KR100595024B1 - 박리제 조성물 - Google Patents
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Abstract
분자 내에 에테르결합을 갖는 적어도 하나의 알코올을 성분(a)로서 그리고 방식제를 성분(b)로서 포함하는 박리제조성물이다. 푸르푸릴알코올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올이 성분(a)로서 바람직하다.
박리제, 방식성, 구리, 에테르결합
Description
도 1a 내지 1c는 이 발명에 따른 박리제조성물을 사용한 반도체장치의 예시적인 제조단계들의 단면도들,
도 2a 내지 2d는 이 발명에 따른 박리제조성물을 사용한 반도체장치의 도 1c에 보인 단계를 뒤따르는 예시적인 제조단계들의 단면도들,
본 발명은 반도체장치에서의 식각 후의 레지스트와 식각잔류물과 같은 불필요한 물질들을 제거하기 위한 박리제조성물에 관한 것이다.
반도체장치를 제조하는 공정에서의 홀들 또는 배선트렌치들 등을 형성하는 단계에서는, 레지스트패턴이 리소그래피를 사용하여 형성되며, 건식식각이 레지스트패턴을 마스크로서 사용하여 수행되고, 마스크인 레지스트패턴은 제거된다. 레지스트패턴을 제거하기 위하여, 플라즈마 등을 이용한 애싱 후에 박리액을 사용한 습식공정이 일반적으로 행해진다. 지금까지, 다양한 박리액들이 개발되고 실지로 사용되어 왔고, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산을 주성분으로 함유한 유기술폰산계 박리액, 모노에탄올아민과 같은 아민을 주성분으로 함유한 유기아민계 박리액, 또는 불 화수소산 또는 그 염을 주성분으로 함유한 불화수소산계 박리액이 알려져 있다.
그러나, 반도체장치들의 속력을 증가하기 위한 요구 뿐 아니라 반도체장치들의 추가적인 고집적화와 고밀도화에 의한 박리특성들의 향상에 부합하기 위해, 구리와 같은 낮은 저항의 재료들이 배선재료로서 더욱 빈번하게 사용되고 있다. 비아홀 등이 구리배선상의 층간절연막에 형성되는 경우, 층간절연막들의 식각 중에 생성된 식각잔류물들, 특히 실리콘 및 그 산화물의 잔류물들이 비아홀의 바닥 및 측벽에 남아있다면, 이러한 식각잔류물들은 다음 단계에서 형성되는 장벽막과 같은 막의 형성을 방해하므로, 식각잔류물들은 제거되어야 한다. 그러나, 종래의 공지된 식각액들이 식각잔류물들을 제거하기 위해 사용된다면, 비아홀들의 바닥들에서 노출된 구리배선들이 용해되는 심각한 문제가 발생한다. 그러므로, 박리액에 의한 구리배선과 같은 금속재료들의 부식을 방지한다는 관점에서, 방식성(anticorrosive)물질들을 함유한 박리액 조성물이 제안되고 있다.
한편, 구리배선의 저저항 특성을 이용하기 위하여, 인접한 배선들 간의 용량을 낮추는 것이 필요하고, 낮은 유전율을 갖는 재료들이 일반적으로 배선들 주변에 형성된 층간절연막들을 위해 사용된다. 이러한 재료들로는, 예를 들면, 탄소함유SiO2(SiOC)와 같은 무기재료; MSQ(methyl silsesquioxane), HSQ(hydrogen silsesquioxane) 및 메틸화HSQ(MHSQ)와 같은 폴리유기실록산(polyorganosiloxane); 그리고 폴리아릴에테르(PAE) 및 이중비닐실록산-비스-벤조시클로부탄(BCB)과 같은 방향족유기재료들이 있다. 이러한 저유전율재료들은 애싱내성이 낮아 플라즈마에 노출될 때 그 유전율이 증가한다는 문제가 있다. 그러므로, 애싱시간을 가능한 한 단축하는 것과 애싱조건들을 가능한 한 완화하는 것이 요망되지만, 이 경우, 강한 박리능력을 갖는 박리액을 사용한 처리는 필수적이다.
포토레지스트 박리액과 애싱 후의 변질된 막의 제거액으로서, 특히 실리콘 및 그 산화물의 잔류물을 제거하기 위한 제거액으로서, 불화수소산과 같은 불소화합물을 함유한 조성물이 자주 사용된다. 공지의 예들로는, 예컨대, 특정의 제4암모늄염, 불소화합물 및 유기용매를 함유한 반도체장치세정제(일본특개평7-201794호); 금속이온을 함유하지 않은 염기와 불화수소산의 염, 및 수용성유기용매를 함유하고 5 내지 8의 pH의 레지스트박리제조성물(일본특개평9-197681호); 불소화합물, 수용성유기용매 및 물을 특정 양들로 함유한 반도체장치세정제(일본특개평11-67632호); 및 제4암모늄수산화물, 산화환원전위를 갖는 친핵성(nuclephillic)아민화합물, 설탕 및/또는 설탕알코올, 및 물을 특정 비율로 함유한 박리액(일본특개평9-283507호)이 있다.
금속배선들의 방식(내부식)기능이 부여된 박리제조성물들로서, 미합중국특허 제5,417,877호는 아미드와 아민을 주성분으로서 함유하고, 그것에 5- 또는 6-멤버 고리구조를 분자내에 갖고 배선금속재료에 배위하고 5- 또는 6-멤버 고리배위착체를 형성하는 복수개의 헤테로원자들을 방식제로서 첨가한 박리제조성물을 개시하고, 일본특개평10-171130호는 유기아민과 특정 구조를 갖는 질소함유화합물을 함유하는 박리제조성물을 개시한다. 그러나, 구리배선들 및 저유전율막을 채택한 미세하고 다층인 배선공정들의 적용은 이 특허들에서 고려되지 않고, 금속배선들의 부 식방지가 달성되는 경우에도, 기판 표면상의 퇴적물의 제거가 불완전하고 저유전율막들의 손상이 발생하는 문제가 있다.
결국, 이 특허들에 의한 종래의 박리액들과 세정액들에서는, 저유전율막은 고려되지 않았고 최근의 고집적화 및 고밀도화된 기판들 상에 형성된 금속배선들의 부식을 방지할 수 없다.
게다가, 불화수소산과 같은 불소화합물을 함유한 박리액 및 세정액은, 구리막을 쉽사리 부식시키고 저유전율막의 재료들의 막품질을 쉽사리 손상시킨다는 문제를 가진다.
본 발명자들은 또한, 비아홀의 바닥 및 측벽들 상의 퇴적물과 같은 불필요한 잔류물의 제거를 향상시키도록 아민함유량이 증가된 경우에도, 저유전율막의 재료들의 막품질에 대한 손상이 증가하는 문제가 있음을 발견하였다.
전술한 바와 같이, 어떤 방법이 비아홀들의 바닥들 및 측벽들 상의 잔류물의 제거에 탁월하다면, 금속배선들의 부식과 저유전율막들의 재료들의 손상이 증가한다는 문제가 있다.
종래기술의 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 박리제, 구체적으로는 알칸올아민, 용매, 및 방식제를 포함하며 방식제는 푸린, 푸린유도체, 요산(uric acid), 또는 요산유도체인 박리제조성물을 발명하여 미리 특허 출원하였다(일본특허출원 제2001-196512호). 그러나, 이 이전 발명에 따른 박리제조성물이 사용된 경우에도, 손상이 발생되거나 또는 기판 표면상의 퇴적물의 제거가 저유전율막의 종류에 따라 불완전한 경우가 발견되었다.
지금까지는, 레지스트박리액이 배선재료들의 방식성능을 개선하기 위한 수단으로서 개발되어 왔지만, 저유전율막이 층간절연막으로서 사용되는 상황에서는, 박리공정 중에 저유전율막이 노출된 상태에서 애싱후의 잔재물들과 레지스트잔재물들을 박리할 필요가 생겼다. 그러므로, 종래기술과는 다른 관점에서 박리액을 연구할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 특히 최근의 고집적화된 기판 위의 금속막 상의 층간절연막의 식각에 의한 비아홀의 형성과 남아있는 레지스트를 제거하는 뒤따르는 애싱에 의해 생성된 잔류물을 제거하는 능력이 우수하며, 금속막들의 부식을 방지하는 능력이 우수하고, 층간절연막, 특히 저유전율막의 막품질의 손상을 실용수준까지 낮추는 박리제조성물을 제공하는 것이다.
