 의해 제거되는 레지스트의 유형이다. 노출되지 않은 레지스트의 일부는 레지스트 현상액에 불용성으로 남아서 레지스트 현상액에 의해 제거되지 않는다. 네가티브 레지스트는, 방사선에 노출되는 레지스트의 일부가 포토레지스트 현상액에 불용성이 되어 포토레지스트 현상액에 의해 제거되지 않는 레지스트의 유형이다. 방사선에 노출되지 않은 레지스트의 일부는 레지스트 현상액에 가용성으로 남아서 레지스트 현상액에 의해 제거된다. 레지스트의 가용성 부분은 레지스트 현상액에 의해 용해된다. 레지스트가 방사선에 대한 노출에 의해 패턴화되고 현상액에 의해 현상된 이후에 이온-주입된다. 레지스트의 나머지 부분은, 주입된 이온이 반도체 또는 레지스트 밑의 다른 물질에 도달하는 것을 차단한다. 레지스트에 의해 차단된 이온은 하부 기판 대신에 레지스트 내부로 주입된다. 레지스트에 의해 덮히지 않은 반도체의 부분은 이온-주입된다.
다양한 레지스트가 민감성인 방사선은 비교적 넓은 영역을 포함한다. 그 예로서, 방사선은 자외선(예를 들어, 약 300 내지 400nm(나노미터)), 심자외광 (DUV; 예를 들어, 약 10 내지 300nm), 수은-증기 램프의 G, H 및 I선(각각 약 436nm, 404.7nm 및 365.4nm), 및 x-선(예를 들어, 약 0.01 내지 10nm)을 포함한다. 방사선은 다르게는 전자빔(e-빔) 방사선을 포함할 수 있다. 약 193nm의 파장을 포함하는 DUV 광 및 약 248nm의 파장을 포함하는 광도 종종 방사선으로서 사용된다. 약 193nm 내지 248nm의 방사선을 포함하는 포토리쏘그래픽 기법은, 각각 193nm 리쏘그래피 및 248 nm 리쏘그래피이다.
레지스트에 의해 차단된 주입된 이온의 높은 에너지 및/또는 비교적 높은 투여량으로 인하여, 레지스트는, 이온이 충돌하고 흡수되는 레지스트의 바깥 부분 또는 외측에 크러스트 또는 경질 쉘을 형성한다. 이온을 흡수하는 레지스트 물질은 이온에 의해 경화된다. 레지스트에 의해 흡수된 이온은, 반도체 또는 레지스트 밑의 다른 물질로의 주입이 레지스트에 의해 차단된 이온이다. 레지스트 경화는, 카본화, 중합화 또는 중합체 가교결합의 경화로부터 유발될 수 있거나 이와 같이 지칭될 수 있다. 구체적으로, 레지스트의 외부 영역으로 침투하는 이온은 레지스트의 외부 영역(예를 들어, 레지스트의 상부 및 측부)이 크러스트가 되도록 할 수 있고, 레지스트의 내부 영역내 화학적 결합이 가교결합되는 외부 영역에 밀접해질 수 있다. 크러스트는 레지스트 스트리핑 공정 동안 제거되기 어려운 것으로 공지되어 있다(예를 들어, 크러스트는 스트리핑을 위해 사용된 일부 공지된 용매에서 불용성이다). 이온만이 레지스트 물질까지의 제한된 거리를 관통하기 때문에, 크러스트는 레지스트의 바깥 부분에 대부분 형성된다. 레지스트의 바닥부는 주입된 물질 또는 기판에 의해 덮히기 때문에, 크러스트는 레지스트의 상부면 및 측면에 형성될 수 있지만, 레지스트의 내부 또는 바닥부에는 형성되지 않는다. 전형적인 레지스트의 경우, 이온은 아랫방향의 입사광에 의해 주로 일반적으로 주입되기 때문에, 상부 크러스트는 측면 크러스트에 비해 두껍다. 레지스트 크러스트의 두께는, 주입된 이온 및 이온-주입 에너지의 투여량에 좌우한다. 크러스트의 내부 또는 크러스트 밑의 레지스트 물질, 즉 일반적으로 이온에 의해 영향을 받지 않은 부분은, 벌크 레지스트 또는 벌크 레지스트 물질로 지칭된다. 레지스트의 경화 또는 크러스트화는, 예를 들어, 레지스트의 바깥 부분을, 물 또는 일부 다른 수용액에 불용성 또는 덜 가용성이 되도록 만든다(하지만, 모든 다른 수용액 또는 모든 유기 용매에서 필수적이지는 않다).
레지스트 물질은 이들이 노출되는 광의 파장 또는 방사선의 유형을 위해 종종 조정된다. 이러한 레지스트 물질은, 레지스트 물질을 위한 방사선 유형 또는 노출 파장을 기준으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 물질은 G-라인, I-라인, DUV(193 nm 및 248 nm 명칭들을 포함함), x-선 및 e-빔으로 지칭될 수 있다.
고 투여량 이온-주입 스트립(HDIS)은 HDII를 수용한 노출된 레지스트를 스트리핑하는 방법이다. 일부 HDIS 공정은 건식 공정, 예를 들어 플라즈마 공정 및 진공 공정을 포함할 수 있다.
HDIS 공정의 특성들은, 예를 들어 스트립 속도, 잔사의 양 및 노출된 하부층, 예를 들어 기판, 실리콘 기판 또는 실리콘 위의 층들의 손실을 포함할 수 있다. 잔사는 종종 HDIS 이후에 기판 표면 상에서 발견된다. 잔사는, 예를 들어 HDII 중 스퍼터링, 레지스트의 외부층의 불완전 제거, 및/또는 레지스트내 주입된 이온의 산화로부터 유발될 수 있다. 최적으로는, 스트리핑 및 선택적으로는 세척 후, 표면에는 실질적으로는 잔사가 없어서, 부가적인 잔사 제거 공정에 대한 요구를 배제하고 고 수율을 보장해야만 한다. 추가 잔사 제거 공정의 예는, 포토레지스트를 제거하기 위해 명목상 요구되는 지점 이후의 오버스트리핑, 예를 들어 연속적인 스트립 공정이다. 오버스트리핑은 종종 하부의 기능성 소자 구조물의 일부를 제거하는데, 이는 특히 약 32nm 미만의 매우 얕은 접합 소자 제조 기술(ultra shallow junction devices fabricated technology) 및 금속 게이트 트랜지스터 제조 기법의 경우, 소자의 성능 및 수율에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
용액은, 2종 이상의 물질로 구성된 균질한 혼합물이다. 이러한 혼합물에서, 하나 이상의 용질이 용매에 용해될 수 있다. 용액은, 예를 들어 다른 액체내에 용해된 액체를 포함할 수 있다. 또다른 화합물에 용해되는 하나의 화합물의 능력을 용해도라고 지칭한다. 다른 화합물이 첨가되는 경우, 화합물들의 물리적 특성들은 변할 수 있다.
본원에 사용된, 금속 게이트 또는 금속 게이트 전극의 의미는, 금속을 포함하는 트랜지스터(예를 들어, FET)의 게이트 전극을 포함한다. 금속은 다른 물질과 함께 존재할 수 있다. 금속 게이트내 금속은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, Ti, Ta, W, Mo, Ru, Al, La, 티탄 니트라이드, 탄탈 니트라이드, 탄탈 카바이드, 티탄 카바이드, 몰리브덴 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 루테늄(IV)옥사이드, 탄탈 실리콘 니트라이드, 티탄 실리콘 니트라이드, 탄탈 탄소 니트라이드, 티탄 탄소 니트라이드, 티탄 알루나이드, 탄탈 알루나이드, 티탄 알루미늄 니트라이드, 탄탈 알루미늄 니트라이드, 란탄 옥사이드, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 금속 게이트의 하나의 구체적인 예는 티탄 니트라이드(TiN)를 포함한다. TiN는 전자 소자에서의 다른 용도, 예를 들어 실리콘과 금속 접속부 사이의 배리어 금속으로서 및 전기 전도체로서의 용도를 가짐이 주목된다. 금속 게이트 물질로서 개시된 화합물이 다양한 화학량론을 가질 수 있음을 인식해야만 한다. 따라서, 티탄 니트라이드는 본원에서 TiNx로 표현될 것이고, 탄탈 니트라이드는 본원에서 TaNx로 표현될 것이다.
애슁은, HDII를 경험하지 않는 레지스트를 위한 예시적인 스트리핑 공정이다. 애슁은, 일반적으로 산화 플라즈마와 상호반응하면서, 레지스트가 휘발에 의해 제거될 수 있는 충분히 고온으로 레지스트를 가열함을 포함한다. 애슁은, 생성된 레지스트 크러스트가 애슁 공정에 내성을 갖기 때문에, 특히 HDII에서 이온-주입 마스크로서 사용되어 온 레지스트 물질을 스트리핑하기에는 문제가 있는 방법이다. 온도가 증가함에 따라, 트러스트 하부 또는 내부의 휘발성 벌크 레지스트의 압력은 증가하여, 벌크 레지스트가 레지스트 크러스트를 뚫고 나가거나 터지는 것을 유발할 수 있다. 이렇게 터지면, 레지스트 크러스트의 파편이 웨이퍼 표면에 걸쳐 퍼져서 웨이퍼 표면에 강하게 접착하는 것을 유발한다. 웨이퍼 표면으로부터 레지스트 크러스트 파편을 제거하는 것은 어렵거나 또는 불가능하여, 예를 들어 웨이퍼 기판내에 형성된 소자에 대해 심각한 수율 열화를 유발할 수 있다. 중요하게는, 레지스트 크러스트의 제거는 터짐(pop)을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 수행되어야만 한다. 일반적으로, 터짐을 방지하기에 충분히 낮은 온도를 사용하면, 레지스트 제거를 위해 요구되는 시간을 연장할 수 있어서 웨이퍼 처리량(즉, 단위 시간 당 가공된 웨이퍼)이 감소될 수 있다. "벌크 레지스트 언더컷"으로 지칭되는 문제점은, 보다 얇은 측면 크러스트가 보다 두꺼운 상부 크러스트 전에 제거되는 경우 발생할 수 있으며, 이는, 이 시간 동안 완전히 제거되지 않은 상부 크러스트 아래에서 벌크 레지스트의 제거가 유발된다는 점이다. 벌크 레지스트 언더컷은 상부 크러스트의 조각들이 자유롭게 절단되어 기판과 접촉하도록 하고 기판에 강하게 접착하여, 예를 들어, 기판내 형성된 소자의 수율을 감소시킬 수 있다. 게다가, 웨이퍼로부터의, 레지스트 크러스트를 비롯한 레지스트의 완전한 또는 실질적으로 완전한 제거는, 기판(예를 들어, 반도체 또는 실리콘 웨이퍼)내 또는 기판 상에 형성된 소자의 허용가능한 수율을 보장하기 위해서 요구된다.
