TW201643230A - 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及套組 - Google Patents

暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及套組 Download PDF

Info

Publication number
TW201643230A
TW201643230A TW105116944A TW105116944A TW201643230A TW 201643230 A TW201643230 A TW 201643230A TW 105116944 A TW105116944 A TW 105116944A TW 105116944 A TW105116944 A TW 105116944A TW 201643230 A TW201643230 A TW 201643230A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
mass
adhesive layer
elastomer
group
Prior art date
Application number
TW105116944A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI732764B (zh
Inventor
Yu Iwai
Yoshitaka Kamochi
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201643230A publication Critical patent/TW201643230A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI732764B publication Critical patent/TWI732764B/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08Copolymers of styrene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本發明提供一種於常溫下的剝離性優異且接著性優異的暫時接著劑、以及使用所述暫時接著劑的接著膜、接著性支持體、積層體及套組。一種暫時接著劑,其含有:於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物、及於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。

Description

暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及套組
本發明是有關於一種暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及套組。更詳細而言是有關於一種可較佳地用於半導體裝置等的製造的暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及套組。
於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)等半導體元件的製造製程中,將多個IC晶片形成於元件晶圓上並藉由切割(dicing)而單片化。 隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求,對搭載於電子設備的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化,但元件晶圓的面方向上的積體電路的高積體化接近極限。
作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電連接方法,自先前便廣泛已知有打線接合(wire bonding)法,但為了實現IC晶片的小型化,近年來已知有於元件晶圓設置貫通孔,並以貫通貫通孔內的方式將作為外部端子的金屬插塞連接於積體電路的方法(所謂的形成矽貫通電極(Through-Silicon Via,TSV)的方法)。然而,僅利用形成矽貫通電極的方法無法充分應對所述近年來對IC晶片的進一步的高積體化的需求。
鑒於以上,已知有藉由使IC晶片內的積體電路多層化而提高元件晶圓的每單位面積的積體度的技術。然而,積體電路的多層化使IC晶片的厚度增大,因此必須使構成IC晶片的構件薄型化。作為此種構件的薄型化,例如研究有元件晶圓的薄型化,不僅可帶來IC晶片的小型化而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力化,因此被視為有前途。另外,於功率元件·影像感測器等半導體元件中,就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言,亦嘗試薄型化。
作為元件晶圓,廣泛已知有具有約700 μm~900 μm的厚度者,但近年來出於IC晶片的小型化等目的,嘗試將元件晶圓的厚度變薄至200 μm以下。 然而,厚度為200 μm以下的元件晶圓非常薄,將其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄,因此當對此種構件實施進一步的處理或僅將此種構件移動時等,難以穩定且不造成損傷地對構件進行支持。
為了解決所述般的問題,已知有藉由暫時接著劑將表面設有元件的薄型化前的元件晶圓與支持體暫時接著,並對元件晶圓的背面進行研削而薄型化,之後將支持體剝下的技術。 例如,專利文獻1中揭示有具有聚苯乙烯系彈性體與表面改質劑的接著劑組成物。 另外,專利文獻2中揭示有含有環烯烴系聚合物與如下化合物的暫時固定材,所述化合物具有二烷基矽酮結構及聚氧伸烷基結構等結構。 進而,專利文獻3中記載有於元件晶圓與支持基板的暫時接著時,使用剝離層與保護層,於剝離層中使用包含氟原子及/或矽原子的材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國2014/0178701A1號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-241568號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-065401號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,本發明者進行了研究,結果得知於專利文獻1中記載的接著劑組成物及專利文獻2中記載的暫時固定材中,在對元件晶圓進行薄型化後,難以於室溫下將元件晶圓與支持體剝離。另外,通常若欲使剝離性提高,則存在接著性劣化的傾向。 本發明是為了解決所述課題而成者,且其目的在於提供一種於常溫下的剝離性優異且接著性優異的暫時接著劑、以及使用所述暫時接著劑的接著膜、接著性支持體、積層體及套組。 [解決課題之手段]
根據所述課題,本發明者進行了努力研究,結果發現藉由於源自苯乙烯的重複單元的比例多的苯乙烯系彈性體中調配於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物,可解決所述課題,從而完成了本發明。 具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由下述手段<2>~手段<25>來解決所述課題。 <1> 一種暫時接著劑,其含有:於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物、及於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。 <2> 如<1>所述的暫時接著劑,其中所述含有矽原子的化合物的自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度為250℃以上。 <3> 如<1>或<2>所述的暫時接著劑,其中所述彈性體X的依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6253的方法並利用A型硬度計(Type A durometer)進行測定而得的硬度為80以上。 <4> 如<1>~<3>中任一項所述的暫時接著劑,其進而包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。 <5> 如<4>所述的暫時接著劑,其中所述彈性體X與所述彈性體Y的質量比為5:95~95:5。 <6> 如<1>~<5>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種自25℃以20℃/min昇溫的5%熱質量減少溫度為250℃以上。 <7> 如<1>~<6>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種的不飽和雙鍵量為7 mmol/g以下。 <8> 如<1>~<7>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為氫化物。 <9> 如<1>~<8>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為嵌段共聚物。 <10> 如<1>~<9>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為單末端或兩末端是源自苯乙烯的嵌段共聚物。 <11> 如<1>~<10>中任一項所述的暫時接著劑,其中相對於所述暫時接著劑中的彈性體的合計量,含有矽原子的化合物的含量為0.01質量%以上且小於2.5質量%。 <12> 如<1>~<11>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述含有矽原子的化合物選自二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷及聚醚改質聚矽氧烷。 <13> 如<1>~<12>中任一項所述的暫時接著劑,其進而包含抗氧化劑及溶劑的至少一者。 <14> 如<1>~<13>中任一項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑為半導體裝置製造用暫時接著劑。 <15> 一種接著膜,其具有包含如<1>~<14>中任一項所述的暫時接著劑的接著層。 <16> 一種接著性支持體,其具有:包含如<1>~<14>中任一項所述的暫時接著劑的接著層、以及支持體。 <17> 一種積層體,其具有:支持體、包含如<1>~<14>中任一項所述的暫時接著劑的接著層、以及基材。 <18> 如<17>所述的積層體,其中所述接著層位於所述支持體的表面,所述基材位於所述接著層的與所述支持體為相反側的表面。 <19> 如<17>所述的積層體,其中所述支持體、所述接著層、及所述基材以所述順序積層,且於所述支持體與所述接著層之間具有與所述接著層的組成不同的第2接著層。 <20> 如<17>所述的積層體,其中所述支持體、所述接著層、及所述基材以所述順序積層,且於所述接著層與所述基材之間具有與所述接著層的組成不同的第2接著層。 <21> 如<19>或<20>所述的積層體,其中所述第2接著層包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。 <22> 如<19>~<21>中任一項所述的積層體,其中所述第2接著層包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。 <23> 如<19>~<22>中任一項所述的積層體,其中所述第2接著層中的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量為所述接著層中所含的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量的10質量%以下。 <24> 如<17>~<23>中任一項所述的積層體,其中所述基材為元件晶圓。 <25> 一種套組,其具有:如<1>~<14>中任一項所述的暫時接著劑;以及第2接著劑,包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X,且與所述暫時接著劑的組成不同。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種於常溫下的剝離性優異且接著性優異的暫時接著劑、以及使用所述暫時接著劑的接著膜、接著性支持體、積層體及套組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本說明書中,所謂「~」,是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的意義來使用。 於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。 於本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。 於本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含使用水銀燈、紫外線、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外光(Extreme Ultra-Violet)等進行的曝光,亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSK gel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造,6.0 mm(內徑)×15.0 cm)作為管柱,且使用10 mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為洗滌液而求出。 於本說明書中,所謂「親油基」是指不含親水性基的官能基。另外,所謂「親水性基」是指與水之間顯示出親和性的官能基。 再者,於以下說明的實施形態中,對於已經於參照的圖式中說明的構件等,藉由於圖中標注相同的符號或與其相當的符號而使說明簡略化或省略化。
<暫時接著劑> 本發明的暫時接著劑的特徵在於含有:於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物(以下有時稱為「矽系液體狀化合物」)、及於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。 根據本發明的暫時接著劑,當對元件晶圓等基材實施機械性或化學性處理等時,能夠形成可對基材穩定地進行暫時接著且可容易解除對基材的暫時接著的接著層。 本發明的暫時接著劑包含所述矽系液體狀化合物,因此矽系液體狀化合物容易偏向存在於接著層的表層,可使接著層表層中的矽系液體狀化合物的濃度提高。因此,即便矽系液體狀化合物的量相對於暫時接著劑的固體成分而言較少,亦可形成對基材或支持體的剝離性優異的接著層。 另外,由於包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X,因此於包含暫時接著劑的接著層的一部分或全部中形成源自彈性體X的堅硬區域而使剝離性提高。 本發明的暫時接著劑可特佳地用作半導體裝置製造用暫時接著劑。 以下,對本發明的暫時接著劑進行具體說明。
<<矽系液體狀化合物>> 本發明的暫時接著劑含有矽系液體狀化合物。 於本發明中,所謂液體狀化合物為於25℃下具有流動性的化合物,例如是指25℃下的黏度為1 mPa·s~100,000 mPa·s的化合物。矽系液體狀化合物的25℃下的黏度更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。若矽系液體狀化合物的黏度為所述範圍,則矽系液體狀化合物更容易偏向存在於接著層的表層,而較佳。
於本發明中,矽系液體狀化合物亦可較佳地使用寡聚物、聚合物的任一形態的化合物。另外,亦可為寡聚物與聚合物的混合物。所述混合物中亦可進而含有單體(monomer)。另外,矽系液體狀化合物亦可為單體。 就耐熱性等觀點而言,矽系液體狀化合物較佳為寡聚物、聚合物及該些的混合物。 作為寡聚物、聚合物,例如可並無特別限定地使用加成聚合物、聚縮合物(polycondensate)、加成縮合物等,但特佳為聚縮合物。 矽系液體狀化合物的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而更佳為2000~20000。