이러한 문제들을 해결하기 위해, 본 발명자들은 박리액을 구성하는 성분들을 기능별로 상세히 검토하였다. 먼저, 방식제성분은 배위결합에 의해 배선금속들의 표면에 흡착되어 부식성이온들이 금속의 표면으로부터 떨어져 있게 하여 방식기능을 발휘하므로, 방식제의 용매에서의 용해도가 너무 크면, 이 방식제는 효과적으로 기능하지 못한다. 그러므로, 방식제가 효과적으로 기능하도록 하기 위해서는 용매의 선택이 중요하다. 게다가, 저유전율막을 손상시키지 않는 용매의 선택도 중요하다. 특히, 발명자들은 용매의 저유전율막들로의 침투성이 낮은 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 그에 더하여, 불화수소산(HF)을 첨가하는 것이 기판표면들 상의 SiO2계 퇴적물들의 제거(박리)에 효과적이고, 아민, 특히 알칸올아민이 레지스트잔류물들의 제거(박리)에 효과적이다. 그러나, 박리기능을 높이는 성분들이 과도하게 첨가되었고 박리제조성물의 pH가 6 이하, 또는 12 이하로 되었다면, 어떤 종류의 저유전율막들은 손상되었다는 것이 확인되었다. 소망의 액체가 약알칼리성이고 pH를 완충하는 능력을 갖는 성분, 즉 약산(weak acid), 바람직하게는 유기산, 더 바람직하게는 젖산이 박리제조성물에 첨가된 경우, 약알칼리성으로의 액성제어는 향상되었고, 안정한 박리성능이 얻어졌다.
상세한 검토의 결과, 발명자들은 고도의 잔류물제거성능, 고도의 방식성능, 및 저유전율막에 대한 낮은 손상을 동시에 달성할 수 있는 박리제조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 다음의 것들이 제공된다:
분자내에 에테르결합을 갖는 적어도 하나의 알코올을 성분(a)으로서 및 방식제를 성분(b)으로서 포함하는 박리제조성물.
상기 성분(a)은 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올인 박리제조성물.
분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 상기 알코올은 다음 화학식으로 표현되며,
(여기서, X는 고리모양에테르구조이며, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 탄화수소사슬이고, n은 1 이상의 정수로서 고리모양에테르구조로의 치환수를 나타내는) 박리제조성물.
분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 상기 알코올은 푸르푸릴알코올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올인 박리제조성물.
성분(a)은 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올 및 분자내에 글리콜에테르구조를 갖는 알코올의 혼합물인 박리제조성물.
유기 또는 무기약산 중 적어도 하나를 성분(c)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 성분(c)는 젖산인 박리제조성물.
물을 성분(d)으로서 포함하는 박리제조성물.
상기의 물의 함량은 70중량% 미만인 박리제조성물.
물을 성분(d)으로서 포함하는 박리제조성물.
상기의 물의 함량은 70중량% 미만인 박리제조성물.
상기 성분(b)은, (1) 푸린유도체; (2) 각각이 적어도 하나의 카르복실기를 갖고, 금속과의 킬레이트를 형성하는 능력을 가지며, 소수기(hydrophobic group)를 갖는 이염기성 이상의 화합물; (3) 상기 푸린유도체 및 퀴날딘산의 혼합물, 또는 (4) (2)의 상기 화합물과 퀴날딘산의 혼합물; (5) 상기 (1)의 푸린유도체와 상기 (2)의 화합물의 혼합물; 및 (6) 상기 (1)의 푸린유도체, 상기 (2)의 화합물 및 퀴날딘산의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 방식제인 박리제조성물.
상기 (2)의 화합물은 o-프탈산인 박리제조성물.
상기 (1)의 푸린유도체는 아데닌과 그 유도체인 박리제조성물.
적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
상기 아민의 염기당량이 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 아민은 알칸올아민은 박리제조성물.
상기 아민의 염기당량이 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
상기 아민 중 염기당량은 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
0.001 내지 15중량%의 성분(b), 0 내지 15중량%의 성분(c), 2 내지 70중량%의 성분(d), 1 내지 40중량%의 성분(e), 및 잔부(balance)로서 30중량% 이상의 성분(a)을 포함하는 박리제조성물.
분자내에 에테르결함을 갖는 적어도 하나의 알코올을 성분(a)으로서, 불화수소산과 그 염 중 적어도 하나를 성분(c')으로서, 물을 성분(d)으로서 포함하는 박리제조성물.
상기 성분(a)은 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 상기 알코올인 박리제조성물.
분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올은 푸르푸릴알코올 또는 테트라 히드로푸르푸릴알코올인 박리제조성물.
적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
0.001 내지 15중량%의 성분(c'), 5 내지 30중량%의 성분(d), 10 내지 40중량%의 성분(e), 및 잔부(balance)로서 20중량% 이상의 성분(a)을 포함하는 박리제조성물.
방식제를 성분(b)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
상기 성분(b)은, (1) 푸린유도체; (2) 각각이 적어도 하나의 카르복실기를 갖고, 금속과의 킬레이트를 형성하는 능력을 가지며, 소수기를 갖는 이염기성 이상의 화합물 ; (3) 상기 푸린유도체 및 퀴날딘산의 혼합물, 또는 (4) 상기 (2)의 화합물과 퀴날딘산의 혼합물; (5) 상기 (1)의 푸린유도체와 상기 (2)의 화합물의 혼합물; 및 (6) 상기 (1)의 푸린유도체, 상기 (2)의 화합물 및 퀴날딘산의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 방식제인 박리제조성물.
상기 (2)의 화합물은 o-프탈산인 박리제조성물.
상기 (1)의 푸린유도체는 아데닌과 그 유도체인 박리제조성물.
0.001 내지 15중량%의 성분(b)을 포함하는 박리제조성물.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1박리제조성물은, 분자 내에 에테르결합을 갖는 적어도 하나의 알코올을 성분(a)으로서 그리고 방식제를 성분(b)로서 포함하는 박리제조성물이다.
성분(a)의 알코올들은 이 알코올들이 물과 섞일 수 있는 한 특정 알코올로 한정되진 않지만, 이러한 알코올들의 각각은 분자 내에 에테르결합을 갖는 특징이 있다. 이러한 화합물들로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노-이소-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-이소-부틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노-이소-부틸에테르와 같은 글리콜에테르; 고리모양알콕시기, 예를 들면, 시클로부톡시, 시클로펜톡시 및 시클로헥실옥시기들과 같은 지방족고리옥시기를 갖는 알코올; 질소 또는 황을 헤테로원자로서 함유한 헤테로고리식옥시기를 갖는 알코올; 그리고 적어도 산소를 헤테로원자로서 함유한 고리모양에테르구조를 갖는 알코올이 있다. 이러한 화합물들 중 바람직한 것들은 고리모양에테르구조를 갖는 알코올이다. 고리모양에테르구조를 갖는 알코올들은 바람직하게는 다음의 식으로 표현된다:
여기서, X는 고리모양에테르구조이며, A는 1 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소사슬이고, n은 1 이상의 정수로서 고리모양에테르구조로의 치환수를 나타낸다.
위의 화학식에서, 1 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 탄화수소사슬들로는, 1 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 직선, 가지있는(brenched) 또는 고리모양의 알킬렌 기들, 2 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 직선, 가지있는 또는 고리모양의 알키닐렌(alkynylene)기들, 및 2 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 직선 또는 가지있는 알키닐렌기들을 들 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자들을 갖는 직선-사슬알킬렌기들이 있고, 그리고 더 바람직하게는 메틸렌기가 있다. X는 3개 이상의 멤버들의 고리를 갖는 고리모양에테르구조이고, 바람직하게는 5- 또는 6-멤버의 고리모양구조이다. X로 표시된 고리모양에테르구조는 산소원자와의 사이에 탄소원자를 개재하여 질소원자 또는 황원자를 함유도 좋다. 이 고리모양에테르구조는 여러고리(polycyclic)구조라도 좋다. 그 예들로는, 모르폴린(morpholine)과 같이, 헤테로원자들로서 산소원자들 이외에 질소 또는 황원자들을 함유한 헤테로고리화합물, 또는 티에노푸란과 같은 여러고리화합물로부터 유래된 구조를 구비한다.