전술한 바와 같이, 레지스트 스트리핑의 3가지 중요한 양태는, (i) 비교적 저온(예를 들어, 터짐을 방지하기에 충분히 낮음)에서의 스트리핑; (ii) 허용가능한 웨이퍼 처리량을 가능하게 하는, 레지스트 스트리핑을 위한 비교적 짧은 시간; 및 (iii) 기판 표면으로부터의 레지스트의 실질적으로 완전한 제거이다. 레지스트 스트리핑의 제 4의 중요한 양태는, 레지스트 스트리핑으로부터 유발될 수 있는 기판에 대한 손상, 또는 기판의 일부의 바람직하지 않은 제거와 관련된다. 이러한 손상은 바람직하지 않은데, 예를 들어 그 이유는 이것이 기판 내 또는 기판 상에 형성된 구조물 및 소자(예를 들어, 반도체 웨이퍼 또는 실리콘 웨이퍼 내부 또는 상부에 형성된 트랜지스터 또는 기타 전자 소자)가 기능하지 않거나 불량하게 기능하도록 야기할 수 있기 때문이다. 기판은, 본원에서 실리콘, 금속 게이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로 정의되며, 여기서 물질 층은 이후의 제조 공정 중에 그 위에 침착된다. "실리콘"은 Si, 다결정성 Si, 단결정성 Si, 및 SiGe 뿐만 아니라 기타 실리콘-함유 물질, 예를 들어 실리콘 옥사이드, 열적 옥사이드, SiOH 및 SiCOH를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 실리콘은 예를 들어, FET 및 집적회로와 같은 전자 소자를 위한 기판 또는 기판의 일부로서 사용될 수 있는, 실리콘-온-절연체(SOI) 웨이퍼에 포함된다. 다른 유형의 웨이퍼도 실리콘을 포함할 수 있다. 기판 물질에 대한 손상 또는 기판 물질의 제거의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 실리콘 또는 티탄 니트라이드(TiN), 예를 들어, FET의 금속 게이트에 포함된 TiN, 또는 반도체와 금속 사이의 배리어에 포함된 TiN에 대한 손상 또는 제어를 포함한다. 예를 들어, 손상은, 용해(에칭), 상이한 고체상, 예를 들어 옥사이드로의 전환, 또는 둘다의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 기술하는 바와 같은, 본 발명의 실시양태는, 기타 반도체 기술 및 마이크로-일렉트로-기계적(MEM) 기법에서, 예를 들어 실리콘 내 블록 마스크로서, 사용될 수 있는, 이온-주입 후 레지스트의 효과적인 제거에 관한 것이다. 레지스트 제거를 위한 공지된 방법은, 건식 에칭(예를 들어, 플라즈마 에칭, 진공 공정)과 습식 에칭(예를 들어, 화학적 에칭) 둘다, 또는 황산계 화학물질, 예를 들어 황산과 과산화수소의 혼합물(SPM)을 사용하는 습식 에칭을 포함한다. 현재 사용되는 많은 공지된 레지스트 스트립 방법의 공통적인 단점은, 이온-주입 후 웨이퍼 표면 상에 존재하는 크러스트화 포토레지스트의 불완전한 제거를 포함한다. 반도체 기법이 발달함에 따라서, 발단 기술 노드는 높은 투여량 및 높은 에너지 수준에서의 이온-주입을 요구하여, 이온-주입 차단 레지스트의 크러스트화를 증가시킨다. 추가로, 건식 에칭 또는 SPM 침지를 통한 레지스트의 제거는, 과도한 실리콘과 도판트 손실 및 깨지기 쉬운 실리콘 구조물에 대한 가능한 손상을 유발하는 것으로 보인다.
본 발명의 방법은, HDII에 의해 주입된, 예를 들어 약 5×1014 이상의 이온/cm2 및/또는 약 5KeV 초과의 에너지로 주입된 레지스트를 스트리핑하기에 유용하다. 그러나, 본 발명의 방법은 이로서 한정되지 않고, 5×1014 이온/㎠ 미만 및 5 KeV 미만의 에너지로 주입된 레지스트를 스트리핑하는데 유용할 수 있다. 본 발명의 방법은, e-빔, x-선, 및 G-라인, H-라인, I-라인 DUV, 약 248 nm 내지 약 193nm에 해당하는 파장의 광의 방사선 유형 중 하나에 노출됨을 포함하는 절차에 의해 패턴화된 레지스트를 스트리핑하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 본원에서 기술한 바와 같이, 예를 들어 약 90℃ 미만의 온도(예를 들어, 약 35℃ 내지 90℃ 및/또는 터짐을 방지하기에 충분히 낮은 온도), HDIS를 수행하기 위한 약 80분 미만의 합리적인 시간(예를 들어, 약 5 내지 75분), 레지스트의 실질적인 완전한 제거(예를 들어, 약 99% 제거) 및 기판 물질에 대한 최소한의 손상 또는 전혀 없는 손상 또는 제거(예를 들어, TiN의 50Å 미만 제거, 실리콘 손실이 전혀 없거나 최소임, SIO 웨이퍼에서의 성분들의 한정된 산화)를 포함하는 HDIS를 위한 방법을 포함한다. 본 발명의 방법에 따른 HDIS는, 예를 들어 용액에 또는 웨이퍼 상에 침착된, 잔류 레지스트 또는 레지스트 크러스트 잔사를 거의 또는 전혀 남기지 않을 수 있다.
본원에서 기술하는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는, 일반적인 용매(예를 들어, 물)에 레지스트를 가용성으로 만들기 위하여, 이온-주입된 레지스트와 반응하는 산화 화학물질을 사용한다. 산화 화학물질은, 예를 들어 산화 작용기 또는 화학 결합을 포함할 수 있다. 특히, 레지스트의, 크로스트화 부분 또는 중합체 함유 부분은 완전하게 또는 실질적으로 가용성이다.
본원에서 기술하는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 추가로 란탄족 원소인 세륨을 함유하는 안정한 수용액, 또는, 고밀도 이온-주입 레지스트를 스트리핑할 수 있는 세륨-포함 염을 추가로 제공한다.
본원에서 기술하는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 32nm 이하의 기술로서 일반적으로 공지된 집적회로 제조 기술을 비롯한 많은 기술에 유용하다.
본원에서 기술하는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는, 예를 들어 FET와 같은 전자 소자를 형성하기 위해서, 또는 주입될 공급원, 드레인 또는 채널 영역 이외에 도판트(예를 들어, 이온-주입된 도판트)가 도입되는 것을 차단함으로써, FET의 공급원, 드레인 및 채널 영역을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는, 예를 들어, 전도체가 될 수 있는 영역 또는 전도체 이외의 영역이 될 수 있는 영역을 마스킹하여 전도체를 형성하도록 사용될 수 있다.
도 1은 일반적으로, 본 발명의 예시적인 실시양태에 따라, 기판으로부터 마스킹재의 제거를 위한 방법(100)을 도시한다. 상기 방법은 HDIS의 방법일 수 있다. 방법(100)은, 예를 들어 플라즈마 또는 진공 공정을 사용하지 않는 습식 화학을 포함할 수 있다. 방법(100)은, 당업계의 숙련자들에게 습식 공정 전 또는 후의 추가의 건식 공정이 고려될 수 있는 것으로 인식되어 있지만, 건식 공정(즉, 플라즈마 또는 진공 공정을 포함하는 공정)을 포함하지 않는 습식만의 방법으로 고려될 수 있다.
방법(100)의 단계(110)는 기판을 제공함을 포함한다. 기판은, 그 위에 또는 그 내부에 전자 소자가 형성되어 있는, 웨이퍼, 예를 들어 반도체 웨이퍼일 수 있다. 전자 소자는 트랜지스터, 예를 들어 금속 게이트(예를 들어, TiN을 포함하는 금속 게이트)를 포함하는 FET를 포함할 수 있다. 일부 전자 소자는, 웨이퍼가 제공되는 경우, 부분적으로 형성될 수 있다. 예를 들어 공급원/드레인 영역 또는 채널 영역의 이온-주입이 웨이퍼를 제공하기 전에 수행될 수 있다. 또다른 예로서, TiN 층의 침착은 웨이퍼를 제공하기 전에 수행될 수 있다. 마스킹재는 웨이퍼의 상부 면에 접착될 수 있다. 마스킹재는 레지스트 물질, 예를 들어 포토레지스트 물질을 포함할 수 있다. 마스킹재는, 마스킹재에 의해 덮히지 않은 웨이퍼 부분의 이온-주입 동안, 이온-주입될 수 있다(예를 들어, HDII). 마스킹재의 이온-주입은, 경화되고/경화되거나 크러스트화되고/크러스트화되거나 중합되고/중합되거나 탄소화된 외부층이 마스킹재 내부에 형성되도록 할 수 있다. 마스킹재의 외부층은, 용이하게 가용성이지 않을 수 있다. 예를 들어 단계 130 및 표 1에서 후술하는 린스(rinse)와 같은 린스에서 용이하게 가용성이지 않을 수 있다.
방법(100)의 단계(120)는 접착된 마스킹재를 포함하는 기판을 용액과 접촉시킴을 포함한다. 용액은 란탄족 원소인 세륨을 포함한다. 세륨이 용액내에 사용되는 활성 원소로서 개시되어 있지만, 세륨과 유사하거나 동일한 화학적 특성을 갖는 원소도 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 다른 란탄족 원소들이 세륨과 유사한 일부 특징들을 가질 수 있다. 란탄족 원소들은 일반적으로, 원자 번호 57 내지 71를 갖는 원소들, 즉 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마리움, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테븀 및 루테튬인 것으로 일반적으로 공지되어 있다.
용액은 세륨 원소의 하나 이상의 염 또는 배위 착체를 포함할 수 있다. 세륨의 염을, 예를 들어 세륨 암모늄 니트레이트일 수 있다. 세륨 암모늄 니트레이트의 화학식은, Ce(NH4)2(NO3)6 또는 (NH4)2Ce(NO3)6로 표현될 수 있다. 세륨 암모늄 니트레이트는 CAN, 세륨(IV) 암모늄 니트레이트, 세륨의 암모늄 니트레이트 및 암모늄 세륨 니트레이트로 공지되어 있다. 본원에 사용된 CAN는 세륨 암모늄 니트레이트로 지칭된다. CAN는 산화제로서 사용될 수 있는 주황색 수용성 염이다. 사용될 수 있는 세륨의 다른 염들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 세륨 니트레이트, 세륨 암모늄 설페이트, 세륨 설페이트, 세륨 바이설페이트, 세륨 퍼클로레이트, 세륨 메탄설포네이트, 세륨 트라이플루오로메탄설포네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 카복실레이트, 세륨 β-다이케톤, 세륨 트라이플루오로아세테이트 및 세륨 아세테이트를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 용액은 세륨의 전술한 염을 하나 초과로 포함할 수 있다. 바람직하게, 세륨 염은 세륨 암모늄 니트레이트를 포함한다. 세륨 염의 농도의 효과적인 범위는, 용액의 총 중량을 기준으로, 약 0.01중량% 내지 약 70중량, 바람직하게 약 0.01중량% 내지 약 30중량%이다.
