KR100942009B1 - 포토레지스트, 에칭 잔류물 및 barc를 제거하기 위한제제 - Google Patents

포토레지스트, 에칭 잔류물 및 barc를 제거하기 위한제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 잔류물 또는 BARC를 제거하기 위한 제제로서, 암모늄 수산화물, 2-아미노벤조티아졸 및 나머지 물을 포함하는 제제에 관한 것이다. 바람직하게는, 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물, 톨일트리아졸, 프로필렌 글리콜, 2-아미노벤조티아졸, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 나머지 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 테트라메틸 암모늄 수산화물 1-15 중량%, 톨일트리아졸 1-5 중량%, 프로필렌 글리콜 5-15 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1-10 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20-45 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 본 발명은 또한 기판으로부터 포토레지스트, 에칭 잔류물, BARC 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 제거하는 방법으로서, 상기 기재된 제제를 기판에 도포하여 기판으로부터 상기 물질을 제거하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트, 에칭 잔류물 및 BARC를 제거하기 위한 제제{FORMULATION FOR REMOVAL OF PHOTORESIST, ETCH RESIDUE AND BARC}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 발명의 명칭이 "포토레지스트, 에칭 잔류물 및 BARC를 제거하기 위한 제제"인 2006년 11월 21일 출원된 미국 가출원 번호 11/602,662의 우선권 주장을 청구한다. 이 미국 가출원의 개시 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
발명의 배경
마이크로 전자 구조체의 제작에 다수의 단계가 수반된다. 집적 회로 제작의 제조도 내에서, 반도체 표면의 선택적 에칭이 종종 요구된다. 역사적으로, 선택적으로 물질을 제거하기 위한 다수의 매우 상이한 유형의 에칭 공정이 다양한 정도로 성공적으로 사용되어 왔다. 또한, 마이크로 전자 구조체 내에서의 상이한 층들의 선택적 에칭은 집적 회로 제작 공정에서 결정적이고 중대한 단계로 고려된다.
반도체 및 반도체 마이크로 회로의 제조에 있어서, 중합체 유기 물질로 기판 재료를 코팅할 필요가 종종 있다. 몇몇 기판 재료의 예는 티타늄, 구리 등의 금속 성분을 추가로 포함할 수 있는, 실리콘 웨이퍼로 코팅된 이산화규소, 구리, 티타늄 을 포함한다. 통상적으로, 중합체 유기 물질은 포토레지스트 재료이다. 이는 광에 노출된 후 현상시 에칭 마스크를 형성할 수 있는 재료이다. 후속 처리 단계에서, 포토레지스트의 적어도 일부를 기판 표면으로부터 제거한다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하는 하나의 일반적인 방법은 습윤 화학 방식에 의한 것이다. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 제제화된 습윤 화학 조성물은 임의의 금속 회로 표면의 부식, 용해 및/또는 연삭(dulling); 무기 기판의 화학적 변경; 및/또는 기판 자체의 공격 없이 이를 수행해야 한다. 포토레지스를 제거하는 다른 방법은, 산소를 이용하거나 또는 수소와 같은 가스를 형성시켜 포토레지스트를 플라즈마 애싱에 의해 제거하는 건식 애싱법에 의한 것이다. 잔류물 또는 부산물은 기판 및/또는 에칭 가스 아래에 놓인 포토레지스트 그 자체 또는 포토레지스트의 조합물일 수 있다. 이들 잔류물 또는 부산물은 종종 측벽 중합체, 베일 또는 울타리(fence)로서 명명된다.