구체적으로는, 다음의 5멤버 고리모양에테르구조를 갖는 알코올들:
[화학식 (a1) 내지 (a3)에서, A1 내지 A12의 각각은, H, OH, 할로겐, 아미노, 시아노, 니트로, SH, SO3H, COOH, 1∼8개의 탄소원자들을 갖는 알킬, 및 -A-OH(A는 위와 동일한 의미임), COOCH3, COOC2H5, CH3, CH2NH
2, CONH2, NHCH3, N(CH3)2, NHCH2CH3, N(CH2CH3)COCH3, N(CH3)COCH
3, COCH3, CON(CH2CH3)2, CH2OCH3
, CH2Cl, OCH3, CHO, OCH2CH3, SCOCH3, O(CH2)4Cl, CH2SH, COCl, COCH2COCF3, CH=CHCHO, CH=CHCOOH, CH=CH2, C(OH)(CH3)2, =CH2, CH=NNHCONH2, OCH2
CH2NH2, 및 OCH2CH2NO2로부터 독립적으로 선택되고, 화학식 (a1)∼(a3)의 적어도 하나의 치환기는 -A-OH로 나타내어진 치환기]
다음의 6멤버 고리모양에테르구조를 갖는 알코올들:
[화학식 (b1) 내지 (b6)에서, B1 내지 B27의 각각은, H, OH, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, SH, SO3H, COOH, 1∼8개의 탄소원자들을 갖는 알킬, 및 -A-OH(A는 위와 동일한 의미임), COOCH3, COOC2H5, CH2NH2, CONH2, NHCH3, N(CH3)2, NHCH2CH3, N(CH2CH3)COCH3, N(CH3)COCH3, COCH3, CON(CH2CH3)2, CH2OCH3, CH2Cl, OCH
3, CHO, OCH2CH3, SCOCH3, O(CH2)4Cl, CH2SH, COCl, COCH2COCF3, CH=CHCHO, CH=CHCOOH, CH=CH2, C(OH)(CH3)2, =CH2, CH=NNHCONH2, OCH2CH2
NH2, 및 OCH2CH2NO2로부터 독립적으로 선택되 고, 화학식 (b1)∼(b6)의 적어도 하나의 치환기는 -A-OH로 나타내어진 치환기]를 들 수 있다.
큰 체적의(bulky) 고리모양에테르구조와 알코올수산기가 탄화수소사슬에 결합된 용매, 즉, 위의 화학식 (a1)∼(a3) 및 (b1)∼(b6)에서의 적어도 하나의 치환기가 -A-OH인 용매가 바람직하다. 특히, 박리제조성물을 구성하는 다른 성분들을 용해하는 능력, 웨이퍼표면상의 퇴적물을 박리하는 능력, 및 저유전율막에 대한 침투성간의 균형을 고려하면, 푸르푸릴알코올(FFA)과 테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA)이 바람직하다. 이러한 용매들로는, 고리구조를 갖는 알코올이 단독으로 사용될 수 있으나, 저유전율막의 손상이 작은 범위 내에서 글리콜에테르구조를 갖는 알코올들과 혼합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 고리모양에테르구조를 갖는 알코올로서의 테트라히드로푸르푸릴알코올(THFA)과 글리콜에테르구조를 갖는 알코올로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 혼합물이 사용될 수 있다. 혼합용매 내에서의 고리모양에테르구조를 갖는 알코올의 혼합비는, 박리제조성물에서 용매들의 총량을 100중량%로 하는 경우, 바람직하게는 10중량% 이상, 더 바람직하게는 30중량% 이상이다.
푸르푸릴알코올을 함유한 레지스트박리액이 일본특개평9-22122호에 개시되어 있지만, 이 레지스트박리액은, 본 발명에서처럼 방식제와 조합하여 사용되지 않고, 나중에 설명될 것처럼 본 발명의 제2불화수소산계 박리액으로서 사용되지도 않으며, 그 실시예들 중에는, 푸르푸릴알코올을 사용하는 실시예의 기재가 없다. 특히, 저유전율막에 대한 손상을 적게하는 것은 기재되지도 시사되지도 않았다.
본 발명의 박리제조성물의 성분(b)의 방식제로서는, 종래 공지의 방식제가 사용될 수 있다. 그 예들로는, 방향족히드록실화합물, 아세틸렌알콜, 카르복실기함유유기화합물, 그리고 트리아졸계화합물 및 푸린계화합물과 같은 헤테로고리화합물이 있다. 특히 본 발명에서, 바람직한 방식제는, (1) 푸린유도체; (2) 금속과의 킬레이트를 형성하는 능력을 가지며 적어도 하나의 카르복실기 및 소수기(hydrophobic group)를 갖는 이염기성 이상의 화합물; (3) 푸린유도체 및 퀴날딘산의 화합물, (4) (2)의 화합물과 퀴날딘산의 화합물; (5) (1)의 푸린유도체와 (2)의 화합물의 혼합물; 및 (6) (1)의 푸린유도체, (2)의 화합물 및 퀴날딘산의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택된다.
여기서, (1)의 푸린유도체로서는, 다음의 일반식 (1)로 표시된 아데닌과 그 유도체가 바람직하다.
식 (1)에서, R1 및 R2의 각각은 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1∼5개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 또는 아미노기를 나타낸다.
(2)의 화합물은, 소수기 및 적어도 하나의 카르복실기를 가지며, 금속 특히 구리와의 킬레이트를 형성하는 능력도 가지고, 다음의 일반식 (2)로 표시된 구조를 갖는 이염기성 이상의 화합물이다:
식 (2)에서, A는 소수기를 나타내며, R3은 히드록실기, 카로복실기, 아미노기 등을 나타내고, n은 1 이상의 정수 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
특히, (2)의 화합물은 금속의 표면과 접촉하자마자 이 금속과 킬레이트를 형성하고, 소수기가 바깥쪽에 배치되므로 그 표면상에 균일한 막을 형성하여, 금속표면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다. (2)의 화합물로서는, 프탈산, 특히 o-프탈산이 바람직하다.
본 발명의 제1박리제조성물이 전술한 성분 (a) 및 (b)를 필수성분들로서 함유하지만, 이 조성물은 유기 또는 무기의 약산을 성분(c)로서, 물을 성분(d)로서, 그리고 아민을 성분(e)로서 함유할 수도 있다.
성분(c)의 약산은 무기 또는 유기의 약산이다. 유기산들의 예들로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 및 프로피온산과 같은 모노카르복실산; 수산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 및 푸르마산과 같은 디카르복실산; 트리멜리트산과 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산; 그리고 히드록시초산, 젖산, 살리실산, 말산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 2-데옥시-글루콘산, 및 점액산(mucic acid)과 같은 옥시카르복실산이 있다. 이것들 중 바람직한 것은 구연산, 글루콘산 및 젖산과 같은 옥시카르복실산들이고, 가장 바람직한 것은 젖산이다.
성분(d)의 물은 별도로 첨가되나, 전술한 성분에 동반되는 물일 수 있다. 물의 함유량은 바람직하게는 70% 미만이다.
성분(e)의 아민은, 테트라메틸암모늄수산화물(TMAH) 및 콜린((CH)3N+CH2CH2OH)과 같은 제4암모늄염들; 히드록실아민; 및 알칸올아민을 포함한다. 알칸올아민의 예들로는, 구체적으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(에틸아미노)-에탄올, 2-(메틸아미노)-에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 1-아미노-2-프로파놀, 트리에탄올아민, 모노프로파놀아민, 및 디부타놀아민을 들 수 있다. 이것들 중 특히 바람직한 것들은 모노에탄올아민과 2-(메틸아미노)-에탄올이다.
모노에탄올아민과 2-(에틸아미노)-에탄올과 같은 알칸올아민이 바람직한 생물분해성을 가지므로, 이것들이 박리제조성물의 성분으로서 선택되는 경우, 본 발명의 박리제조성물의 안전성과 생물분해성이 높아질 수 있다.
본 발명의 제1박리제조성물이 사용되는 경우, 처리는 실온(저온)에서 가열 없이 행해질 수 있고 또 이 조성물을 약 50 내지 100℃로 가열해도 좋다. 성분(b)의 방식제에 의존하는 저온조건 하에서 충분한 방식성이 달성될 수는 없지만, 그러한 저온조건 하에서는, 우수한 방식특성과 잔류물제거능력은, 전술한 화합물 (1) 및 (2)의 혼합물, 또는 이러한 화합물들 또는 혼합물과 퀴날딘산의 혼합물을 사용하여 양립될 수 있다.
제1박리제조성물은, 총 100중량%가 되도록, 0.001 내지 15중량%의 성분(b), 0 내지 15중량%의 성분(d), 2중량%이상 70중량%미만의 성분(d), 1 내지 40중량%의 성분(e), 및 30중량%의 성분(a)를 함유하고 있다. 성분(a)의 함유량이 30중량% 미만이라면, 박리성은 불충분하게 되고, 그 함유량이 90중량%를 초과한다면, 잔류물박리성은 낮아지며, 방식성도 낮아지고 저유전율막의 손상이 증가한다. 성분(d)인 물의 함유량의 2중량% 미만이라면, 잔류물박리성도 낮아지고, 그러므로, 물함유량은 바람직하게는 2중량% 이상, 더 바람직하게는 5중량%이상이다. 성분(d)인 물의 함유량이 70중량% 이상이라면, 30중량%의 성분(a)의 함유량은 확보될 수 없고, 잔류물박리성은 전술한 바와 같이 낮아진다.
