TWI441902B - 光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物 - Google Patents

光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI441902B
TWI441902B TW096139929A TW96139929A TWI441902B TW I441902 B TWI441902 B TW I441902B TW 096139929 A TW096139929 A TW 096139929A TW 96139929 A TW96139929 A TW 96139929A TW I441902 B TWI441902 B TW I441902B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
residue
composition
photoresist
polymer
Prior art date
Application number
TW096139929A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200831645A (en
Inventor
Ohwada Takuo
Original Assignee
Kanto Kagaku
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanto Kagaku filed Critical Kanto Kagaku
Publication of TW200831645A publication Critical patent/TW200831645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI441902B publication Critical patent/TWI441902B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Description

光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物
本發明係關於在具有金屬配線之半導體電路元件的製造步驟中，除去乾蝕刻後及灰化(ashing)後所殘留之光阻殘渣及聚合物殘渣之組成物，以及使用該組成物之殘渣除去方法。
半導體電路元件的製造步驟中，以往係以光阻圖案(pattern)作為遮罩，於經成膜於基板上的層間絕緣膜設置導通孔(via hole)，進行將鋁等配線材料膜圖案化(patterning)之乾蝕刻。通常，乾蝕刻的後處理係藉由灰化處理以灰化除去光阻後，再藉由專用的除去液(殘渣除去液組成物)除去部分殘留於處理表面的光阻殘渣、聚合物殘渣等。此處，光阻殘渣意指殘留於乾蝕刻後所進行之灰化後殘留於基板表面的光阻、反射防止膜等不完全灰化物，而聚合物殘渣為乾蝕刻時的副產物，意指作為被蝕刻材料壁面的副產物而殘留之源自蝕刻氣體的氟碳堆積物、源自配線材料與蝕刻氣體的化合物等側壁(side wall)聚合物(側壁保護膜，亦稱為兔耳(rabbit ears)，以及殘留於導通孔側面與底面的有機金屬聚合物及金屬氧化物。
以往作為光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液，例如，配線為鋁或鋁合金時，已揭示有「氟化合物＋四級銨化合物＋水」或「氟化合物＋四級銨化合物＋有機溶劑＋水」所成組成物、或「羥基胺＋烷醇胺(＋溶劑)」所成組成物(例如參照專利文獻1及2)。此等組成物對於鋁或鋁合金的腐蝕性小，雖可適用於金屬配線形成後、及導通孔或接觸孔(contact hole)形成後之兩者，但完全地除去殘渣需要20至30分鐘的長時間處理。因此，在逐漸被導入於殘渣除去步驟、而低溫、短時間的處理為不可或缺的單片式洗淨裝置(以處理溫度25至40℃、處理時間1至3分鐘為基準)，無法使用上述組成物。
再者近年來，盛行用單片式洗淨裝置，並組合使用1種光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，以除去配線形成時的鋁或鋁合金之乾蝕刻後所殘留的聚合物殘渣、與導通孔形成時的層間絕緣膜之乾蝕刻後所殘留的光阻殘渣及聚合物殘渣。例如，已有報告使用「四級銨化合物＋過氧化氫＋水」、「羧酸鹽＋過氧化氫＋水」所成組成物(例如參照專利文獻3、專利文獻4)。已有報告指出，此等組成物能以1種組成物除去光阻殘渣，與以導通孔底為TiN時殘留於導通孔底部及側壁之鈦氧化物為主成分的聚合物殘渣。然而，此等組成物之任一者皆含有過氧化氫，過氧化氫的含量高時會腐蝕鋁或鋁合金，而過氧化氫的含量低時則無法除去以鈦氧化物為主成分之聚合物殘渣，可使用之溫度處理及處理時間有所限定。再者，氧化劑容易分解，組成物本身的經時安定性成為問題。
再者，作為不含有過氧化氫的組成，已有報告使用「酸＋無機酸鹽」所成組成物。組合氟化合物與酸類之組成物的例子，已有報告指出「氟化合物＋硫酸＋過氧化氫或臭氧＋水」所成組成物可藉由於低溫、短時間的處理除去光阻殘渣及聚合物殘渣，且對於鋁合金的腐蝕性小(例如參照專利文獻5)。然而，由於實際上應用於單片式洗淨裝置者，為對鋁或鋁合金的腐蝕性不完全，且氟化合物的最大濃度為100ppm的低濃度，而使導通孔形成時殘留於層間絕緣膜表面的光阻殘渣的除去或殘留於導通孔底部及其周邊的含有鈦氧化物的聚合物殘渣的除去為不完全。進一步地，過氧化氫或臭氧容易分解，而使組成物本身的經時安定性成為問題。