점점, 반응성 이온 에칭(RIE)이 바이어스, 금속 선 및 트렌치 형성 동안 패턴 이동에 대한 선택 공정이 되고 있다. 예컨대, 다층의 선 상호연결 와이어링의 백 엔드(back end)를 필요로 하는 고화질(advanced) DRAM 및 마이크로프로세서와 같은 복합 반도체 소자는 RIE를 활용하여 바이어스, 금속 선 및 트렌치 구조체를 생산한다. 바이어스를 사용하여 층간 유전체를 통해 규소, 규화물 또는 금속 와이어링의 일수준과 와이어링의 다음 수준 사이의 연결을 제공한다. 금속 선은 소자 상호연결체로서 사용되는 반도체 구조체이다. 트렌치 구조체는 금속 선 구조체의 형성에 사용된다. 통상적으로 고가교결합된 유기 중합체 물질인 바닥 반사방지 코 팅(bottom antireflective coating, BARC) 및 공극 충전 물질은 구리를 함유하는 반도체 기판에 널리 사용된다. BARC 물질은 또한 예컨대 규소를 함유한다. 바이어스, 금속 선 및 트렌치 구조체는 통상적으로 Al-Cu, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, 규소 또는 규화물, 예컨대 텅스텐, 티타늄 또는 코발트의 규화물과 같은 합금 및 금속을 노출시킨다. RIE 공정은 통상적으로 바이어스, 금속 선 또는 트렌치 구조체를 리소그래피로 규정하는 데 사용되는 반사방지 코팅 물질 및 포토레지스트로부터 가능한 한 유기 물질 뿐 아니라 재스퍼터링된 산화물 물질을 포함할 수 있는 잔류물을 남긴다.
따라서, 잔류물, 예컨대 잔류 포토레지스트, BARC 및/또는 공정 잔류물, 예컨대 플라스마 및/또는 RIE를 사용하는 선택적 에칭에서 생성되는 잔류물을 제거할 수 있는 선택적 세정 조성물 및 공정을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 금속, 고유전 상수 물질(본 명세서에서는 "고-k" 라 명명함), 규소, 규화물 및/또는 저유전 상수 물질(본 명세서에서는 "저-k"로 명명함)을 비롯한 층간(interlevel) 유전 물질, 예컨대 세정 조성물에 노출될 수도 있는 침착 산화물에 비해 잔류물에 대한 고선택성을 나타내는, 포토레지스트, BARC 및 에칭 잔류물과 같은 잔류물을 제거할 수 있는 선택적 세정 조성물 및 공정을 제공하는 것이 요망된다. HSQ, MSQ, FOx, 블랙 다이아몬드 및 TEOS(테트라에틸실리케이트)와 같은 감수성 저-k 필름과 함께 사용될 수 있고, 이것과 양립할 수 있는 조성물의 제공이 요망된다.
발명의 간단한 개요
본 명세서에 개시된 제제는 제제에 노출될 수도 있는 임의의 바람직하지 않은 정도의 금속, 저-k 유전 및/또는 고-k 유전 물질에 대해 공격하지 않으면서, 잔류물, 예컨대 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 공극 충전물, BARC 및/또는 다른 중합 물질, 및/또는 무기 물질, 및 기판으로부터의 공정 잔류물을 선택적으로 제거할 수 있다. 포토레지스트, 에칭 잔류물 또는 BARC를 제거하기 위한 제제는 암모늄 수산화물, 2-아미노벤조티아졸 및 나머지 물을 포함한다. 바람직한 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물, 톨일트리아졸, 프로필렌 글리콜, 2-아미노벤조티아졸, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 나머지 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 수산화물 1-15 중량%, 톨일트리아졸 1-5 중량%, 프로필렌 글리콜 5-15 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1-10 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20-45 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 특정의 더욱 바람직한 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 6.5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 10 중량%, 2-아미노벤조티아졸 6 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 다른 특정의 더욱 바람직한 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 12.13 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1.5 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 기재된 제제를 기판에 도포하여 기판으로부터 포토레지스트, 에칭 잔류물, BARC 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 제거하는 것을 포함하는, 기판으로부터 상기 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
잔류물, 예컨대 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 공극 충전물, 바닥 반사방지 코팅(BARC) 및 다른 중합 물질 및/또는 에칭에 의해 생성된 잔류물과 같은 공정 잔류물을 선택적으로 제거하기 위한 동일한 물질을 포함하는 제제 및 방법이 본 명세서에 기재된다. 마이크로전자 소자에 유용한 기판을 수반하는 세정 방법에 있어서, 제거되어야 할 통상의 오염물은 예컨대 유기 화합물, 예컨대 노출 및/또는 애싱된 포토레지스트 물질, 애싱된 포토레지스트 잔류물, UV- 또는 X-선 경화된 포토레지스트, C-F-함유 중합체, 저분자량 및 고분자량 중합체 및 기타 유기 에칭 잔류물; 무기 화합물, 예컨대 금속 산화물, 화학 기계적 편광(CMP) 슬러리로부터의 세라믹 입자 및 다른 무기 에칭 잔류물; 유기 금속 잔류물 및 금속 유기 화합물과 같은 금속 함유 화합물; 편광 및 에칭 공정과 같은 공정에 의해 생성된 입자를 비롯한 불용성 물질, 수분, 및 이온 및 중성, 경질 및 중질의 무기 (금속) 화학종을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구체예에 있어서, 기판으로부터 제거된 잔류물은 규소-함유 BARC 잔류물을 포함한다.