물내 세륨의 용액은, 특히 주변 온도보다 높게(약 20 내지 25℃보다 높게) 유지되는 경우, 시간 경과에 따라 가수분해되고 침전물을 발생시키는 경향이 있기 때문에, 안정화제로서 산 또는 기타 화합물을 첨가하는 것이 용액을 안정화하기 위해서 사용될 수 있다. 물내 세륨 염의 농축 용액이 일반적으로 안정하지만, 약 70℃의 승온된 온도에서, 세륨의 염은 가수분해 및/또는 산화환원 반응에 의해 침전물을 발생시킨다. 그러나, 강산성 용액에서, 이러한 침점물은 가용성이다. 이러한 이유 때문에, CAN는 산성 또는 기타 안정화 매질에 배합되어, 용액을 안정화시키고 세륨의 침전을 방지 또는 제한할 수 있다. 안정화제는, 예를 들어 용액으로부터의 침전물을 용해시킴으로써, 침전(예를 들어, CAN 또는 하나 이상의 CAN 성분의 침전 또는 침전물)을 감소시키는 작용을 한다. 예를 들어, 물내 20% CAN 용액은 대량의 침전물을 발생시킬 수 있고, 약 70℃에서 비교적 짧은 기간인 약 30 내지 45분 후에 완전히 불투명해질 수 있다. 동일한 CAN 농도 및 온도에서, 용매가 약 5.5% 질산 및 약 74.5%의 물을 함유하는 경우, 심지어 24시간 후에 사실상 어떠한 침전물도 없다.
고려되는 안정화제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 암모늄 염, 강산, 약 염기의 염, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 하나 이상의 안정화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 예를 들어 CAN내 암모늄 화합물 이외에 암모늄 염을 추가로 포함할 수 있다. 암모늄 염의 추가가 용액을 안정화하는 것을 보조할 수 있다. 암모늄 염은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하나 이상의 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 하이드록사이드(즉, 암모니아), 암모늄 설페이트(NH4)2SO4, 암모늄 바이설페이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 퍼클로레이트(NH4ClO4), 암모늄 트라이플루오로아세테이트(ATFA), 암모늄 메탄설포네이트, 암모늄 카복실레이트, 암모늄 β-다이케토네이트 및 암모늄 트라이플루오로메탄 설페이트를 포함한다. 예를 들어, 70℃에서 물내 약 20% CAN 및 약 12% 암모늄 니트레이트를 포함하는 용액은, CAN 단독의 경우가 1시간 미만인 것에 비해, 약 2.5시간 동안 투명하게 유지된다. 암모늄 클로라이드(예를 들어, 5% 농도로 사용됨)은 유사하게 작용하지만, Ce(4+)와 클로라이드의 느린 반응으로 인하여 유통 기한에 부정적인 영향을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 안정화제는 암모늄 트라이플루오로아세테이트를 포함한다. 예를 들어, 4% 암모늄 트라이플루오로아세테이트를 포함하는 20% CAN 용액은, 70℃에서 약 14시간 동안 투명함을 유지한다. CAN 및 물(탈이온수)의 배합을 위한 안정화제인 다른 화합물는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 약염기와 강산의 염을 포함한다. 고려되는 산으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하나 이상의 질산, 염화수소산, 황산, 과염소산, 빙초산, 과요오드산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 트라이플루오로아세트산 및 폴리설폰산(예를 들어, 폴리(4-스티렌설폰산))을 들 수 있다. 선택적으로, 또는 추가로, 이로서 한정하는 것은 아니지만 폴리아크릴계 산, 폴리메타크릴계 산 및 중합성 산을 비롯한 기타 수용성 중합체가 첨가될 수 있다. 중합성 산의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리말레산, 폴리테트라플루오로설폰산, 폴리(에틸렌-말레)산 및 폴리스티렌 카복실산을 포함한다. 이러한 안정화제의 농도의 효과적인 범위는 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 60중량%, 바람직하게 약 0.5% 내지 약 25중량%이다. 전술한 안정화제의 임의의 조합도 고려될 수 있음이 이해되어야만 한다: 암모늄 염 단독, 강산 단독, 약염기의 염 또는 암모늄 염, 강산 및 약염기의 염의 임의의 조합. 용액이 CAN 및 과염소산을 포함하는 경우, 용액은 바람직하게는 크롬 필름을 에칭하기 위해서 사용되지는 않는다.
유리하게는, 암모늄 트라이플루오로아세테이트가, 암모니아와 트라이플루오로아세트산(TFA)을 조합함으로써 동일반응계에서 발생될 수 있다. TFA에 대한 암모니아의 몰비는, 용액의 안정화를 증진시키기 위해서 변할 수 있다. 예를 들어, NH3:TFA의 몰비가 1 초과:1인 경우, 상기 용액이 보다 안정한 경향이 있다. 바람직하게, NH3:TFA의 몰비는 약 0.8 초과:1 내지 약 5:1, 바람직하게 약 2:1 내지 약 3:1의 범위이다. 동시에, 바람직하게, 암모니아:CAN의 몰비가 약 1 초과:1 내지 약 2:1, 바람직하게 약 1.2:1 내지 약 1.7:1의 범위이다. 이러한 비는, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 예시적이고 마스킹재를 효과적으로 제거하기 위해 변할 수 있음을 이해될 것이다.
용액은 추가로 기타 용질 또는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 추가로 용매로서 물(H2O), 예를 들어 탈이온수를 포함할 수 있다. 실시양태는,용액의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 40중량%의 세륨 염 및 약 60중량% 내지 약 99중량%의 탈이온수, 바람직하게 약 5중량% 내지 약 35중량%의 세륨 염 및 약 65중량% 내지 약 95중량%의 탈이온수, 더욱 보다 바람직하게 약 10중량% 내지 약 30중량%의 세륨 염 및 약 70중량% 내지 약 90중량%의 탈이온수, 가장 바람직하게 약 15중량% 내지 약 25중량%의 세륨 염 및 약 75중량% 내지 약 85중량%의 탈이온수를 포함한다. 용액의 예시적인 제형은 약 20중량%의 CAN 및 약 80중량%의 탈이온수를 포함한다. 대안의 제형, 예를 들어 CAN과, 내산화성 산, 예를 들어 아세트산, 메탄설폰산, 트라이플루오로아세트산 및 기타 플루오르화 카복실산을 비롯한 수성 산 용액을 포함하는 제형이 고려된다. 내산화성 용매, 예를 들어 설폴란 및 니트로메탄은, 또한 제형의 일부로서 고려된다.
암모늄 염, 기타 용질과 용매, 및 안정화제 이외에, 세륨의 용액은 추가로 하나 이상의 추가 산화제를 포함할 수 있다. 고려되는 추가 산화제는, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 망간(Mn) 및 오스뮴(Os)을 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 산화제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, RuO4, OsO4, KMnO4, NH4MnO4, RuCl3, OsCl3, Ru(NO3)3, Os(NO3)3, Mn(NO3)2·xH2O, MnCO3, MnSO4·xH2O, Mn(C2H3O2)2·xH2O, MnCl2, MnBr2 및 이들의 조합을 포함한다. 다르게는, 추가 산화제 종이, Ce(IV)의 존재시 동일반응계에서 발생될 수 있다. 그러나, 예를 들어, RuO4는 Ce(IV)의 존재하에서 동일반응계에서 발생될 수 있고, 낮은 농도의 RuO4 및 Ce(IV)가 사용될 수 있기 때문에, RuO4는 고가이고 독성이다. 추가로, 낮은 원자가의 Ru, Ir, 또는 Os 염, 예를 들어 RuCl3은, Ce(IV)와의 반응에 의해 동일반응계에서, 산하된 형태, 예를 들어 RuO4를 발생시키기 때문에, 사용될 수 있다. 유사하게, 낮은 pH에서의 세륨의 존재에서, Mn(II) 염은 Mn(VII) 염, 즉, 퍼망가네이트(MnO4 -)로 산화되고, 이는 조성물내 다른 산화제, 예를 들어 세륨의 산화 활성을 개선시킴에 틀림없다. 예를 들어, 추가 산화제는, Mn(NO3)2·xH2O, MnCO3, MnSO4×H2O 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서 Mn(II) 이온은 Ce(IV)의 존재하에서 Mn(VII)으로 산화된다. 추가 산화제, 예를 들어 Mn(II) 염의 포함과 관련된 이점은, 2종의 산화제의 존재 및 Ce(IV)의 존재하에서 반응된 퍼망가네이트의 재생을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 추가 산화제는 Mn(NO3)2·xH2O, MnCO3, MnSO4·xH2O 또는 이들의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 추가 산화제는 Mn(NO3)2·xH2O를 포함한다. 동일 반응계에서 강한 산화제를 발생시킬 수 있고 스트리핑에 기여할 수 있는 기타 원소들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 크롬(Cr3 + 염으로 첨가됨, 이는 동일반응계에서 크로메이트 또는 다이크로메이트로 산화됨), 바나듐(VO2+ 염으로 첨가됨, 이는 동일반응계에서 V5+로 산화됨), 브롬(브로마이드, 예를 들어 암모늄 브로마이드 또는 망간 브로마이드로 첨가됨, 이는 브로메이트, BrO3 -로 산화됨) 및 요오드(이는, 예를 들어 페리오데이트로 산화되는 암모늄 요오데이트로서 첨가될 수 있음)를 포함한다. 고 산화 상태, 예를 들어 Cr의 경우에는 암모늄 다이크로메이트, Br의 경우에는 암모늄 브로메이트, I의 경우에는 과요오드산 및 활성 산소의 경우에는 아모늄 퍼설페이트가 초기 용액에 직접 첨가될 수도 있다. 당업계의 숙련자라면, 전술한 화합물이, 첨가제의 용해도 및 용해 용이성에 따라 및 다른 공정 고려사항에 따라 수용액으로서 또는 순수한 고체로서 첨가될 수 있다.