於本發明中,矽系液體狀化合物較佳為當對供於暫時接著的基材進行處理時不會改質的化合物。例如,較佳為即便於250℃以上進行加熱或利用各種化學藥液對基材進行處理後亦可以液體狀存在的化合物。作為具體的一例,較佳為於自25℃的狀態以10℃/min的昇溫條件加熱至250℃後,冷卻至25℃後的25℃下的黏度為1 mPa·s~100,000 mPa·s,更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。 作為具有此種特性的矽系液體狀化合物,較佳為不具有反應性基的非熱硬化性化合物。此處所述的反應性基是指藉由250℃的加熱而反應的基的全體,可列舉聚合性基、水解性基等。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。 另外,矽系液體狀化合物自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為280℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的接著層。再者,所謂熱質量減少溫度,是指利用熱重量測定裝置(thermogravimetric analyzer,TGA)於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。
本發明中使用的矽系液體狀化合物較佳為含有親油基。作為親油基,可列舉直鏈或分支的烷基、環烷基、芳香族基等。
烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10,進而更佳為1~3。作為烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。 烷基可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈烷氧基或分支烷氧基。 芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,特佳為6~10。
環烷基可為單環,亦可為多環。環烷基的碳數較佳為3~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,特佳為6~20。作為單環的環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基,例如可列舉:金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基。 環烷基可具有所述取代基。
芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,特佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。作為芳香族基的具體例,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪環,較佳為苯環。 芳香族基可具有所述取代基。作為取代基,較佳為直鏈烷基。
矽系液體狀化合物較佳為下述通式所表示的化合物。 [化1]所述通式中的R1 及R2 分別獨立地為直鏈或分支的烷基、環烷基或芳香族基,R1 及R2 的一者亦可為包含聚醚鏈的有機基。 另外,L1 表示-O-、或者包含聚醚鏈的連結基。
作為所述通式中的R1 及R2 的直鏈或分支的烷基、環烷基或芳香族基的較佳範圍與所述親油基中所述的直鏈或分支的烷基、環烷基或芳香族基為相同含義,較佳範圍亦相同。 另外,於所述通式中,亦可列舉R1 及R2 的一者為包含聚醚鏈的有機基來作為較佳的形態。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的聚醚結構,只要為具有多個醚鍵的結構,則並無特別限定,例如可列舉:聚乙二醇結構(聚環氧乙烷結構)、聚丙二醇結構(聚環氧丙烷結構)、聚丁二醇(聚四亞甲基二醇)結構、源自多種烷二醇(或環氧烷)的聚醚結構(例如聚(丙二醇/乙二醇)結構等)等的聚氧伸烷基結構。再者,源自多種烷二醇的聚醚結構中的各個烷二醇的加成形態可為嵌段型(嵌段共聚型),亦可為無規型(無規共聚型)。
所述包含聚醚鏈的有機基可為僅包含所述聚醚結構的有機基,亦可為具有如下結構的有機基,所述結構是所述聚醚結構的一個或兩個以上、與一個或兩個以上的連結基(具有一個以上的原子的二價基)連接而成。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的連結基,例如可列舉:二價烴基(特別是直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、該些的兩個以上鍵結而成的基等。
另外,作為所述通式中的L1 的聚醚鏈,只要包含所述具有多個醚鍵的結構即可,並無特別限定,但可較佳地使用所述具有多個醚鍵的結構。另外,聚醚鏈可為僅包含聚醚結構的有機基,亦可為具有如下結構的有機基,所述結構是所述聚醚結構的一個或兩個以上、與一個或兩個以上的連結基(具有一個以上的原子的二價基)連接而成。作為所述包含聚醚鏈的有機基中的連結基,例如可列舉:二價烴基(特別是直鏈狀或支鏈狀的伸烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、該些的兩個以上鍵結而成的基等。
本發明中的矽系液體狀化合物更佳為選自二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷及聚醚改質聚矽氧烷中的至少一種。
矽系液體狀化合物例如可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號各公報記載的界面活性劑中於25℃下為液體狀者。 作為市售品,可使用商品名「畢克(BYK)-300」、「畢克(BYK)-301/302」、「畢克(BYK)-306」、「畢克(BYK)-307」、「畢克(BYK)-310」、「畢克(BYK)-315」、「畢克(BYK)-313」、「畢克(BYK)-320」、「畢克(BYK)-322」、「畢克(BYK)-323」、「畢克(BYK)-325」、「畢克(BYK)-330」、「畢克(BYK)-331」、「畢克(BYK)-333」、「畢克(BYK)-337」、「畢克(BYK)-341」、「畢克(BYK)-344」、「畢克(BYK)-345/346」、「畢克(BYK)-347」、「畢克(BYK)-348」、「畢克(BYK)-349」、「畢克(BYK)-370」、「畢克(BYK)-375」、「畢克(BYK)-377」、「畢克(BYK)-378」、「畢克(BYK)-UV3500」、「畢克(BYK)-UV3510」、「畢克(BYK)-UV3570」、「畢克(BYK)-3550」、「畢克-西科藍(BYK-SILCLEAN)3700」、「畢克-西科藍(BYK-SILCLEAN)3720」(以上日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造);商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上愛格林化學(Algin Chemie)製造);商品名「珀利弗洛(Polyflow)KL-400X」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-401」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-402」、珀利弗洛(Polyflow)KL-403」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-404」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-700」(以上共榮社化學(股)製造);商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-355」、「KP-356」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-369」、「KP-330」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上信越化學工業(股)製造);商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「SH28PA」、「8032助劑(ADDITIVE)」、「57助劑(ADDITIVE)」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67助劑(ADDITIVE)」、「8618助劑(ADDITIVE)」、「3助劑(ADDITIVE)」、「56助劑(ADDITIVE)」(以上東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造);「迪高潤濕劑(TEGO WET)270」(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造);「NBX-15」(奈奧斯(NEOS)(股)製造)等市售品。
