JP5143379B2

JP5143379B2 - アルカリ洗浄液

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Publication number: JP5143379B2
Application number: JP2006179191A
Authority: JP
Inventors: 秀国安江; 佳孝西嶋; 紘治坂手; 正則高尾
Original assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd; Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd; Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: JP2008007620A

Description

本発明は金属（特にアルミニウム）を使用した電子部品、金属部品（特にアルミニウム）などに付着している油脂類、樹脂、微粒子などを除去する際のアルカリ洗浄に使用されるアルカリ洗浄液に関し、液晶基板や半導体基板上のポリイミド配向膜や半導体素子回路の製造に用いられるフォトレジスト等を剥離する際に使用されるアルカリ洗浄液に関する。

従来から、アルカリ洗浄液は、油脂類、樹脂、微粒子などを除去する能力に優れているので、電子部品、金属部品などの洗浄に多く使用されている。しかし、アルカリ洗浄液はアルミニウムを溶解する作用が強く、アルミニウムを使用している電子部品などの洗浄には適用しにくいのが現状である。例えばＴＦＴ側液晶パネルのポリイミド配向膜を剥離しようとした場合、ＴＦＴ回路のアルミ配線が溶解してしまう。そこでアルミ配線部分をワックス等で保護して洗浄し、炭化水素などの溶剤でワックスを除去してガラス基板を再生させる方法等が取られているが、工程が煩雑である。

また、半導体素子回路等の製造工程において、フォトレジスト残渣を除去する目的で従来よりアミン系剥離剤が使用されてきた。アミン系剥離剤には無水のものと含水のものがあり、剥離性の観点から、含水のものが好ましい。しかし、含水アミン系剥離剤は基板上のアルミ配線を溶解するという問題があった。この問題を解決し金属配線などを溶解しないレジスト剥離剤として、第４級アンモニウム水酸化物に各種アルコールを含有する水溶液等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−３３６４７０号公報

しかしながら、これら従来技術を用いてもポリイミド配向膜やフォトレジストの剥離性及び金属配線の防食性を両立できていないのが現状であり、これらの諸問題の改善が要望されていた。

したがって、本発明は、金属（特にアルミニウム）の腐食を抑えつつ、優れた洗浄性を有するアルカリ洗浄液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のシラン系化合物を含有するアルカリ洗浄液を用いることで上記問題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、水、アルカリ剤、水溶性有機溶剤［Ｃ］、及び下記一般式（１）で表わされるシラン系化合物［Ａ］を含有するアルカリ洗浄液である。
Ｘ_ｎ（Ｙ_ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）_{４−ｎ−ｍ} （１）
但し、式中ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数で、且つ、ｎ＋ｍは０〜３の整数を表す。Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基若しくは炭素−炭素不飽和結合含有基を有する炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。

本発明の洗浄液は洗浄性に優れ、かつ、金属（特にアルミニウム）防食性に優れている。そのため液晶パネル用ガラス基板のＴＦＴ側のアルミ配線にダメージを与えず、ポリイミド配向膜を容易に剥離洗浄することが出来る。また、本発明の洗浄液はカラーフィルターにも損傷を与えず、カラーフィルター側のポリイミド配向膜も同様に剥離洗浄できる。同様にアルミ配線を有する液晶及び半導体基板上のフォトレジスト残渣をアルミ配線に影響を与えず剥離洗浄することが出来る。また、本発明の洗浄液は油分、指紋、樹脂及び微粒子の洗浄性にも優れており、電子部品の洗浄に極めて有効である。

本発明におけるシラン系化合物［Ａ］は上記一般式（１）で表わされる。式中、Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基若しくは炭素−炭素不飽和結合含有基を有する炭化水素基である。炭素−炭素不飽和結合含有基としては不飽和結合を持つ基であればよく、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、フェニル基等が挙げられる。また、上記エポキシ基はエポキシ環を持つ基であればよく、グリシジル基も含まれる。水酸基を有する炭化水素基としてはアルコール性水酸基を有する炭化水素基の他にフェノール基も含まれる。Ｘの具体例としては、例えば、アルカノールアミノ基（エタノールアミノ基、プロパノールアミノ基等）、アルキルアミノ基（エチルアミノ基、プロピルアミノ基等）も含まれる。

上記シラン系化合物［Ａ］としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、モノアルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明においては、上記シラン系化合物［Ａ］の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましい。シラン系化合物［Ａ］の含有量が０．１重量％未満ではアルミニウム防食性が不十分となるおそれがあり、１０重量％を超えると洗浄性が低下するおそれがある。より好ましくは０．２〜５重量％である。

本発明で使用されるアルカリ剤としては、アルカリ洗浄に使用される洗浄液に適用可能なものであれば特に限定はなく、公知のアルカリ剤を使用可能であるが、第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］、沸点１５０℃以上のアルカノールアミン［Ｂ２］が好適な例として挙げられる。上記第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］は下記一般式（２）で表される。

式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ_２、Ｒ₃は、同一又は異なった、炭素数１〜３のアルキル基を表す。第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド等が例示できる。これらの中で特に好ましいのはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略称する）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。