추가로, 본 발명의 용액은 추가로 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는, 적합한 비-이온성 계면활성제는, 플루오로계면활성제, 에톡실화 플루오로계면활성제, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 알킬페놀 에톡실레이트, 카스톨유 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알킬 에톡실레이트, 알킬페닐 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 도데실 에터, 불소화 폴리에터, 뿐만 아니라 하나 이상의 전술한 화합물을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비-이온성 계면활성제는 에톡실화 플루오로계면활성제, 예를 들어 조닐(ZONYL, 등록상표) FSO-100 또는 FSN-100 플루오로계면활성제(듀퐁 캐나다 인코포레이티드(DuPont Canada Inc., 캐나다 온타리오 미시사우가 소재)), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 예를 들어 플루로닉(PLURONIC, 등록상표) 17R4 또는 25R4(BASF), 폴리옥시에틸렌글리콜 도데실 에터, 예를 들어 브리유(BRIJ, 등록상표) 35P, 알킬페놀 에톡실레이트, 예를 들어 트리톤(TRITON, 등록상표) X-100, 카스톨유 에톡실레이트, 예를 들어 설포닉(SURFONIC, 등록상표) CO(헌츠멘 케미칼(Huntsmen Chemical), 미국 텍사스주 소재)), 지방산 에톡실레이트, 예를 들어 설포닉(등록상표) E-400 MO(헌츠멘 케미칼, 미국 텍사스주 소재), 다이놀(DYNOL, 등록상표) 604(에어 프로덕츠(Air Products)), 불소화 폴리에터, 예를 들어 폴리폭스(POLYFOX, 등록상표) PF-15 (옴노바 솔루션 인코포레이티드(Omnova Solutions, Inc.)) 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게, 비이온성 계면활성제는 조닐(등록상표) FSO-100, FSN-100, 플루로닉(등록상표) 17R4, 플루로닉(등록상표) 25R4, 브리유(등록상표) 35P, 설포닉(등록상표) CO-42, 설포닉(등록상표) E-400 MO, 폴리폭스(등록상표) PF-159 및 이들의 조합일 수 있다. 음이온성 플루오로계면활성제, 예를 들어 플루오로계면활성제, 예를 들어 조닐(등록상표) UR 및 조닐(등록상표) FS-62(듀퐁 캐나다 인코포레이티드, 캐나다 온타리오 미시사우가 소재), 암모늄 플루오로알킬설포네이트, 예를 들어 노베크(NOVEC, 상표) 4300(3M), 퍼플루오로알킬설폰산, 예를 들어 캡프스톤(CAPSTONE, 상표) FS-10(듀퐁), 나트륨 알킬 설페이트, 예를 들어 나트륨 에틸헥실 설페이트(니아프로프(NIAPROOF, 등록상표) 08), 암모늄 알킬 설페이트, 알킬(C10-C18) 카복실산 암모늄 염, 나트륨 설포숙시네이트 및 이들의 에스터, 예를 들어 다이옥틸 나트륨 설포숙시네이트, 알킬(C10-C18) 설폰산 나트륨 염, 다이-음이온성 설포네이트 계면활성제, 다우팩스(DowFax)(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company), 미국 미시간주 미들랜드 소재) 및 이들의 조합들이 사용될 수 있다. 추가로, 비-이온성 및 음이온성 계면활성제의 혼합물이 본원에서 고려된다.
본 발명의 용액의 실시양태는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 세륨 염 및 용매를 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 구성된 용액, (ii) 세륨 염, 용매 및 암모늄 염을 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 구성된 용액, (iii) 세륨 염, 용매 및 산을 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 구성된 용액, (iv) 세륨 염, 용매, 암모늄 염 및 산을 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (v) 세륨 염, 용매, 산 및 추가 산화제(들)를 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (vi) 세륨 염, 용매, 산 및 망간(II) 염을 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (vii) 세륨 염, 용매, ATFA, 및 추가 산화제(들)를 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (viii) 세륨 염, 용매, ATFA, 및 망간(II) 염을 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (ix) (vii) 세륨 염, 용매, 질산, 및 추가 산화제(들)를 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액, (viii) 세륨 염, 용매, 질산, 및 망간(II) 염을 포함하거나, 구성되거나, 또는 필수적으로 구성된 용액을 포함한다.
효과적일 수 있는 용액 제형은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 약 2% 내지 약 70% CAN 및 용매를 포함하는 용액을 포함할 수 있다. 용매의 효과적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 약 1% 내지 약 55% 진한 과염소산, 약 5% 내지 약 60% 아세트산, 약 1% 내지 약 50% 질산(HNO3), 약 1% 내지 약 50% 황산, 약 1% 내지 약 50% 메탄설폰산(CH3SO3H), 약 1% 내지 약 55% 트라이플루오로메탄설폰산 (CF3SO3H), 및/또는 약 1% 내지 약 55% 폴리설폰산(예를 들어, 폴리스티렌설폰산)을 포함하는 용매 조성물을 포함한다. 용액은 단지 하나 이상의 산만을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 단지 예를 들자면, 기판은 약 10 내지 약 75%의 폴리설폰산의 수용액에 침지될 수 있다. 사용된 폴리설폰산의 농도는, 물에서 약 10 내지 약 15%의 진한 폴리설폰산일 수 있다. 폴리설폰산은 예를 들어 폴리스티렌설폰산일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 용액 제형은 용액의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 미만, 바람직하게 약 0.5% 내지 약 8중량%의 범위, 더욱 보다 바람직하게 약 1% 내지 약 6%의 CAN 농도로 희석된다. 이러한 "희석 용액"은, 실질적으로 안정화제가 결핍될 수 있거나 다르게는 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희석 용액은, CAN 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되거나 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 다르게는, 희석 용액은, CAN, 하나 이상의 안정화제, 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 유리하게는, 희석 용액은 고 농도의 CAN 용액을 희석시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 희석 용액은 CAN을 용해시키기 위해 필요에 따라, 물, 예를 들어 온수 또는 끓는물에 고체 CAN을 첨가함으로써 제조될 수 있다. "용액"이라는 용어가 공정 설명에 사용되는 경우, 이는 본원에서 기술한 용액, 희석 용액 또는 다른 용액 중 임의의 하나를 지칭하는 것으로 이해되어야만 한다.
기판은, 상기 기판을 용액에 침지시킴으로서 용액과 접촉할 수 있다. 다른 접촉 방법, 예를 들어 분사, 용액에 의한 기판의 세척 또는 세정, 및 용매내에서의 기판의 진탕이 고려될 수 있다. 기판은 전형적으로 구체적인 지속 시간 동안 용액과 전형적으로 접촉한다. 약 5 내지 약 60분의 지속 시간은, 기판과 용액을 접촉시키기 위한 효과적인 지속 시간의 예이다.
레지스트를 스트리핑하는 방법은 또한 분사 배치 도구에서 또는 단일 웨이퍼 장치에서 수행될 수 있으며, 이들 중 후자는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 선택적인 전처리 및/또는 후처리 단계를 위해 질소 분위기하에서 낮은 인화점 용매를 사용할 수 있는 옵션, 보다 휘발성인 내산화성 성분들이 세륨-함유 화합물과 혼합될 수 있다는 점, 및 세륨-함유 화합물 처리 단계의 온도가 공정을 단축시키기 위해서 100℃까지 상승될 수 있다는 점을 비롯한 몇몇의 장점을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 공정은, 다중 웨이퍼 분사 도구를 위해 고안될 수 있어서, 이로써 본원에서 기술한 바와 같은 희석 용액이 웨이퍼의 넓은 배치 위에 경제적으로 박무-분사(예를 들어, 1 내지 2리터/분)된다(예를 들어, FSI'의 제타 도구). 유리하게는, 이는 마스킹재의 제거와 관련된 소유 비용을 낮출 것이다. 본원에서 개시한 방법의 또다른 실시양태에서, 최신 가압을 달성할 수 있는 기밀하게 밀폐된 챔버가 사용될 수 있다. 고온(예를 들어, 130 내지 150℃)에서 작동하고 더욱 빨라서, 용액 및 가공 시간을 줄일 수 있는, 유사한 방법이 개발될 수도 있다.
용액 및/또는 기판은 구체적인 온도 또는 구체적인 온도 범위로 가열되고/가열되거나 유지될 수 있다. 마스킹재의 터짐을 방지하기에 충분히 낮은 온도가 바람직하다. 다른 고려사항들은 또한, 예를 들어 물의 비점과 같은 온도 범위에서의 상한치에 영항을 줄 수 있다. 약 35 내지 90℃의 온도는, 단계 120의 수행을 위한 용액의 효과적인 온도의 예이다.
실질적으로 전체 마스킹재가 아니라면, 상기 용액은 마스킹재의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 최선의 경우, 용액은 모든(100%) 마스킹재를 제거할 수 있다. 기판 및 접착된 마스킹재를 용액과 접촉시키면, 마스킹재의 하나 이상의 특성들이 변할 수 있다. 기판 및 접착된 마스킹재를 용액에 접촉시키면, 마스킹재, 구체적으로 마스킹재의 외부 또는 크러스트가, 용액과의 접촉 이전보다, 용해성, 또는 보다 용해성이 되도록 만들 수 있다. 예를 들어, 마스킹재는, 단계 130 및 표 1의 액체 또는 린스에 용해성, 또는 보다 용해성이 될 수 있다. 결론적으로 단계 130에서 기술한 세척은 마스킹재를 용해시킴으로써 마스킹재의 나머지 부분의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. 세척은 부가적으로 또는 다르게는 기계적으로 마스킹재를 제거할 수 있다(예를 들어, 마스킹재를 플러슁하거나, 세척하거나, 세정할 수 있다).
방법(100)의 단계 130은 기판 및 상기 기판에 접착된 임의의 나머지 마스킹재를, 린스와 접촉시킨다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 130은 단계 120 이후에 발생한다. 린스는 기판의 표면으로부터 나머지 마스킹재의 일부 또는 전부를 제거한다. 바람직한 실시양태에서, 린스는 나머지 마스킹재를 실질적으로 전부 제거하거나, 기판 내부에 또는 기판 상부에 형성될 전자 소자를 합리적이거나 목적하는 수율로 수득하는 것을 허용하기에 적어도 충분한 수준으로 나머지 마스킹재를 제거한다. 나머지 마스킹재는 벌크 물질의 전부 또는 일부 및/또는 외부 층의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 외부층의 전부 또는 일부는, 미리 단계 120에서 린스에 가용성이 되도록 만들 수 있다.
기판은, 린스에 기판을 침지함으로서 린스와 접촉시킬 수 있다. 접촉의 다른 방법, 예를 들어 분사, 또는 기판을 린스로 세정하고 린스내에서 기판을 진탕시키는 것도 고려된다. 기판은 전형적으로 구체적인 지속 시간 동안 린스와 접촉된다. 예시적인 지속 시간은, 이후의 방법에 대한 시험 설명에 제시될 것이다.
린스 및/또는 기판은 구체적인 온도 또는 구체적인 온도 범위로 가열되고/가열되거나 유지될 수 있다. 약 55 내지 약 90℃의 온도 범위가 효과적이다.
린스는, 예를 들어 황산(H2SO4) 또는 황산과 물(예를 들어, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 세척은 단일 세척 또는 연속적인 세척 절차를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세척은 물, 황산 또는 황산과 물에서의 단일 세척을 포함할 수 있다. 연속적인 세척 절차의 예는, 물에서의 초기 세척, 그다음 황산 또는 황산과 물에서의 세척, 및 선택적으로 물에서의 추가 세척이다. 추가 세척이 고려된다. 세척들 사이, 최종 세척 후, 및 용액과의 접촉과 초기 세척 사이에서 건조시킬 수 있다. 건조는 질소(N2)를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
바람직한 방법에서, 마스킹재 제거 방법은 기판의 예비-세척(예를 들어 희석되거나 진한 황산에 의한 세척), 용액(또는 희석 용액)과의 기판의 접촉, 및 기판의 후-세척(예를 들어, 희석되거나 진한 황산에 의한 세척)을 포함한다. 임의의 포토레지스트 및 Ce-함유 입자의 최종 제거를 위해서, 희석 SC1 용액에 의한 간략한 세척은 선택적이다. 다양한 화학적 세척들 사이에서, 기판은 탈이온수로 세척된다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 120 및 130은, 마스킹재를 전부, 거의 전부 또는 실질적으로 전부(예를 들어, 약 100%) 제거하기에 충분하다. 바람직하게는, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정가능한 바와 같이, 플라즈마, 플라즈마 에칭 또는 진공 공정이 사용될 수 있지만, 플라즈마, 플라즈마 에칭 또는 진공 공정을 비롯한 단계들이 요구되지는 않는다.