잔류물은 통상적으로 금속, 규소, 실리케이트 및/또는 층간 유전 물질, 예컨대 침착된 산화규소 및 유도화된 산화규소, HSQ, MSQ, FOX, TEOS 및 스핀-온 유리, 화학 증기 침착된 유전 물질, 저-k 물질 및/또는 고-k 물질, 예컨대 하프늄 실리케이트, 산화하프늄, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST), TiO2, TaO5를 포함할 수 있는 기판 내에 존재하며, 여기서 잔류물 및 금속, 규소, 규화물, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질은 모두 세정 제제와 접촉할 것이다. 본 명세서에 개시된 제제 및 방법은 금속, 규소, 이산화규소, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질을 유의적으로 공격하지 않으면서, 잔류물, 예컨대 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, BARC, 공극 충전물 및/또는 공정 잔류물의 선택적 제거를 제공한다. 특정 구체예에 있어서, 기판은 구리, 구리 합금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 텅스텐 및/또는 티타늄/텅스텐 합금을 포함하나 이에 한정되지 않는 금속을 함유할 수 있다. 일구체예에 있어서, 본 명세서에 개시된 제제는 감수성 저-k 필름을 함유하는 기판에 적절할 수 있다. 하나의 특정 구체예에 있어서, 기판은 저-k 물질, 고-k 물질 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다.
일구체예에 있어서, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 테트라메틸 암모늄 수산화물; 톨일트리아졸; 프로필렌 글리콜; 2-아미노벤조티아졸 및 탈이온수를 포함하는 제제를 포함하는, BARC를 포함하는 기판으로부터 잔류물을 제거하기 위한 제제가 제공된다. 더욱 바람직하게는 제제는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20-45 중량%; 테트라메틸 암모늄 수산화물 1-15 중량%; 톨일트리아졸 1-5 중량%; 프로필렌 글리콜 5-15 중량%; 2-아미노벤조티아졸 1-10 중량% 및 나머지 탈이온수를 포함한다. 특정의 더욱 바람직한 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 6.5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 10 중량%, 2-아미노벤조티아졸 6 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 다른 특정의 더욱 바람직한 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 12.13 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1.5 중량%, 디프로필 렌 글리콜 모노메틸 에테르 40 중량% 및 나머지 물을 포함한다. 수산화물은 K, Na 등과 같은 금속의 오염물이 100 ppm 이하여야 한다.
본 명세서에 개시된 제제는 제제의 스트리핑능 및 세정능에 부작용을 미치거나 아래에 놓인 기판의 1 이상의 표면을 손상시키는 산화제, 마모성 입자 또는 임의의 추가 성분을 함유하지 않는다. 산화제의 비제한적인 예는 과산화수소(H2O2), 모노퍼설페이트, 요오드산염, 과프탈산마그네슘, 과아세트산 및 다른 과산, 과황산염, 브롬산염, 과요오드산염, 질산염, 질산, 철 염, 세륨 염, Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(VI) 염, 은 염, 구리 염, 크롬 염, 코발트 염, 할로겐 차아염소산 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 마모성 입자의 예는 다이아몬드 입자 및 금속 산화물, 붕화물, 카바이드, 알루미나, 산화세륨 및 실리카 및 이의 혼합물을 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 제제는 CMP 공정으로부터 CMP 용액 중에 함유된 마모성 입자와 같은 잔류물을 제거하는 데 사용된다. 본 명세서에 개시된 제제는 이러한 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 제제 중에는 물이 또한 존재한다. 물은 약 1 내지 약 95 중량%, 또는 약 1 내지 약 75 중량%, 또는 약 1 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 이는 다른 원소의 성분, 예컨대 불화물 이온 공급원 또는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 수용액으로서 부수적으로 존재할 수 있거나, 또는 별도로 첨가할 수 있다. 물의 특정의 비제한적인 예는 탈이온수, 초순수, 증류수, 이중 증류수 또는 금속 함량이 낮은 탈이온수를 포함한다.
