CN111630117B

CN111630117B - 用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂

Info

Publication number: CN111630117B
Application number: CN201980009166.0A
Authority: CN
Inventors: 全成浩; 赵峻辉
Original assignee: MTI Corp
Current assignee: MTI Corp
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP2020532880A; JP6927619B2; TWI677543B; WO2019143202A1; TW201932549A; CN111630117A

Abstract

本发明涉及一种用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，具体地说，一种用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，其可以去除在进行晶圆制备工艺时为保护晶圆的表面被涂布的保护性涂层剂而不损伤晶圆的表面。

Description

用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂

技术领域

本发明涉及一种用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，具体涉及一种用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，其可以去除在晶圆制备工艺中为保护晶圆的表面而被涂布的保护性涂层剂而不损伤晶圆的表面。

背景技术

在半导体晶圆加工工艺中，切割(dicing)工艺，即锯切工艺，是位于晶圆制备工艺与封装工艺之间且将晶圆分离成各个芯片单元的工艺。

其中，在将半导体晶圆的各个芯片用刀片互相分离的工艺中，落到芯片表面的碎片会造成不良。为了解决所述问题，从前使用的方法是将喷嘴在刀片的两侧与晶圆的水平方向设置，以高压喷射大量的水而立即去除落到芯片表面的碎片。所述方法在半导体芯片尺寸大时,加工时间短、碎片产量少时是有用的，然而，在半导体芯片的尺寸逐渐减小、加工时间的增加、碎片产量增加时，无法立即去除碎片。

对此，为了克服所述问题，韩国专利申请第10-2009-0066314号公开了一种用聚环氧乙烷/聚环氧丙烷(Polyethyleneoxide/Polypropyleneoxide，PEO-PPO)、聚乙二醇)(Polyethyleneglycol，PEG)以及其他添加剂制备的洗涤剂组合物，所述聚环氧乙烷/聚环氧丙烷是非离子表面活性剂。

然而，用所述组合物进行锯切工艺时，可以去除一定尺寸的碎片，但无法完全去除微小的碎片。结果，被残留的微小碎片所引起的刮痕、凿痕等缺陷仍未解决。

因此，需要如下的切割工艺的保护性涂层剂，其在晶圆表面形成涂层并完全防止在以切削工艺为首的加工工艺中发生的刮痕、凿痕、污点、变白或腐蚀等缺陷。

另一方面,对所述半导体切割工艺用保护性涂层剂来说，切割工艺结束后需要重新排列各个芯片并去除各个芯片表面的涂层剂。形成晶圆用的保护性涂层剂的物质因为是形成光致抗蚀剂的物质这类的高分子树脂，所以，可以适用用于剥离光致抗蚀剂的剥离剂。

如上所述的剥离剂中，著名的是美国专利公报第4,617,251号公开的剥离剂。就是说，所述美国专利公报文献公开了一种包含特定胺化合物(例如，(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)以及特定极性溶剂(例如，四氢糠醇、异佛尔酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺以及其混合物)的正型光致抗蚀剂剥离组合物。

韩国专利公开公报第2001-0018377号提出了一种包括胺化合物、二醇系溶剂、以及全氟烷基环氧乙烷的光致抗蚀剂剥离剂。

韩国专利公开公报第2000-0016878提出了一种剥离溶液，其由烷氧基N-羟烷基链烷酰胺、偶极矩3以上的极性物质、损伤防止剂以及烷醇胺组成的。

然而，现有技术提示的剥离剂是在高温的工艺条件下使用的，因此在环境方面和处理费用方面不利,而且对洗涤残渣方面也是有限的。而且，由于高温的工艺条件，工艺中隐含腐蚀危险性，要使用防腐剂。为了防止腐蚀而使用唑类添加剂时，生物降解能力会减少，结果，会需要额外的废液处理。

因此，需要一种剥离剂，其不但在常温条件下容易去除残存于晶圆表面的保护性涂层剂而且还不造成腐蚀等损伤。

发明内容

技术问题

本发明是斟酌所述内容而提出的，其目的在于提供一种用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，其可以容易去除在半导体制备工艺中形成于晶圆表面的涂层而不损伤晶圆的表面。

技术方案

为了解决所述技术问题，本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂，剥离在晶圆表面上涂层的保护性涂层剂，

作为一例,所述剥离剂可以包括亲水性溶剂系化合物、醚系化合物、氢氧化物系化合物、以及表面活性剂。

作为一例,所述剥离剂以1:1.3～1.96:0.53～0.8的重量比包括亲水性溶剂系化合物、醚系化合物、以及氢氧化物系化合物。

作为一例,所述亲水性溶剂系化合物可以包括二(C1～C5)烷基亚砜(di(C1～C5)alkyl sulfoxide)、二(C1～C5)烷基酰胺(di(C1～C5)alkyl amide)以及N-(C1～C5)烷基-2-吡咯烷酮(N-alkyl-2-pyrrolidone)中的一种以上，所述醚系化合物可以包括二甘醇单(C1～C5)烷醚(Diethylene glycol mono(C1～C5)alkyl ether)、乙二醇单(C1～C5)烷醚(ethylene glycol mono(C1～C5)alkyl ether)以及二甘醇二(C1～C5)烷醚(Diethyleneglycol di(C1～C5)alkyl ether)中的一种以上，所述氢氧化物系化合物可以包括氢氧化四(C1～C5)烷铵(tetra(C1～C5)alkylammonium hydroxide)、金属氢氧化物(metalhydroxide)以及氢氧化胆碱(choline hydroxide)中的一种以上。