본원에 개시된 방법은 효과적으로 및 효율적으로 기판으로부터 마스킹재를 제거하되, 여기서 마스킹재는 기판 중 적어도 제 1 부 위에 형성된 층내에 포함되고, 마스킹재는 도판트 물질의 적어도 일부가 기판 중 적어도 제 1 부와 접촉하는 것을 차단한다. 마스킹재는, (i) 약 10 내지 약 400nm의 하나 이상의 파장을 포함하는 광, (ii) X-선 방사선, 및 (iii) 전자빔 방사선 중 하나 이상에 노출된 레지스트를 포함한다. 바람직하게, 도판트 물질의 제 1 부는 마스킹재에 주입된 이온을 포함하되, 여기서 상기 이온들은 붕소, 붕소 트라이플루오라이드, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 비스무스, 비소, 인, 제논 및 안티몬 중 하나 이상을 포함한다. 기판은 추가로 기판의 제 2 부에 주입된 이온을 포함하는 도판트재의 제 2 부를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 용액에 의해 적어도 마스킹재의 제 1 부를 제거하는 단계, 및 액체와 마스킹제를 접촉시켜, 마스킹재의 제 2 부를 제거하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 액체는 물, 산, 및 황산(H2SO4) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 린스 이외에, 웨이퍼 및 도구는, 입자 제거 용액과 접촉하여, Ce(IV)-함유 침전물을 용해 및/또는 제거할 수 있다. 당업계의 숙련자들이라면, 입자 제거 용액이, 세척 단계 전, 세척 단계 후, 또는 세척 단계의 전 및 후에 웨이퍼와 접촉될 수 있음이 이해되어야만 한다.
방법(100)은, 적어도 일부의, 전자 소자, 예를 들어 FET, 집적회로 또는 MEM, 예를 들어 마이크로-일렉트로-기계적 시스템(MEMS)을 형성 또는 제조하는 방법으로 고려될 수 있다. 단지 예를 들면, 전자 소자는, 기판(예를 들어, 기판은 티탄 니트라이드를 포함함)을 형성하고, 포토레지스트를 이온-주입하고(예를 들어, HDII), 상기 포토레지스트를 세륨을 포함하는 용액(예를 들어, CAN) 또는 세륨과 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다.
MEM 또는 MEMS는, 마이크로-제조 기법에 의해, 일반적인 기판(예를 들어 실리콘 및/또는 TiN을 포함하는 기판) 위에, 기계적 소자(예를 들어, 스위치, 센서 또는 작동장치) 및 전자제품(예를 들어, 트랜지스터, 유도자, 레지스터, 전자 메모리 소자, 캐피시터, 및 전자 전도체)을 집적화함으로써 제조된 장치이다. 마이크로-기계적 성분들은, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 일부를 선택적으로 에칭-제거하거나 새로운 구조적 층을 부가하는 마이크로-기계화 방법을 사용하여 제조된다. MEM은, 상보성 금속-옥사이드-반도체(CMOS) IC 기술에 상용성인 공정을 사용하여 실리콘 기판 위에 일반적으로 제조된다. MEM의 제조는, 본 발명의 실시양태에 따른 레지스트 제거를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(100) 및 다른 방법들은, 예를 들어, 물 또는 산-용해성 세륨(IV) 화합물을, 종종 수-불용성인 세륨(III) 화합물로 환원시킴을 포함할 수 있다.
용액의 pH 또는 산도의 제어는, 세륨 염 및 존재하는 경우, 혼합물 또는 용액에서의 하나 이상의 추가 산화제의 용해도를 제어한다. 산도 또는 pH는, 예를 들어 산 수용액(즉, 산 및 물 뿐만 아니라 세륨을 포함하는 용액, 예를 들어 하기 실시예 2 및 3의 용액)내 적당량의 산에 의해 제어될 수 있다. 추가된 산이 없는 경우에도, Ce(IV)의 부분적인 가수분해는 낮은 pH를 보장한다. 매우 높은 산 농도가 예를 들어 TiN의 일부 게이트 물질의 과도한 에칭을 유발할 수 있기 때문에, 전형적으로 용액의 pH는 3 미만, 바람직하게 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다.
본 발명의 원리는 하기 비-제한적인 실시예에 의해 보다 충분하게 설명된다. 실시예에서, %는 중량 기준이다.
실시예
A
표 1은, 방법(100)의 이행의 4가지 예를 설명한다. 모든 실시예는, 레지스트가 접착된 기판으로부터 레지스트(즉, 마스킹재)를 제거하는 것에 관한 것이다. 레지스트에는 지시된 투여량 및 에너지에서 비소 이온이 주입되어 있다. 방법(100)의 단계 110은, 접착된 레지스트를 전술한 기판에 제공함을 포함한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 주입 투여량(/㎠) | 1×1016 | 3.5×1015 | 1×1016 | 1×1016 |
| 주입 에너지(KeV) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 용액 | 20% CAN, 80% 용매 |
15% CAN, 85% 용매 |
20% CAN, 80% 용매 |
55% CAN, 45% 용매 |
| 용매 | 물 | 10% 진한 HClO4, 90% 물 | 50% CH3COOH, 50% 물 | 물 |
| 온도(℃) | 70 | 60 | 70 | 80 |
| 시간(분) | 30 | 30 | 60 | 15 |
| 제 1 세척 절차 (물에서의 시간(초)) |
30 | 30 | 30 | 30 |
| 제 2 세척 절차 | 없음 | 96.5% H2SO4, 19℃에서 15분 | 96.5% H2SO4, 19℃에서 15분 | 없음 |
| 제 3 세척 절차 | 없음 | 흐르는 물 | 흐르는 물 | 없음 |
표 1에 제공된 모든 투여량, 에너지, 용액 조성, 용질 조성, 온도 및 시간은 대략적인 값이다.
본 발명의 원리를 임의의 정확한 측정치 또는 측정 범위로 제한되지 않음을 언급하는 것이 중요하다. 따라서, 본원의 측정치 또는 측정 범위는, 본 발명의 용액을 어떻게 형성하는지 및 어떠한 지나친 시험도 요구하지 않으면서 본 발명의 용액을 당분야의 숙련자들의 일부에 의해 적용할 수 있는지에 대해 설명하고자 한 것이다. 따라서, 본원에 예시적으로 제공된 것 이외의 측정치 및 측정 범위는, 본 발명의 범주내에 있는 것으로 고려된다.
실시예 1에서, 방법(100)의 용액은 약 20% CAN 및 약 80% 탈이온수를 포함한다. 기판은, 용액을 약 70℃까지 가열한 후, 약 30분 동안 용액에 침지(즉, 접촉)시킨다. 이러한 용액내의 침지는 방법(100)의 단계 120에 포함된다.
기판을 용액으로부터 제거하고, 약 30초 동안 탈이온수에 침지함으로써 세척하고, 질소(N2)-함유 분위기에서 건조시킨다. 이러한 세척은 방법(100)의 단계 130에 포함된다.
실시예 2에서, 방법(100)의 용액은 약 15% CAN 및 약 85% 용매를 포함한다. 상기 용매는 탈이온수(즉, 10% 진한 과염소산 및 약 90% 물)에 약 10%의 진한 과염소산(HClO4)을 포함한다. 진한 과염소산은 약 70% 과염소산 및 예를 들어, 약 30% 물을 포함한다. 기판은, 용액을 약 60℃까지 가열시킨 후, 약 30분 동안 용액에 침지시킨다. 이러한 용액내의 침지는 방법(100)의 단계 120에 포함된다.
기판을 용액으로부터 제거하고, 탈이온수에서 약 30초 동안 침지시킴으로서 제 1 세척 절차를 수행한다. 그다음, 질소-함유 분위기에서 기판을 건조시킨다. 그다음, 황산 용액을 약 19℃의 온도로 조절한 후, 약 15분 동안 진한 황산(즉, 약 96.5% 황산 및 약 3.5% 탈이온수)에서의 침지를 포함하는 제 2 세척 절차에 기판을 따르게 한다. 그다음, 기판을 흐르는 탈이온수에서의 간단한 세척을 포함하는 제 3 절차에 따르게 한다. 단지 예로서, 흐르는 물은 상온이거나 거의 상온일 수 있고, 제 3 세척 절차의 지속 시간은 약 1분 이하일 수 있다. 그다음, 기판을 질소-함유 분위기에서 건조시킨다. 제 1, 제 2 및 제 3 세척 절차를 포함하는 이러한 세척은, 방법(100)의 단계 130에 포함된다.
실시예 3에서, 방법(100)의 용액은 약 20% CAN 및 약 80% 용매를 포함한다. 용매는 탈이온수 내 약 50% 빙초산(CH3COOH)(즉, 약 50% 빙초산 및 약 50% 탈이온수)을 포함한다. 용액을 약 70℃로 가열시킨 후, 약 60분 동안 기판을 용액에 침지시킨다. 용액에 이렇게 침지시키는 것은 방법(100)의 단계 120에 포함된다.
기판을 용액으로부터 회수하고, 탈이온수에 약 30초 동안 침지시켜 제 1 세척 절차를 수행한다. 그다음, 기판을 질소 함유 분위기에서 건조시킨다. 그다음, 진한 황산 용액을 약 19℃의 온도로 조절한 후, 기판을 약 15분 동안 진한 황산(즉, 약 96.5% 황산 및 약 3.5% 탈이온수)에서 침지시킴을 포함하는 제 2 세척 절차를 수행한다. 그다음, 흐르는 탈이온수에서 기판을 간단히 세척함을 포함하는 제 3 세척 절차를 수행한다. 단지 예로서, 흐르는 물은 상온이거나 거의 상온일 수 있고, 제 3 세척 절차의 지속 시간은 약 1분 이하일 수 있다. 그다음, 기판을 질소-함유 분위기에서 건조시킨다. 제 1, 제 2 및 제 3 세척 절차를 포함하는 이러한 세척은, 방법(100)의 단계 130에 포함된다.
실시예 4에서, 방법(100)의 용액은 약 55% CAN 및 약 45% 탈이온수를 포함한다. 용액을 약 80℃로 가열시킨 후, 기판을 약 15분 동안 용액에 침지시킨다. 용액에서의 이러한 침지는 방법(100)의 단계 120에 포함된다.
기판을 용액으로부터 제거하고, 탈이온수에서 약 30초 동안 침지시킴으로써 세척하고, 질소 함유 분위기에서 건조시킨다. 이러한 세척은 방법(100)의 단계 130에 포함된다.