특정 구체예에 있어서, 본 명세서에 개시된 제제는 임의의 성분으로서 바람직하게는 수용성인 유기 용매를 함유할 수 있다. 수용성 유기 용매는 약 0 중량% 초과 내지 약 60 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 약 55 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 수용성 유기 용매의 비제한적인 예는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 다른 아미드, 알콜 또는 설폭시드, 또는 다작용성 화합물, 예컨대 히드록시아미드 또는 아미노 알콜을 포함한다. 수용성 유기 용매의 추가의 예는 디올 및 폴리올, 예컨대 (C2-C20) 알칸디올 및 (C3-C20) 알칸트리올, 환형 알콜 및 치환된 알콜을 포함한다. 이러한 수용성 유기 용매의 특정 예는 프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 유기 극성 용매는 DMSO, NMP 및/또는 DMAC일 수 있다. 상기 열거한 수용성 유기 용매는 단독으로 또는 2 이상의 용매를 조합하여 사용할 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 수용성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 포함한다.
특정 구체예에 있어서, 제제는 임의로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 치환된 히드록실아민 또는 이의 산 염을 포함할 수 있다. 예시적인 히드록실아민은 디에틸히드록실아민 및 이의 락트산 및 시트르산 염을 포함한다.
특정 구체예에 있어서, 제제는 임의로 유기산을 포함할 수 있다. 유기산은 제제의 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 비제한적인 예시적인 유기산은 시트르산, 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 말론산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 이소프탈산, 프탈산 및 락트산을 포함한다.
특정 구체예에 있어서, 본 명세서에 기재된 제제는 임의로 1 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 설폰산 또는 상당하는 염은 제제의 약 0 중량% 초과 내지 약 20 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 적절한 부식 억제제의 비제한적인 예는 유기산 염, 카테콜, 벤조트리아졸(BZT), 레조르시놀, 다른 페놀, 산 또는 트리아졸, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 카테콜, 피로갈롤, 갈산의 에스테르, 카르복시벤조트리아졸, 프럭토오스, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 디메틸아세토아세트아미드, 트리히드록시벤젠, 디히드록시벤젠, 살리시클로히드록사믹 및 이의 혼합물을 포함한다.
제제는 또한 1 이상의 하기 첨가제를 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제 및 다른 첨가제. 제제의 스트리핑능 및 세정능 또는 아래에 놓인 금속, 규소, 이산화규소, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질의 무결성(integrity)에 부작용을 미치지 않는 한, 첨가제를 본 명세서에 기재된 제제에 첨가할 수 있다. 예컨대, 제제를 구리 함유 기판의 처리에 사용하는 경우, 제제는 제제의 구리 에칭 속도를 증가시킬 수 있는 추가의 첨가제를 포함하지 않는다. 대표적인 첨가제의 특정 예는 아세틸렌 알콜 및 이의 유도체, 아세틸렌 디올(비이온성 알콕시화 및/또는 자기유화성 아세틸렌 디올 계면 활성제) 및 이의 유도체, 알콜, 4차 아민 및 디아민, 아미드(디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드와 같은 비양성자성 용매 포함), 알킬 알칸올아민(예, 디에탄올에틸아민) 및 킬레이트제, 예컨대 베타-디케톤, 베타-케토이민, 카르복실산, 말산 및 타르타르산계 에스테르 및 디에스테르 및 이의 유도체, 및 3차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함 한다.