本發明者等已有報告指出，「無機氟化合物＋無機酸」所成組成物亦可藉由於低溫、短時間的處理除去光阻殘渣及聚合物殘渣，且對於鋁合金的腐蝕性小(例如參照專利文獻6)。由於此組成物不含有過氧化氫或臭氧，與含有「氟化合物＋硫酸＋過氧化氫或臭氧＋水」的組成物相比，對於鋁合金的腐蝕性更小、組成物的經時安定性優異，但由於無機氟化合物的含量為0.001至0.015質量%，導通孔形成時殘留於層間絕緣膜表面的光阻殘渣之除去、或殘留於導通孔底部及其周邊之含有鈦氧化物的聚合物殘渣之除去為不完全。進一步地，本發明者等已有報告「氟化合物(氫氟酸除外)與磺酸」所成組成物(例如參照專利文獻7)。此組成物藉由氟化合物含量高及使用有機磺酸，與先前所述之「無機氟化合物＋無機酸」所成組成物相比，雖可成功地提升導通孔圖案形成時圖案表面的光阻殘渣除去性，但導通孔底部及其周邊的鈦氧化物的除去性不完全。為了以這樣的組成物除去含有鈦氧化物的聚合物殘渣，不得不增加氟化合物及磺酸的各含量，但此情況中，則顯著地增大對於層間絕緣膜及鋁合金的腐蝕性。
另一方面，作為用以除去在不具有配線之基板形成時於乾蝕刻所形成之光阻殘渣及聚合物殘渣的組成物，已有報告指出「硫酸5~7＋氟酸1/400~1/1000(容積比)」、「硫酸5~7＋過氧化氫1＋氟酸1/400~1/1000(容積比)」，由於水及氟酸的含量少，於低溫的處理中光阻殘渣除去性不完全，於高溫處理中則腐蝕各種金屬配線材料(參照專利文獻8)。
其他雖有報告指出「氟化銨＋有機酸＋水」所成組成物(例如參照專利文獻9)，但作為有機酸使用之醋酸臭氣所致的作業性惡化令人掛慮。再者，「氟化合物＋具有還原性之酸類」所成組成物亦可於低溫、短時間除去光阻殘渣及聚合物殘渣，且對於銅、銅合金及低介電常數膜的腐蝕性小(例如參照專利文獻10)，但對於鋁及鋁合金的腐蝕防止性不完全。
組合氟化合物、酸類與有機溶劑之組成物的例子，已有報告揭示「氟化合物＋抗壞血酸＋極性有機溶劑」所成組成物(參照專利文獻11)，但由於抗壞血酸本身於水溶液中會經時地分解而不實用。再者，「氟化合物＋正硼酸或正磷酸＋水溶性有機溶劑」所成組成物(參照例如專利文獻12)，雖以除去導通孔形成時的光阻殘渣及聚合物殘渣為目的，但實際上對於光阻殘渣及含有氧化鈦之聚合物殘渣的除去性不足。再者，此組成物為了提升聚合物殘渣除去性而提高水及氟化合物的含量時，對於鋁等金屬的腐蝕性更為顯著。進一步地，「氟化合物＋磺酸系緩衝劑＋水溶性有機溶劑」所成之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物(例如參照專利文獻13)，雖對於銅的腐蝕性小，但未揭示對於鋁等的腐蝕防止性。
進一步地，雖非乾蝕刻後之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，已有報告揭示「0.01~0.5質量%的氟酸或0.5~5質量%的氟化銨＋50.0~80.0質量%的硝酸」所成之對於玻璃等所成之絕緣基板上經由雷射退火(laser annealing)所形成之聚矽膜表面的表面處理劑(例如參照專利文獻14)，但0.01~0.5質量%的氟酸使光阻殘渣除去性不完全。進一步地，實施例中，僅揭示硝酸的含量為50.0~70.0質量%的組成，由於此範圍的水含量過多，對鋁等金屬的腐蝕性顯著。
如上所述，目前未有1種光阻殘渣除去液及聚合物殘渣除去液的組成物的例子，能兼具藉由使用單片式洗淨裝置之低溫、短時間的處理可除去光阻殘渣及聚合物殘渣(特別是含有鈦氧化物之聚合物殘渣)之良好除去性，與對金屬配線之腐蝕防止性。因此，期望完全滿足此等性能之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物的開發。
【專利文獻1】日本特開平7－201794號公報【專利文獻2】美國專利第5334332號公報【專利文獻3】日本特開2002－202617號公報【專利文獻4】日本特開2005－183525號公報【專利文獻5】日本特開平11－243085號公報【專利文獻6】日本特開2005－173046號公報【專利文獻7】日本特開2006－66533號公報【專利文獻8】日本特開平11－135473號公報【專利文獻9】日本特開平6－349785號公報【專利文獻10】日本特開2003－280219號公報【專利文獻11】日本特開2001－5200號公報【專利文獻12】日本特開平11－67703號公報【專利文獻13】日本特開2003－241400號公報【專利文獻14】日本特開2002－43274號公報
從而本發明之目的，係提供一種除去半導體電路元件的製造步驟中所產生的光阻殘渣及聚合物殘渣之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，以及使用該除去液組成物的殘渣除去方法，特別是可於低溫、短時間地處理而除去金屬配線形成後之含有氧化鋁的聚合物殘渣、與導通孔形成後之光阻殘渣及含有氧化矽、氧化鈦的聚合物殘渣，同時對於金屬配線有腐蝕防止性，且可單片式洗淨的光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，以及使用該除去液組成物的殘渣除去方法。
為解決上述課題而重複研究之中，本發明者發現於含有氟化合物之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物中，為了除去含有鈦氧化物之聚合物殘渣，含有一定量以上的氟化合物且組成物的氫離子濃度(pH)4以下可得到良好結果。然而，由於此條件係顯著地腐蝕層間絕緣膜及鋁或鋁合金，藉由調控組成物中的水含量，可抑制層間絕緣膜及鋁或鋁合金的腐蝕。具體而言，藉由組成物中的水含量降低為30.0質量%以下，可抑制氟化合物的解離狀態、提升由鋁合金等所成之金屬配線及氧化矽所成之層間絕緣膜的腐蝕性，由此，其可應用於低溫、短時間的處理為不可或缺的單片式洗淨裝置，而完成本發明。
亦即，本發明是關於一種組成物，其為除去於具有金屬配線的半導體電路元件之製造步驟中所產生的光阻殘渣及/或聚合物殘渣之組成物，該組成物含有0.5至3.0質量%的氟化合物以及不超過30質量%的水，且pH為4以下。