TiN에 대한 CAN 화학의 효과를 측정하기 위한 시험을 수행하였다. TiN은, 일부 FET, 예를 들어 부분적으로 본 발명의 예시적인 방법을 사용하여, 형성된 FET의 금속 게이트에 포함되기 때문에, TiN이 선택되었다. 이 시험은, 2가지의 온도에서 다양한 시간 동안 웨이퍼 상에 침착된 TiN을 CAN의 20% 수용액에 노출시키고, 웨이퍼 및 TiN이 CAN에 노출되기 전에, TiN 층 내부에 티탄으로부터 이전에 형성된 티탄 옥사이드(TiOx) 층의 두께를 측정함을 포함한다. 나머지 TiN 층 및 나머지 Si 옥사이드 층의 두께(CAN에 침지시킨 후 나머지 두께)도 측정하였다.
| 웨이퍼 | 온도(℃) | 시간(분) | TiOx/TiN/Si 옥사이드 (Å) |
| 대조군 | 85 | 0 | 4/110/약 2000 |
| 1 | 85 | 30 | 12/100/약 2000 |
| 2 | 85 | 60 | 35/80/약 2000 |
| 3 | 65 | 10 | 12/95/약 2000 |
| 4 | 65 | 15 | 27/95/약 2000 |
| 5 | 65 | 30 | 37/85/약 2000 |
앞의 표 2에서는, 상기 시험이 HDIS로 사용된 CAN과 TiN의 유리한 상용성을 설명하는 결과를 나타낸다. 시험 결과는 방법(100)의 적용에 의해 수득되었다. 이러한 경우, 약 2000Å의 실리콘 옥사이드(Si 옥사이드) 및 상기 Si 옥사이드 층 위의 명목상 약 130Å 층의 TiN으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 제공함을 포함한다. 코팅된 상태의 제공된 웨이퍼를 원 웨이퍼로 지칭된다. 표 2에 제공된 모든 온도, 시간 및 치수는 대략적인 것이다.
단계 120은, 표 2에 나타난 시간 및 온도의 경우 약 20% CAN 및 약 80% 탈이온수의 용액에서의 웨이퍼의 침지를 포함한다. 단계 130은, 용액내의 침지 이후의 탈이온수내 웨이퍼의 세척 및 질소를 포함하는 분위기에서의 건조를 포함한다. CAN에서의 침지, 세척 및 건조 이후에, 잔류하는 층의 두께를 반사광 측정으로 측정하였다. 표에서 나타낸 바와 같이, 나머지 층은 TiOx의 상부 층, CAN으로의 침지 이전에 원 TiN 층의 나머지 부분인 TiN 층, 및 CAN으로의 침지 이전에 실질적으로 원 Si 옥사이드인 Si 옥사이드 층을 포함한다. 대조군 웨이퍼는 CAN에 침지되지 않았다. 대조군 웨이퍼의 경우, 약 4Å 두께의 TiOx 층이 측정되고, 약 110Å 두께의 TiN 층이 측정되었다. 측정된 약 4Å 두께의 TiOx 층 및 TiN 층의 두께에서의 약 130Å으로부터 약 110Å으로의 측정된 명백한 감소(즉, 약 20Å의 두께 차이)는, CAN 때문이 아니라, 다른 원인, 예를 들어, CAN 또는 시험 오차에 기인하지 않는 TiN의 산화 때문이다. 원인이 무엇이든지, TiN에 대한 CAN의 영향을 계산하면, 대조군 웨이퍼의 측정된 약 4Å TiOx 층 두께를, CAN 침지로부터 유발되는 TiOx 층의 측정된 두께로부터 빼는 것이 합리적이다. 유사하게, 약 20Å TiN 층 두께차를, CAN에 침지된 웨이퍼와 원 웨이퍼 사이의 TiN 층 차이로부터 빼는 것이 합리적이다.
예를 들어, 상기 표는, 약 60분 동안 약 85℃에서 CAN에 침지된 웨이퍼 2의 경우, TiN 층이 약 110Å인 대조군 웨이퍼 두께로부터 약 80Å로 감소되고, 대조군 웨이퍼보다 약 31Å 두꺼운 약 35Å 두께로 TiOx 층이 형성됨을 나타낸다. 표에서 나타낸 바와 같이, TiN 층 및 TiOx 층은, HDIS 스트립 및 소자 제조를 위해 허용가능하다. 본원에 사용된 것과 동일한 TiN 종 일반적인 습식 레지스트 스트립 혼합물(즉, 황산 및 과산화수소를 함유하는 고온 용액)에 침지되는 경우, 전체 TiN 층이 1분 미만에서 에칭되어 제거된다는 점에 주목하는 것은 중요한다. 이것은 특히 본 발명에서 개시한 제형의 경우가 아니다.
도 2는 표 2의 웨이퍼 5 및 대조군 웨이퍼의 x-선 광전자 분광광도(XPS) 분석의 결과를 도시한다. 트레이스(210)는, CAN 용액내 침지 이전에 웨이퍼인 대조군을 나타낸다. 트레이스(220)는 침지 후의 웨이퍼(5)를 나타낸다. 약 458 내지 약 449의 전자 볼트(EV)의 결합 에너지 사이의 중심인 피크는 거의 아마도 티탄 옥사이드 형태인 산화된 티탄에 해당된다. 약 456 내지 약 457 전자-볼트의 결합 에너지 사이의 중심에 놓인 숄더부로 보이는 피크는 티탄 니트라이드에 해당된다. XPS 데이터로부터, TiOx 두께는 약 20Å 이상 내지 30Å로 정량적으로 측정될 수 있다. XPS 분석으로부터의 이러한 결과는, 방사관 측정으로 측정되고 표 2에 나타낸 시험 결과와 우수하게 부합된다. 456EV 내지 457EV 사이에 위치한 숄더부가 트레이스(220)에서도 검출가능하며, 이는 방법(100)을 통한 공정 후, TiN이 상부 TiOx 층 밑에 여전히 남아 있음을 언급한 것이기 때문에 중요하다.
하기 표 3은, 실리콘 웨이퍼의 샘플, 실리콘-온-절연체(SOI) 웨이퍼의 일부, 193nm 민감성 레지스트로 코팅된 웨이퍼의 일부, 및 TiN에 대한 CAN-포함 용액으로 가공한 효과를 나타낸다. 표 3의 모든 온도 및 시간은 대략적인 것이다.
샘플들은, 언급된 시간 동안 언급된 온도에서 약 20% CAN 및 약 80% 탈이온수의 용액에 침지시킴으로써 가공되었다. 실리콘 웨이퍼 샘플 및 193 레지스트 샘플의 경우, CAN 용액에서의 침지 후, 약 5분 또는 거의 상온(RT)에서 황산으로 세척한다. 침지 및 세척(존재하는 경우) 이후의 샘플의 분석은 XPS로 수행되고, 실리콘 웨이퍼 샘플의 경우, 총 반사 x-선 형광 분석(TXRF)에 의해 수행하였다. 세륨은, TiN 샘플 이외에는, 후-가공된 샘플에서 검출되지 않았다. TiN 상의 샘플과 관련하여, 약 5분 내지 약 15분 동안 찬 황산에서의 침지로 구성된 레지스트 스트립 절차의 제 2 부 이후에, 세륨은 제거되었다.
| 샘플 | 공정 | 분석 방법 | 세륨의 검출 여부 |
| Si 웨이퍼 | CAN: 65℃, 60 분 H2SO4 세척: 5 분, RT. |
TXRF XPS |
아니오 아니오 |
| SOI 웨이퍼 부분 | CAN: 65℃, 30 분 | XPS | 아니오 |
| 193 레지스트 | CAN: 65℃, 30 분 H2SO4 세척: 5 분, RT. |
XPS | 아니오 |
| TiN | CAN: 65℃, 30 분 | XPS | 예 |
도 3은, 주사 전자 현미경(SEM) 사진이며, 여기서 밝게 도시된 백색 선들은, 약 30분 동안 약 65℃에서 약 20% CAN 및 약 80% 탈이온수의 용액에 웨이퍼를 침지한 이후의 SOI 웨이퍼(300)의 단면 층들 사이의 경계를 나타낸다. SOI 웨이퍼는 벌크 실리콘 기판(330), 상기 실리콘 기판(330)에 인접한 이산화실리콘(SiO2)의 절연층, 절연층(320)에 인접한 상부 실리콘 층(310)을 포함한다. 침지 전에, 상부 실리콘층(310)의 두께는 명목상 (약) 70 nm였다. 침지시킨 후, SEM으로 측정된 상부 실리콘층(310)의 두께는 약 69.22 nm이다. 따라서, CAN 용액에 침지시킨 후, SOI 웨이퍼 또는 SOI 웨이퍼내 포함된 층들에서 어떠한 측정가능한 얇아짐도 없었다.
도 4는, 도 3을 참고하여 기술한 바와 같이, 웨이퍼를 CAN 용액에 침지시킨 후의 SOI 웨이퍼(300)의 XPS 분석 결과를 도시한다. 약 103EV 내지 104EV의 결합 에너지를 갖는 가장 좌측 피크는 SiO2에 해당한다. 약 99EV 내지 약 101EV의 결합 에너지를 갖는 가장 우측 피크는 Si에 해당한다. 트레이스(410)는, 대조군, 즉 CAN 용액에 침지시키기 전의 웨이퍼를 나타낸다. 트레이스(420)는 침지 이후의 웨이퍼를 나타낸다.
본 발명의 기법의 적어도 일부, 예를 들어 도 1 내지 4에 예시된 기법은, 하나 이상의 집적회로에서도 시행될 수 있다. 집적회로의 제조시, 다이는 전형적으로 반도체 웨이퍼상의 표면 위에 반복 패턴으로 제조된다. 개별적인 다이는, 웨이퍼로부터 절단되거나 다이싱(dice)된 다음, 집적회로로서 팩키징된다. 당분야의 숙련자라면, 집적회로를 제조하기 위해서 어떻게 웨이퍼를 다이싱하고 다이들을 팩키징하는지 알 것이다. 이렇게 제조된 집적회로도 본 발명의 일부로서 고려된다.
도 5는, 본 발명의 실시양태에 따른 팩키징된 집적회로(500)를 도시한 단면도이다. 팩키징된 집적회로(500)는 리드프레임(502), 상기 리드프레임에 부착된 다이(504), 및 가소성 캡슐화 몰드(508)를 포함한다. 도 5는 단지 하나의 유형의 집적회로 팩키지를 도시하고 있지만, 본 발명은 이로서 한정되지 않으며, 본 발명은 임의의 팩키지 유형으로 둘러싸인 집적회로 다이를 포함할 수 있다.
다이(504)는 본원에서 기술한 장치, 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 형성된 FET 또는 기타 전자 소자를 포함하며, 기타 구조물 또는 회로들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다이(504)는 하나 이상의 전도체, MEM 장치, FET, 공급원, FET의 공급원, 드레인 또는 채널 영역, 또는 FET의 게이트 전도체를 포함할 수 있고, 이들의 형성은 본 발명의 방법에 의한 레지스트의 제거를 포함한다.