본 명세서에 개시된 제제는 HSQ(FOx), MSQ, SiLK 등과 같은 저-k 필름을 함유하는 기판과 양립성(compatibility)이 있다. 제제는 또한 구리 및/또는 티타늄 함유 기판의 부식을 매우 낮게 하면서 저온에서 포지티브 및 네거티브 포토레지스트를 비롯한 포토레지스트 및 플라즈마 에칭 잔류물, 예컨대 유기 잔류물, 유기금속 잔류물, 무기 잔류물, 금속 산화물, 또는 포토레지스트 복합체의 스트리핑에 효과적이다. 또한, 제제는 다양한 금속, 규소, 이산화규소, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질과 양립성이 있다.
제조 공정 동안, 포토레지스트 층을 기판 상에 코팅한다. 포토리소그래피 공정을 이용하여, 패턴을 포토레지스트 층 상에 규정한다. 패턴화된 포토레지스트 층은 이에 따라 패턴이 기판으로 이동된 플라즈마 에칭 처리를 받는다. 에칭 잔류물이 에칭 단계에서 생성된다. 본 발명에 사용되는 기판의 일부는 애싱되는 반면, 일부는 애싱되지 않는다. 기판이 애싱되는 경우, 세정되어야 할 주잔류물은 에칭제 잔류물이다. 기판이 애싱되지 않는 경우, 세정 또는 스트리핑되어야 할 주잔류물은 에칭 잔류물과 포토레지스트 모두이다.
본 명세서에 기재된 방법은 필름 또는 잔류물로서 존재하는 금속, 유기 또는 금속-유기 중합체, 무기 염, 산화물, 수산화물 또는 복합체 또는 이의 조합물을 갖는 기판을 상기한 제제와 접촉시켜 수행할 수 있다. 실제 조건, 예컨대 온도, 시간 등은 제거되어야 할 물질의 성질 및 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 기판을 20 내지 85℃, 또는 20 내지 60℃, 또는 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 제제를 함유하 는 용기와 접촉시키거나 이에 침지시킨다. 제제에 기판을 노출시키는 통상적인 시간은 예컨대 0.1 내지 60 분, 또는 1 내지 30 분, 또는 1 내지 15 분 범위일 수 있다. 제제와 접촉시킨 후, 기판을 세정한 다음 건조시킬 수 있다. 건조는 통상적으로 불활성 대기 하에서 수행한다. 특정 구체예에 있어서, 기판을 본 명세서에 기재된 제제와 접촉시키기 전, 접촉시키는 동안 및/또는 접촉시킨 후에 탈이온수 세정액 또는 다른 첨가제와 함께 탈이온수를 함유하는 세정액을 사용할 수 있다. 그러나, 제제는 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, BARC, 애싱 또는 에칭 잔류물 및/또는 잔류물의 제거를 위한 세정 유체를 사용하는 당업계 공지의 임의의 방법에서 사용할 수 있다.
하기는 본 명세서에서 사용되는 약어들이다:
DPM 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
TMAH 테트라메틸 암모늄 수산화물
TMAF 테트라메틸암모늄 불화물
DI수 탈이온수
PG 프로필렌 글리콜
ABT 2-아미노벤조티아졸
TTL 톨일트리아졸
실시예에 대한 제제를 하기 표 1에 기재한다.
Figure 112007017764815-pat00001
표 2에 블랭킷 저-k 유전체 상의 에칭 속도의 정리를 제공한다. 하기 에칭 속도 모두에서, 40℃의 온도에서 노출 5, 10, 20, 40 및 60 분에서 측정을 수행하였다. 두께 측정은 각각의 시간 간격에서 결정하였고, 각각의 예시적인 조성물에 대한 결과 상에서 "리스트 스퀘어 핏(least squares fit)"을 이용하여 그래프화하였다. 각각의 조성물의 "리스트 스퀘어 핏" 모델의 계산된 기울기는 옹스트롬/min(Å/min)으로 제공된, 결과로 나온 에칭 속도이다. 유전체 에칭 속도의 결정에 있어서, 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 상에 침착된 공지의 두께의 블랭킷 층을 가졌다. FilmTek 2000 SE Spectroscopic Ellipsometer/Reflectomer를 이용하여 초기 두께를 측정하였다. 약 200 ml의 시험 용액을 교반하면서 250 ml 비이커에 넣고, 필요에 따라 특정 온도로 가열하였다. 단 하나의 웨이퍼를 용액을 함유하는 비어커에 넣는 경우, 모조 웨이퍼(dummy wafer)를 비어커에 넣었다. 초기 두께의 측정 후, 시험 웨이퍼를 예시적인 조성물에 침지하였다. 5 분 후, 시험 웨이퍼를 시험 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 3 분 동안 세정한 후, 질소 분위기 하에서 완전히 건조시켰다. 각각의 웨이퍼의 두께를 측정하고, 필요에 따라 시험 웨이퍼에 대해 절차를 반복하였다.