再者，本發明關於一種前述組成物，其中氟化合物係由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸所組成的群中選出1種或2種以上。
進一步地，本發明關於一種前述組成物，其中含有1種或2種以上的無機酸及/或有機酸。
再者，本發明關於一種前述組成物，其中無機酸及/或有機酸為選自下述之任意者：(1)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及過氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、(9)脂肪族磺酸、或(10)脂肪族磺酸及磷酸。
進一步地，本發明關於一種前述組成物，其中無機酸及/或有機酸的合計量為70質量%以上。
進一步地，本發明關於一種前述組成物，其中金屬配線係由鋁、銅、鎢、鈦及以該等金屬為主成分之合金所組成的群中選出1種或2種以上。
再者，本發明關於一種除去光阻殘渣及/或聚合物殘渣之方法，其係使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之組成物，以除去於具有金屬配線的半導體電路元件之製造步驟中所產生的光阻殘渣及/或聚合物殘渣。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，含有一定量的氟化合物，藉由使組成物的pH為4以下，能以1種組成物於低溫、短時間地溶解光阻殘渣、含有鋁合金等的金屬配線形成後所殘留之氧化鋁的聚合物殘渣、以及含有導通孔形成後殘留於導通孔底部之鈦合金表面及其周邊導通孔側壁的氧化鈦之聚合物。進一步地，藉由組成物的水含量不超過30質量%的量，亦即，藉由30質量%以下，可抑制氟化合物的解離而保持於HF的狀態，從而抑制金屬配線與層間絕緣膜的腐蝕。因此，可於低溫、短時間且不腐蝕金屬配線及層間絕緣膜地除去光阻殘渣及聚合物殘渣。
其機制雖未明確，咸信為下述方式。
含有過剩水的含酸性氟化合物水溶液之氟化合物，係如下述方式解離。2HF → H＋ ＋HF2 －
HF2 － 為溶解鋁合金等所成之金屬配線或氧化矽所成之層間絕緣膜之活性種。此時，含有氧化鋁之聚合物殘渣及含有氧化鈦之聚合物殘渣的除去性雖高，同時顯著地腐蝕金屬配線或層間絕緣膜。
為了抑制金屬配線或層間絕緣膜的腐蝕，可升高組成物的pH。HF2 － 的量隨著pH的上升而減少，而於中性範圍時，鋁合金或氧化矽幾乎不溶解。然而同時地，含有氧化鋁之聚合物殘渣及含有氧化鈦之聚合物殘渣的除去性亦降低。
因此，若含有氟化物之組成物pH不為酸性則無法除去含有金屬氧化物之聚合物殘渣。特別是含有氧化鈦之聚合物殘渣，相較於含有氧化鋁的殘渣為難溶性，而必須有某種程度的氟化合物含量。具體而言，pH為4以下的氟化合物為0.5質量%以上。
為了以此等條件之氟化合物水溶液提升以鋁合金為首的金屬材料之腐蝕防止性，減少組成物中的水含量是有效的。藉由調整水含量，使組成物中的HF2 － (解離狀態)濃度與HF(未解離狀態)濃度的比例適當，被認為將可兼顧光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性與鋁合金等所成之金屬配線及氧化矽等所成之層間絕緣膜材料的腐蝕防止。
本發明之光阻殘渣除去液組成物係組合氟化合物與水，適當調整各成分之調配比及pH，特別是藉由調整水含量，以提升光阻殘渣除去性及聚合物殘渣除去性，特別是提升含有氧化鈦之聚合物殘渣除去性，且抑制對於鋁或鋁合金等所成之金屬配線及氧化矽所成之層間絕緣膜之腐蝕性，進一步地，由於不含有過氧化氫等氧化劑而使經時安定性優異，顯示以往技術所無法獲得的效果。
因此，本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，係於基板表面形成鋁或鋁合金等所成金屬配線之步驟，及形成連接該等配線間之導通孔、或電晶體層與該等配線連接之接觸孔之步驟中，於經由乾蝕刻之加工後，可使用低溫、短時間地處理為不可或缺的單片式洗淨裝置，除去由光阻的灰化所產生的光阻殘渣及聚合物殘渣。
以下，說明本發明之實施形態。
此處說明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，係用於除去在金屬配線形成後的含有氧化鋁之聚合物殘渣與導通孔形成後的光阻殘渣以及含有氧化矽、氧化鈦之聚合物殘渣者，含有0.5至3.0質量%的氟化合物以及不超過30質量%的水，且pH為4以下。
作為金屬配線，具體而言，可列舉鋁、銅、鎢、鈦及含有其等金屬為主成分之合金所成金屬。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，亦無關於一般含有容易溶解鋁之氟化合物的組成物，可抑制鈦、鋁－銅合金的腐蝕。再者，由於鎢於酸性條件為耐蝕性高者，本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，可抑制對鈦、鋁、銅、鎢及以其等作主成分之合金的任一者的腐蝕，適合使用於此等金屬。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物所使用之氟化合物，可列舉氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨及六氟矽酸、四氟硼酸等。其中較佳為氫氟酸。
再者，氟化合物亦可1種或2種以上組合使用。