본 발명의 제1박리제조성물은 이 조성물의 사용 중에 pH가 6 내지 12가 되도록 준비되는 것이 요망된다. 바람직하게는, 이 조성물은 성분(e)인 아민의 염기당량이 계 중의 산당량보다 더 크게되도록 준비되어, 이 조성물은 중성(pH 7) 내지 약염기성(ph 10)이 되게 한다. 게다가, 다른 성분들이 본 발명의 박리제조성물에 그 성능을 떨어뜨리지 않는 범위 내에서 혼합될 수 있다. 예를 들면, 아미노카르복실산계 또는 포스폰산계 킬레이트제, 또는 음이온, 양이온 또는 비이온계(nonionic) 계면활성제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 제2박리제조성물은 불화수소산계 조성물이고, 특히 실리콘산화물계 잔류물을 제거하는데 특히 효과적이다.
본 발명의 제2박리제조성물은, 분자 내에 에테르결합을 갖는 적어도 하나의 알코올을 성분(a)로서, 불화수소산 및 그 염들 중의 적어도 하나를 성분(c')으로서, 그리고 물을 성분(d)로서 포함하는데 특징이 있다.
여기서, 성분(a)의 분자 내에 에테르결합을 갖는 알코올들은, 제1박리제조성물의 성분(a)와 동일하고, 바림직하게는 분자 내에 고리구조를 갖는 알코올, 그리고 더 바람직하게는 푸르푸릴알코올 또는 테트라푸르푸릴알코올이다.
성분(c')의 불화수소산과 그 염들로서는, 불화수소산(HF), 그 암모늄염들(예컨대, 불화암모늄 및 산성불화암모늄)과, 그 아민염들(예컨대, 메틸아민불화수소산염, 에틸아민불화수소산염, 및 프로필아민불화수소산염)을 들 수 있다. 반도체소자들에 악영향을 발휘하는 이온들을 함유한 염들, 이를테면 나트륨염과 칼슘염은 바람직하지 않다. 불화암모늄이 사용되는 경우, 암모늄이온들을 계로부터 제거하는 것이 바람직하다. 준비된 박리액을 실온에서 장기간 방치함으로써 암모늄이온들이 제거될 수 있지만, 그것들은 박리액을 가열함으로써 제거될 수도 있다. 그것들은 알칸올아민의 존재 하에 효과적으로 제거된다.
본 발명의 제2박리제조성물이 사용되는 경우, 처리는 실온에서 가열없이 행해지거나, 50 내지 100℃로 가열되면서 행해진다.
게다가, 본 발명의 제2박리제조성물에서는, 제1박리제조성물에서 설명된 아민들이 성분(e)로서 첨가될 수고, 제1박리제조성물에서 설명된 방식제들이 성분(b)로서 첨가될 수 있다.
성분(b)의 방식제에 의존하여 저온조건 하에서는 충분한 방식성이 달성될 수 없는 경우도 있지만, 그러한 저온조건 하에서, 우수한 방식성과 잔류물제거성은 전술한 화합물 (1) 및 (2)의 혼합물 또는 이러한 화합물들 또는 혼합물과 퀴날딘산의 혼합물을 사용하여 양립할 수 있다.
제2박리제조성물은 0.01 내지 15중량%의 성분(C'), 5 내지 30중량%의 성분(d), 10 내지 40중량%의 성분(e), 및 20중량% 이상의 성분(a)을 함유하여, 총 100중량%로 한다. 성분(a)의 함유량이 20중량%미만이라면, 박리성은 불충분하게 되고, 그것이 90중량%를 초과한다면, 잔류물박리성은 낮아지며, 방식성도 낮아지고, 저유전율막의 손상이 증가할 것이다. 그러므로, 성분(a)의 함유량은 바람직하게는 20중량% 이상이며, 더 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%이다. 성분(b)가 함유되는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 15중량%이다. 게다가, 본 발명의 제2박리제조성물에서도, 다른 성분들이 본 발명의 박리제조성물에 그 성능을 열화하지 않는 범위 내에서 혼합될 수 있다. 예를 들면, 아미노카르복실산계 또는 포스폰산계 킬레이트제; 또는 음이온, 양이온, 또는 비이온계 계면활성제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2박리제조성물들은 다양한 레지스트들을 박리하기 위해 사용될 수 있고, 방향족화합물들로 구성된 KrF레지스트들, 또는 지방족고리아크릴폴리머와 같은 ArF레지스트들에 적용될 수 있다. 예를 들면, 그것들은 (i) 나프토퀴논디아지드화합물 및 노볼락수지를 함유한 양성레지스트; (ii) 노출에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되고 알칼리수용액에서의 그 용해도는 증가하는 화합물, 및 알칼리가용성수지를 함유한 양성레지스트; (iii) 노출에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되고 알칼리수용액에서의 용해도는 증가하는 알칼리가용성수지를 함유한 양성레지스트; 및 (iv) 노출에 의해 산을 발생하는 화합물, 가교제, 및 알칼리가용성수지를 함유한 음성레지스트에 적용될 수 있다.
본 발명의 박리제조성물들은 반도체기판 상의 불필요한 물질들을 제거한다. 반도체기판 상의 불필요한 물질들은 반도체장치들을 제조하는 공정 중에 생성되는 다양한 불필요한 물질들이고, 레지스트막들, 건식식각 후의 식각잔류물들과, 화학적으로 열화된 레지스트막들을 포함한다. 그것들은 박리하려는 물질이 레지스트막 및/또는 금속막노출면을 갖는 반도체기판 상의 식각잔류물인 경우에 특히 효과적이다. 게다가, 전술한 금속막이 구리막인 경우, 본 발명의 박리제조성물들의 방식성능은 더욱 효과적으로 발휘된다.
본 발명은 레지스트막 및/또는 금속막노출면을 갖는 반도체기판 상의 식각잔류물에 적용되는 경우에 효과적이지만, 금속막이 구리, 또는 구리를 함유한 구리합금을 주성분으로 하여 만들어지고 저유전율막이 층간절연막으로서 사용되는 경우에 특히 효과적이다. 구리를 주성분으로 하는 구리합금은 90중량% 이상의 구리와 Sn, Ag, Mg, Ni, Co, Ti, Si 및 Al을 다른 성분으로 함유한 합금을 의미한다. 이러한 금속들은 낮은 저항들을 가지나 화학약품들에 의해 쉽게 용해되거나 부식되므로, 본 발명을 적용한 효과는 중요하게 된다. 저유전율막을 형성하는 방법들은 막형성방법들의 차이에 따라 스핀코팅법과 CVD법으로 나누어진다. 스핀코팅법에서는, 저유전율막을 형성하기 위한 수지를 용매에 미리 용해하여 생성된 용액이 막의 형성을 위해 회전하는 반도체웨이퍼 상에 도포되고, 구워진다(baked). CVD법에서는, 모노머액 등이 가열 또는 버블링에 의해 휘발되거나, 상온에서 기체상태인 모노머가 플라즈마 또는 열에너지에 의해 분해되고 재결합되어 웨이퍼 상에 박막을 형성한다. 스핀코팅법에 의해 형성된 막들은, MSQ(methyl silsesquioxane), HSQ(hydrogen silsesquioxane) 및 메틸화HSQ(MHSQ)와 같은 폴리유기실록산-베이스박막; 그리고 PAE(polyaryl ether) 및 BCB(divinylsiloxane-bis-benzocyclobutene)과 같은 방향족유기재료들이 있다. CVD법에 의해 형성된 막들은 FSG계 박막, SiON계 박막, 및 SiOC계 박막을 들 수 있다. 본 발명의 박리제조성물이 이러한 저유전율막들을 형성하는 방법들 또는 막들의 종류에 의존하진 않지만, 오르가노실록산계 박막들, 방향족 유기박막들, 및 SiOC박막들에 특히 효과적이다.
다음으로, 적용예로서, 단일 상감(damascene)공정에 의해 구리배선 상에 상호접속플러그를 형성하는 것을 설명할 것이다.