실시예 B
배치 모드에서 레지스트를 제거하기 위해서 본 발명의 용액을 사용하는 방법의 실시양태가 기술되어 있다. 구체적으로, 마스킹재를 제거하는 방법으로서, 마스킹재를 (a) 선택적으로 전처리하고, 그다음 탈이온 세척하고, (b) 본원에서 기술한 세륨을 포함하는 용액과 접촉시키고, 그다음 탈이온수로 세척하고, (c) 황산 후-처리하고, (d) 탈이온수 세척하고, (e) 희석 표준 세정 용액 1(SC-1) 처리를 수행하고, (f) 탈이온수로 세척하고, (g) IPA 건조시킴을 포함하는 방법이 기술되어 있다. 선택적 전처리(a) 및 후-처리(c)의 조건은, 약 5분 내지 약 45분 동안 약 20℃ 내지 약 70℃에서, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 황산 및 용매, 예를 들어 테트라글라임 또는 감마-부티로락톤을 사용함을 포함한다. 사용되는 경우, 황산의 농도는 바람직하게는 약 80% 내지 약 100%의 범위이다. 세륨-함유 용액(b)의 처리와 관련된 조건이 본원에 기술되어 있고, 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 측정가능하다. 예를 들어, 세륨-함유 처리는, 약 15중량% 내지 약 25중량%(예를 들어, 약 15중량% 내지 약 25중량%의 CAN)의 세륨 화합물 농도를 갖는 용액을 사용하여 약 15분 내지 약 90분 동안 약 60℃ 내지 약 80℃의 범의의 온도를 포함한다. 희석 SC-1 처리는, 약 1분 내지 20분, 바람직하게는 약 1분 내지 약 2분 동안의 시간에서, 거의 상온 내지 약 50℃의 범위의 온도를 포함한다. 희석 SC-1의 예는, 체적 기준으로, 진한 암모니아, 농축된 H2O2 및 탈이온수의 1:1:40 용액이다. 각각 물 세척은 1 내지 10회 세척 사이클, 바람직하게는 약 3회 내지 약 5회 세척 사이클을 포함한다.
단일 웨이퍼 도구 또는 분사 배치 도구의 경우, 변수들, 예를 들어 유속, 제트 압력 및 기계력이, 스트립핑 공정을 가속화시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 배치 모드에 제공된 동일한 공정을 따라, 시간 한계치는, 선택적 전처리 및 후-처리의 경우 예를 들어 약 0.5분 내지 약 1분, 세륨-함유 용액 처리의 경우에는 약 1분, 희석 SC-1 처리의 경우에는 약 0.5분인 하한치 또는 그 이하일 것이다.
실시예 C
강한 산성 용액에서, Mn(II)는 잘 교반된 용액에서 Ce(IV)와 매우 빠르게 반응하여 하기 반응식에 따라 퍼망가네이트(Mn(VII))를 형성할 것이다:
[반응식 1]
Mn(NO3)2·4H2O + 5(NH4)2Ce(NO3)6 →
10 NH4NO3 + 4 Ce(NO3)3 + Ce(NO3)2(MnO4) + 8 NHO3
유리하게, 반응된 퍼망가네이트는, Ce(IV) 이온에 의해 재생되기 쉽다.
25keV의 주입 에너지로 1×1016/cm2의 투여량으로 As가 주입된 레지스트 샘플을, 20분 동안 65℃에서 제형 A 내지 D와 접촉시킨 후, 상온에서 15분 동안 황산 세척시키는 시험을 수행하였다. 특히, 전처리 단계가 포함되지 않아서, Mn 추가가 효과가 있는 것인지 여부를 밝히기 쉬울 것이다. 전처리 단계는 본원에서 고려된다.
제형 A: 20중량% CAN, 3중량% 진한 HNO3, 77중량% 탈이온수
제형 B: 20중량% CAN, 3중량% 진한 HNO3, 0.1중량% Mn(NO3)2·4H2O(약 200 ppm Mn), 76.9중량% 탈이온수
제형 C: 20중량% CAN, 3중량% 진한 HNO3, 0.3중량% Mn(NO3)2·4H2O, 76.7중량% 탈이온수
제형 D: 20중량% CAN, 3중량% 진한 HNO3, 1중량% Mn(NO3)2·4H2O, 76중량% 탈이온수
농도와 무관하게, 망간의 존재는, 이온-주입된 레지스트, 특히 제형 A 단독으로는 제거되기 어려운 보다 큰 특징부의 스트리핑을 개선함이 발견되었다. 사실상, 제형 A내 20ppm 정도로 적은 망간은 고밀도 주입 레지스트의 스트리핑에 유리한 영향을 미칠 수 있지만, 제형 A내 약 60ppm 이상은 (선택적 현미경 분석법에 기초할 때) 레지스트의 실질적으로 완전한 제거를 보장하는 것이 바람직하다. 중요하게, 제형 A내 60 ppm Mn에서, TiN 에칭 속도는, 시험 오차에서 Mn의 부재와 동일하다.
상표가 붙은 고-투여량 주입된 레지스트 샘플을, 30 내지 60분 동안 70℃에서 제형 E 내지 G와 접촉시킨 후, 10분 동안 40℃에서 황산 세척하는 또다른 세트의 시험을 수행하였다. 특히, 전처리 단계가 포함되지 않아서, Mn의 추가가 효과가 있는지 여부를 밝히는 것이 보다 용이하다. 전처리 단계는 본원에서 고려된다.
제형 E: 20중량% CAN, 4중량% ATFA, 76중량% 탈이온수
제형 F: 20중량% CAN, 4중량% ATFA, 20ppm의 Mn(NO3)2·4H2O로부터의 Mn, 나머지 탈이온수
제형 G: 20중량% CAN, 4중량% ATFA, 60ppm의 Mn(NO3)2·4H2O로부터의 Mn, 나머지 탈이온수
각각의 경우에, Mn을 포함한 제형은 Mn 없는 제형에 비해 보다 효과적으로 잔사를 제거하였다.
실시예 D
25keV의 주입 에너지로 1×1016/cm2의 투어량으로 As가 주입된 레지스트 샘플을, 10분 동안 40℃에서 황산 전처리시킨 후, 그다음 50분 동안 70℃에서 제형 H 및 I로 접촉시킨 후, 10분 동안 40℃에서 황산 세척시키는 시험을 수행하였다.
제형 H: 20중량% CAN, 6중량% ATFA, 73중량% 탈이온수
제형 I: 20중량% CAN, 6중량% ATFA, 50ppm Mn(NO3)2·4H2O로부터의 Mn, 나머지 탈이온수
세정 프로토콜 이후에, 테스트 영역을 광학적으로 이미지화하고, 그 결과를 특정 테스트 마스킹 로케이션의 등급에 기초하여 보고하였다. 각각의 로케이션은 상이한 특성들, 예를 들어 간격, 두께, 영역 등을 갖는다. 결과는 수치로 보고하였고, 여기서 10은 완전한 세정을 의미하고, "0"는 세정되지 않음을 의미한다. 결과는 도 6에 나타낼 수 있다. 제형 H가 효과적이지 않는 로케이션에서, 제형 I내 망간의 존재는 웨이퍼의 세정을 실질적으로 개선시키는 것으로 관찰될 수 있다.
일부 보조적인 산화제의 예상되지 않은 부차적인 장점은, 공정 온도(70 내지 80℃)에서 침전에 대한 공정 용액의 안정성 증가였다. 처음으로 관찰가능한 혼탁까지의 시간은, 다양한 CAN + ATFA 제형에 망간 니트레이트 4수화물로서 첨가된 50 내지 100ppm Mn의 사용에 의해 10 내지 30% 증가하였다. 유사하게, 제형 E로의 200 내지 2000ppm 범위의 오르쏘과요오드산(H5IO6)의 추가는, 처음으로 관찰가능한 혼탁까지의 시간을 각각 약 10 내지 40%의 영역으로 증가시켰다.
실시예 E
보다 높은 농도의 CAN이, 예를 들어 20% CAN의 경우 70℃에서 약 30분으로부터, 50% CAN의 경우 27시간으로, 침전에 대한 안정성을 개선시키면서, 농도 및 침전에 대한 안정성이 높아질수록 스트리핑 효과는 보다 낮아짐이 놀랍게도 밝혀졌다. 절충안으로서, 약 2 내지 4중량% ATFA가 20 내지 25중량% CAN에 첨가될 수 있으며, 70℃에서의 욕 수명은 8시간 초과까지 증가한다. 불리하게는, 이러한 온도 및 농도에서, 중간 정도로 높은 투여량의 주입된 레지스트(3.5E15 As, 25 keV)의 완전한 스트리핑을 달성하기 위해서, 습식 벤치 환경에서는 2시간 초과의 가공이 요구되었고, 이는 소유자의 매우 높은 비용을 유발하였다.
이러한 고려사항에 기초하여, 수용액내 일련의 1중량%, 3중량%, 및 5중량% CAN은, 어떠한 안정화제 없이 제조되었고, 90 내지 95℃까지 개방된 플라스크에서 가열하였다. 1% 및 3% 용액에서는 약 70분 이후에 어떠한 침전물도 관찰되지 않은 반면, 5% 용액에서는 약 20분 후 침전이 시작되었다. 보다 제어된 시험에서, 250ml의 삼각 플라스크에서 교반되는 끓는 탈이온수에 고체 CAN을 첨가함으로써 안정화제가 없는 5중량% CAN 용액을 제조하였다. 약 20분 동안 상기 용액을 끓이고(약 100℃), 침전물이 없는 상태가 유지되었다.
추가의 일련의 시험에서, 248nm 레지스트로 패턴화되고 3.5E15 As, 25 keV로 주입된 쿠폰은 하기와 같이 처리하였다:
1. 50℃의 H2SO4에서의 2분,
2. 0중량%, 1중량%, 3중량%, 또는 5중량% CAN을 함유하는, 90 내지 95℃에서 15분 동안의 용액에서, 뿐만 아니라, 15분 동안 끓여 제조된 5 중량%의 CAN 용액(5b로서 지칭됨)
3. 50℃의 H2SO4에서 20분
쿠폰을 시각적으로 관찰하고, 심지어 60분 이후에도, 70℃에서 20 내지 25% CAN 용액으로 전형적으로 관찰되는 것에 비해 5% CAN 및 가능하게는 3% CAN의 경우, 패드에 대한 세정 성능이 우수함이 명백하였다(도 7 참고). 흥미롭게는, 5%의 끓는 CAN 용액을 사용하면, A 및 C의 큰 레지스트 패드는 단지 5 내지 7분 후, 최종 H2SO4 처리 전에 세정되는 것으로 보였다. 보다 미세한 특징부들은, 이들 대부분이 최종 H2SO4 세정을 요구하지만, 일반적으로 깨끗하게 보였다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 시험의 결과는, 안정화제의 사용 없이, 합리적인 안정성과 함께 높은 스트리핑 활성을 조합하는, 최적의 CAN 농도, 예를 들어 약 10중량% 미만의 CAN이 존재함을 제안한다.