相對於暫時接著劑中所含的彈性體的合計量,本發明的暫時接著劑中的矽系液體狀化合物的含量較佳為0.009質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而更佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上,進而尤佳為0.2質量%以上。另外,作為上限值,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為小於2.5質量%,尤佳為1質量%以下,進而尤佳為0.6質量%以下。 若矽系液體狀化合物的含量為所述範圍,則接著性及剝離性更優異。特別是於本發明中,就即便暫時接著劑的量少,亦可達成本發明的效果的方面而言價值高。 矽系液體狀化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計含量為所述範圍。
<<彈性體>> 本發明的暫時接著劑含有彈性體。藉由使用彈性體,亦可追隨支持體或基材的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的接著層。另外,當將支持體自基材剝離時,可不對基材等施加應力地將支持體自基材剝離,可防止基材上的元件等的破損或剝落。 再者,於本說明書中,所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即,定義為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除外力時於短時間內恢復至原來的形狀。
本發明中作為必需成分而包含的彈性體為於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X,較佳為亦進而包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。 藉由併用彈性體X與彈性體Y而具有優異的剝離性且基材的研磨面的平坦性(以下亦稱為平坦研磨性)良好,從而可有效地抑制研磨後的基材的翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得者。 即,所述彈性體X為比較堅硬的材料,因此藉由包含彈性體X,可製造剝離性優異的接著層。另外,彈性體Y為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性的接著層。因此,當使用本發明的暫時接著劑製造基材與支持體的積層體並對基材進行研磨而加以薄膜化時,即便局部地施加研磨時的壓力,接著層亦可發生彈性變形而容易地恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外,即便對研磨後的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻,亦可藉由接著層緩和冷卻時產生的內部應力,從而可有效地抑制翹曲的產生。 另外,即便於彈性體X中調配彈性體Y,亦存在彈性體X發生相分離的區域等,藉此可充分地達成利用彈性體X的優異的剝離性。
以下,對彈性體X與彈性體Y(將該些一併稱為「聚苯乙烯系彈性體」)的共同的較佳條件進行敘述。
作為聚苯乙烯系彈性體,並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)及該些的氫化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
聚苯乙烯系彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,進而更佳為50,000~100,000。藉由處於該範圍內,暫時接著劑於溶劑中的溶解性變得優異,塗佈性提高。另外,於將支持體自基材剝離後,當去除所殘存的接著層時,於溶劑中的溶解性亦優異,因此存在殘渣並不會殘留於基材或支持體的優點。
於本發明中,作為聚苯乙烯系彈性體,可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,較佳為嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物,特佳為兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物。若將聚苯乙烯系彈性體的兩末端設為苯乙烯的嵌段共聚物(源自苯乙烯的重複單元),則存在熱穩定性進一步提高的傾向。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。特別是,藉由源自苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。另外,認為若將該些設為嵌段共聚物,則於200℃以上時於硬嵌段與軟嵌段中進行相分離。認為該相分離的形狀有助於抑制元件晶圓的基材表面的凹凸的產生。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言,亦更佳為此種樹脂。
於本發明中,聚苯乙烯系彈性體較佳為氫化物。若聚苯乙烯系彈性體為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的接著層的清洗去除性提高。再者,所謂氫化物,是指彈性體經氫化(hydrogenation)的結構的聚合物。
聚苯乙烯系彈性體自25℃以20℃/min昇溫的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上,進而更佳為350℃以上,特佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的接著層。 聚苯乙烯系彈性體較佳為具有如下性質:當將原來的大小設為100%時,於室溫(20℃)下可以小的外力使其變形至200%,且當去除外力時,於短時間內恢復至130%以下。
作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量,就加工步驟後的剝離性的觀點而言,較佳為小於15 mmol/g,更佳為7 mmol/g以下,進而更佳為小於5 mmol/g,尤佳為小於0.5 mmol/g。關於下限值,並無特別規定,例如可設為0.001 mmol/g以上。 再者,此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定而算出。
再者,於本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的構成單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品,例如可列舉:塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、索盧普倫(Solprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科(Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為商品名、旭化成(股)製造);彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(以上為商品名、亞隆化成(Aronkasei)製造);科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、
科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(以上為商品名、科騰(Kraton)公司製造);TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(以上為商品名、JSR(股)製造);登卡(Denka)STR系列(商品名、電化學工業(股)製造);昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(以上為商品名、日本瑞翁(ZEON)製造);TPE-SB系列(以上為商品名、住友化學(股)製造);拉巴隆(Rabalon)系列(商品名、三菱化學(股)製造);賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為商品名、可樂麗(Kuraray)製造);蘇米庫斯(Sumiflex)(商品名、住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造);萊奧斯托瑪(Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(以上為商品名、理研乙烯工業製造)等。