作为本发明的一个优选实施例，所述表面活性剂的平均HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值可以为10～15。

作为本发明的一个优选实施例，所述亲水性溶剂系化合物、所述醚系化合物以及所述氢氧化物系化合物可以占1:1.3～1.96:0.53～0.8的重量比。

作为本发明的一个优选实施例，所述剥离剂可以具有8～14的pH。

作为本发明的一个优选实施例，所述切割工艺用保护性涂层剂可以包括由下面的[化学式10]表示的化合物。

[化学式10]

在所述化学式10中，R₁₃与R₁₄各自独立地为C1～C10亚烷基，R₁₅为C1～C10烷基，R₂₄与R₂₅各自独立地为

R₀为

R₉、R₁₀、R₁₁以及R₃₂各自独立地为氢或C1～C10烷基，R₁₂为C1～C10亚烷基，R₁为

R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地为C1～C15亚烷基，n、m以及l各自独立地为1～50的整数，R₁₆为C1～C10烷基，R₂₀为C1～C10亚烷基、

R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀以及R₃₁各自独立地为C1～C10亚烷基，R₂₁、R₂₂以及R₂₃各自独立地为C1～C10烷基，A⁺为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉各自独立地为氢、芳基或C1～C10烷基。

作为一实施例，所述保护性涂层剂还包括极性有机溶剂、表面调节用添加剂、流动性调整剂以及附着促进剂中的一种。

作为本发明的一个优选实施例，由所述化学式10表示的化合物中的R₂₄以及R₂₅可以是

作为本发明的一个优选实施例，由所述化学式10表示的化合物中，

R₂₄可以是

R₂₅可以是

另一方面，本发明的晶圆加工工艺可以包括：第一工序，其用切割工艺用保护性涂层剂对晶圆表面进行涂层；第二工序，其将所述晶圆配置于牵拉装置；第三工序，其对所述晶圆进行切割(dicing)；第四工序，其从经过切割工艺被切削的部件中仅甄选良品并排列良品；第五工序，其使用所述用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂从所甄选的良品上剥离所述切割工艺用保护性涂层剂；以及第六工序，其对所述切割工艺用保护性涂层剂被剥离后的良品进行检查。

作为本发明的一个优选实施例，所述第一工序可以在0℃至50℃进行1至60秒，所述第五工序可以在10℃至50℃的温度下进行1分钟至10分钟。

另一方面，在表示本发明的化合物时，*记号指的是化学键部位，将由所述化学式10表示的化合物作为一个例子说明，在构成R₁的

中表示的*记号指的是与化学式10的R₁键连的-O-互相连结的部分。

发明效果

对于本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂来说，对形成于晶圆表面的保护性涂层剂用不包括有机溶剂(如:醇)的本发明的剥离剂进行剥离，由此可以不损伤所述晶圆而容易地去除在半导体制备工艺的晶圆加工工艺中形成于晶圆表面上的保护性涂层剂。

还有如下效果，本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂有亲水性而容易与水混合，因此不仅在剥离过程不会发生腐食材料等问题，而且可以不使用如醇这样的有机溶剂而只用水进行洗涤。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易实施本发明的实施例。本发明可以以各种不同的方式实现而不局限于本发明中说明的实施例。为了更清楚地说明，将与说明无关的部分省略了，在整体说明书中，对相同或类似的构成要素会使用相同的参照符号。

本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂是剥离在切割工艺中使用的保护性涂层剂。

本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂包括亲水性溶剂系化合物、醚系化合物、氢氧化物系化合物、以及表面活性剂。

首先，本发明的亲水性溶剂系化合物可以包括二(C1～C5)烷基亚砜(Di(C1～C5)alkyl sulfoxide)、二(C1～C5)烷基酰胺(di(C1～C5)alkyl amide)以及N-(C1～C5)烷基-2-吡咯烷酮(N-alkyl-2-pyrrolidone)中的一种以上，优选可以包括二(C1～C5)烷基亚砜(Di(C1～C5)alkyl sulfoxide)，更加优选可以包括二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide)。

此外，本发明的醚系化合物可以包括二甘醇单(C1～C5)烷醚(Diethylene glycolmono(C1～C5)alkyl ether)、乙二醇单(C1～C5)烷醚(ethylene glycol mono(C1～C5)alkyl ether)以及二甘醇二(C1～C5)烷醚(Diethylene glycol di(C1～C5)alkyl ether)中的一种以上，优选可以包括二甘醇单(C1～C5)烷醚(Diethylene glycol mono(C1～C5)alkyl ether)，更加优选可以包括二甘醇单甲醚(Diethylene glycol monomethylether)。

还有，本发明的醚系化合物对于亲水性溶剂系化合物1重量份可以占1.3～1.96的重量份，优选可以占1.47～1.80的重量份，更加优选可以占1.55～1.72的重量份。醚系化合物对亲水性溶剂系化合物1重量份占的重量份小于1.3重量份时，有被本发明的剥离剂所剥离的保护性涂层剂会析出的问题；醚系化合物对亲水性溶剂系化合物1重量份占的重量比超过1.96的重量份时，有可能水溶性减少而剥离剂不会被水所去除。