실시예 A, B, D, E 및 F에 대해 저-k 양립성을 평가하였다. 그러나, 실시예 C에 대해서는 저-k 양립성을 평가하지 않았다. 그러나, 6개 실시예 모두에 대해 표 3에 나타낸 바와 같이 포토레지스트, BARC 및 에칭 후 잔류물의 제거능을 평가하였다. 패턴화 웨이퍼에 대해 얻은 결과를 기준으로 하여, 실시예 C는 다공성 ILD를 손상시키지 않아, 포토레지스트 및 BARC 물질의 제거에 효과적이었다.
Figure 112007017764815-pat00002
표 3은 시험 기판으로부터의 포토레지스트, BARC 및 에칭 잔류물의 제거를 위한 바람직한 조성물의 효과를 예시한다. 웨이퍼는 193 nm의 포토레지스트 층, 193 nm의 BARC 층, 미지의 초저-k 층 및 산화규소 층을 가졌다. 그 다음 바람직한 조성물에 기판을 침지시켜 기판을 처리하였다. 이 절차에서, 1 이상의 시험 웨이퍼를 각각의 조성물을 400 ml 함유하는 600 ml 비이커에 넣었다. 600 ml 비이커는 400 rpm의 속도로 회전하는 1 인치 교반 막대를 더 포함하였다. 그 다음 웨이퍼가 포함된 조성물을 표 3에 제공된 시간 및 온도에서 가열하였다. 바람직한 조성물에 노출시킨 후, 웨이퍼를 탈이온수로 세정하고, 질소 가스로 건조시켰다. 웨이퍼를 분할하여 에지를 제공한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 웨이퍼 상의 다양한 소정의 위치 상에서 검사하고, 아래에 놓인 층간 유전체(ILD)에 대한 손상 및 세정 능력의 결과를 육안으로 해석하여 하기 방식으로 표 3에 제공된 바와 같이 부호화하였다: 세정에 대해 "+"는 우수함을 의미하고, "P"는 부분 제거를 의미하며, "-"는 불량함을 의미하며, ILD 손상에 대해 "+"는 손상이 없음을 의미하고, "-"는 손상을 의미한다.
Figure 112007017764815-pat00003
패턴화 웨이퍼에 대해 얻은 결과를 기준으로 하여, 실시예 C, B, D, E 및 F는 다공성 ILD를 손상시키지 않았다. 6개 실시예 모두 포토레지스트 및 BARC 물질의 제거에 효과적이었다. 한편, 실시예 B, C, E 및 F는 BARC 물질의 제거에 효과적이었다.
특정 구체예를 상세히 설명했지만, 개시 내용의 전체적인 교시에 비추어 이들 상세에 대해 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위 및 이의 임의의 모든 등가물의 완전한 이해에 의해 제공되어야 한다.
본 발명에 의하면, 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 잔류물 또는 BARC를 제거하기 위한 제제로서, 암모늄 수산화물, 2-아미노벤조티아졸 및 나머지 물을 포함하는 제제가 제공된다.

Claims (23)

  1. 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, BARC 및/또는 에칭 잔류물을 제거하기 위한 제제로서, 상기 제제는 암모늄 수산화물, 2-아미노벤조티아졸 및 나머지 물을 포함하고, 단 수산화물은 금속 오염물이 100 ppm 이하이여야 하는 것인 제제.
  2. 제1항에 있어서, 산화제 및 연마 입자를 함유하지 않는 것인 제제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 암모늄 수산화물은 테트라메틸 암모늄 수산화물인 것인 제제.
  4. 제1항에 있어서, 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 아미드, 알콜, 설폭시드, 다작용성 화합물, 히드록시아미드, 아미노 알콜 디올 및 폴리올, (C2- C20) 알칸디올, (C3- C20) 알칸트리올, 환형 알콜, 프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 수용성 유기 용매 0 중량% 초과 내지 60 중량%를 더 포함하는 것인 제제.