실시예 F
이 시험은, 동일반응계 ATFA를 형성하는 중심 (2% ATFA) 값 주변으로 +/-15%로 암모니아 및 TFA 농도를 변화시킴을 포함하였다. 이는, TFA에 비해 매우 높은 암모니아 농도(예를 들어, 1 초과:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 몰비)를 갖는 용액이, 1:1 몰비의 NH3:TFA(8 내지 9시간)를 갖는 용액에 비해, 70℃(예를 들어, 13시간 초과)에서 침전에 대한 보다 큰 안정성을 나타냄을 놀랍게도 발견하였다. 혼합시 초기에 형성된 일시적인 침전물들은 격렬한 진탕 후 수 분만에 사라졌다.
ATFA는 마스킹재의 스트리핑을 보조하지 않기 때문에, ATFA 형성이 배제된 추가 시험을 고안하였다. 암모니아 및 CAN을 포함하는 샘플은 15ml들이의 플라스틱 원심분리 튜브에서 혼합하였다. 진탕 후 5분 이내에 모든 용액들은 투명해졌다. 다른 언급이 없는 한, 욕 온도는 81℃ 내지 81.5℃인 반면, 테스트 튜브에서의 온도는 75℃ 내지 76℃였다. 침전은, 흡광도 측정을 사용하여 측정하였다. 약 1.61:1(몰)의 NH3/CAN을 사용하면, 25% CAN 용액은 75℃에서 9.7시간 동안, 약 95℃에서 추가 7시간 동안 견뎠음이 측정되었다. 흥미롭게도, 증가된 안정성은, 높은 농도의 CAN 용액으로 한정되지 않았다. NH3/CAN > 1:1(몰)을 포함하는 25중량% CAN 용액을 탈이온수로 5배 희석하고, 최종 5% CAN을 형성한 경우, 희석 용액은 투명하게 남았고, 후속적으로는 약 95℃에서 5시간 동안 침전물이 없었다. 안정성 테스트의 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
고 농도 암모니아 용액을 준비하고, 마스킹재 스트립을 하기와 같이 수행하였다. 마스킹재를 포함하는 기판을, 54℃에서 10분 동안 H2SO4과 접촉시켰다. 그다음, 기판을, 70℃에서 1시간 동안 개별적인 용액과 접촉시켰다. 그다음, 기판을, 54℃에서 10분 동안 H2SO4로 후-세척하였다. 명점이 잔류하는 포토레지스트를 나타내는 명점 이미지를 수득하였다. 그 결과를 도 8 및 9에 도시하였으며, 여기서 도 8 및 9는, 각각 1.002:1 및 3.826:1의 NH3:TFA의 몰비를 갖는 용액과의 접촉에 해당한다. 각각의 이미지는 F20 플레이트 상의 웰(well) 로케이션을 나타내고, 이와 같이, 각각의 용액의 결과를 4개의 쌍으로 도시하였다.
본원에서 기술한 본 발명에 따라 형성되고 도면에 도시된 집적회로 및 집적회로 조립체는 적용례, 하드웨어 및/또는 전자 시스템, 예를 들어 관련 메모리, 특이적 실행(implementation-specific) 집적회로, 기능성 회로 등이 장착된 하나 이상의 디지털 컴퓨터에 사용될 수 있다. 본 발명의 성분들을 포함 또는 사용하기 위한 다른 적합한 하드웨어 및 시스템은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 퍼스널 컴퓨터, 커뮤니케이션 네트워크, 전자 상업 시스템, 휴대용 커뮤니케이션 장치(예를 들어, 핸드폰) 및 고상 미디어 저장 장치를 포함할 수 있다. 이러한 집적회로를 도입한 시스템 및 하드웨어도 본 발명의 일부로 고려된다. 본원에서 제공된 발명의 교시내용을 제공하면, 당업계의 숙련자라면, 본 발명의 기법의 다른 실행 및 적용례를 고려할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한 이온 주입되지 않거나, 적어도 심하게는 아니지만 이온 주입된 포토레지스트를 제거 및 스트리핑하는데 적용가능하다. 이러한 포토레지스트는, 통상적인 유기 용매에 중합체 가교결합이 용해성이 아니기 때문에, 통상적인 유기 용매에 용해가능하지 않을 수 있는 포토레지스트, 예를 들어 네가티브 포토레지스트를 포함한다. 이러한 포토레지스트는, 본 발명의 기법을 사용하여 제거 또는 스트리핑될 수 있다.
전술한 본 발명의 예시적인 실시양태는, 여러 가지의 상이한 방식으로 실행될 수 있음을 인식하고 이해해야만 한다. 본원에 제공된 본 발명의 교시내용을 제공하면, 관련 분야의 숙련자라면, 본 발명의 다른 실행을 고려할 수 있을 것이다. 실로, 본 발명의 예시적인 실시양태는, 첨부된 도면을 참고로 하여 본원에서 기술되고 있지만, 본 발명은 정확한 실시양태로 한정되지 않는다는 점, 및 본 발명의 범주 또는 진의로부터 벗어나지 않으면서 당분야의 숙련자들에 의해 다양한 기타 변화 및 변형이 가능함을 이해해야만 한다.
Claims (34)
- 마스킹재를, 세륨 화합물, 물 및 선택적으로 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시킴을 포함하는, 마스킹재의 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,
세륨이 염 또는 배위 착체에 포함되는, 제거 방법. - 제 2 항에 있어서,
염이 세륨 암모늄 니트레이트 Ce(NH4)2(NO3)6(CAN)인, 제거 방법. - 제 2 항에 있어서,
염이 세륨 니트레이트, 세륨 암모늄 설페이트, 세륨 설페이트, 세륨 바이설페이트, 세륨 퍼클로레이트, 세륨 메탄설포네이트, 세륨 트라이플루오로메탄설포네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 카복실레이트, 세륨 β-다이케토네이트, 세륨 트라이플루오로아세테이트 및 세륨 아세테이트 중 하나 이상인, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액이 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함하는, 제거 방법. - 제 5 항에 있어서,
하나 이상의 안정화제가 암모늄 클로라이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 바이설페이트, 암모늄 카복실레이트, 암모늄 β-다이케토네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 퍼클로레이트, 암모늄 트라이플루오로아세테이트, 암모늄 메탄설포네이트 및 암모늄 트라이플루오로메탄 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 암모늄 염을 포함하는, 제거 방법. - 제 5 항에 있어서,
하나 이상의 안정화제가 암모늄 트라이플루오로아세테이트를 포함하는, 제거 방법. - 제 7 항에 있어서,
암모늄 트라이플루오로아세테이트가 암모니아 및 트라이플루오로아세트산의 조합에 의해 발생되는, 제거 방법. - 제 8 항에 있어서,
암모니아:트라이플루오로아세트산의 몰비가 약 0.8:1 내지 약 5:1의 범위인, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액이 CAN 및 암모니아를 포함하는, 제거 방법. - 제 10 항에 있어서,
암모니아:CAN의 몰비가 약 1:1 내지 약 2:1의 범위인, 제거 방법. - 제 5 항에 있어서,
하나 이상의 안정화제가 과염소산, 빙초산, 질산, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 과요오드산, 트라이플루오로아세트산, 염화수소산 및 폴리스티렌설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액이, 상기 용액의 총 중량을 기준으로, 약 0.01중량% 내지 약 70중량%의 CAN을 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액이, 용액의 총 중량을 기준으로, 약 20중량% 내지 약 30중량%의 CAN을 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
용액이, 상기 용액의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 8중량%의 CAN을 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
망간, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
RuO4, OsO4, KMnO4, NH4MnO4, RuCl3, OsCl3, Ru(NO3)3, Os(NO3)3, Mn(NO3)2·xH2O, MnCO3, MnSO4·xH2O, Mn(C2H3O2)2·xH2O, MnCl2, MnBr2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
Mn(NO3)2·xH2O를 포함하는 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
마스킹재를 용액과 접촉시, 상기 용액의 온도가 약 35℃ 내지 약 90℃인, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
마스킹재를 용액과 접촉시키기 전에, 마스킹재가 (i) 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및 (ii) 이온이 마스킹재와 충돌하기 전에, 약 5천 전자볼트(5 KeV) 초과의 평균 에너지를 갖는 이온 중 하나 이상에 의해 이온-주입되는, 제거 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
기판이 티탄 니트라이드를 포함하는, 제거 방법. - 마스킹재를, 세륨, 물 및 선택적으로 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시켜 마스킹재를 제거함으로써 형성되는 전자 소자.
- 제 22 항에 있어서,
세륨이 염 또는 배위 착체에 포함되는, 전자 소자. - 제 23 항에 있어서,
염이 세륨 암모늄 니트레이트 Ce(NH4)2(NO3)6인, 전자 소자. - 제 23 항에 있어서,
염이 세륨 니트레이트, 세륨 암모늄 설페이트, 세륨 설페이트, 세륨 바이설페이트, 세륨 퍼클로레이트, 세륨 메탄설포네이트, 세륨 트라이플루오로메탄설포네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 카복실레이트, 세륨 β-다이케토네이트, 세륨 트라이플루오로아세테이트 및 세륨 아세테이트 중 하나 이상인, 전자 소자. - 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
망간, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는, 전자 소자. - 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
RuO4, OsO4, KMnO4, NH4MnO4, RuCl3, OsCl3, Ru(NO3)3, Os(NO3)3, Mn(NO3)2·xH2O, MnCO3, MnSO4·xH2O, Mn(C2H3O2)2·xH2O, MnCl2, MnBr2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는, 전자 소자. - 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
집적회로를 포함하는, 전자 소자. - 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 트랜지스터, (ii) 금속 게이트를 포함하는 트랜지스터, (iii) 티탄 니트라이드를 포함하는 트랜지스터, (iv) 집적회로, 및 (iv) 마이크로-일렉트로-기계적 소자 중 하나 이상을 포함하는, 전자 소자. - 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 실리콘의 층과 이산화실리콘(SiO2)의 층, (ii) 티탄 니트라이드(TiN)의 층, (iii) 도판트에 의해 이온-주입된 트랜지스터의 공급원 영역, (iv) 도판트에 의해 이온-주입된 트랜지스터의 드레인 영역, 및 (v) 도판트에 의해 이온-주입된 트랜지스터의 채널 영역 중 하나 이상을 포함하는, 전자 소자. - 티탄 니트라이드를 포함하는 기판을 형성하는 단계,
(i) 1㎠ 당 약 5×1014 초과의 이온, 및 (ii) 이온이 포토레지스트와 충돌하기 전에, 약 5천 전자볼트(5 KeV) 초과의 평균 에너지를 갖는 이온 중 하나 이상에 의해 포토레지스트를 이온-주입시키는 단계, 및
상기 포토레지스트를, 세륨, 물 및 하나 이상의 추가 산화제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 전자 소자의 제조 방법. - 제 31 항에 있어서,
전자 소자가 (i) 트랜지스터, (ii) 금속 게이트를 포함하는 트랜지스터, (iii) 티탄 니트라이드를 포함하는 트랜지스터, (iv) 집적회로, 및 (iv) 마이크로-일렉트로-기계적 소자 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
세륨이 염 또는 배위 착체에 포함되는, 제조 방법. - 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
염이 세륨 암모늄 니트레이트 Ce(NH4)2(NO3)6인, 제조 방법.
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