氟化合物的含量高時，光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性提高，但對於前述金屬及氧化矽等層間絕緣膜的腐蝕性亦高，而含量低時，光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性及對於前述金屬或層間絕緣膜的腐蝕性變低。因此，氟化合物的含量，亦須考慮所含有的其他酸及水含量，根據光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性、對前述金屬或層間絕緣膜的腐蝕性而適當地決定為0.5至3.0質量%，較佳為0.5~2.0質量%。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，係將氫離子濃度(pH)調整為4以下。光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物的pH高時，由於導通孔圖案的含有氧化鈦的聚合物殘渣的除去性降低，氫離子濃度(pH)亦須考慮所含有的酸及水含量，根據光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性、對前述金屬或層間絕緣膜的腐蝕性，而適當地決定為4以下，較佳為2以下。藉由設於該範圍，而可除去光阻殘渣及聚合物殘渣。pH的調整，具體而言，使用1種或2種以上的有機酸及/或無機酸進行。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物使用之有機酸及無機酸，只要可調整pH為4以下者，任一者皆可使用。具體而言，可列舉磺酸、羧酸、硝酸、鹽酸、過氯酸等，較佳為磺酸及羧酸，更佳為磺酸。磺酸可列舉硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸等，羧酸可列舉醋酸、丙酸、甲氧基醋酸、乳酸等。
作為與氟化合物組合使用之酸而使用磺酸時，具有特別是對鋁或鋁合金的腐蝕防止性高的特性。其理由雖不明確，但推測是藉由磺酸中的磺酸基與鋁部分錯化、或電性吸附，於配線最表面的氧化鋁表面與鋁反應，形成水溶性錯合物而防止HF2 － 接觸，以抑制腐蝕的進行。磺酸較佳為硫酸或甲烷磺酸。
再者，本發明使用的酸，磺酸以外亦可使用羧酸。
作為與氟化合物組合使用之酸而使用羧酸時，發現在可維持對鋁或鋁合金的腐蝕防止性的範圍內降低水含量，光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性亦優異。其理由雖不明確，但推側由於水含量低，羧基不解離，不會電性吸附於鋁及鋁合金表面，而不阻礙氟化合物對光阻殘渣及聚合物殘渣的接觸。進一步地，羧酸不同於磺酸，與水混合時，幾乎不發熱，製造步驟不需要冷卻，因而製造簡便。
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物所使用的脂肪族羧酸，考慮到對水的溶解性，較佳為碳數1~6的羧酸，例如甲酸、醋酸、丙酸、甲氧基醋酸、乳酸、正己酸。進一步較佳為碳數2~3的羧酸，例如醋酸、丙酸、甲氧基醋酸、乳酸。此等脂肪族羧酸可與水混合，且為較容易取得的原料。
像這樣，應使用的用途而適當地選擇各種酸。
進一步地，本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，於氟化合物與磺酸或羧酸組合的溶液中，可添加磷酸、五氧化二磷、硼酸、硝酸、鹽酸、過氯酸等無機化合物。由於磷酸及五氧化二磷會溶解氧化鋁，藉由添加可提升配線圖案的聚合物殘渣除去性。由於硼酸係以1：4與氟化合物中的氟反應，而形成氧化矽之溶解性低的四氟化硼，藉由添加可減低對氧化矽等層間絕緣膜的損傷。硝酸、鹽酸及過氯酸，由於對氧化鈦等金屬氧化物的溶解性優異，藉由添加可提升導通孔圖案的聚合物殘渣除去性。
特別是，作為所使用之酸及酸的組合，可列舉(1)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及過氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、(9)脂肪族磺酸或(10)脂肪族磺酸及磷酸。
磺酸等酸的含量，對於光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性及對各材料的腐蝕性影響雖不大，但含量過低時，對於導通孔圖案的光阻殘渣或含有氧化鈦之聚合物殘渣的除去性、以及鋁或鋁合金等的腐蝕性則降低。因此，所使用酸的含量，亦需考慮所含有的酸及水的含量，根據光阻殘渣及聚合物殘渣的除去性、對前述金屬或層間絕緣膜的腐蝕性而適當地決定，其合計量較佳為30.0質量%以上，更佳為40.0質量%以上，特佳為70質量%以上。
由於光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物的水含量高時，對導通孔圖案的光阻殘渣除去性降低，對鋁或鋁合金及鈦等金屬、氧化矽等層間絕緣膜的腐蝕性則提高，因此本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物為水含量不超過30質量%，亦即，為30質量%以下者。若考慮對配線圖案之含有氧化鋁的聚合物殘渣、及導通孔圖案之含有氧化鈦的聚合物殘渣的除去性，則水含量較佳為3.0至30質量%，更佳為7.0至25.0質量%。
【實施例】
其次，關於本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，藉由實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
<光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物(含有磺酸)的調製方法(i)>
(1)對應加入量之經秤量的超純水中，邊攪拌邊少量滴下對應加入量之經秤量的磺酸，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液A)。此時，若由於磺酸滴下時之稀釋熱而使液溫顯著上升時，冰冷之。
(2)若為含有磺酸及氟化合物以外的酸之組成物時，於溶液A中投入對應加入量之經秤量的酸，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液A’)。