  5. 제1항에 있어서, 0.1 내지 5 중량%의 치환된 히드록실아민 또는 이의 산 염을 더 포함하는 것인 제제.
  6. 제1항에 있어서, 시트르산, 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 말론산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 이소프탈산, 프탈산, 락트산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유기산 0 중량% 초과 내지 10 중량%를 더 포함하는 것인 제제.
  7. 제1항에 있어서, 유기산 염, 페놀, 산, 트리아졸, 카테콜, 벤조트리아졸(BZT), 레조르시놀, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 피로갈롤, 갈산의 에스테르, 카르복시벤조트리아졸, 프럭토오스, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 디메틸아세토아세트아미드, 트리히드록시벤젠, 디히드록시벤젠, 살리시클로히드록사믹 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 부식 억제제 0 중량% 초과 내지 20 중량%를 더 포함하는 것인 제제.
  8. 제1항에 있어서, 계면 활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하고, 단 첨가제는 제제의 스트리핑능 및 세정능 또는 아래에 놓인 금속, 규소, 이산화규소, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질의 무결성(integrity)에 부작용을 미치지 않는 것인 제제.
  9. 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, BARC 및/또는 에칭 잔류물을 제거하기 위한 제제로서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물, 톨일트리아졸, 프로필렌 글리콜, 2-아미노벤조티아졸, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 나머지 물을 포함하고, 단 수산화물은 금속 오염물이 100 ppm 이하이여야 하는 것인 제제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 1-15 중량%, 톨일트리아졸 1-5 중량%, 프로필렌 글리콜 5-15 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1-10 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20-45 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 제제.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 6.5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 10 중량%, 2-아미노벤조티아졸 6 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 제제.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 12.13 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1.5 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 제제.
  13. 기판으로부터 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 잔류물, BARC 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 제거하는 방법으로서, 제1항에 따른 제제를 기판에 도포하여 기판으로부터 상기 물질을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제제는 산화제 및 연마 입자를 함유하지 않는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제제는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 아미드, 알콜, 설폭시드, 다작용성 화합물, 히드록시아미드, 아미노 알콜 디올 및 폴리올, (C2- C20) 알칸디올, (C3- C20) 알칸트리올, 환형 알콜, 프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 수용성 유기 용매 0 중량% 초과 내지 60 중량%를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제제는 0.1 내지 5 중량%의 치환된 히드록실아민 또는 이의 산 염을 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제제는 시트르산, 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 말론산, 말레산, 푸마르산, D,L-말산, 이소프탈산, 프탈산, 락트산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유기산 0 중량% 초과 내지 10 중량%를 더 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제제는 유기산 염, 페놀, 산, 트리아졸, 카테콜, 벤조트리아졸(BZT), 레조르시놀, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 피로갈롤, 갈산의 에스테르, 카르복시벤조트리아졸, 프럭토오스, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 이미노디아세트산, 디메틸아세토아세트아미드, 트리히드록시벤젠, 디히드록시벤젠, 살리시클로히드록사믹 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 부식 억제제 0 중량% 초과 내지 20 중량%를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제제는 계면 활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하고, 단 첨가제는 제제의 스트리핑능 및 세정능 또는 아래에 놓인 금속, 규소, 이산화규소, 층간 유전 물질, 저-k 및/또는 고-k 물질의 무결성에 부작용을 미치지 않는 것인 방법.
  20. 기판으로부터 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트, 에칭 잔류물, BARC 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 제거하는 방법으로서, 제9항에 따른 제제를 기판에 도포하여 기판으로부터 상기 물질을 제거하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 1-15 중량%, 톨일트리아졸 1-5 중량%, 프로필렌 글리콜 5-15 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1-10 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20-45 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 6.5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 10 중량%, 2-아미노벤조티아졸 6 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 39 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 제제는 테트라메틸 암모늄 수산화물 5 중량%, 톨일트리아졸 3 중량%, 프로필렌 글리콜 12.13 중량%, 2-아미노벤조티아졸 1.5 중량%, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것인 방법.
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