沸点１５０℃以上のアミノアルコール［Ｂ２］としては、例えば、同一分子中にアミノ基とアルコール性水酸基を持つ化合物でモノ、ジ、トリ等のエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でジエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。本発明において、アミノアルコール［Ｂ２］は沸点１５０℃以上のものが好ましい。沸点１５０℃未満では使用温度条件４０〜８０℃で飛散しやすく、臭気の点で好ましくない。

本発明においては、アルカリ剤としては、第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］、沸点１５０℃以上のアルカノールアミン［Ｂ２］、又は、第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］と沸点１５０℃以上のアルカノールアミン［Ｂ２］との併用が好ましい。

本発明において、アルカリ剤の含有量は、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５０重量％である。アルカリ剤の含有量が０．１重量％未満では洗浄性が不十分である場合があり、６０重量％を超えると粘度が上がり作業性が低下する場合がある。第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］と沸点１５０℃以上のアルカノールアミン［Ｂ２］を併用する場合、第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］は、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、沸点１５０℃以上のアミノアルコール［Ｂ２］は、５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］の含有量が１０重量％を超えると、第４級アンモニウム水酸化物が溶解しない場合がある。

本発明において、水の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。水の含有量が１重量％未満では第４級アンモニウム水酸化物が溶解せず、５０重量％を超えるとアルミニウム防食性が不十分となるおそれがある。

本発明における水溶性有機溶剤［Ｃ］は２５℃の水に対する溶解度(ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ)が１００以上であり、沸点が１５０℃以上のものが利用できる。沸点１５０℃未満では使用温度条件(４０〜８０℃)で飛散しやすく、臭気、安全性の点で好ましくない。具体的には１価アルコール、２〜３価アルコール、グリコールエーテル、極性溶剤等が挙げられる。１価アルコールとしては３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等、２〜３価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等、グリコールエーテルとしてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、極性溶剤としてはジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、Ｎ−メチル−２ピロリドン、γ−ブチロラクタム、フルフラール等が挙げられる。これらの中で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＤＭＳＯ等が好ましく使用できる。これら水溶性有機溶剤は単独または混合して用いてもよい。

本発明において、水溶性有機溶剤［Ｃ］の含有量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。水溶性極性溶剤［Ｃ］の含有量が１０重量％未満では油脂類、樹脂に対する溶解性が低下し、８０重量％を超えると他の成分が少なくなり剥離性とアルミニウム防食性の両立が困難になるおそれがある。

本発明においては、上述の［Ａ］、［Ｂ１］、［Ｂ２］、［Ｃ］成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、界面活性剤、４価以上の多価アルコール等一般のフォトレジスト用剥離剤、アルカリ洗浄液に使用されている添加剤をその他成分〔Ｄ〕として加えることができる。上記成分〔Ｄ〕としては、例えば、炭素数６〜１２の分岐脂肪酸石鹸、ソルビトール、D−グルコース、麦芽糖等をあげることができる。これら他の成分の配合量は、通常、組成物中、０．０１〜１０重量％であってよい。

本発明のアルカリ洗浄液は、ｐＨ１２以上であることが好ましい。ｐＨが１１未満の場合、十分な洗浄性を得られない場合がある。

本発明の組成物は、その粘度が、作業性、剥離性の観点から、２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が望ましい。

本発明の組成物は、上記各成分を混合して製造することができる。例えば、［Ａ］、［Ｂ１］及び／又は［Ｂ２］、[Ｃ]、該当する場合は［Ｄ］、並びに水を混合して調整できる。

本発明の組成物の使用方法を以下に例示する。ただし、本発明はこの例に限定されるものではない。まず、ポリイミド配向膜又はフォトレジスト膜（まとめて単に膜ともいう）が形成された基板（ガラス等の基板）を用意する。上記ポリイミド配向膜の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、カップリング剤、エチレングリコールモノブチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を主成分とするポリイミド配向膜材料等のポリイミド系材料であってよい。また、上記フォトレジストとしては、ポジ型のものであっても、ネガ型のものであってもよい。次に、この基板の膜（フォトレジストならエッチング等の処理の後に）を本発明の洗浄液中に、例えば室温〜８０℃、１〜１０分間浸せきする。このとき、必要により洗浄液を攪拌するか、又は基板を振動してもよい。または、本発明の洗浄液を基板にシャワーやスプレー等で吹き付けることもできる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、膜除去性を向上させることもできる。膜を溶解又は剥離した後、好ましくは純水で、溶解した膜を含む洗浄液を洗浄除去し、膜を基板上から除去する。その後、エアナイフ等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

＜実施例１〜４、参考例１〜２、比較例１〜５＞
表１記載の各成分部数（重量部）（純分表示）を１Ｌビーカー中に入れ、室温で十分攪拌して実施例及び比較例の洗浄液を作成した。
表1中の略号は以下の通りである。
Ａ成分（シラン化合物）
Ａ１：テトラエトキシシラン
Ａ２：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ１成分（４級水酸化物）
Ｂ１a：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ１b：トリメチル（２−ヒドキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｂ２成分（アミノアルコール）
Ｂ２a：トリエタノールアミン
Ｂ２b：ジエタノールアミン
Ｃ成分（水性有機溶剤）
Ｃ１：ＤＭＳＯ
Ｃ２：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ３：エチレングリコール
Ｃ４：グリセリン