还有，本发明的氢氧化物系化合物可以包括氢氧化四(C1～C5)烷铵(tetra(C1～C5)alkylammonium hydroxide)、金属氢氧化物(metal hydroxide)以及氢氧化胆碱(choline hydroxide)中的一种以上，优选可以包括氢氧化四(C1～C5)烷铵(tetra(C1～C5)alkylammonium hydroxide)，更加优选可以包括氢氧化四甲铵(tetramethylammoniumhydroxide)。

还有，本发明的氢氧化物系化合物对亲水性溶剂系化合物1重量份可以占0.53～0.8重量份，优选可以占0.6～0.74重量份，更加优选可以占0.63～0.7重量份。氢氧化物系化合物对亲水性溶剂系化合物1重量份占的重量份小于0.53重量份时，有剥离性能会减少的问题；氢氧化物系化合物对亲水性溶剂系化合物1重量份占的重量份超过0.8重量份时，有可能碱性会太强而发生腐蚀。

最后，本发明的表面活性剂的平均HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值可以是10～15，优选可以是11～14，更加优选可以是12～13。平均HLB值小于10时，会有洗涤性能降低的问题，平均HLB值超过15时，会有水溶性降低而表面活性剂不被乳化的问题。

还有，本发明的表面活性剂可以包括非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的一种以上，优选作为非离子型表面活性剂，可以包括烷基聚葡糖苷、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基辛基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯以及聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acidester)中的一种以上，作为阴离子型表面活性剂，可以包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸酯(alkyl sulfosuccinate)、烷基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磷酸盐以及这些盐中的一种以上，更加优选可以包括作为非离子型表面活性剂的烷基聚葡糖苷和作为阴离子型表面活性剂的烷基醚磷酸盐。

还有，对亲水性溶剂系化合物1重量份，本发明的表面活性剂可以占0.02～0.04重量份，优选可以占0.03～0.037重量份。对亲水性溶剂系化合物1重量份表面活性剂占的重量份小于0.02重量份时，有洗涤性能和渗透力会减少的问题，表面活性剂的重量比超过0.04重量份时，会发生大量的泡沫。

本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂可以具有20～35的有效碱度，优选可以具有22～33的有效碱度，更加优选可以具有25～30的有效碱度，有效碱度小于20时，用剥离剂剥离保护性涂层剂时剥离性能会降低；有效碱度超过35时，会发生腐蚀。

还有，本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂可以具有8～14的pH，优选可以具有9～13的pH，更加优选可以具有10～12的pH，pH小于8时，有用于剥离的时间会增加的问题；pH超过14时，剥离剂会变成强碱性溶液，因而，在处理废水时会发生问题。

进而，被本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂所剥离的切割工艺用保护性涂层剂可以包括由下面的化学式10表示的化合物。

[化学式10]

在所述化学式10中，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以是C1～C5亚烷基，R₁₅可以为C1～C10烷基，更加优选可以为C1～C5烷基。

而且，在所述化学式10中，R₂₄与R₂₅各自独立地可以为

还有，在所述化学式10，R₀可以为

优选可以为

R₉、R₁₀、R₁₁以及R₃₂各自独立地可以为氢或C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₁₂可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式10，R₁可以为

优选可以为

还有,在所述化学式10中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1～C15亚烷基，优选可以是C1～C10亚烷基，n、m以及l各自独立地可以为1～50的整数，优选可以为1～20的整数。

在所述化学式10中，R₁₆可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

优选可以为C1～C10亚烷基，更加优选可以为C1～C5亚烷基，R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀以及R₃₁各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基，R₂₁、R₂₂以及R₂₃各自独立地可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

在所述化学式10中，A⁺可以为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉各自独立地可以为氢、芳基、或C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

在由化学式10表示的化合物中，优选地，R₂₄以及R₂₅可以为

在以化学式10表示的化合物中，优选地，R₂₄可以为

R₂₅可以为

还有，被本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂所剥离的切割工艺用保护性涂层剂可以包括极性有机溶剂、表面调节用添加剂、流动性调整剂以及附着促进剂中的一种以上，优选可以包括极性有机溶剂、表面调节用添加剂、流动性调整剂以及附着促进剂。而且，切割工艺用保护性涂层剂还可以包括水。

首先，极性有机溶剂用于溶解由化学式10表示的化合物，可以包括醇类溶剂、酮类溶剂以及二醇醚类溶剂中的一种以上，优选可以包括醇类溶剂以及酮类溶剂中的一种以上，更加优选可以包括C1～C10醇类溶剂。

还有，对由化学式10表示的化合物100重量份，极性有机溶剂可以占8～500重量份，优选可以占8～36重量份，还优选可以占9～33重量份，更加优选可以占9.5～31.5重量份。极性有机溶剂的重量份小于8重量份时，有以化学式10表示的化合物会被析出的问题，极性有机溶剂的重量份超过500重量份时，用本发明的保护涂层剂进行涂层时会有涂层状态不良的问题。