먼저, 도 1a에 보인 것처럼, 트랜지스터들과 같은 소자들이 형성된 반도체기판(미도시)상에 실리콘산화막(1), 실리콘질화막(2) 및 실리콘산화막(3)을 형성한 후, 장벽금속(4) 및 구리막(5)으로 구성된 구리배선이 화학기계연마(CMP)를 이용하는 공지의 상감공정을 사용하여 형성되고, 그 위에 약 50 내지 100㎚ 두께의 실리콘질화막(6)과 MSQ 등으로 이루어지며 약 250 내지 500㎚ 두께를 갖는 저유전율막(7)이 형성된 후, 약 250 내지 500㎚ 두께의 실리콘산화막(8)이 형성된다. 구리막(5)의 두께는 임의로 선택될 수 있지만, 그 두께는 바람직하게는, 예를 들면, 서로 인접한 배선들간의 기생용량을 낮추려는 관점에서 350㎚ 이하이다. 구리배선의 막두께가 감소되는 경우, 전체 구리배선층에 대한 부식층의 두께는 상대적으로 증가하고, 구리표면의 부식으로 인해 배선저항이 증가하는 문제를 야기하지만, 본 발명의 박리제조성물을 사용하면 그러한 문제를 해소하면서, 막두께를 줄일 수 있다. 실리콘질화막의 막두께는 약 50 내지 100㎚이지만, 이 실리콘질화막은 식 각저지막으로서의 기능을 향상시키기 위해 더 두껍게 되어도 좋다.
다음으로, 소정 형상으로 패터닝된 레지스트막(9)이 실리콘산화막(8)상에 형성된다(도 1b).
그 후, 실리콘산화막(8)과 저유전율막(7)은 실리콘질화막(6)이 노출될 때까지 레지스트막(9)을 마스크로 사용한 건식식각을 받아 비아홀(10)이 형성된다(도 1c). 이때, 식각잔류물들(1)은 비아홀(10)의 내벽에 부착된다. 비아홀(10)의 개구직경은, 예를 들면, 약 0.2㎛이다. 식각기체로서는, 실리콘질화막보다 실리콘산화막을 더 빨리 식각하는 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
식각 완료 후에, 레지스트막(9)의 일부는 산소플라즈마애싱 또는 N2-H2기체플라즈마에 의해 제거되고, 그 후, 박리처리가 본 발명의 박리제조성물을 사용하여 행해진다. 이 박리처리에 의해, 애싱에 의해 완전히 제거되지 않은 레지스트막들 및 식각잔류물들(11)은 제거될 수 있다. 전술한 바와 같이, 식각 후에, 구리막(5)은 큰 개구면적의 비아홀 내에서 노출될 수 있다. 이 경우, 박리제조성물은 구리에 대한 방식능력을 필요로 하지만, 본 발명의 박리제조성물을 사용하면 레지스트막들 및 식각잔류물들(11)의 효과적인 제거를 구리막(5)의 손상 없이 행할 수 있다. 도 2a는 박리처리의 완료 후의 상태를 보여준다.
그 후, 식각기체는 전술한 식각에서 사용되는 기체로부터 바뀌고 실리콘질화막(6)의 식각이 수행된다. 이때, 식각잔류물들(12)은 비아홀(10)의 내벽에 부착된다(도 2b). 이 식각잔류물들(12)을 제거하기 위해, 전술한 박리제조성물을 사용하 여 박리처리가 다시 행해진다. 이 단계의 박리처리에서는, 구리막(5)이 비아홀(10)의 바닥에서 노출되지만, 본 발명의 박리제조성물의 사용에 의해 구리막(5)의 손상 없이 식각잔류물들(13)을 제거할 수 있다(도 2c).
그 후, Ti 및 TiN이 그 순서대로 적층된 장벽금속막(13)과, 텅스텐막(14)이 비아홀 내부에 형성된 후, CMP에 의한 평탄화가 행해져 층간접속플러그가 형성된다(도 2d).
본 발명은 예들을 참조하여 구체적으로 설명되었으나, 본 발명은 이러한 예들에 한정되지는 않는다. 제1박리제조성물의 예들은 예 1, 3 및 4에서 보여지고, 제2박리제조성물의 예들은 예 2 및 5 내지 9에서 보여진다. 달리 명시하진 않았으나, 백분율은 중량백분율에 기초를 둔다.
예 1
본 발명에 따른 제1박리제조성물은 구리배선상에 비아홀을 형성하는 공정에 적용되었고, 박리성 및 방식성이 평가되었다.
평가용 샘플들은 도 1a 내지 도 2c에 보인 공정들에 따라 만들어졌다. 먼저, 구리배선이 실리콘웨이퍼상에 형성되었고, 그 후, 두께 90㎚의 실리콘질화막, 두께 450㎚의 저유전율막, 및 두께 450㎚의 실리콘산화막이 구리배선상에 형성되었다. 이러한 막들의 모두는 플라즈마CVD법을 사용하여 형성되었다. 다음으로, 양화형레지스트가 스핀코팅되어 레지스트막이 형성되었다. 이 레지스트막의 재료로서는, KrF용 양성레지스트재료인, PEX(토쿄 오하카 쿄고 코엘티디)가 사용되었다. 이 레지스트막은 마스크패턴을 통해 노광되었고, 테트라메틸암모늄수산화물의 수용액을 사용하여 현상되어 레지스트패턴이 얻어졌다.
이 레지스트막을 마스크로서 사용하여, 실리콘산화막과 저유전율막은 실리콘질화막이 노출될 때까지 건식식각되어, 개구직경 0.2㎛의 비아홀이 형성되었다. 식각기체로서는, 탄화불소계 기체가 사용되었다. 식각의 완료 후, 레지스트막의 일부는 산소플라즈마애싱을 사용하여 제거되었고, 그 후, 박리처리가 표 1에 보인 박리제조성물을 사용하여 수행되었다.
다음으로, 식각기체는 바뀌었고, 실리콘질화막은 비아홀의 바닥에서 구리배선을 노출하도록 식각되었다. 이 식각에 의해 생성된 식각잔류물들을 제거하기 위해, 전술한 박리제조성물을 사용하여 실온(23℃)에서 10분 동안 박리처리가 행해졌다.
동일한 처리가 표 1의 박리제조성물 번호 2 내지 11을 사용하여 행해졌고, 총 11개의 샘플들이 준비되었다.
전술한 바와 같이 처리된 웨이퍼들이 순수로 헹구어졌고, 이 샘플들의 단면들은 주사형전자현미경(SEM)을 사용하여 관측되어, (1) 비아홀 바닥 상의 레지스트막들 및 식각잔류물들의 박리성, (2) 비아홀바닥 상에서 노출된 구리막에 대한 방식성, 및 (3) 노출된 저유전율막(SiOC)의 표면의 손상이 평가되었다. 평가기준들은 다음과 같다:
(박리성)
레지스트막 및 식각잔류물의 잔존상태는 비아홀바닥에서 관측되고 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 잔존물이 관측되지 않음.
B : 약간의 잔존물들이 관측됨.
C : 소량의 잔존물들이 관측됨.
D : 다량의 잔존물들이 관측됨.
(방식성)
비아홀바닥에서 노출된 구리막의 표면의 부식이 관측되었고, 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 구리막 부식이 관측되지 않음.
B : 약간의 구리막 부식이 관측됨.
C : 소량의 구리막부식이 관측됨.
D : 다량의 구리막부식이 관측됨.
(저유전율막의 손상)
SiOC계 막들이 저유전율막들로서 사용된 경우의 저유전율막의 표면의 상태가 관측되었고, 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 손상이 관측되지 않음.
B : 약간의 손상이 관측됨.
C : 손상이 관측됨.
D : 손상이 현저함
| 박리제 번호 | 조성물(중량%) | pH | 박리성;비아바닥 | Cu 방식성 | 막손상; SiOC계 | |||||
| a) THFA | b) DEGB | c) 아데닌 | d) 물 | e) 2MAE | f) 젖산 | |||||
| 1 | 43.0 | 0.030 | 18.5 | 25.0 | 13.5 | 10.0 | A | C | B | |
| 2 | 67.0 | 0.030 | 19.0 | 6.0 | 8.0 | 8.6 | A | A | A | |
| 3 | 75.0 | 0.030 | 19.0 | 6.0 | 0.0 | 11.0 | C | C | B | |
| 4 | 71.0 | 0.030 | 19.0 | 6.0 | 4.0 | 10.0 | B | B | B | |
| 5 | 90.0 | 0.030 | 4.0 | 4.0 | 1.0 | 10.3 | C | A | A | |
| 6 | 33.0 | 0.030 | 60.0 | 3.0 | 4.0 | 6.6 | B | B | B | |
| 7 | 23.0 | 0.030 | 70.0 | 3.0 | 4.0 | 6.2 | B | C | B | |
| 8 | 67.0 | 0.001 | 19.0 | 6.0 | 8.0 | 8.6 | A | C | A | |
| 9 | 67.0 | 1.000 | 18.0 | 6.0 | 8.0 | 8.5 | A | A | A | |
| 10 | 65.0 | 0.030 | 20.5 | 10.0 | 4.5 | 10.0 | A | A | C | |
| 11 | 75.5 | 0.030 | 10.5 | 10.0 | 4.0 | 10.0 | A | A | C | |
표 1에서, THFA : 테트라히드로푸르푸릴알코올, DEGB : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 2MAE : 2-메틸아미노에탄올.