実施例及び比較例で得られた洗浄液の評価試験方法を以下に示し、評価結果を表１に示す。
１．ポリイミド配向膜（以下、単に配向膜）剥離性
ポリイミド樹脂、カップリング剤、エチレングリコールモノブチルエーテル及びＮＭＰを主成分とする配向膜材料をガラス基板上に塗布し、１２０℃で６０分間焼成した１μｍのポリイミド膜を剥離対象物とした。この１×４ｃｍに切断した基板の塗布面を上にしてアルカリ洗浄液中に４０℃で所定時間、浸漬した。その後、取り出し、純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いたエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の基板を顕微鏡で観察し配向膜剥離性を次の５段階で評価した。
＜評価基準＞
５：ガラス基板上に配向膜が全くなし
４：ガラス基板上に配向膜が痕跡程度残っている
３：ガラス基板上の一部に配向膜が少し残っている
２：ガラス基板上の大部分に配向膜が残っている
１：ガラス基板上の全面に配向膜が残っている

２．フォトレジスト剥離性
Ａｌが蒸着されたガラス基板上に１μｍの膜厚で膜付けされたフォトレジスト（ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン系レジスト、ナガセケムテックス社製）を１００℃で２分間ベークし、超高圧水銀ランプで露光した後、２．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、１６０℃で２分間ベークした。その後、りん酸／酢酸／硝酸系のエッチング液を用いてエッチングし、水洗、乾燥させて形成したＡｌ配線パターンを剥離対象物とした。この剥離対象物をアルカリ洗浄液中、４０℃で１分間、浸漬した。その後、取り出し、純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いたアエーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。処理後の基板を電子顕微鏡で観察し、フォトレジスト剥離性を次の５段階で評価した。
＜評価基準＞
５：完全にフォトレジストが除去されている。
４：わずかにフォトレジストが残っているが、ほとんど除去されている。
３：一部にフォトレジストが残っている。
２：大部分のフォトレジストが残っている。
１：まったくフォトレジストが除去されていない。

３．アルミ防食性
３ｃｍ×４ｃｍの純アルミ板をアルカリ洗浄液中に７０℃２４時間浸せきし、水素ガス発生状況及び重量減少率を測定した。算出方法は以下のとおり。
重量減少率（％）＝１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０
［Ｗ０：元のアルミ板重量（ｇ）、Ｗ１：７０℃２４時間浸せき後のアルミ板重量（ｇ）］
また、重量減少率と同時に、水素ガスの発生状況も観察した。
＜評価基準）
５：水素ガスの発生が全くない
４：水素ガスの発生が極わずかに認められる
３：水素ガスの発生がやや認められる
２：水素ガスの発生がかなり認められる
１：水素ガスの発生が激しく認められる

表１の結果よりシラン化合物［Ａ］、４級水酸化物［Ｂ１］、アミノアルコール［Ｂ２］、水溶性有機溶剤［Ｃ］、水を用いた本発明のアルカリ洗浄液はｐＨが１２以上あるにもかかわらず、アルミ防食性が極めて良好で、配向膜剥離性／アルミ防食性を両立することが判る。（実施例１〜４）。一方［Ａ］成分を含まないアルカリ洗浄液（比較例１〜３）はアルミ防食性が劣る。[Ａ]成分を含むが[Ｂ１]および[Ｂ２]成分を含まない洗浄系（比較例４）は、配向膜の剥離ができない。先行文献（特開２００５−３３６４７０号公報）記載の組成物（比較例５）は配向膜剥離性とアルミ防食性が共に不十分である。

本発明のアルカリ洗浄液は液晶基板のアルミ配線やカラーフィルターを損傷することなく、ポリイミド配向膜を剥離することが出来る。そのため、液晶基板の再生に有効に利用出来る。また、半導体製造においてアルミ配線を損傷することなく、フォトレジスト残渣や指紋、樹脂、微粒子などの汚れを洗浄することが出来る。

Claims

水、第４級アンモニウム水酸化物［Ｂ１］を０．２〜５重量％及び沸点１５０℃以上のアルカノールアミン［Ｂ２］を１０〜５０重量％、水溶性有機溶剤［Ｃ］、並びに下記一般式（１）で表わされるシラン系化合物［Ａ］を０．２〜５重量％含有するポリイミド配向膜用アルカリ洗浄液。
Ｘ_ｎ（Ｙ_ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）_{４−ｎ−ｍ} （１）
［但し、式中ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数で、且つ、ｎ＋ｍは０〜３の整数を表す。Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、若しくは炭素−炭素不飽和結合含有基を有する炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。］
水溶性有機溶剤［Ｃ］が２５℃における水に対する溶解度が１００以上でかつ、沸点１５０℃以上である請求項１記載のアルカリ洗浄液。
水を１〜５０重量％含有する請求項１又は２記載のアルカリ洗浄液。
ｐＨが１２以上である請求項１〜３のいずれか記載のアルカリ洗浄液。