其次，表面调节用添加剂起到如下的效果：利用本发明的保护性涂层剂赋予涂层后的表面滑移特性。表面调节用添加剂可以包括硅系表面调节用添加剂，优选可以包括PROTEX International社的MODAREZ K-SE 305、MODAREZ K-SL 106、MODAREZ K-SL 107、BYK社的BYK-331、BYK-333、BYK-348以及BYK-3455中的一种以上。

还有，对由化学式10表示的化合物100重量份，表面调节用添加剂可以占0.08～100重量份，优选可以占0.08～0.6重量份，还优选可以包括0.09～0.55重量份，更加优选可以占0.095～0.525重量份。表面调节用添加剂的重量份小于0.08重量份时，有滑移特性的不足且发生杂质附着的问题；表面调节用添加剂的重量份超过100重量份时，有密合力会减少的问题。

其次，流动性调整剂用于调节本发明涉中保护涂层剂的黏度。流动性添加剂可以包括PROTEX international社的PROX A 300、PROX AM 162 S、SYNTHRO THIX 608、BYK社的BYK-405、BYK-420以及BYK-7420ES中的一种以上。

还有，对由化学式10表示的化合物100重量份，流动性调整剂可以占0.4～200重量份，优选可以占0.4～0.6重量份，还优选可以占0.45～0.55重量份，更加优选可以包括0.475～0.525重量份。流动性调整剂占的重量份小于0.4重量份时，因为黏度低，用本发明的保护性涂层剂进行涂层时涂层厚度会变薄，流动性调整剂占的重量份超过200重量份时，因为黏度高，涂层会缺乏均匀性。

此外，附着促进剂用于提升本发明中保护性涂层剂的密合力，可以包括BYK社的BYK-4509以及BYK-4500中的一种以上。

还有，对由化学式10表示的化合物100重量份，所述附着促进剂可以占0.32～250重量份，优选可以占0.32～1.2重量份，还优选可以占0.36～1.1重量份，更加优选可以占0.38～1.05重量份。附着促进剂占的重量份小于0.32重量份时，密合力会降低；附着促进剂占的重量份超过250重量份时，滑移特性会降低。

最后，对由化学式10表示的化合物100重量份，水可以占24～48重量份，优选可以占27～44重量份，更加优选可以占28.5～42重量份。水占的重量份小于24重量份时，在晶圆上用保护性涂层剂进行涂层时，涂层厚度会变厚，在剥离时会有问题；水占的重量份超过48重量份时，有固化不良的问题。

另一方面，被本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂所剥离的切割工艺用保护性涂层剂是可以根据如下的制备方法制成的。

本发明的切割工艺用保护性涂层剂制备方法包括第一步骤至第三步骤。

首先，作为第一步骤，可以混合由下面的化学式7表示的化合物、由下面的化学式8表示的化合物、由下面的化学式9表示的化合物以及溶剂进行混合与聚合反应而制备第一聚合物。

[化学式7]

在所述化学式7中，R₁可以为

优选可以为

还有，在所述化学式7中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1-C15亚烷基，优选可以为C1-C10亚烷基。

在所述化学式1中，n、m、以及l各自独立地可以为1-50的整数，优选可以为1-20的整数。

[化学式8]

O＝C＝N-R_O-N＝C＝O

在所述化学式8中，R₀可以为

或是

优选可以为

还有，在所述化学式8中，R₉、R₁₀、R₁₁以及R₃₂各自独立地可以为氢或C1-C10烷基，优选可以为C1-C5烷基。

而且，在所述化学式8中，R₁₂可以为C1-C10亚烷基，优选可以为C1-C5亚烷基。

[化学式9]

在所述化学式9，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1-C10亚烷基，优选可以为C1-C5亚烷基。

还有，在所述化学式9，R₁₅可以为C1-C10烷基，优选可以为C1-C5烷基。

在第一步骤使用的溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺DMF(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙酰胺DMA(N,N-dimethylacetamide)、以及甲基乙基酮MEK(methyl ethyl ketone)中的一种以上，优选可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮NMP(N-methylpyrrolidone)。

还有，在第一步骤中，对由化学式7表示的化合物100重量份，由化学式8表示的化合物可以占101～153重量份，优选可以占114～140重量份，更加优选可以占120～134重量份。由化学式8表示的化合物占的重量份小于101重量份时，固化后的附着力会变弱；由化学式8表示的化合物占的重量份超过153重量份时，涂层后晶圆表面的可见性会降低。

还有，在第一步骤中，对由化学式7表示的化合物100重量份，由化学式9表示的化合物可以占11～18重量份，优选可以占13～17重量份，更加优选可以占14～16重量份。由化学式9表示的化合物占的重量份小于11重量份时，对水的可分散性会降低；由化学式9表示的化合物占的重量份超过18重量份时，在固化后，耐水性会变弱。

还有，在第一步骤中，对由化学式7表示的化合物100重量份，溶剂可以占40～61重量份，优选可以占45～56重量份，更加优选可以占39～45重量份。溶剂占的重量份小于40重量份时，因为黏度过高而涂层会缺乏均匀性，溶剂占的重量份超过61重量份时，因为黏度太低而涂层时会变不良。