其次,對「彈性體X」中的特有的較佳範圍進行敘述。 彈性體X為於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體,源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為超過50質量%且95質量%以下,更佳為超過50質量%且90質量%以下,進而更佳為超過50質量%且80質量%以下,特佳為55質量%~75質量%,尤佳為56質量%~70質量%。 彈性體X的硬度較佳為83以上,更佳為85以上,進而更佳為90以上。上限值並無特別規定,例如為99以下。再者,硬度是依據JIS(日本工業標準)K6253的方法並利用A型硬度計進行測定而得的值。
其次,對「彈性體Y」中的特有的較佳範圍進行敘述。 彈性體Y為於所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體,源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為10質量%~45質量%,更佳為10質量%~40質量%,進而更佳為12質量%~35質量%,特佳為13質量%~33質量%。 彈性體Y的硬度較佳為82以下,更佳為80以下,進而更佳為78以下。下限值並無特別規定,但為1以上。 另外,彈性體X的硬度與彈性體Y的硬度之差較佳為5~40,更佳為10~35,進而更佳為15~33,尤佳為17~29。藉由設為此種範圍,本發明的效果更有效地得到發揮。
本發明中亦可調配彈性體X及彈性體Y以外的其他彈性體。作為其他彈性體,可使用聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體、經橡膠改質的環氧樹脂等。
相對於除了溶劑以外的暫時接著劑的質量,本發明的暫時接著劑中的彈性體X、彈性體Y及其他彈性體的合計量較佳為50.00質量%~99.99質量%,更佳為70.00質量%~99.99質量%,特佳為88.00質量%~99.99質量%。若彈性體的含量為所述範圍,則接著性及剝離性更優異。 另外,本發明的暫時接著劑中的彈性體X、彈性體Y及其他彈性體分別可為多種的組合。
本發明的暫時接著劑中所含的彈性體的含量中,彈性體X與彈性體Y的合計量較佳為佔整體的90質量%以上,更佳為佔95質量%以上,特佳為佔98質量%以上。 於調配彈性體Y的情況下,所述彈性體X與所述彈性體Y的質量比較佳為彈性體X:彈性體Y=5:95~95:5,更佳為20:80~90:10,特佳為40:60~85:15。若為所述範圍,則更有效地抑制翹曲及獲得剝離性。
<<抗氧化劑>> 就防止因加熱時的氧化引起的彈性體的低分子化或凝膠化的觀點而言,本發明的暫時接著劑可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐諾斯(Irganox)1010」、「易璐諾斯(Irganox)1330」、「易璐諾斯(Irganox)3114」、「易璐諾斯(Irganox)1035」、住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S」、「蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80」等。 作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、住友化學(股)製造的「蘇米萊澤(Sumilizer)TPM」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TPS」、「蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D」等。 作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、巴斯夫(BASF)(股)製造的「易璐佛斯(Irgafos)168」、「易璐佛斯(Irgafos)38」等。 作為醌系抗氧化劑,例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。 作為胺系抗氧化劑,例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。 所述抗氧化劑中,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。 另外,所述抗氧化劑中,較佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,特佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。特別是於使用聚苯乙烯系彈性體作為彈性體的情況下,較佳為倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合,而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的彈性體的劣化。於倂用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下,酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比較佳為酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95,更佳為25:75~75:25。 作為抗氧化劑的組合,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的昇華的觀點而言,抗氧化劑的分子量較佳為400以上,進而更佳為600以上,特佳為750以上。
於暫時接著劑具有抗氧化劑的情況下,相對於暫時接著劑的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。 抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<<溶劑>> 本發明的暫時接著劑較佳為含有溶劑。特別是於藉由塗佈本發明的暫時接著劑來形成接著層的情況下,較佳為調配溶劑。溶劑可不受限制地使用公知者,較佳為有機溶劑。 作為有機溶劑,可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類; 二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類; 甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類; 檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等烴類等。 該些中較佳為均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯,更佳為均三甲苯。
就改良塗佈面性狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
於暫時接著劑含有溶劑的情況下,就塗佈性的觀點而言,暫時接著劑的溶劑的含量較佳為暫時接著劑的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,進而更佳為10質量%~50質量%,特佳為15質量%~40質量%。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。 另外,如後所述般,於在接著膜或接著性支持體的接著層中使用本發明的暫時接著劑的情況下,溶劑含有率較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為不含。
<<自由基聚合性化合物>> 本發明的暫時接著劑亦較佳為包含自由基聚合性化合物。藉由使用包含自由基聚合性化合物的暫時接著劑,而容易抑制加熱時的接著層的流動變形。因此,例如當對研磨基材後的積層體進行加熱處理時等,可抑制加熱時的接著層的流動變形,從而可有效地抑制翹曲的產生。另外,可形成具有硬度的接著層,因此即便於研磨基材時局部地施加壓力,接著層亦不易發生變形,平坦研磨性優異。