(3)於溶液A或溶液A’中投入對應加入量之經秤量的氟化合物，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液B)。
<光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物(含有羧酸)的調製方法(ii)>
(1)對應加入量之經秤量的超純水中，邊攪拌邊少量滴下對應加入量之經秤量的羧酸，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液C)。
(2)若為含有羧酸及氟化合物以外的酸之組成物時，於溶液C中投入對應加入量之經秤量的酸，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液C’)。
(3)於溶液C或溶液C’中投入對應加入量之經秤量的氟化合物，攪拌直至混合成為均一狀態(溶液D)。
<評估>
於評估用的晶圓各別製作Al－Cu配線圖案及導通孔圖案，評估下文所示組成之實施例1~49及比較例1~34之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物之殘渣除去性，以及對各材料(Al－Cu、TiN、Ti、SiO2 )的腐蝕性。
由Al－Cu配線圖案的評估(第1圖)於底氧化膜(SiO2 )上，形成有阻障金屬(TiN/Ti)層2、金屬(Al－Cu)層3及阻障金屬(TiN/Ti)層4之晶圓上，藉由塗布、曝光、顯影而形成經圖案化之光阻的遮罩5，進行乾蝕刻，灰化處理蝕刻後之遮罩(光阻)5，晶圓於實施例1至49及比較例1至34之各殘渣除去液組成物中，於25℃浸漬處理60秒，以超純水進行水流沖洗處理後，乾燥。所獲得之Al－Cu配線圖案的光阻殘渣除去性及聚合物殘渣除去性、以及對各材料(Al－Cu、TiN、Ti、SiO2 )的腐蝕性，藉由電子顯微鏡評估。
由導通孔圖案之評估(第二圖)於絕緣膜(SiO2 )21上，形成有埋入配線(Al－Cu)22及阻障金屬(TiN/Ti)層8，於絕緣膜21上形成有層間絕緣膜9之晶圓上，藉由塗布、曝光、顯影而形成經圖案化之光阻的遮罩10，進一步藉由乾蝕刻形成導通孔，灰化處理蝕刻後之遮罩(光阻)10，晶圓於實施例1~49及比較例1~34之各殘渣除去液組成物中，於25℃浸漬處理60秒，以超純水進行水流沖洗處理後，乾燥。所獲得之導通孔圖案的光阻殘渣除去性及聚合物殘渣除去性，以及對各材料(Al－Cu、TiN、Ti、SiO2 )的腐蝕性，藉由電子顯微鏡評估。
比較例及實施例的組成示於表1~5，各別的評估結果示於表6~10。
※1：四甲基銨甲酸鹽 ※12：乙醛酸※2：二甲基甲醯胺 ※13：3－嗎啉基乙烷磺酸※3：羥基胺 ※16：甲氧基醋酸※4：二甘醇胺 ※17：L－乳酸※5：兒茶酚 ※18 ForH：甲酸※6：氫氧化四甲基胺 ※19 AcH：醋酸※7：丁氧基丙醇 ※20 PrH：丙酸※8：二乙二醇單甲基醚 ※21 AcrH：丙烯酸※9：醋酸 ※22 MeAcrH：甲基丙烯酸※10：抗壞血酸 ※23 HeH：正己酸※11：二甲基乙醯胺 ※24 OcH：正辛酸
※16：甲氧基醋酸
[產業上的利用可能性]
本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物，由於能以低溫、短時間的處理，除去於藉由乾蝕刻之加工後，由光阻的灰化所產生之光阻殘渣及聚合物殘渣，因此在具有金屬配線之半導體電路元件的製造步驟中，可使用於低溫、短時間的處理為必要之單片式洗淨裝置，以進行除去。
1．．．底氧化膜
2、4、8．．．阻障金屬層
3．．．金屬層
5、10．．．遮罩
6、11．．．光阻殘渣及聚合物殘渣
7．．．細配線
9．．．層間絕緣膜
12．．．埋入金屬層
21．．．絕緣膜
22．．．埋入配線
第1圗顯示使用本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去組成物之半導體電路元件(Al配線圖案)的製造步驟的示意圖。
第2圗顯示使用本發明之光阻殘渣及聚合物殘渣的除去組成物之半導體電路元件(導通孔圖案)的製造步驟的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種組成物，其係用以除去於具有金屬配線的半導體電路元件之製造步驟中所產生的光阻殘渣及/或聚合物殘渣之組成物，該組成物含有0.5至3.0質量%的氟化合物以及不超過30質量%的水，且pH為4以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中上述氟化合物係由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸所組成的群中選出1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中上述組成物含有1種或2種以上的無機酸及/或有機酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中上述無機酸及/或有機酸為選自下述之任一者：(1)硫酸、(2)磷酸、(3)硝酸、(4)硫酸及鹽酸、(5)硫酸及過氯酸、(6)硫酸及四硼酸、(7)脂肪族羧酸、(8)脂肪族羧酸及磷酸、(9)脂肪族磺酸、或(10)脂肪族磺酸及磷酸。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中上述無機酸及/或有機酸的合計量為70質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中上述金屬配線係由鋁、銅、鎢、鈦及以該等金屬為主成分之合金所組成的群中選出1種或2種以上。
  7. 一種除去光阻殘渣及/或聚合物殘渣之方法，其係使用申請專利範圍第1至6項中任一項所述之組成物，以除去於具有金屬配線的半導體電路元件之製造步驟中所產生的光阻殘渣及/或聚合物殘渣。