전술한 바와 같이, 알칸올아민과 젖산이 첨가되며, pH는 중성(pH 7)에서 약염기성(pH 10)으로 제어되고, 물함유량은 70% 미만으로 조절된 경우, 극히 낮은 농도의 방식제가 첨가되는 경우에도 방식성이 얻어질 수 있다. 본 발명의 박리제조성물에 의하면, 방식제의 함유량이 0.01% 이상인 경우Cu에 대한 충분한 박리성이 얻어질 수 있고, 방식제 함유량이 0.03% 이상인 경우 더 안정한 성능이 달성될 수 있다. 즉, 0.01% 이상의 방식제는 이것이 용해될 수 있는 범위 내에서 첨가될 수 있다. 그러나, 방식제가 과도하게 첨가된다면, 웨이퍼의 표면에 대한 박리처리 후에 이물질이 생성될 수도 있다. 방식제는 다른 성분들에 비하여 더 비싸기 때문에, 필요충분한 양으로 그 양을 제한하는 것이 요망된다. 일본공개특허 제2000-162788호 및 제2001-83712호에 의하면, Cu를 위한 방식제로서의 벤조트리아졸 및 그 유도체들의 함유량은 0.1 내지 1중량%이고, 본 발명의 박리제조성물 내의 방식제의 함유량은 이보다는 현저히 낮다. 본 발명의 박리제조성물은 적은 함유량으로도 높은 방 식능력을 발휘하고, 본 발명의 다른 목적인 저유전율막들의 손상을 양호한 성능으로 낮추는 것도 보여준다. 게다가, 물함유량에 관하여는, 2% 이상인 것이 바람직하고, 물함유량이 5%이상인 경우, 박리성이 우수하고 특히 박리제조성물의 필수적인 기능인 비아바닥에서의 박리성이 우수하다.
예 2
예 1과 동일한 방식으로, 비아홀의 바닥에서 노출된 구리배선을 갖는 SiOC계 저유전율막의 샘플이 준비되었다. 이 샘플은 표 1의 번호 12 및 13의 박리제조성물들에 실온(23℃)에서 10분 동안 담그졌고, 그 후 이 샘플은 순수로 직접 헹구어졌고, 예 1에서와 동일한 방식으로 평가되었다. 게다가, 예 1과는 달리, 실리콘산화물의 연속하는 퇴적물들이 박리처리 전의 샘플의 표면에 대해 관측되었고, 이러한 퇴적물들의 제거도 평가되었다. 참고로, 예 1에 사용된 번호 2의 박리제조성물를 사용하여 얻어진 결과들도 표 2에 열거되어 있다.
| 박리제 번호 | 조성물(중량%) | pH | 박리성 | Cu 방식성 | 막손상; SiOC계 | ||||||
| a) THFA | b) 아데닌 | d) 물 | e) 2MAE | c) 젖산 | HF | 비아바닥 | 표면 산화물 | ||||
| 12 | 91.0 | 0.030 | 4.0 | 4.0 | 1.0 | 7.6 | C | A | B | B | |
| 13 | 87.0 | 0.030 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 3.0 | C | A | C | C | |
| 2 | 67.0 | 0.030 | 19.0 | 6.0 | 8.0 | 0.0 | 8.6 | A | D | A | A |
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 불소성분들의 첨가가 디바이스의 표면상의 실리콘산화퇴적물들을 제거하는데 필수적이지만, 첨가된 불소성분들의 양이 지나치게 많다면, SiOC계 막들은 손상된다. 알칸올아민 또는 HF의 양을 조절하여 pH를 거의 중성으로 제어함으로써, 극히 낮은 함유량의 방식제들의 첨가에 의해서도 박리성능 및 디바이스표면상의 실리콘산화물 퇴적물을 제거하는 성능이 우수하고 SiOC계 저유전율막들을 거의 손상시키지 않는 박리제조성물이 얻어질 수 있다.
예 3
방식제들의 효과를 확인하기 위하여, 예 1의 박리제조성물 중의 전형적인 조성물(번호 2)의 박리제가 변경되었고, 퇴적물들의 제거와 같은 박리성 및 Cu에 대한 방식성이 평가되었다. BTA와 같이 일반적으로 사용되는 방식제가 사용되는 경우 충분한 박리성이 얻어질 수 있지만, 푸린과 푸린의 유도체인 아데닌은 생체물질들이고 생물분해성이 우수하므로, 그것들은 안전하게 사용될 수 있고, 그 폐기물은 쉽사리 처리될 수 있다. 그러므로, 그것들은 환경조화성이 우수하다.
| 박리제번호 | 방식제 (중량%) | pH | 박리성 비아바닥 | Cu 방식성 | 막손상; SiOC계 | |
| 2 | 아데닌 | 0.03 | 8.6 | A | A | A |
| 14 | 푸린 | 0.03 | 8.6 | A | A | A |
| 15 | BTA | 0.03 | 8.6 | A | A | A |
표 3에서, 다른 성분들: THFA 67.0, 물 19, 2MAE 6, 젖산 8 (중량%)
예 4
박리제조성물의 화학적 작용이 기판의 상측표면 및 표면잔류물들에 작용한다면, 박리제조성물은 표면잔류물들을 충분히 제거할 수 있다. 그러나, 박리제조성물이 저유전율막 속으로 침투하는 특성을 가진다면, 박리제조성물의 화학적 작용은 막 내부에 미쳐 그 막을 손상시킨다. 박리제조성물의 침투성을 억제하기 위해 저유전율막에 대해 낮은 침투성을 갖는 것을 박리제조성물의 주성분인 용매로서 선택하는 것이 효과적이다. 그러므로, 용매들은 SiOC계 및 HSQ계 저유전율막들에 적하되 었고, 이 용매들의 저유전율막들에 대한 침투성은 그 접촉각도들을 시간에 따라 바꾸어가면서 평가되었다(저유전율막들이 다공질이므로, 그 접촉각도들은 욤매가 막 속으로 침투하는 경우 낮다). 표 4는 그 결과들을 보여준다. 또한, 용매들은 MSQ계의 얇은 저유전율막의 표면에 적하물방울(droplet)의 직경이 1㎜가 되도록 적하되었고, 30초 후에, 막과 적하물방울과의 접촉각도가 측정되었고, 그 적하물방울을 5분 동안 방치한 후에, 변형된 적하물방울의 직경이 측정되었다. 게다가, 적하물방울 근처의 막의 어긋나기(dislocation)가 평가되었다. 표 5는 그 결과들을 보여준다.
| 용매 | 저유전율막 | |
| SiOC막 침투성 | HSQ막 침투성 | |
| THFA |
 |
 |
| DEGB | △ | X |
| DMSO | △ | △ |
| NMP | X | X |
표 4에서, 
는 침투성 없음, △는 침투성이 분명 있음, X는 현저한 침투성을 의미한다.
| 용매 | 접촉각도(°) | 적하물방울 직경(㎜) | 막변색 |
| THFA | 12 | 1.0 | 없음 |
| FFA | 15 | 1.0 | 없음 |
| DMSO | 27 | 1.5 | 있음 |
| NMP | 15 | 2.0 | 있음 |
표 5에서, FFA : 푸르푸릴알코올, DMSO : 디메틸술폭시드, NMP : N-메틸-2-피롤리돈
전술한 바와 같이, THFA는 무기SiOC계 및 유기HSQ계 저유전율막들의 어느 것 에 대해서나 약한 침투성인 것으로 관측되었다. THFA 및 FFA 둘 다 HSQ에 대해 낮은 접촉각도들과 양호한 습윤성을 가지지만, 방치한 후의 적하물방울들은 변형되지 않았다. 한편, 다른 용매들이 THFA에 대해 동일하거나 더 큰 접촉각도를 가졌고, 방치 후에 막의 표면에 살포되었고 막 속으로의 침투에 의한 막의 어긋나기가 관측되었다.
저유전율막의 손상은 박리제조성물이 막 속으로 침투하여 그 막을 구성하는 골격을 공격함으로 인해 야기되는 것으로 생각되지만, 박리제의 주된 용매로서 사용된 THFA 및 FFA가 막 속으로 침투하지 않으므로, 그리고 그것들이 양호한 습윤성을 가지므로, 막 위에 남아있는 퇴적물들만이 저유전율막을 손상시키지 않고 효율적으로 박리될 수 있다.
예 5
본 발명에 따른 제2박리제조성물은 구리배선 상에 비아홀을 형성하기 위한 공정에 적용되었고, 박리성 및 방식성이 평가되었다.