於本發明中,自由基聚合性化合物為具有自由基聚合性基的化合物,且可使用可藉由自由基進行聚合的公知的自由基聚合性化合物。此種化合物為於本領域中廣泛為人所知者,於本發明中可並無特別限定地使用該些。該些例如可為單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物及該些的多聚體等化學形態的任一種。作為自由基聚合性化合物,可參考日本專利特開2015-087611號公報的段落0099~段落0180的記載,該些內容被併入至本說明書中。
另外,作為自由基聚合性化合物,亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而,亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類作為自由基聚合性化合物。
作為自由基聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造);NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯A-9300、NK酯M-9300、NK酯A-TMMT、NK酯A-DPH、NK酯A-BPE-4、UA-7200(新中村化學公司製造);DPHA-40H(日本化藥公司製造);UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造);布蘭莫(Blemmer)PME400(日油(股)製造)等。
於本發明中,就耐熱性的觀點而言,自由基聚合性化合物較佳為具有下述(P-1)~(P-4)所表示的部分結構的至少一種,進而更佳為具有下述(P-3)所表示的部分結構。式中的*為連結鍵。
[化2]
作為具有所述部分結構的自由基聚合性化合物的具體例,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等,於本發明中,可特佳地使用該些的自由基聚合性化合物。
於本發明的暫時接著劑中,就良好的接著性、平坦研磨性、剝離性、翹曲抑制的觀點而言,相對於除了溶劑以外的暫時接著劑的質量,添加自由基聚合性化合物時的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%,進而更佳為5質量%~30質量%。自由基聚合性化合物可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 另外,於本發明的暫時接著劑中,添加自由基聚合性化合物時的彈性體與自由基聚合性化合物的質量比例較佳為彈性體:自由基聚合性化合物=98:2~10:90,更佳為95:5~30:70,特佳為90:10~50:50。若彈性體與自由基聚合性化合物的質量比例為所述範圍,則可形成接著性、平坦研磨性、剝離性及翹曲抑制優異的接著層。
<<高分子化合物>> 為了調節塗佈性、接著性、脫模性或耐熱性等,本發明的暫時接著劑亦可視需要具有所述矽系液體狀化合物及彈性體以外的高分子化合物。再者,此處所述的塗佈性是指塗佈後的膜厚的均勻性或塗佈後的膜形成性。 於本發明中,高分子化合物可使用任意者。高分子化合物是不含聚合性基的化合物。高分子化合物的重量平均分子量較佳為10,000~1,000,000,更佳為50,000~500,000,進而更佳為100,000~300,000。 作為高分子化合物的具體例,例如可列舉:烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳烴酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。其中,較佳為烴樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺樹脂,更佳為烴樹脂。高分子化合物亦可視需要組合使用兩種以上。
可使用任意者作為烴樹脂。 烴樹脂是指基本上僅包含碳原子與氫原子的樹脂,若成為基本的骨架為烴樹脂,則亦可含有其他原子作為側鏈。即,除了僅包含碳原子與氫原子的烴樹脂以外,如丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂般,烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈的情況亦包含於本發明中的烴樹脂中,該情況下,烴基直接鍵結於主鏈而成的重複單元的含量較佳為相對於樹脂的所有重複單元而為30莫耳%以上。 作為符合所述條件的烴樹脂,例如可列舉:萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香(rosin)、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂等。 其中,烴樹脂較佳為萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香,更佳為萜烯樹脂、松香。
就改良塗佈性、脫模性及耐熱性的觀點而言,較佳為含有具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物。所謂非三維交聯結構,是指化合物中不含交聯結構,或者形成三維交聯結構的交聯結構相對於化合物中的所有交聯結構的比例為5%以下,較佳為1%以下。作為具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物,可較佳地使用包含一種或兩種以上的含氟單官能單體的聚合物。更具體而言,可列舉選自如下聚合物中的至少一種的含氟樹脂等:選自四氟乙烯、六氟丙烯、四氟環氧乙烷、六氟環氧丙烷、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上的含氟單官能單體的均聚物或該些單體的共聚物、含氟單官能單體的一種或兩種以上與乙烯的共聚物、含氟單官能單體的一種或兩種以上與氯三氟乙烯的共聚物。
作為具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物,較佳為可由含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯合成的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂。 作為含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯,具體而言,較佳為下述式(101)所表示的化合物。
式(101) [化3]
通式(101)中,R101 、R102 、R103 分別獨立地表示氫原子、烷基、或鹵素原子。Y101 表示單鍵、或者選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價連結基。Rf為氟原子或具有至少一個氟原子的一價有機基。
通式(101)中,R101 、R102 、R103 所表示的烷基的例子較佳為碳數1~8的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基的例子較佳為碳數6~12的芳基,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。其中,作為R101 ~R103 ,較佳為氫原子或甲基。
Y101 表示單鍵、或者選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價連結基,關於二價脂肪族基,相較於環狀結構而言,較佳為鏈狀結構,進而相較於具有分支的鏈狀結構而言,較佳為直鏈狀結構。二價脂肪族基的氫原子數較佳為1~20,更佳為1~15,進而更佳為1~12,尤佳為1~10,進而尤佳為1~8,特佳為1~4。 作為二價芳香族基的例子,可列舉伸苯基、經取代的伸苯基、伸萘基及經取代的伸萘基,較佳為伸苯基。 作為Y101 ,較佳為二價直鏈狀結構的脂肪族基。
作為Rf所表示的具有氟原子的一價有機基,並無特別限定,較佳為碳數1~30的含氟烷基,更佳為碳數1~20,特佳為碳數1~15的含氟烷基。該含氟烷基可為直鏈{例如-CF2 CF3 、-CH2 (CF2 )4 H、-CH2 (CF2 )8 CF3 、-CH2 CH2 (CF2 )4 H等},亦可具有分支結構{例如-CH(CF3 )2 、-CH2 CF(CF3 )2 、-CH(CH3 )CF2 CF3 、-CH(CH3 )(CF2 )5 CF2 H等},另外,可具有脂環式結構(較佳為5員環或6員環,例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些取代而成的烷基等),亦可具有醚鍵(例如-CH2 OCH2 CF2 CF3 、-CH2 CH2 OCH2 C4 F8 H、-CH2 CH2 OCH2 CH2 C8 F17 、-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 H等)。另外,亦可為全氟烷基。