TW096139929A 2006-10-24 2007-10-24 光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物 TWI441902B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006289113A JP4642001B2 (ja) 2006-10-24 2006-10-24 フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200831645A TW200831645A (en) 2008-08-01
TWI441902B true TWI441902B (zh) 2014-06-21

Family

ID=39324579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096139929A TWI441902B (zh) 2006-10-24 2007-10-24 光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8105998B2 (zh)
EP (1) EP2085825A4 (zh)
JP (1) JP4642001B2 (zh)
KR (1) KR101540001B1 (zh)
CN (2) CN101523297A (zh)
TW (1) TWI441902B (zh)
WO (1) WO2008050785A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011520142A (ja) * 2008-05-01 2011-07-14 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 高密度注入レジストの除去のための低ｐＨ混合物
SG173833A1 (en) * 2009-02-25 2011-09-29 Avantor Performance Mat Inc Stripping compositions for cleaning ion implanted photoresist from semiconductor device wafers
KR20130028059A (ko) * 2010-03-05 2013-03-18 램 리써치 코포레이션 다마신 프로세스들의 측벽 폴리머에 대한 세정 용액
JP2012058273A (ja) 2010-09-03 2012-03-22 Kanto Chem Co Inc フォトレジスト残渣およびポリマー残渣除去液組成物
CN102468131B (zh) * 2010-11-10 2016-06-01 中国科学院微电子研究所 高k栅介质/金属栅叠层栅结构刻蚀后聚合物去除方法
US8334205B2 (en) 2010-11-10 2012-12-18 Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences Method for removing polymer after etching gate stack structure of high-K gate dielectric/metal gate
JP5839226B2 (ja) * 2011-11-08 2016-01-06 ナガセケムテックス株式会社 レジスト残渣除去組成物
WO2013101907A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
JP2014143415A (ja) 2012-12-31 2014-08-07 Rohm & Haas Electronic Materials Llc イオン注入法
CN103235491A (zh) * 2013-04-07 2013-08-07 北京七星华创电子股份有限公司 一种抗蚀剂剥离液及其应用
JP6353636B2 (ja) * 2013-06-21 2018-07-04 東京エレクトロン株式会社 酸化チタン膜の除去方法および除去装置
JP6501492B2 (ja) * 2014-10-31 2019-04-17 関東化學株式会社 フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物
JP6612891B2 (ja) * 2015-03-31 2019-11-27 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー 洗浄配合
CN105331465B (zh) * 2015-11-25 2018-11-23 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种高世代平板减薄用混酸预清洗液
CN109479375B (zh) * 2016-12-02 2022-05-06 株式会社爱发科 布线基板的加工方法
US11046910B2 (en) * 2017-03-31 2021-06-29 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Cleaning solution composition
FR3068509B1 (fr) * 2017-06-30 2020-02-28 Technic France Composition chimique de nettoyage pour le retrait d'une couche de passivation amorphe a la surface de materiaux cristallins