평가용 샘플들은 도 1a 내지 도 2c에 보인 공정에 따라 만들어졌다. 먼저, 구리배선이 실리콘웨이퍼상에 형성되었고, 그 후, 두께 90㎚의 실리콘질화막, 두께 450㎚의 저유전율막, 및 두께 450㎚의 실리콘산화막이 구리배선 상에 형성되었다. 이러한 막들의 모두는 플라즈마CVD법을 사용하여 형성되었다. 다음으로, 양화형레지스트가 스핀코팅되어 레지스트막이 형성되었다. 이 레지스트막은 마스크패턴을 통해 노광되었고, 테트라메틸암모늄수산화물의 수용액을 사용하여 현상되어 레지스트패턴이 얻어졌다.
이 레지스트막을 마스크로서 사용하여, 실리콘산화막과 저유전율막은 실리콘질화막이 노출될 때까지 건식식각되어, 개구직경 0.2㎛의 비아홀이 형성되었다. 식각기체로서는, 탄화불소계 기체가 사용되었다. 식각의 완료 후, 레지스트막의 일부는 산소플라즈마애싱을 사용하여 제거되었고, 그 후, 박리처리가 표 6에 보인 1%의 벤조트리아졸이 참가된 박리제조성물(번호 16)을 사용하여 수행되었다.
다음으로, 식각기체는 바뀌었고, 실리콘질화막은 비아홀의 바닥에서 구리배선을 노출하도록 식각되었다. 이 식각에 의해 생성된 식각잔류물들을 제거하기 위해, 전술한 박리처리에서 사용된 1%의 벤조트리아졸이 첨가된 박리제조성물을 사용하여 80℃의 온도에서 10분 동안 박리처리가 행해졌다.
동일한 처리가 표 6의 박리제조성물 번호 17 내지 20(이것들의 어느 것에나 1%의 벤조트리아졸이 첨가되어 있음)을 사용하여 행해졌고, 총 5개의 샘플들이 준비되었다.
전술한 바와 같이 처리된 웨이퍼들이 이소-프로필알코올(IPA)에 담그졌고 순수로 헹구어졌고, 이 샘플들의 단면들은 주사형전자현미경(SEM)을 사용하여 관측되어, (1) 비아홀 바닥 및 디바이스산화물표면 상의 레지스트막들 및 식각잔류물들의 박리성, (2) 비아바닥 상에서 노출된 구리막에 대한 방식성, 및 (3) 노출된 저유전율막들(HSQ 및 MSQ)의 표면의 손상이 평가되었다. 평가기준들은 다음과 같았다:
(박리성)
레지스트막 및 식각잔류물의 잔존상태는 비아바닥 및 디바이스산화물표면에서 관측되고 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 잔존물이 관측되지 않음.
B : 약간의 잔존물들이 관측됨.
C : 소량의 잔존물들이 관측됨.
D : 다량의 잔존물들이 관측됨.
(방식성)
비아바닥에서 노출된 구리막의 표면의 부식이 관측되었고, 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 구리막 부식이 관측되지 않음.
B : 약간의 구리막 부식이 관측됨.
C : 소량의 구리막부식이 관측됨.
D : 다량의 구리막부식이 관측됨.
(저유전율막의 손상)
HSQ 및 MSQ가 저유전율막들로서 사용된 경우의 저유전율막의 표면의 상태가 관측되었고, 다음의 4단계로 평가되었다:
A : 손상이 관측되지 않음.
B : 약간의 손상이 관측됨.
C : 손상이 관측됨.
D : 손상이 현저함
| 박리제 번호 | 조성물(중량%) | pH | 박리성 | Cu 방식성 | 막손상 | |||||||
| (a) 성분 | (b) BTA | (c') 성분 | (d)물 함유량 | (e) 2MAE | ||||||||
| 비아 바닥 | 표면 산화물 | HSQ | MSQ | |||||||||
| 16 | THFA(69) | 1 | NH4F(1) | 10 | 20 | 10.2 | B | B | B | B | A | |
| 17 | FFA(69) | 1 | NH4F(1) | 10 | 20 | 9.8 | B | B | B | B | A | |
| 18 | BE(69) | 1 | NH4F(1) | 10 | 20 | 10.1 | C | B | B | C | - | |
| 19 | NMP(69) | 1 | NH4F(1) | 10 | 20 | 10.2 | B | B | B | D | - | |
| 20 | DMAC(69) | 1 | NH4F(1) | 10 | 20 | 10.1 | D | - | D | D | - | |
표 6에서, 약어와 심볼은 다음과 같다:
THFA : 테트라히드로푸르푸릴알코올
FFA : 푸르푸릴알코올
BE : 부톡시에탄올
NMP : N-매틸-2-피롤리돈
DMAC : 디메틸아세트아미드
2MAE : 2-(메틸아미노)에탄올
BTA : 벤조트리아졸
(-) : 관측된 결과를 이용할 수 없음.
전술한 바와 같이, 박리제조성물(번호 16 내지 18)은 우수한 박리성과 Cu에 대한 방식성을 가지며, 저유전율막의 손상이 적고, 고리모양에테르구조를 갖는 알코올인 THFA 또는 FFA를 함유한 박리제조성물들(번호 16 또는 17)이 특히 바람직하다는 것을 알 수 있다. 본 발명은, 이 예에서 단일상감공정에 적용되었지만, 이중상감공정이라고 알려진 공정에 적용될 수도 있다.
예 6
예 5에서와 동일한 공정에서, 비아홀들의 바닥들에서 노출된 구리배선들을 갖는 샘플들을 사용하여, THFA 및 알칸올아민의 함유량을 바꾸어가면서 평가가 행해졌다. 샘플들은 1%의 벤조트리아졸이 첨가된 박리제조성물들인 표 7의 번호 21 내지 23에, 80℃에서 10분 동안 담그어졌고, 3종류의 샘플들이 만들어졌다. 이 샘플들은 예 5에서와 동일한 평가방법 및 기준들을 사용하여 관측되었다.
| 박리제 번호 | 조성물(중량%) | pH | 박리성 | Cu 방식성 | 막손상 | |||||
| (a) 성분 | (C') 성분 | (d)물 함유량 | (e) 2MAE | |||||||
| 비아 바닥 | 표면 산화물 | HSQ | MSQ | |||||||
| 21 | 89 | HF(0.5) | 9.5 | 0 | 2.0 | C | D | B | C | D |
| 22 | 79 | HF(0.5) | 9.5 | 10 | 9.2 | B | B | B | B | B |
| 23 | 19 | HF(0.5) | 9.5 | 70 | 13 | C | D | B | C | B |
전술한 바와 같이, 성분(e)인 알칸올아민의 첨가는 저유전율막에 대한 손상을 최소화할 수 있지만, 성분(a)의 양이 알칸올아민의 과도한 사용으로 인해 감소되었다면(번호 23), 그 박리성은 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다.
예 7
평가는 표 8에 보인 바와 같이 예 5 및 6의 샘플들의 조성(주로 물함유량) 및 처리온도를 바꾸어가면서 1%의 아데닌이 방식제성분으로서 첨가된 박리제를 사용하여 유사하게 행해졌다.
| 박리제 번호 | 조성(중량%) | pH | 처리온도(℃) | 박리성 | Cu 방식성 | 막손상 | |||||
| (a) THFA | (c') 성분 | (d)물 함유량 | (e) 2MAE | 비아 바닥 | 표면 산화물 | HSQ | MSQ | ||||
| 24 | 77 | HF(1) | 1 | 20 | 10.7 | 80 | B | B | B | B | D |
| 25 | 68 | HF(1) | 10 | 20 | 10.5 | 80 | B | B | B | B | B |
| 26 | 55 | HF(4) | 20 | 20 | 9.4 | 23 | B | B | B | B | B |
| 27 | 43 | HF(1) | 35 | 20 | 10.6 | 80 | B | B | B | D | D |
전술한 바와 같이, 성분(d)의 물함유량(수분함량)이 최적의 범위를 가졌고 추가 조사를 행했을 때, 5 내지 30중량%의 범위가 바람직했다는 것을 확인할 수 있었다.