作為含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂,具體而言,具有下述式(102)所表示的重複單元。 式(102) [化4]
通式(102)中,R101 、R102 、R103 、Y101 、Rf分別與通式(101)中的R101 、R102 、R103 、Y101 、Rf為相同含義,較佳的態樣亦相同。
就剝離性的觀點而言,除了含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯以外,含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂可任意選擇共聚成分。作為可形成共聚成分的自由基聚合性化合物,例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-2取代丙烯醯胺類、N,N-2取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物。
更具體而言,例如可列舉:丙烯酸烷基酯(較佳為烷基的碳原子數為1~20者)等丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸-2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氫糠基酯等);丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯基酯等);甲基丙烯酸烷基酯(較佳為烷基的碳原子數為1~20者)等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯等);甲基丙烯酸芳基酯(例如甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲苯酚基酯、甲基丙烯酸萘基酯等);苯乙烯,烷基苯乙烯等苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙基、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等),烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等),鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等);丙烯腈;甲基丙烯腈;含有丙烯酸、羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、對羧基苯乙烯及該些的酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等),就剝離性的觀點而言,特佳為具有碳數1~24的烴基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸的甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯、縮水甘油酯等,較佳為2-乙基己基、月桂基、硬脂基等高級醇的(甲基)丙烯酸酯,特佳為丙烯酸酯。
具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物亦可使用市售品。例如可列舉:鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)(杜邦(Du Pont)公司)、鐵氟紮(Tefzel)(杜邦(Du Pont)公司)、氟隆(Fluon)(旭硝子公司)、海伊拉(Heira)(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)公司)、哈伊拉(Heiler)(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis)公司)、魯米氟隆(Lumiflon)(旭硝子公司)、阿弗拉斯(Aflas)(旭硝子公司)、希特普(Cytop)(旭硝子公司)、塞夫索特(Cefralsoft)(中央硝子(Central Glass)公司)、塞夫考特(Cefralcoat)(中央硝子(Central Glass)公司)、迪奈恩(Dyneon)(3M公司)等氟樹脂;威登(Viton)(杜邦(Du Pont)公司)、卡爾萊茲(Kalrez)(杜邦(Du Pont)公司)、喜富勒(SIFEL)(信越化學工業公司)等商標名的氟橡膠;庫拉托斯(Krytox)(杜邦(Du Pont)公司)、氟必琳(Fomblin)(大德科技(Daitoku Tech)公司)、戴姆納姆(Demnum)(大金(Daikin)工業公司)等以全氟聚醚油為代表的各種氟油;或戴氟琳(Daifree)FB系列(大金(Daikin)工業公司)、美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)公司)等商標名的含有氟的脫模劑等。
具有氟原子的非三維交聯結構的高分子化合物的利用凝膠滲透層析(GPC)法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為100000~2000,更佳為50000~2000,最佳為10000~2000。
於本發明的暫時接著劑含有所述矽系液體狀化合物及彈性體以外的高分子化合物的情況下,其含量相對於暫時接著劑的總固體成分而較佳為0.01質量%~60質量%,更佳為0.05質量%~50質量%,進而更佳為0.1質量%~30質量%。
<<界面活性劑>> 本發明的暫時接著劑亦可含有界面活性劑。此處所述的界面活性劑中不含矽系液體狀化合物。 作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的較佳例,可列舉:聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系界面活性劑。 作為界面活性劑的具體例,可參考日本專利特開2015-065401號公報的段落0173~段落0177的記載,該些內容被併入至本說明書中。 就塗佈性的觀點而言,相對於暫時接著劑的總固體成分,暫時接著劑中的界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%,進而更佳為0.005質量%~1質量%,特佳為0.01質量%~0.5質量%。界面活性劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<<氟系液體狀化合物>> 就改良塗佈性或脫模性的觀點而言,本發明的暫時接著劑亦較佳為含有氟系液體狀化合物。 此處,所謂液體狀化合物是指於25℃下具有流動性的化合物、例如25℃下的黏度為1 mPa·s~100,000 mPa·s的化合物。 氟系液體狀化合物的25℃下的黏度例如更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。若氟系液體狀化合物的黏度為所述範圍,則氟系液體狀化合物容易偏向存在於接著層的表層。
氟系液體狀化合物亦可較佳地使用寡聚物、聚合物的任一形態的化合物。另外,亦可為寡聚物與聚合物的混合物。所述混合物亦可進而含有單體。另外,氟系液體狀化合物亦可為單體。 就耐熱性等觀點而言,氟系液體狀化合物較佳為寡聚物、聚合物及該些的混合物。 作為寡聚物、聚合物,例如可列舉自由基聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物等,可較佳地使用任一種。特佳為乙烯基系聚合物。 氟系液體狀化合物的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而更佳為2000~20000。
氟系液體狀化合物較佳為當對供於暫時接著的基材進行處理時不會改質的化合物。例如,較佳為即便於250℃以上進行加熱或利用各種化學藥液對基材進行處理後亦可以液體狀存在的化合物。作為具體的一例,較佳為於自25℃的狀態以10℃/min的昇溫條件加熱至250℃後,冷卻至25℃後的25℃下的黏度為1 mPa·s~100,000 mPa·s,更佳為10 mPa·s~20,000 mPa·s,尤佳為100 mPa·s~15,000 mPa·s。 作為具有此種特性的氟系液體狀化合物,較佳為不具有反應性基的非熱硬化性化合物。此處所述的反應性基是指藉由250℃的加熱而反應的基的全體,可列舉聚合性基、水解性基等。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。 另外,氟系液體狀化合物自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為280℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的接著層。再者,所謂熱質量減少溫度,是指利用熱重量測定裝置(TGA)於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。