WO2019026677A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 コバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを抑制した組成液及びこれを用いた洗浄方法
JP2018121077A (ja) * 2018-04-19 2018-08-02 東京エレクトロン株式会社 酸化チタン膜の除去方法および除去装置
CN111484908A (zh) * 2019-01-29 2020-08-04 山东浪潮华光光电子股份有限公司 一种光刻版清洗剂及其使用方法
CN111863712B (zh) * 2019-04-24 2024-07-16 台湾积体电路制造股份有限公司 半导体结构和形成半导体结构的方法
JP7179147B1 (ja) 2021-12-14 2022-11-28 東京応化工業株式会社 金属レジスト除去用洗浄液、及び該洗浄液を用いた洗浄方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279771A (en) 1990-11-05 1994-01-18 Ekc Technology, Inc. Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine
JP2888732B2 (ja) 1993-06-07 1999-05-10 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JP3264405B2 (ja) 1994-01-07 2002-03-11 三菱瓦斯化学株式会社 半導体装置洗浄剤および半導体装置の製造方法
KR0183826B1 (ko) * 1996-03-04 1999-05-01 김광호 연마공정 후처리용 세정 용액 및 그를 이용하는 세정 방법
US6630074B1 (en) 1997-04-04 2003-10-07 International Business Machines Corporation Etching composition and use thereof
JP3975301B2 (ja) 1997-08-22 2007-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 半導体素子製造用洗浄液及びこれを用いた半導体素子 の製造方法
JP3607061B2 (ja) 1997-10-29 2005-01-05 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
JP4296320B2 (ja) 1999-06-21 2009-07-15 ナガセケムテックス株式会社 レジスト剥離剤組成物及びその使用方法
US6453914B2 (en) * 1999-06-29 2002-09-24 Micron Technology, Inc. Acid blend for removing etch residue
US7456140B2 (en) * 2000-07-10 2008-11-25 Ekc Technology, Inc. Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
US6777380B2 (en) * 2000-07-10 2004-08-17 Ekc Technology, Inc. Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
JP2002043274A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Kanto Chem Co Inc ポリシリコン膜の表面処理剤及びそれを用いたポリシリコン膜の表面処理方法
TW511180B (en) * 2000-07-31 2002-11-21 Mitsubishi Chem Corp Mixed acid solution in etching process, process for producing the same, etching process using the same and process for producing semiconductor device
US6762132B1 (en) * 2000-08-31 2004-07-13 Micron Technology, Inc. Compositions for dissolution of low-K dielectric films, and methods of use
JP2002202617A (ja) 2000-12-27 2002-07-19 Tosoh Corp レジスト剥離用組成物
JP3403187B2 (ja) * 2001-08-03 2003-05-06 東京応化工業株式会社 ホトレジスト用剥離液
JP2003241400A (ja) 2002-02-22 2003-08-27 Nippon Zeon Co Ltd 剥離液及びそれを用いたレジスト剥離方法
JP4252758B2 (ja) 2002-03-22 2009-04-08 関東化学株式会社 フォトレジスト残渣除去液組成物
US20030230548A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-18 Wolfgang Sievert Acid etching mixture having reduced water content
AU2003257636A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-11 Daikin Industries, Ltd. Removing solution