예 8
처리온도가 80℃이었을 때, 박리처리는 표 9에 열거된 방식제성분 1중량%를 68중량%의 THFA, 1중량%의 HF, 및 20중량% 2MAE를 함유한 조성물에 첨가하고 물을 첨가하여 100중량%가 되게 준비된 박리제조성물을 사용하여 수행되었다. 처리온도가 23℃였을 때는, 박리처리는 표 9에 열거된 방식제성분 1중량%를, 55중량%의 THFA, 4중량% HF, 및 20중량%의 2MAE를 함유한 조성물에 첨가하고 물을 첨가하여 100중량%가 되게 준비된 박리제조성물을 사용하여 수행되었다. 두 성분들의 혼합물이 방식제성분으로서 사용되었을 때, 그것들은 하부칼럼의 성분에 대한 상부칼럼의 성분의 비가 9:1이 되도록 혼합되었다. 예 5에서와 동일한 방식으로, (1) 비아바닥에서의 박리성, 및 (2) Cu에 대한 방식성이 평가되었다. 표 9는 그 결과들을 보여준다.
| 박리제번호 | 방식제성분 | 처리온도(℃) | 비아바닥잔류물 | Cu방식성 |
| 28 | 벤조트리아졸 | 80 | B | A |
| 29 | 벤조트리아졸 | 23 | D | - |
| 30 | 톨일트리아졸 | 80 | B | A |
| 31 | 톨일트리아졸 | 23 | D | - |
| 32 | 아데닌 | 80 | B | A |
| 33 | 아데닌 | 23 | B | B |
| 34 | o-프탈산 | 23 | B | B |
| 35 | 안식향산 | 23 | B | D |
| 36 | 퀴날딘산 | 23 | C | C |
| 37 | 아데닌+퀴날딘산 | 23 | B | A |
| 38 | o-프탈산+아데닌 | 23 | B | A |
| 39 | o-프탈산+퀴날딘산 | 23 | B | A |
전술한 바와 같이, 벤즈트리아졸계 방식제는 고온(80℃)에서 어떠한 문제없이 사용될 수 있고, 잔류물들은 비아바닥 상에 저온(23℃)에서 생성되었다. 저온에서, 아데닌 또는 0-프탈산(phthalic acid), 또는 이것들의 혼합물을, 또는 퀴날딘산이 첨가된 이것들 각각을 주성분으로서 사용함으로써, 우수한 방식능력과 잔류물제거능력은 양립될 수 있다.
예 9
불화암모늄이 2MAE에 불소함유량이 2.5%가 되도록 첨가되었고, 그 혼합용액은 표 10의 조건들 하에서 처리되었다. 또, 1중량%의 벤즈트리아졸, 69중량%의 THFA, 및 물이 혼합용액의 총 20중량%를 차지하도록 한 박리제조성물이 준비되었다. 이 조성물은 전체 표면에 HSQ막이 형성된 웨이퍼의 조각들을 80℃에서 10분 동안 처리하는데 사용되어 3종류의 샘플들이 만들어졌다.
이 샘플들의 두께는 편광해석계(ellipsometer)로 계측되어 식각속도가 얻어졌다. 또한 FT-IR계측장비를 사용하여, HSQ막 중의 SiH 및 SiO의 IR스펙트럼들이 계측되었고, SiO유발피크강도로써 SiH유발 피크강도를 나누어 얻어지며 SiH막품질의 변동을 일으키는 값이 계측되었다. 표 10은 그 결과들을 보여준다. 기준(ref)으 로서, 동일한 불소함유량을 갖도록 HF가 첨가된 박리제조성물이 준비되었고, 동일한 방식으로, 식각속도 및 막품질의 변동이 평가되었다.
| 박리제 번호 | 처리조건 | HSG막 | |
| 식각속도(Å/분) | SiH/SiO 피크강도비율 | ||
| 40 | 준비후에 가열없이 사용 | 11.8 | 0.001 |
| 41 | 50℃에서 3시간 가열 | 5.7 | 0.180 |
| 42 | 실온에서 1주간 방치 | 3.8 | 0.195 |
| ref | 3.6 | 0.201 | |
전술한 바와 같이, 불화암모늄을 알칸올아민과 혼합한 후에 그 용액을 가열하거나 또는 장기간 방치하여 계로부터 암모늄이온들을 제거함으로써, 식각속도가 감소될 수 있고 HSQ의 막품질에 대한 손상이 억제될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 예에 의하면, 불화수소산과 동일한 효과를 달성하도록 위험한 불화수소산이 불화암모늄에 의해 치환될 수 있으므로, 가용성이 현저히 향상된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 식각잔류물과 같은 불필요한 물질들을 제거하는데 능력을 발휘하는 박리제조성물이 제공될 수 있고, 특히, 저유전율막에 대하여 손상이 적은 우수한 박리제조성물이 제공될 수 있다. 특히 본 발명의 조성물에 의하면, 값비싼 방식제성분들이 극도로 감소되는 경우에도 충분한 방식성능을 발휘할 수 있다.
Claims (35)
- 성분(a)으로서 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올류 및 성분(b)으로서 방식제를 함유하고, 해당 방식제가,(1) 푸린유도체; (2) 적어도 하나의 카르복실기를 갖고, 금속과의 킬레이트를 형성하는 능력을 가지며, 소수기(hydrophobic group)를 갖는 이염기성 이상의 화합물; (3) 상기 푸린유도체 및 퀴날딘산의 혼합물, 또는 (4) (2)의 상기 화합물과 퀴날딘산의 혼합물; (5) 상기 (1)의 푸린유도체와 상기 (2)의 화합물의 혼합물; 및 (6) 상기 (1)의 푸린유도체, 상기 (2)의 화합물 및 퀴날딘산의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 방식제인 것을 특징으로 하는 박리제조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 상기 알코올은 다음 화학식으로 표현되며,
(여기서, X는 고리모양에테르구조이며, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 탄화수소사슬이고, n은 1 이상의 정수로서 고리모양에테르구조로의 치환수를 나타내는) 박리제조성물. - 제1항에 있어서, 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 상기 알코올은 푸르푸릴알코올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올인 박리제조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a)로서의 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올 류에 분자내에 글리콜에테르구조를 갖는 알코올류를 혼합한 것을 특징으로 하는 박리제조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 또는 무기약산 중 적어도 하나를 성분(c)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 성분(c)는 젖산인 박리제조성물.
- 제1항에 있어서, 물을 성분(d)으로서 포함하는 박리제조성물.
- 제8항에 있어서, 상기의 물의 함량은 70중량% 미만인 박리제조성물.
- 제6항에 있어서, 물을 성분(d)으로서 포함하는 박리제조성물.
- 제10항에 있어서, 상기의 물의 함량은 70중량% 미만인 박리제조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (2)의 화합물은 o-프탈산인 박리제조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (1)의 푸린유도체는 아데닌과 그 유도체인 박리제조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 아민의 염기당량이 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
- 제6항에 있어서, 적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민은 박리제조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 아민의 염기당량이 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
- 제10항에 있어서, 적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 아민 중 염기당량은 계 중의 산성분의 당량보다 더 큰 박리제조성물.
- 제21항에 있어서, 0.001 내지 15중량%의 성분(b), 0 내지 15중량%의 성분(c), 2 내지 70중량%의 성분(d), 1 내지 40중량%의 성분(e), 및 잔부(balance)로서 30중량% 이상의 성분(a)을 포함하는 박리제조성물.
- 성분(a)으로서 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올류의 적어도 1종 및 성분(b)으로서 방식제를 함유하고, 해당 방식제가,(1) 푸린유도체; (2) 적어도 하나의 카르복실기를 갖고, 금속과의 킬레이트를 형성하는 능력을 가지며, 소수기(hydrophobic group)를 갖는 이염기성 이상의 화합물; (3) 상기 푸린유도체 및 퀴날딘산의 혼합물, 또는 (4) (2)의 상기 화합물과 퀴날딘산의 혼합물; (5) 상기 (1)의 푸린유도체와 상기 (2)의 화합물의 혼합물; 및 (6) 상기 (1)의 푸린유도체, 상기 (2)의 화합물 및 퀴날딘산의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 방식제, 성분(c')으로서 불화수소산과 그 염 중 적어도 하나, 및 성분(d)으로서 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 박리제조성물.
- 삭제
- 제25항에 있어서, 분자내에 고리모양에테르구조를 갖는 알코올은 푸르푸릴알코올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올인 박리제조성물.
- 제25항에 있어서, 적어도 하나의 아민을 성분(e)으로서 더 포함하는 박리제조성물.
- 제28항에 있어서, 상기 아민은 알칸올아민인 박리제조성물.
- 제28항에 있어서, 0.001~15중량%의 성분(b), 0.01 내지 15중량%의 성분(c'), 5 내지 30중량%의 성분(d), 10 내지 40중량%의 성분(e), 및 잔부(balance)로서 20중량% 이상의 성분(a)을 포함하는 박리제조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제25항에 있어서, 상기 (2)의 화합물은 o-프탈산인 박리제조성물.
- 제25항에 있어서, 상기 (1)의 푸린유도체는 아데닌과 그 유도체인 박리제조성물.
- 삭제
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