还有，在第一步骤中，可以通过在80～150℃的温度下，优选在80～140℃的温度下，以150～250rpm(优选以170～230rpm)进行1小时至3小时(优选1.5小时至2.5小时)进行混合和/或聚合反应制备第一聚合物。

这时，被制备的第一聚合物可以是由下面的化学式5表示的化合物。

[化学式5]

在所述化学式5中，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1-C10亚烷基，优选可以为C1-C5亚烷基。

还有，所述化学式5中，R₁₅可以为C1-C10烷基，优选可以为C1-C5烷基。

在所述化学式5中，R₂₆可以为

R₀可以为

优选可以为

R₉、R₁₀、R₁₁以及R₃₂各自独立地可以为氢或C1-C10烷基，优选可以是C1-C5烷基；R₁₂可以为C1-C10亚烷基，优选可以是C1-C5亚烷基。

还有，在所述化学式5中，R₁可以为

优选可以为

R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1-C15亚烷基，优选可以为C1-C10亚烷基；n、m以及l各自独立地可以为1-50的整数，优选可以为1-20的整数。

其次，在本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法的第二步骤，可以通过对在第一步骤制备的第一聚合物与由所下面的化学式6表示的化合物、由下面的化学式4表示的化合物中的一种以上进行混合使其反应，制备第二聚合物或第三聚合物。

[化学式6]

在所述化学式6中，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

优选可以为C1～C10亚烷基，更加优选可以为C1～C5亚烷基。还有，R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀以及R₃₁各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式6中，R₂₁、R₂₂以及R₂₃各自独立地可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

[化学式4]

R₁₆-OH

在所述化学式4中，R₁₆可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

具体说明通过本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法中第二步骤制备第二聚合物的方法，可以通过对已制备的第一聚合物与由所述化学式4表示的化合物进行混合使其反应而制备第二聚合物，被制备的第二聚合物可以是由下面的化学式1-1表示的化合物。

[化学式1-1]

在所述化学式1-1，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式1-1，R₁₅可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

在所述化学式1-1，R₂₄以及R₂₅可以为

还有，在所述化学式1-1，R₀可以为

优选可以为

在所述化学式1-1，R₁可以为

优选可以为

在所述化学式1-1，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1～C15亚烷基，优选可以为C1～C10亚烷基，n、m以及l各自独立地可以为1～50的整数，优选可以为1～20的整数。

还有，在所述化学式1-1，R₁₆可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

还有，在第二步骤中制备第二聚合物时，对由化学式7表示的化合物100重量份，由化学式4表示的化合物可以占29～45重量份，优选可以占33～41重量份，更加优选可以占34～39重量份。由化学式4表示的化合物占的重量份小于29重量份时，硬化后还会有黏性；由化学式4表示的化合物的重量份超过45重量份时，硬化后涂层的厚度会变薄。

还有，在第二步骤制备第二聚合物时，可以在70～110℃的温度(优选在80～100℃的温度)下，以150～250rpm(优选以170～230rpm)进行10分钟～40分钟(优选20分钟～30分钟)混合和/或反应而制备第二聚合物。

另外，具体说明通过本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法而制备第三聚合物的方法，所述方法可以包括第2-1步骤以及第2-2步骤。

在本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法的第2-1步骤，可以对已制备的第一聚合物与由所述化学式6表示的化合物进行混合使其反应而制备第三中间聚合物，所制备的第三中间聚合物可以是由下面的化学式3表示的化合物。

[化学式3]

在所述化学式3中，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式3中，R₁₅可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

还有，在所述化学式3中，R₂₆可以为

R₂₅可以为

在所述化学式3中，R₀可以为

优选可以为

R₉、R₁₀、R₁₁以及R₂₄各自独立地可以为氢或C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₁₂可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式3中，R₁可以为

优选可以为

在所述化学式3中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1～C15亚烷基，优选可以为C1～C10亚烷基，n、m以及l各自独立地可以为1～50的整数，优选可以为1～20的整数。

还有，在所述化学式3中，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

优选可以为C1～C10亚烷基，更加优选可以为C1～C5亚烷基，R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀以及R₃₁各自独立地为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C10亚烷基，R₂₁、R₂₂以及R₂₃各自独立地可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

还有，在第2-1步骤制备第三中间聚合物时，相对于由化学式7表示的化合物100重量份，由所述化学式6表示的化合物可以占33～51重量份，优选可以占37～47重量份，更加优选可以占39～45重量份。由所述化学式6表示的化合物的含量少于33重量份时，固化后涂层表面的均匀性会差，由所述化学式6表示的化合物的含量超过51重量份时，制备后会产生析出物。

还有，在第二步骤制备第三中间聚合物时，可以在80℃～150℃的温度(优选在80℃～140℃的温度)下，以150～250rpm(优选以170rpm～230rpm)进行60分钟～120分钟(优选75分钟～105分钟)的混合和/或反应而制备第三中间聚合物。

在本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法的第2-2步骤中，可以对在第2-1步骤制备的第三中间聚合物与由所述化学式4表示的化合物进行混合并使其反应而制备第三聚合物，被制备的第三聚合物可以是由下面的化学式1-2表示的化合物。

[化学式1-2]

在所述化学式1-2中，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基。

还有，在所述化学式1-2中，R₁₅可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

在所述化学式1-2，R₂₄可以为

R₂₅可以为

还有，在所述化学式1-2中，R₀可以为

优选可以为

在所述化学式1-2，R₁可以为

优选可以为

还有，在所述化学式1-2中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1～C15亚烷基，优选可以为C1～C10亚烷基，n、m以及l各自独立地可以为1～50的整数，优先可以为1～20的整数。

还有，在所述化学式1-2中，R₁₆可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

还有，在第2-2步骤中制备第三聚合物时，相对于由化学式7表示的化合物100重量份，由化学式4表示的化合物可以占29～45重量份，优选可以占33～41重量份，更加优选可以占34～39重量份。由化学式4表示的化合物的含量少于29重量份时，固化后会留下黏附感，由化学式4表示的化合物的含量超过45重量份时，固化后涂层的厚度会变薄。

还有，在第2-2步骤中制备第三聚合物时，可以在70℃～110℃的温度(优选在80℃～110℃的温度)下，以150～250rpm(优选以170～230rpm)进行10分钟～40分钟(优选20分钟～30分钟)的混合和/或反应而制备第三聚合物。

最后，在切割工艺用保护性涂层剂的制备方法的第三步骤中，可以使已制备的第二聚合物或第三聚合物与由下面的化学式2表示的化合物与水进行混合，使其反应而制备由下面的化学式10表示的化合物。

[化学式2]

在所述化学式2中，R₁₇、R₁₈以及R₁₉各自独立地可以为氢、芳基或C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

[化学式10]

在所述化学式10中，R₁₃以及R₁₄各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5亚烷基，R₁₅可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

还有，在所述化学式10中，R₂₄以及R₂₅各自独立地可以为

还有，在所述化学式10中，R₀可以为

优选可以为

还有，在所述化学式10中，R₁可以为

优选可以为

还有，在所述化学式10中，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇以及R₈各自独立地可以为C1～C15亚烷基，优选可以为C1～C10亚烷基，n、m以及l各自独立地可以为1～50的整数，优选可以是1～20的整数。

还有，在所述化学式10中，R₁₆可以为C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基，R₂₀可以为C1～C10亚烷基、

优选可以为C1～C10亚烷基，更加优选可以为C1～C5亚烷基，R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀以及R₃₁各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以是C1～C10亚烷基，R₂₁、R₂₂以及R₂₃各自独立地可以为C1～C10亚烷基，优选可以为C1～C5烷基。

而且，在所述化学式10中，A⁺可以为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉各自独立地可以为氢、芳基或C1～C10烷基，优选可以为C1～C5烷基。

进一步具体说明切割工艺用保护性涂层剂的制备方法的第三步骤，在通过在第二步骤制备的第二聚合物与由所述化学式2表示的化合物与水进行混合使其反应而制备的由下面的化学式10表示的化合物，R₂₄与R₂₅可以为

在通过第二步骤制备的第三聚合物与由所述化学式2表示的化合物、水进行混合使其反应而制备的由下面的化学式10表示的化合物中，R₂₄可以为

R₂₅可以为

还有，在第三步骤中制备由所述化学式10表示的化合物时，相对于由化学式7表示的化合物100重量份，由化学式2表示的化合物可以占8～13重量份，优选可以占9～12重量份，更加可以占9.5～11重量份。由化学式2表示的化合物的含量少于8重量份时，在水分散作用上会有困难；由化学式2表示的化合物的含量超过11重量份时，由化学式2表示的化合物在去除涂层后也还会残留。

在第三步骤制备由所述化学式10表示的化合物时，相对于由化学式7表示的化合物100重量份，水可以占533～800重量份，优选可以占600～733重量份，更加优选可以占632～700重量份。水的含量少于533重量份时，黏独会太强；水的含量超过800重量份时，由化学式1表示的化合物含量会大幅降低而涂层厚度会变薄。

还有，在第四步骤，可以通过对由所述化学式2表示的化合物与水在10℃～50℃的温度(优选在15℃～30℃的温度)下，以400rpm至700rpm(优选以500rpm至600rpm)，进行10分钟至120分钟(优选10分钟至60分钟)的混合而制备混合物。对制备的混合物在10℃～50℃的温度(优选在15℃至30℃的温度)下，以400rpm至700rpm(优选以500rpm至600rpm)，与第二聚合物或第三聚合物进行1小时至5小时，优选1小时至2小时的混合使其反应而制备由所述化学式10表示的化合物。

另一方面，在本发明的切割工艺用保护性涂层剂的制备方法，极性有机溶剂、表面调节用添加剂、流动性调整剂、附着促进剂和水可以与已制备的由化学式10表示的化合物混合。

另外，作为一个例子，本发明中用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂可以用于如下的晶圆加工工艺。

晶圆加工工艺可以包括：第一工序，其在晶圆表面用所述本发明的切割工艺用保护性涂层剂进行涂层；第二工序，其在牵拉装置上配置所述晶圆；第三工序，其对所述晶圆进行切割(dicing)；第四工序，其从经过切割工艺中被切削的部品中仅选别良品而排列良品；第五工序，其从所述被甄选的良品中，以本发明的用于剥离切割工艺用保护性涂层剂的剥离剂剥离本发明的切割工艺用保护性涂层剂；以及第六工序，其对所述切割工艺用保护性涂层剂被剥离后的良品进行检查。

所述第一工序可以在0℃～50℃的温度下进行1秒～60秒，优选可以在15℃～35℃温度下进行20秒～50秒。

还有，第五工序可以在10℃～50℃的温度下进行1分钟至10分钟，优选可以在20℃至40℃的温度下进行1分钟至5分钟。

而且，第五工序可以包括被保护性涂层剂所涂布的晶圆浸渍于注入有剥离剂的容器中而去除保护涂层剂的方法。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的基本特性的范围之内，当可做些许的变动与润饰。比如说，在本发明的实施例中具体解释的各种构成要素是可以变形实施的。与这些变动与润饰有关的区别都应解释为包括于本发明后附的权利要求书所限定的范围。

<实施例>

准备例1:制备切割工艺用保护性涂层剂

(1)在反应器中投入了由下面的化学式7-1表示的化合物、由下面的化学式8-1表示的化合物、由下面的化学式9-1表示的化合物以及N-甲基吡咯烷酮NMP(N-methlpyrrolidone)后，加热反应器而将反应器内部温度调节为100℃。然后，以200rpm进行两个小时的混合进行聚合反应而制备了第一聚合物。

这时，相对于由下面的化学式7-1表示的化合物100重量份，使用了由下面的化学式8-1表示的化合物126.7重量份、由下面的化学式9-1表示的化合物14.8重量份以及N-甲基吡咯烷酮NMP(N-methlpyrrolidone)50.5重量份。

[化学式7-1]

在所述化学式7-1中，R₁为

R₂为–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₃为–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，n为7。

[化学式8-1]

O＝C＝N-R_O-N＝C＝O

在所述化学式8-1中，R₀为

R₉、R₁₀以及R₁₁为甲基，R₁₂为亚甲基。

[化学式9-1]

在所述化学式9-1，R₁₃以及R_14-为亚甲基，R₁₅为乙基。

(2)在已制备的第一聚合物中投入了由下面的化学式6-1表示的化合物并在90℃的温度下以200rpm进行90分钟的混合，使其反应而制备了第三中间聚合物。

这时，相对于用所述化学式7-1表示的化合物100重量份，使用了用以下化学式6-1表示的化合物42重量份。

[化学式6-1]

在所述化学式6-1中，R₂₀为–CH₂CH₂CH₂-，R₂₁、R₂₂以及R₂₃为甲基。

(3)在90℃的温度下，在已制备的第三中间聚合物中投入了由下面的化学式4-1表示的化合物，并以200rpm进行25分钟的混合与反应而制备了第三聚合物。

这时，对用所述化学式7-1表示的化合物100重量份，使用了用下面的化学式4-1表示的化合物36.8重量份。

[化学式4-1]

R₁₆-OH

在所述化学式4-1中，R₁₆为乙基。

(4)将由下面的化学式2-1表示的化合物与水在25℃的温度下，以550rpm进行1个小时的混合而制备了混合物。在已制备的第三聚合物中投入所述混合物，在25℃的温度下，以550rpm进行1个小时的混合使其反应而制备了由下面的化学式10-1表示的化合物。

这时，相对于由所述化学式7-1表示的化合物100重量份，使用了由下面的化学式2-1表示的化合物10.1重量份以及水666.3重量份。

[化学式2-1]

在所述化学式2-1中，R₁₇、R₁₈以及R₁₉为乙基。

[化学式10-1]

在所述化学式10-1中，R₁₃与R₁₄为亚甲基，R₁₅为乙基，R₂₄为

R₂₅为

R₀为

R₉、R₁₀以及R₁₁为甲基，R₁₂为亚甲基，R₁为

R₂为–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₃为–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，n为7，R₁₆为乙基，R₂₀为–CH₂CH₂CH₂-，R₂₁、R₂₂以及R₂₃为甲基，A⁺为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉为乙基。

准备例2

根据与准备例1相同的方法制备了最终化合物，但是，使用的是由下面的化学式8-2表示的化合物而不是由所述化学式8-1表示的化合物，由此制备了由下面的化学式10-2表示的化合物而不是由所述化学式10-1表示的化合物。

[化学式8-2]

O＝C＝N-R_O-N＝C＝O

在所述化学式8-2中，R₀为

R₃₂为甲基。

[化学式10-2]

在所述化学式10-1中，R₁₃以及R₁₄为亚甲基，R₁₅为乙基，

R₂₄为

R₂₅为

R₀为

R₃₂为甲基，R₁为

R₂为

–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₃为–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，n为7，R₁₆为乙基，R₂₀为–CH₂CH₂CH₂-，R₂₁、R₂₂以及R₂₃为甲基，A+为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉为乙基。

准备例3

根据准备例1相同的方法制备了最终化合物，但是，使用的是由下面的化学式8-3表示的化合物而不是由所述化学式8-1表示的化合物，由此制备了由下面的化学式10-3表示的化合物而不是由所述化学式10-1表示的化合物。

[化学式8-3]

O＝C＝N-R₀-N＝C＝O

在所述化学式(8-3)中，R₀为

[化学式10-3]