US7166419B2 (en) * 2002-09-26 2007-01-23 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions substrate for removing etching residue and use thereof
JP2004157284A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Nippon Zeon Co Ltd レジスト剥離液
EP1620882A1 (en) * 2003-05-02 2006-02-01 Ekc Technology, Inc. Removal of post-etch residues in semiconductor processing
JP2005167181A (ja) * 2003-11-10 2005-06-23 Daikin Ind Ltd Ｌｏｗ−ｋ膜用エッチング液及びエッチング方法
JP4498726B2 (ja) * 2003-11-25 2010-07-07 Ｋｉｓｃｏ株式会社 洗浄剤
JP4326928B2 (ja) * 2003-12-09 2009-09-09 株式会社東芝 フォトレジスト残渣除去液組成物及び該組成物を用いる半導体回路素子の製造方法
JP4474914B2 (ja) 2003-12-17 2010-06-09 東ソー株式会社 レジスト残渣剥離用組成物及びそれを用いた洗浄方法
EP1628336B1 (en) * 2004-08-18 2012-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning liquid and cleaning method
JP4776191B2 (ja) 2004-08-25 2011-09-21 関東化学株式会社 フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣除去方法
JP2008541447A (ja) * 2005-05-13 2008-11-20 サッチェム，インコーポレイテッド 酸化物の選択的な湿式エッチング
KR100860367B1 (ko) * 2006-08-21 2008-09-25 제일모직주식회사 금속실리사이드막 대비 실리콘 산화막에 대한 상대적인 식각 선택성이 향상된 식각용액
TWI358467B (en) * 2007-12-07 2012-02-21 Nanya Technology Corp Etchant for metal alloy having hafnium and molybde

Also Published As

Publication number Publication date
CN103605266B (zh) 2019-03-29
KR20090068330A (ko) 2009-06-26
WO2008050785A1 (fr) 2008-05-02
KR101540001B1 (ko) 2015-07-28
EP2085825A1 (en) 2009-08-05
TW200831645A (en) 2008-08-01
CN103605266A (zh) 2014-02-26
EP2085825A4 (en) 2009-12-09
US8105998B2 (en) 2012-01-31
CN101523297A (zh) 2009-09-02
JP2008107494A (ja) 2008-05-08
US20100048443A1 (en) 2010-02-25
JP4642001B2 (ja) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI441902B (zh) 光阻殘渣及聚合物殘渣的除去液組成物
TWI399621B (zh) 用於去除光阻殘渣及聚合物殘渣之組成物
TWI416282B (zh) 用以移除殘餘光阻及聚合物的組合物及使用該組合物的殘餘物移除製程
KR100595024B1 (ko) 박리제 조성물
EP1688798B1 (en) Aqueous based residue removers comprising fluoride
JP4959095B2 (ja) 半導体デバイスの有機及びプラズマエッチング残さの洗浄用組成物
KR100700998B1 (ko) 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 그의 사용방법
JP4918939B2 (ja) 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法
TWI734149B (zh) 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法
KR20070019897A (ko) 반도체 제조용 감광성수지 제거제 조성물
US7682458B2 (en) Aqueous based residue removers comprising fluoride
JP4758187B2 (ja) フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液
JP5278434B2 (ja) 半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法
CN111315859A (zh) 基于氟化物的清洁组合物
KR20200011385A (ko) 에칭 후 잔여물 세정 조성물 및 이의 사용 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees