WO2023243666A1 - 半導体基板の製造方法 - Google Patents

半導体基板の製造方法 Download PDF

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山田晃平
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • Patent Document 1 describes a rework solvent (cleaning agent) for cleaning an adhesive layer adhered to a peeled semiconductor circuit forming substrate or a support substrate, which contains at least an amine solvent and a specific Rework solvents containing glycol ether solvents are disclosed. And in the Examples, a rework solvent consisting of monoethanolamine, dipropylene glycol dimethyl ether and N-methyl-2-pyrrolidone is disclosed.
  • a semiconductor which is a cleaning composition containing an amine (component A) and a glycol ether (component B) represented by the following formula (I), and in which the content of component A is 35% by mass or more and 85% by mass or less
  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate.
  • RO-(EO)n-H (I) In the above formula (I), R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • the present disclosure relates to a cleaning composition for removing adhesive remaining on a heat-treated wafer, which comprises an alkanolamine (component A) and a glycol ether represented by the following formula (I) ( Component B), and the content of Component A is 35% by mass or more and 85% by mass or less.
  • RO-(EO)n-H (I)
  • R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • the present disclosure provides an adhesive remover for removing adhesive remaining on a heat-treated wafer, which comprises an alkanolamine (component A) and a glycol ether represented by the following formula (I) ( Component B), and the content of Component A is 35% by mass or more and 85% by mass or less.
  • RO-(EO)n-H (I) In the above formula (I), R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • the adhesive remaining on the wafer is removed using an adhesive remover.
  • the adhesive removing agent contains an alkanolamine (component A) and a glycol ether (component B) represented by the following formula (I), and the content of component A is 35% by mass or more. % by mass or less.
  • R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • FIG. 1 is a flowchart showing each step of the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining each step in an embodiment of the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present disclosure.
  • an adhesive cleaning composition with excellent adhesive removability a method for manufacturing and cleaning a semiconductor substrate using the adhesive removal agent, and an adhesive cleaning composition with excellent adhesive removability. products and adhesive removers.
  • the present disclosure provides an adhesive cleaning composition with excellent adhesive removal properties, a method for manufacturing and cleaning a semiconductor substrate using the adhesive removal agent, and an adhesive cleaning composition with excellent adhesive removal properties.
  • Compositions and adhesive removers are provided.
  • the present disclosure provides a cleaning composition or an adhesive remover containing an alkanolamine whose content is 35% by mass or more and 85% by mass or less and a specific glycol ether, and which is heat-treated at a temperature of 230°C or higher. This is based on the knowledge that adhesive remaining on wafers can be efficiently removed.
  • the present disclosure includes (1) a step of bonding a wafer to a fixing member with an adhesive, (2) a step of polishing the back side of the bonding surface of the wafer to the fixing member, and (3) a step of polishing the wafer. (4) separating the processed wafer from the fixing member; and (5) removing adhesive remaining on the separated wafer with a cleaning agent.
  • the step (3) includes heating the wafer fixed to the fixing member with an adhesive at a temperature of 230° C. or higher, and the cleaning agent used in the step (5) is alkanolamine.
  • the present disclosure provides a cleaning composition for removing adhesive remaining on a heat-treated wafer, comprising an alkanolamine (component A) and a glycol ether represented by the above formula (I). (Component B), and the content of Component A is 35% by mass or more and 85% by mass or less (hereinafter also referred to as "cleaning composition of the present disclosure”).
  • the present disclosure provides an adhesive remover for removing adhesive remaining on a heat-treated wafer, which comprises an alkanolamine (component A) and a glycol ether represented by the above formula (I). (Component B), and the content of component A is 35% by mass or more and 85% by mass or less (hereinafter also referred to as "the adhesive removing agent of the present disclosure").
  • a high-quality semiconductor substrate can be obtained with a high yield by using a cleaning composition that has excellent adhesive removability.
  • a cleaning composition and an adhesive remover that are excellent in adhesive removability.
  • glycol ether (component B) with high penetrating power acts on the adhesive whose hardness has decreased, causing swelling and dissolution of the adhesive to proceed, and the adhesive to be removed. Furthermore, when the content of glycol ether (component B) and the mass ratio (A/B) of the content of alkanolamine (component A) to the content of glycol ether (component B) are specific values, It is believed that the permeability of A) and glycol ether (component B) increases synergistically. However, the present disclosure does not need to be interpreted as being limited to this mechanism.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure are used, in one or more embodiments, to remove adhesive from a wafer to which adhesive has adhered. That is, the present disclosure, in one aspect, relates to the use of the cleaning compositions and adhesive removers of the present disclosure to remove adhesive from a wafer with adhesive deposited thereon.
  • An example of the wafer is a semiconductor substrate. Examples of the semiconductor substrate include wafers such as silicon wafers, germanium wafers, gallium-arsenide wafers, gallium-phosphorus wafers, and gallium-arsenide-aluminum wafers. Further, in one or more embodiments, the wafer may be a substrate having pads and/or lands that are parts for bonding and mounting.
  • Examples of the adhesive include adhesives that can bond the wafer to the fixing member, have durability that can withstand polishing and processing steps, and can easily separate the wafer from the fixing member in the separation process.
  • Examples of the adhesive include polyimide-based, polysiloxane-based, acrylic-based, or methacrylic-based adhesives (adhesive compositions).
  • FIG. 1 is a flowchart showing each step of the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining each step in an embodiment of the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present disclosure.
  • Step (1) is a step (adhesion step) of bonding the wafer 3 to the fixing member 1 with the adhesive 2 (step S1).
  • step (1) includes a step (1-1) of applying an adhesive to the surface of the wafer or the fixing member to form an adhesive layer, and a step (1-1) of coating the wafer and the fixing member with the adhesive layer. It includes a step (1-2) of bonding through a heat treatment and bonding.
  • Examples of the wafer used in step (1) include silicon wafers and glass wafers with a diameter of 100 to 500 mm and a thickness of 500 to 2000 ⁇ m.
  • the fixing member used in step (1) is not particularly limited, but includes, for example, a substrate such as a silicon wafer or a glass plate with a diameter of 100 to 500 mm and a thickness of 500 to 20,000 ⁇ m.
  • the adhesive used in step (1) must be able to bond the wafer to the fixing member, have durability that can withstand polishing and processing steps, and allow the wafer to be easily separated from the fixing member in the separation step.
  • an adhesive for example, an adhesive used in the manufacturing process of 3DIC can be mentioned.
  • adhesives used in the 3DIC manufacturing process include polyimide-based, polysiloxane-based, acrylic-based, or methacrylic-based adhesives (adhesive compositions). Specific examples include the adhesive composition described in JP-A-2021-161196.
  • the adhesive composition used in step (1) contains a polysiloxane, an acrylic ester, or a methacrylic ester as an adhesive component, and further contains a platinum group metal catalyst and a release agent. It may also contain components, solvents, etc.
  • the viscosity of the adhesive composition used in step (1) can be adjusted by appropriately changing the concentration of the contained components, etc., depending on the coating method, film thickness, etc.
  • the method for applying the adhesive is not particularly limited, but examples include spin coating.
  • the thickness of the coating layer (adhesive layer) of the adhesive (adhesive composition) is, for example, 5 to 500 ⁇ m.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 80° C. or higher, and preferably 150° C. or lower from the viewpoint of suppressing excessive curing of the adhesive.
  • the heat treatment time is, for example, 30 seconds or more, and is preferably 10 minutes or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members. Heating can be performed using a hot plate, oven, or the like.
  • the thickness of the adhesive layer after heat treatment is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Step (2) is a step (polishing step) of polishing the back surface 3a of the adhesive surface (opposite surface to the adhesive surface) of the wafer 3 to the fixing member 1 (step S2).
  • the polishing method include mechanical polishing using abrasive grains, chemical mechanical polishing, and the like.
  • the thickness of the polished wafer (thinned wafer) is preferably 200 ⁇ m or less, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Step (3) is a step (processing step) of processing the polished surface (back surface of the thinned wafer) 3a of the wafer 3 (step S3).
  • step (3) includes an electrode forming step, a metal wiring forming step, a protective film forming step, and the like.
  • metal sputtering to form electrodes wet etching, resist coating, pattern formation, resist peeling, dry etching, metal plating formation, silicon etching to form through-silicon vias (TSV), and oxide film formation on silicon surfaces.
  • TSV through-silicon vias
  • oxide film formation on silicon surfaces examples of conventional processing steps include the following.
  • step (3) the processing is performed at a high temperature of 150° C. or higher in one or more embodiments.
  • the processing includes heat-treating the wafer fixed to the fixing member with an adhesive at a temperature of 230° C. or higher.
  • the processing may include, for example, heat treatment at 250° C. or higher and 350° C. or lower.
  • Step (4) is a step (separation step) of separating the processed wafer 3 and the fixing member 1 (step S4).
  • the separation method include solvent peeling, laser peeling, mechanical peeling, and the like.
  • Step (5) is a step (cleaning step) of removing the adhesive (adhesive residue) 2a remaining on the separated wafer 3 with a cleaning agent (step S5).
  • the cleaning agent used in step (5) include the cleaning composition or adhesive remover of the present disclosure described below.
  • the cleaning method (adhesive removal method) in the cleaning step include immersion cleaning.
  • the temperature of the cleaning agent is preferably 20° C. or more and 70° C. or less, or 40° C. or more and 70° C. or less, and the immersion time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the cleaning agent is subjected to ultrasonic vibration, for example, 25 to 50 kHz is preferable, and 35 to 45 kHz is more preferable from the viewpoint of suppressing damage to the wafer.
  • the wafer after cleaning may be rinsed with water or alcohol, and then dried.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure are used as a cleaning agent or adhesive remover for removing adhesive remaining on heat-treated wafers.
  • component A The cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure contain an alkanolamine (amino alcohol) (hereinafter also referred to as "component A").
  • Component A may include, for example, a compound represented by the following formula (II).
  • Component A may be used alone or in combination of two or more.
  • component A is a compound that does not have a branched carbon chain.
  • the content of the compound represented by the following formula (II) in component A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • R 1 represents a linear alkanol group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkanol group having 2 to 4 carbon atoms, a methyl group, or a hydrogen atom
  • R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably a linear alkanol group having 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of improving the removability of the adhesive.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • Component A includes, for example, monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine, N-dimethylmonoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-diethylmonoethanolamine, N-ethyldiethanolamine. , N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, and N-( ⁇ -aminoethyl)diethanolamine.
  • alkyl monoalkanolamine or monoalkanolamine is preferred, and monoethanolamine is more preferred.
  • R represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms
  • EO represents an ethyleneoxy group
  • n is the number of moles of EO added and is a number of 1 or more and 3 or less.
  • component B from the viewpoint of improving the removability of the adhesive, (poly)ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene glycol monoalkyl ether having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. At least one selected from glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, and triethylene glycol monoalkyl ether is more preferred, and at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether (BG) and diethylene glycol monobutyl ether (BDG) is even more preferred. .
  • BG ethylene glycol monobutyl ether
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • the mass ratio A/B of the content of component A to the content of component B is preferably 0.6 or more, more preferably 0.625 or more, and even more preferably 0.65 or more. And, from the viewpoint of detergency and stability, it is preferably 5.5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably less than 1. More specifically, the mass ratio A/B is preferably 0.6 or more and 5.5 or less, more preferably 0.625 or more and 3 or less, and even more preferably 0.65 or more and less than 1.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure preferably do not contain water or have a water content of 15% by mass or less.
  • water hereinafter also referred to as "component C"
  • component C includes ion exchange water, RO water, distilled water, pure water, ultrapure water, and the like.
  • the content of component C in the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure is equal to the amount of component A, component B, and the amount described below. It can be the remainder after removing optional components.
  • the content of the nonionic surfactant in the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure is preferably less than 1% by mass, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass. % or less, more preferably 0% by mass.
  • the nonionic surfactant include those obtained by adding arbitrary ethylene oxide or propylene oxide to an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure can be substantially free of aliphatic hydrocarbons having 9 to 16 carbon atoms.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure can be substantially free of glyoxylic acid.
  • the content of glyoxylic acid in the cleaning compositions and adhesive removers of the present disclosure is preferably less than 0.05% by weight, preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0% by weight.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure can be substantially free of N,N-dimethylacetamine (DMAC).
  • DMAC N,N-dimethylacetamine
  • the content of N,N-dimethylacetamine (DMAC) in the cleaning compositions and adhesive removers of the present disclosure is preferably less than 0.1% by weight, preferably 0.01% by weight or less, and Preferably it is 0% by mass.
  • the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure can be substantially free of quaternary ammonium hydroxide.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide in the cleaning composition and adhesive remover of the present disclosure is preferably less than 1% by weight, preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0% by weight. be.
  • the present disclosure provides a step of removing adhesive remaining on the wafer with a cleaning agent after separating a wafer that has been bonded to a fixing member with an adhesive and has undergone heat treatment at a temperature of 230° C. or higher from the fixing member.
  • the cleaning agent contains an alkanolamine (component A) and a glycol ether (component B) represented by the above formula (I), and the content of component A is 35% by mass or more 85 % by mass or less (hereinafter also referred to as "the cleaning method of the present disclosure").
  • the cleaning agent is the cleaning composition or adhesive remover of the present disclosure described above.
  • the cleaning method (adhesive removal method) in the cleaning step of the cleaning method of the present disclosure includes the same method as the cleaning method (removal method) of step (5) in the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure described above.
  • the wafer that has been bonded to a fixing member with an adhesive and has undergone heat treatment at a temperature of 230°C or higher is preferably subjected to a heat treatment at a temperature of 270°C or higher. It's something that has gone through a lot of time.
  • heat treatment at a temperature of 230°C or higher is for joining a circuit-formed substrate with a device such as a semiconductor chip and another circuit-formed substrate using solder or metal fine particles.
  • the present disclosure relates to a kit for use in either the cleaning method of the present disclosure or the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the kit of the present disclosure").
  • the kit of the present disclosure is a kit for producing the cleaning composition or adhesive remover of the present disclosure. According to the kit of the present disclosure, it is possible to obtain a cleaning composition or an adhesive remover that is excellent in adhesive removability.
  • the kit of the present disclosure includes a solution containing component A (first solution) and a solution containing component B (second solution) in a state where they are not mixed with each other, A kit (two-component cleaning composition) in which the first liquid and the second liquid are mixed at the time of use is included. After the first liquid and the second liquid are mixed, they may be diluted with water (component C) if necessary. Each of the first liquid and the second liquid may contain the above-mentioned optional components as necessary.
  • the cleaning rate is calculated by visually observing the presence or absence of adhesive remaining on the test piece, and the cleaning performance (adhesive removability) is evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Cleaning rate (%) (area from which adhesive was removed after cleaning) / (area of test piece) x 100 ⁇ Evaluation criteria>
  • C In visual observation, residue area is 25% or more and less than 40%
  • D In visual observation, the residue area is 40% or more and less than 50%.E: The residue area is 50% or more in visual observation.
  • the test piece is 30 mm x 30 mm in size and has adhesive residue on the silicon wafer. .
  • the adhesive residue was 20 ⁇ m thick and was present on the entire surface of the test piece.
  • the adhesive used was one that had been applied to the test piece and then heat-treated at 250° C. for 60 minutes under nitrogen.
  • the test piece has a size of 15 mm x 15 mm, and has Al electrodes of 3 mm x 2.5 mm on a silicon wafer without any gaps.
  • a cleaning composition with excellent adhesive removability can be provided. And by using the cleaning composition of the present disclosure, productivity of semiconductor substrates can be improved.
  • Fixing member 2 Adhesive 2a Adhesive residue 3 Wafer 3a Wafer polishing/processing surface

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Abstract

一態様において、接着剤の除去性に優れる洗浄剤組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供する。　本開示は、（１）ウエハを固定部材に接着剤で接着する工程と、（２）ウエハの固定部材との接着面の裏面を研磨する工程と、（３）ウエハの研磨された面を加工する工程と、（４）加工されたウエハと固定部材とを分離する工程と、（５）分離されたウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程とを含む半導体基板の製造方法であって、前記工程（３）は、固定部材に接着剤で固定されたウエハを２３０℃以上の温度で加熱処理することを含み、前記工程（５）で用いる前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、半導体基板の製造方法に関する。 Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　（Ｉ）

Description

半導体基板の製造方法
　本開示は、半導体基板の製造方法、洗浄方法、接着剤用洗浄剤組成物及び接着剤除去剤に関する。
　近年、半導体デバイスの高集積化が飛躍的に進んでおり、３次元集積回路（３ＤＩＣ）技術が注目されている。３ＤＩＣ技術は、ウエハをシリコン貫通電極（ＴＳＶ）等によって結線しながら多層に積層する技術である。ウエハを多層に積層する際、回路が形成されたウエハの裏面（回路が形成されていない面）を研磨によって薄型化し、さらに裏面に電極形成を行うなどの加工が必要である。
　薄型化前のウエハは固定部材（支持体）に接着剤で接着（仮接着）されており、研磨や電極形成等の加工を経た後、ウエハが固定部材から分離される。固定部材から分離されたウエハには接着剤が残留していることが多く、その後の工程に不具合を生じることがある。そのため、ウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄工程が行われており、洗浄工程で用いる洗浄剤組成物が各種開発されている。
　例えば、ＷＯ２０１６／０２１６４６号（特許文献１）には、剥離した半導体回路形成基板または支持基板に付着した接着剤層を洗浄するリワーク溶剤（洗浄剤）であって、少なくともアミン系溶媒、および特定のグリコールエーテル系溶媒を含有するリワーク溶剤が開示されている。そして実施例では、モノエタノールアミン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなるリワーク溶剤が開示されている。
　本開示は、一態様において、（１）ウエハを固定部材に接着剤で接着する工程と、（２）ウエハの固定部材との接着面の裏面を研磨する工程と、（３）ウエハの研磨された面を加工する工程と、（４）加工されたウエハと固定部材とを分離する工程と、（５）分離されたウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程とを含む半導体基板の製造方法であって、前記工程（３）は、固定部材に接着剤で固定されたウエハを２３０℃以上の温度で加熱処理することを含み、前記工程（５）で用いる前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、半導体基板の製造方法に関する。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
　本開示は、一態様において、固定部材に接着剤で接着され２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後に、ウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程を含み、前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、洗浄方法に関する。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
　本開示は、一態様において、加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄剤組成物であって、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤用洗浄剤組成物に関する。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
　本開示は、一態様において、加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための接着剤除去剤であって、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤除去剤に関する。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
　本開示は、一態様において、固定部材に接着剤で接着され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後に、ウエハに残留する接着剤を接着剤除去剤で除去する工程を含み、前記接着剤除去剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、洗浄方法に関する。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
図１は、本開示の半導体基板の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 図２は、本開示の半導体基板の製造方法の一実施形態における各工程を説明するための概略図である。
　３次元集積回路（３ＤＩＣ）の製造過程において、固定部材（支持体）に接着剤で接着（仮接着）されたウエハを研磨した後の電極形成等の加工は、１５０℃以上の高温下で行われることがあり、接着剤が加熱によって変質すると、除去し難しい傾向にある。洗浄剤組成物には、このような接着剤に対する除去性（洗浄性）に優れたものが要求される。
　特許文献１で提案されている洗浄剤組成物では、ウエハに残留する接着剤に対する除去性に改善の余地があった。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは、高い溶解性、高沸点、低凝固点等で優れた有機溶剤であるが、毒性などの安全性の観点から、使用量を制限することが望まれる。
　本開示によれば、接着剤の除去性に優れる接着剤用洗浄剤組成物及び接着剤除去剤を用いる半導体基板の製造方法及び洗浄方法、並びに接着剤の除去性に優れる接着剤用洗浄剤組成物及び接着剤除去剤を提供できる。
　そこで、本開示は、接着剤の除去性に優れる接着剤用洗浄剤組成物及び接着剤除去剤を用いた半導体基板の製造方法及び洗浄方法、並びに接着剤の除去性に優れる接着剤用洗浄剤組成物及び接着剤除去剤を提供する。
　本開示は、含有量が３５質量％以上８５質量％以下のアルカノールアミンと、特定のグリコールエーテルとを含む洗浄剤組成物又は接着剤除去剤を用いることで、２３０℃以上の温度で加熱処理されたウエハに残留する接着剤を効率よく除去できるという知見に基づく。
　本開示は、一態様において、（１）ウエハを固定部材に接着剤で接着する工程と、（２）ウエハの固定部材との接着面の裏面を研磨する工程と、（３）ウエハの研磨された面を加工する工程と、（４）加工されたウエハと固定部材とを分離する工程と、（５）分離されたウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程とを含む半導体基板の製造方法であって、前記工程（３）は固定部材に接着剤で固定されたウエハを２３０℃以上の温度で加熱処理することを含み、前記工程（５）で用いる前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と上記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。
　本開示は、その他の態様において、加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄剤組成物であって、アルカノールアミン（成分Ａ）と上記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤用洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
　本開示は、その他の態様において、加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための接着剤除去剤であって、アルカノールアミン（成分Ａ）と上記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤除去剤（以下、「本開示の接着剤除去剤」ともいう）に関する。
　本開示によれば、一又は複数の実施形態において、接着剤の除去性に優れる洗浄剤組成物を用いることで、高い収率で高品質の半導体基板を得ることができる。本開示によれば、その他の一又は複数の実施形態において、接着剤の除去性に優れる洗浄剤組成物及び接着剤除去剤を提供できる。
　本開示の半導体基板製造方法並びに洗浄剤組成物及び接着剤除去剤における効果発現の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
　ウエハに残留する接着剤は、加熱によって変質すると、強固になって除去し難い傾向にある。
　本開示の半導体基板製造方法並びに本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤では、所定量のアルカノールアミン（成分Ａ）が加熱処理されたウエハに残留する強固になった接着剤内に浸透し、接着剤内に存在する反応点と反応することで接着剤の硬度を下げることができると考えられる。硬度が下がった状態の接着剤に浸透力の高いグリコールエーテル（成分Ｂ）が作用することで接着剤の膨潤や溶解が進行し、接着剤が除去されると考えられる。さらに、グリコールエーテル（成分Ｂ）の含有量、グリコールエーテル（成分Ｂ）の含有量に対するアルカノールアミン（成分Ａ）の含有量の質量比（Ａ／Ｂ）が特定の値の場合、アルカノールアミン（成分Ａ）及びグリコールエーテル（成分Ｂ）の浸透性が相乗的に高まると考えられる。
　但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、接着剤が付着したウエハから接着剤を除去するために使用される。すなわち、本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の、接着剤が付着したウエハから接着剤を除去するための使用に関する。
　ウエハとしては、例えば、半導体基板が挙げられる。半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等のウエハが挙げられる。また、ウエハとしては、一又は複数の実施形態において、接合、実装のための部位であるパッド及び／又はランドを有する基板であってもよい。
　接着剤としては、例えば、ウエハを固定部材に接合でき、研磨工程及び加工工程に耐えることが可能な耐久性を有し、かつ、分離工程でウエハを固定部材から容易に分離できるものが挙げられる。接着剤としては、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン系、アクリル系、又はメタクリル系接着剤（接着剤組成物）等が挙げられる。
［半導体基板の製造方法］
　本開示の半導体基板の製造方法について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本開示の半導体基板の製造方法の各工程を示すフローチャートである。図２は、本開示の半導体基板の製造方法の一実施形態における各工程を説明するための概略図である。
　＜工程（１）：接着工程＞
　工程（１）は、ウエハ３を固定部材１に接着剤２で接着する工程（接着工程）である（ステップＳ１）。工程（１）は、一又は複数の実施形態において、ウエハ又は固定部材の表面に接着剤を塗布して接着剤層を形成する工程（１－１）と、ウエハと固定部材とを接着剤層を介して貼り合わせ、加熱処理して接合する工程（１－２）と、を含む。
　工程（１）に用いるウエハとしては、例えば、直径１００～５００ｍｍ、厚さ５００～２０００μｍのシリコンウエハやガラスウエハ等が挙げられる。
　工程（１）に用いる固定部材としては、特に限定されないが、例えば、直径１００～５００ｍｍ、厚さ５００～２００００μｍのシリコンウエハ、ガラス板等の基板が挙げられる。
　工程（１）に用いる接着剤としては、ウエハを固定部材に接合でき、研磨工程及び加工工程に耐えることが可能な耐久性を有し、かつ、分離工程でウエハを固定部材から容易に分離できるものであれば特に限定されないが、例えば、３ＤＩＣの製造工程で用いられる接着剤が挙げられる。３ＤＩＣの製造工程で用いられる接着剤としては、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン系、アクリル系、又はメタクリル系接着剤（接着剤組成物）等が挙げられる。具体的には、特開２０２１－１６１１９６号公報に記載された接着剤組成物等が挙げられる。
　工程（１）で用いる接着剤組成物は、一又は複数の実施形態において、接着剤成分としてポリシロキサン、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを含むものが挙げられ、さらに白金族金属触媒、剥離剤成分、溶媒等を含むものであってもよい。
工程（１）で用いる接着剤組成物の粘度は、塗布方法、膜厚等に応じて、含有成分の濃度等を適宜変更することで調整できる。
　工程（１－１）において、接着剤（接着剤組成物）の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等が挙げられる。
　接着剤（接着剤組成物）の塗布層（接着剤層）の膜厚は、例えば、５～５００μｍが挙げられる。
　工程（１－２）において、加熱処理の温度は、例えば、８０℃以上が挙げられ、接着剤が過度に硬化するのを抑制する観点から、１５０℃以下が好ましい。
　加熱処理の時間は、例えば、３０秒以上が挙げられ、接着剤層やその他の部材の変質を抑制する観点から、１０分以下が好ましい。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　加熱処理後の接着剤層の膜厚としては、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
　＜工程（２）：研磨工程＞
　工程（２）は、ウエハ３の固定部材１との接着面の裏面（接着面とは反対側の面）３ａを研磨する工程（研磨工程）である（ステップＳ２）。
　研磨方法としては、例えば、砥粒等による機械研磨、化学機械研磨等の研磨方法が挙げられる。
　工程（２）において、研磨後のウエハ（薄型化されたウエハ）の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、例えば、５０μｍ～２００μｍが挙げられる。
　＜工程（３）：加工工程＞
　工程（３）は、ウエハ３の研磨された面（薄型化されたウエハの裏面）３ａを加工する工程（加工工程）である（ステップＳ３）。
　工程（３）としては、一又は複数の実施形態において、電極形成工程、金属配線形成工程、保護膜形成工程等が挙げられる。例えば、電極等の形成のための金属スパッタリング、ウェットエッチング、レジスト塗布、パターン形成、レジスト剥離、ドライエッチング、金属メッキ形成、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成などの従来公知の加工工程が挙げられる。
　工程（３）において、前記加工は、一又は複数の実施形態において、１５０℃以上の高温下で行われる。前記加工は、一又は複数の実施形態において、固定部材に接着剤で固定されたウエハを、２３０℃以上の温度で加熱処理することを含む。ＴＳＶ等の電極形成を行う場合、前記加工は、例えば、２５０℃以上３５０℃以下の加熱処理が行われることがある。
　＜工程（４）：分離工程＞
　工程（４）は、加工されたウエハ３と固定部材１とを分離する工程（分離工程）である（ステップＳ４）。
　分離方法としては、例えば、溶剤剥離、レーザ剥離、機械的な剥離等が挙げられる。
　＜工程（５）：洗浄工程＞
　工程（５）は、分離されたウエハ３に残留する接着剤（接着剤残渣）２ａを洗浄剤で除去する工程（洗浄工程）である（ステップＳ５）。
　工程（５）で用いる洗浄剤としては、後述する本開示の洗浄剤組成物又は接着剤除去剤が挙げられる。
　洗浄工程における洗浄方法（接着剤の除去方法）としては、例えば、浸漬洗浄が挙げられる。浸漬洗浄の浸漬条件としては、例えば、洗浄剤の温度は、２０℃以上７０℃以下又は４０℃以上７０℃以下が好ましく、浸漬時間は、１分以上６０分以下が好ましい。洗浄剤に超音波振動が付与されていると好ましく、例えば、２５～５０ｋＨｚが好ましく、ウエハへのダメージを抑制する観点から３５～４５ｋＨｚがより好ましい。
　洗浄後のウエハは、水洗い又はアルコールによるリンスを行い、乾燥させてもよい。
［洗浄剤組成物及び接着剤除去剤］
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄剤又は接着剤除去剤として使用される。
　＜アルカノールアミン（成分Ａ）＞
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、アルカノールアミン（アミノアルコール）（以下、「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが挙げられる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。成分Ａは、一又は複数の実施形態において、分岐炭素鎖を有さない化合物である。成分Ａ中の下記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
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　上記式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数２以上４以下の直鎖のアルカノール基を示し、Ｒ２は、炭素数２以上４以下の直鎖のアルカノール基、メチル基又は水素原子を示し、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を示す。
　上記式（ＩＩ）において、Ｒ１は、接着剤の除去性向上の観点から、炭素数２又は３の直鎖のアルカノール基が好ましい。Ｒ２は、同様の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ３は、同様の観点から、水素原子が好ましい。
　成分Ａとしては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルモノエタノールアミン、Ｎ－エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）ジエタノールアミン、から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、接着剤の除去性向上の観点から、アルキルモノアルカノールアミン又はモノアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ａの含有量は、接着剤の除去性向上の観点から、３５質量％以上であって、３７．５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、そして、接着剤の除去性向上、部材ダメージ、及び含窒素量低減の観点から、８５質量％以下であって、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。より具体的には、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ａの含有量は、３５質量％以上８５質量％以下であって、３７．５質量％以上７５質量％以下が好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示において「洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の洗浄への使用を開始する時点での各成分の含有量とすることができる。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の各成分の含有量は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の各成分の配合量とみなすことができる。
　＜グリコールエーテル（成分Ｂ）＞
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（以下、「成分Ｂ」ともいう）を含有する。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
　成分Ｂとしては、接着剤の除去性向上の観点から、炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ｂの含有量は、接着剤の除去性向上及び相溶性の観点から、１５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、そして、接着剤の除去性向上の観点から、６５質量％以下が好ましく、６２．５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ａの含有量は、１５質量％以上６５質量％以下が好ましく、３０質量％以上６２．５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の質量比Ａ／Ｂは、洗浄性および安定性の観点から、０．６以上が好ましく、０．６２５以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、そして、洗浄性および安定性の観点から、５．５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１未満が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．６以上５．５以下が好ましく、０．６２５以上３以下がより好ましく、０．６５以上１未満が更に好ましい。
　＜水（成分Ｃ）＞
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、水を含有しないか、水の含有量は１５質量％以下が好ましい。水（以下、「成分Ｃ」ともいう）としては、一又は複数の実施形態において、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤が成分Ｃを含有する場合、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ｃの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。具体的には、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の成分Ｃの含有量は、接着剤の除去性向上の観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更に好ましく、本質的には０質量％（すなわち、含まないこと）がより更に好ましい。
　＜その他の成分＞
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、前記成分Ａ～Ｂ以外に、必要に応じて水（成分Ｃ）又はその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、通常の洗浄剤に用いられうる成分を挙げることができ、例えば、成分Ｃ以外の溶媒、成分Ａ以外のアルカリ剤、成分Ａ以外のアミン、界面活性剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、高分子化合物、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、抗菌剤等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有しないか、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が１質量％以下であることが好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物がＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する場合、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、毒性などの安全性や各種規制に対応する観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、本質的には０質量％（すなわち、含まないこと）がより更に好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、分岐炭素鎖を有するアルカノールアミンを実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の分岐炭素鎖を有するアルカノールアミンの含有量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、ノニオン性界面活性剤を実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中のノニオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数８～１０の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素に任意のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、炭素数９～１６の脂肪族炭化水素を実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の炭素数９～１６の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシルアミンを実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中のヒドロキシルアミンの含有量は、好ましくは５質量％未満、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、グリオキシル酸を実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中のグリオキシル酸の含有量は、好ましくは０．０５質量％未満、好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミン（ＤＭＡＣ）を実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミン（ＤＭＡＣ）の含有量は、好ましくは０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、第４級アンモニウムヒドロキシドを実質的に含まないものとすることができる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤中の第４級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、好ましくは１質量％未満、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
［洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の製造方法］
　本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、一又は複数の実施形態において、前記成分Ａ～Ｂ及び必要に応じて上述の任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤は、少なくとも前記成分Ａ～Ｂを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ～Ｂを配合する工程を含む、洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ～Ｂ及び必要に応じて上述した任意成分（成分Ｃ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の製造方法において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物及び接着剤除去剤の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。
［被洗浄物］
　被洗浄物としては、例えば、接着剤が付着したウエハが挙げられる。ウエハとしては、例えば、半導体基板が挙げられる。半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等のウエハが挙げられる。また、ウエハとしては、一又は複数の実施形態において、接合、実装のための部位であるパッド及び／又はランドを有する基板であってもよい。パッド及びランドの部材としては、例えば、金や銅等の金属が挙げられる。
　接着剤が付着したウエハとしては、一又は複数の実施形態において、固定部材に接着剤で接着（固定）されたウエハを固定部材から分離した後のウエハ、固定部材に接着剤で接着（固定）され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後のウエハ等が挙げられる。したがって、本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物又は接着剤除去剤の、固定部材に接着剤で接着（固定）されたウエハを固定部材から分離した後にウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄剤としての使用に関する。固定部材に接着剤で接着（固定）されたウエハは、一又は複数の実施形態において、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たものである。前記加熱処理は、一又は複数の実施形態において、後述する加工工程における加熱処理が挙げられる。
　接着剤が付着したウエハとしては、一又は複数の実施形態において、３次元集積回路（３ＤＩＣ）の製造工程で用いられる接着剤が付着したウエハが挙げられる。したがって、本開示は、一態様において、本開示の洗浄剤組成物又は接着剤除去剤の、３次元集積回路の製造工程で用いられる接着剤を除去するための洗浄剤としての使用に関する。
　接着剤が付着したウエハは、一又は複数の実施形態において、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たものである。前記加熱処理は、一又は複数の実施形態において、後述する加工工程における加熱処理が挙げられる。
[洗浄方法]
　本開示は、一態様において、固定部材に接着剤で接着され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後に、ウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程（洗浄工程）を含み、前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と上記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。前記洗浄剤は、一又は複数の実施形態において、上述した本開示の洗浄剤組成物又は接着剤除去剤である。
　本開示の洗浄方法の洗浄工程における洗浄方法（接着剤の除去方法）は、上述した本開示の半導体基板製造方法における工程（５）の洗浄方法（除去方法）と同じ方法が挙げられる。
　本開示の洗浄方法において、固定部材に接着剤で接着され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハは、一又は複数の実施形態において、好ましくは２７０℃以上の温度での加熱処理を経たものである。２３０℃以上の温度での加熱処理としては、例えば、回路が形成された基板に、半導体チップなどのデバイス及び別の回路が形成された基板等を、はんだ又は金属微粒子を用いて接合するための加熱処理が挙げられる。加熱処理の工程は、工程（３）の加工工程の後、工程（４）の前で行うことが挙げられる。
　本開示の洗浄方法にける被洗浄物としては、一又は複数の実施形態において、本開示の半導体基板製造方法における工程（１）～（４）を経た後のウエハが挙げられる。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法及び本開示の半導体基板製造方法のいずれかに使用するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物又は接着剤除去剤を製造するためのキットである。本開示のキットによれば、接着剤の除去性に優れる洗浄剤組成物又は接着剤除去剤を得ることができる。
　本開示のキットとしては、一又は複数の実施形態において、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されない状態で含み、第１液と第２液とは使用時に混合される、キット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水（成分Ｃ）で希釈されてもよい。第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物の調製
　表１に示す各成分を表１に記載の配合量（質量％、有効分）で配合し、それを攪拌して混合することにより、実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物を調製した。
　実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物の調製には、下記のものを使用した。
（成分Ａ）
モノエタノールアミン［日本触媒株式会社製］
（成分Ｂ）
ＢＤＧ：ブチルジグリコール［日本乳化剤株式会社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル］
ＢＧ：ブチルグリコール［日本乳化剤株式会社製、エチレングリコールモノブチルエーテル］
（非成分Ｂ）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル［日本乳化剤株式会社製］
（成分Ｃ）
水［オルガノ株式会社製純水装置G-10DSTSETで製造した1μS/ｃｍ以下の純水］
２．実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物の評価
　調製した実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物について下記評価を行った。
［洗浄性（接着剤の除去性）の評価］
　２００ｍＬビーカーに実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物を２００ｍＬ添加して、テストピースを常温（２５℃）の洗浄剤組成物に１０分間浸漬させる。そして、テストピースを洗浄剤組成物から取り出し、室温下でＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール［富士フィルム和光純薬株式会社製、特級］及びブチルグリコール［富士フィルム和光純薬株式会社製、一級］を約２０秒間流しかけてすすいだ後、室温で静置乾燥させる。
　テストピース上の接着剤の残存有無を目視にて観察して洗浄率を算出し、下記の評価基準に基づき洗浄性（接着剤の除去性）を評価する。結果を表１に示した。
洗浄率（％）＝（洗浄後で接着剤が除去された面積）／（テストピースの面積）×１００
＜評価基準＞
Ａ：目視観察において、残渣がみられない又は残渣面積が１％未満
Ｂ：目視観察において、残渣面積が１％以上２５％未満
Ｃ：目視観察において、残渣面積が２５％以上４０％未満
Ｄ：目視観察において、残渣面積が４０％以上５０％未満
Ｅ：目視観察において、残渣面積が５０％以上
　なお、テストピースは、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで、シリコンウエハ上に接着剤残渣を有している。接着剤残渣は、厚さ２０μｍでテストピース全面に存在している。また、接着剤はテストピースに貼付後、窒素下、２５０℃で６０分間加熱処理が行われた後の状態のものを使用した。接着剤には、ポリイミド系を用いた。
［Ａｌ電極ダメージの評価］
　１００ｍＬビーカーに実施例１～３及び比較例１の洗浄剤組成物を１００ｍＬ添加して６０℃に加温し、超音波洗浄器（アズワン株式会社製、ＡＳＵ―２０Ｍ）で超音波（４０ｋＨｚ、３６０Ｗ）を当てながら、テストピースを６０℃の洗浄剤組成物に３０分間浸漬させる。そして、テストピースを洗浄剤組成物から取り出し、室温下でエタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製、特級）を約２０秒間流しかけてすすいだ後、室温で静置乾燥させる。
　光学顕微鏡「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００」（株式会社キーエンス製）を用いて、洗浄試験後のテストピースを１００倍に拡大して目視で確認し、下記の評価基準に基づきＡｌ電極へのダメージ性を評価する。結果を表１に示した。
　なお、テストピースは、１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズで、シリコンウエハ上に３ｍｍ×２．５ｍｍのサイズのＡｌ電極を隙間なく有している。
＜評価基準＞
Ａ：電極に変色は見られない
Ｂ：電極に変色は見られないが、光沢がわずかに減少
Ｃ：電極に変色は見られないが、光沢が減少
Ｄ：電極に変色が見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すとおり、実施例１～３の洗浄剤組成物は、成分Ｂを含まない比較例１に比べて、接着剤の除去性に優れていることがわかった。また、Ａｌ電極は極性溶剤によりダメージを受ける場合があるところ、実施例１～３の洗浄剤組成物は、Ａｌ電極へのダメージを抑制できていることもわかった。さらに、実施例１～３の洗浄剤組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有しないことから、安全性の高い洗浄剤組成物であるといえる。
　本開示によれば、接着剤の除去性に優れる洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示の洗浄剤組成物を用いることで、半導体基板の生産性を向上できる。
１　固定部材
２　接着剤
２ａ　接着剤残渣
３　ウエハ
３ａ　ウエハの研磨・加工面

Claims (10)

  1. 　（１）ウエハを固定部材に接着剤で接着する工程と、
    　（２）ウエハの固定部材との接着面の裏面を研磨する工程と、
    　（３）ウエハの研磨された面を加工する工程と、
    　（４）加工されたウエハと固定部材とを分離する工程と、
    　（５）分離されたウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程と、
    を含む半導体基板の製造方法であって、
    　前記工程（３）は、固定部材に接着剤で固定されたウエハを２３０℃以上の温度で加熱処理することを含み、
    　前記工程（５）で用いる前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、半導体基板の製造方法。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
  2. 　固定部材に接着剤で接着され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後に、ウエハに残留する接着剤を洗浄剤で除去する工程を含み、
    　前記洗浄剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である洗浄剤組成物である、洗浄方法。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
  3. 　加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための洗浄剤組成物であって、
    　アルカノールアミン（成分Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）と、を含有し、
    　成分Ａの含有量が、３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤用洗浄剤組成物。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
  4. 　水を含有しないか、水の含有量が１５質量％以下である、請求項３に記載の洗浄剤組成物。
  5. 　成分Ｂの含有量が、１５質量％以上６５質量％以下である、請求項３又は４に記載の洗浄剤組成物。
  6. 　成分Ａが、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項３から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数２以上４以下の直鎖のアルカノール基を示し、Ｒ２は、炭素数２以上４以下の直鎖のアルカノール基、メチル基又は水素原子を示し、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を示す。
  7. 　成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の質量比Ａ／Ｂが、０．６以上５．５以下である、請求項３から６のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  8. 　前記接着剤は、３次元集積回路の製造工程で用いられる接着剤である、請求項３から７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
  9. 　加熱処理されたウエハに残留する接着剤を除去するための接着剤除去剤であって、
    　アルカノールアミン（成分Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）と、を含有し、
    　成分Ａの含有量が、３５質量％以上８５質量％以下である、接着剤除去剤。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。
  10. 　固定部材に接着剤で接着され、２３０℃以上の温度での加熱処理を経たウエハを固定部材から分離した後に、ウエハに残留する接着剤を接着剤除去剤で除去する工程を含み、
    　前記接着剤除去剤が、アルカノールアミン（成分Ａ）と下記式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（成分Ｂ）とを含有し、成分Ａの含有量が３５質量％以上８５質量％以下である、洗浄方法。
    Ｒ－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－Ｈ　　　（Ｉ）
    　上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎはＥＯの付加モル数であって１以上３以下の数である。

     
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