在所述化学式(10-3)中，R₁₃与R₁₄为亚甲基，R₁₅为乙基，R₂₄为

R₂₅为

R₀为

R₁为

R₂为

R₁₇、R₁₈以及R₁₉为乙基。

准备制备例1

相对于由准备例1制备的由化学式10-1表示的化合物100重量份，将作为极性有机溶剂的四氢糠醇30重量份、表面调节用添加剂(BYK社，BYK-331)0.5重量份、流动性添加剂(PROTEX international社，PROX AM 162 S)0.5重量份、附着促进剂(BYK社，BYK-4500)1重量份以及水40重量份在25℃的温度下以500rpm混合60分钟而制备了切割工艺用保护性涂层剂。

准备制备例2

相对于由准备例2制备的由化学式10-2表示的化合物100重量份，将作为极性有机溶剂的四氢糠醇30重量份、表面调节用添加剂(BYK社，BYK-331)0.5重量份、流动性调整剂(PROTEX international社，PROX AM 162 S)0.5重量份、附着促进剂(BYK社，BYK-4500)1重量份以及水40重量份在25℃的温度下以500rpm混合60分钟而制备了切割工艺用保护性涂层剂。

准备制备例3

相对于由准备例3制备的由化学式10-3表示的化合物100重量份，将作为极性有机溶剂的四氢糠醇30重量份、表面调节用添加剂(BYK社，BYK-331)0.5重量份、流动性调整剂(PROTEX international社，PROX AM 162 S)0.5重量份、附着促进剂(BYK社，BYK-4500)1重量份以及水40重量份在25℃的温度下以500rpm混合60分钟而制备了切割工艺用保护性涂层剂。

实施例1:制造切割工艺用剥离剂

混合亲水性溶剂系化合物30g、醚系化合物49g、氢氧化物系化合物20g以及表面活性剂1g而制备了用于切割工艺的剥离剂。

这时，所述亲水性溶剂系化合物为二甲亚砜，所述醚系化合物为二甘醇单甲醚，所述氢氧化物系化合物为氢氧化四甲铵，所述表面活性剂为甲醚磷酸酯。

实施例2～9:制造切割工艺用剥离剂

根据与实施例1相同的方法制备了切割工艺用剥离剂。但是，如下面的表1中所记载的，变更被使用的化合物的含量而制备了用于切割工艺的剥离剂。

比较例1:制造切割工艺用剥离剂

根据与实施例1相同的方法制备了切割工艺用剥离剂。但是，如下面的表1中所记载的，排除亲水性溶剂系化合物而制备了用于切割工艺的剥离剂。

比较例2:制造切割工艺用剥离剂

根据与实施例1相同的方法制备了切割工艺用剥离剂。但是，如下面的表1中所记载的，排除醚系化合物而制备了用于切割工艺的剥离剂。

比较例3:制造切割工艺用剥离剂

根据与实施例1相同的方法制备了切割工艺用剥离剂。但是，如下面的表1中所记载的，排除氢氧化物系化合物而制备了用于切割工艺的剥离剂。

[表1]

实验例1

将在制备准备例1～3中制备的保护性涂层剂分别在晶圆以1μm的厚度涂布，使其热固化，在晶圆表面上形成了保护性涂层剂。将被保护性涂层剂所涂布的晶圆在常温下，分别浸渍于在实施例1至9以及比较例1至3制备的剥离剂中3分钟。然后，从剥离剂中取出晶圆，分别用超纯水洗20秒后用氮干燥。将被干燥的晶圆以肉眼或显微镜观察且确认涂布在晶圆表面上的保护性涂层剂的滞留量。这时，残渣量多时表示为0，残渣量少时表示为△，没有残渣时表示为X，将其结果在表2至表4中表示。

[表2]

[表3]

[表4]

可以确认的是，如表2至表4中所记载，如果亲水性溶剂系化合物、醚系化合物和氢氧化物系化合物中的至少一种不包括在本发明的剥离剂成分中，去除保护性涂层剂后的残渣量多。

还可以确认的是，包括于本发明的剥离剂的亲水性溶剂系化合物、醚系化合物以及氢氧化物系化合物的重量比脱离本发明中的重量比范围时，去除保护性涂层剂以后也可以发现有些残渣。

实验例2

在甜甜圈形状的SUS环上附着了利用丙烯酸类聚合物的安装胶带(mount tape)。在35℃至40℃的加热板(hot plate)上，在安装胶带露出的附着部上分别滴加3ml在实施例1至9以及比较例1至3制备的剥离剂上，过了40分钟后观察了安装胶带的损伤程度。这时，膨润现象极为严重时以0表示，膨润现象严重时以△表示，膨润现象几乎没有时以X表示，并将其结果在表5中显示。

[表5]

可以确认的是，如表5中所记载的，如果亲水性溶剂系化合物、醚系化合物和氢氧化物系化合物中的至少一种不包括在本发明的剥离剂中则会发生极为严重的膨润现象。

还可以确认的是，如果本发明的剥离剂成分的重量比，即亲水性溶剂系化合物、醚系化合物以及氢氧化物系化合物的重量比脱离本发明的重量比范围，也会发生严重的膨润现象。

本领域技术人员可以容易实施对本发明的简单变动或润饰，而所述变动或润饰都可以解释为包括于本发明后附的权利要求书所限定的范围。