氟系液體狀化合物較佳為含有親油基。作為親油基,可列舉直鏈或分支的烷基、環烷基、芳香族基等。
烷基的碳數較佳為2~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,特佳為12~30。作為烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。 烷基可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。 作為鹵素原子,可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈烷氧基或分支烷氧基。 芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,最佳為6~10。
環烷基可為單環,亦可為多環。環烷基的碳數較佳為3~30,更佳為4~30,進而更佳為6~30,最佳為6~20。作為單環的環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基,例如可列舉:金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。 環烷基可具有所述取代基。
芳香族基可為單環,亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,最佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。作為芳香族基的具體例,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。 芳香族基可具有所述取代基。
氟系液體狀化合物可為僅含有一種親油基的化合物,亦可含有兩種以上。另外,親油基亦可含有氟原子。即,本發明中的氟系液體狀化合物可為僅親油基含有氟原子的化合物。另外,亦可為除了親油基以外進而含有具有氟元素的基(亦稱為氟基)的化合物。較佳為含有親油基與氟基的化合物。於氟系液體狀化合物為含有親油基與氟基的化合物的情況下,親油基可含有氟原子,亦可不含氟原子,較佳為親油基不含氟原子。 氟系液體狀化合物於一分子中具有一個以上的親油基,較佳為具有2個~100個,特佳為具有6個~80個。
作為氟基,可使用已知的氟基。例如,可列舉含氟烷基、含氟伸烷基等。再者,氟基中作為親油基而發揮功能者包含於親油基中。 含氟烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~15。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,亦可具有醚鍵。另外,含氟烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟烷基。 含氟伸烷基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而更佳為2~15。含氟伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,亦可具有醚鍵。另外,含氟伸烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟伸烷基。
氟系液體狀化合物較佳為氟原子的含有率為1質量%~90質量%,更佳為2質量%~80質量%,進而更佳為5質量%~70質量%。若氟含有率為所述範圍,則剝離性優異。 氟原子的含有率由「{(一分子中的氟原子數´氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}´100」來定義。
氟系液體狀化合物亦可使用市售品。例如可較佳地列舉:迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)系列的F-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94;或尼歐斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)系列的710F、710FM、710FS、730FL、730LM。
於在本發明的暫時接著劑中使用氟系液體狀化合物的情況下,其含量相對於除了溶劑以外的暫時接著劑的質量而較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.02質量%~5質量%。下限較佳為0.03質量%以上。上限較佳為1質量%以下,更佳為小於0.5質量%。若氟系液體狀化合物的含量為所述範圍,則接著性及剝離性優異。氟系液體狀化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計含量為所述範圍。
<<其他成分>> 在不損及本發明的效果的範圍內,本發明的暫時接著劑視需要可調配各種添加物,例如塑化劑、硬化劑、觸媒、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、彈性體或其他高分子化合物等。於調配該些添加劑的情況下,其調配量分別較佳為暫時接著劑的總固體成分的3質量%以下,更佳為1質量%以下。調配時的下限值分別較佳為0.0001質量%以上。另外,該些添加劑的合計調配量較佳為暫時接著劑的總固體成分的10質量%以下,更佳為3質量%以下。調配該些成分時的合計調配量的下限值較佳為0.0001質量%以上。
本發明的暫時接著劑較佳為不含金屬等雜質。作為接著劑中所含的雜質的含量,較佳為1 ppm以下,更佳為1 ppb以下,進而更佳為100 ppt以下,尤佳為10 ppt以下,特佳為實質上不含(測定裝置的檢測界限以下)。 作為將金屬等雜質自暫時接著劑去除的方法,例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑,較佳為細孔徑10 nm以下,更佳為5 nm以下,進而更佳為3 nm以下。關於過濾器的材質,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器可使用利用有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中,可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下,可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外,亦可將接著劑多次過濾,多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外,作為減少暫時接著劑中所含的金屬等雜質的方法,可列舉如下等方法:選擇金屬含量少的原料作為構成暫時接著劑的原料;對構成暫時接著劑的原料進行過濾器過濾;於利用聚四氟乙烯等於裝置內形成內襯而盡可能地抑制污染(contamination)的條件下進行蒸餾。對構成暫時接著劑的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外,可使用吸附材料進行雜質的去除,亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料,可使用公知的吸附材料,例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
<暫時接著劑的製備> 本發明的暫時接著劑可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外,於將各成分加以混合後,例如較佳為利用過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行,亦可反覆進行多次。另外,亦可對經過濾的液體進行再過濾。 作為過濾器,若為自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑例如適合的是0.003 μm~5.0 μm左右。藉由設為該範圍,可抑制過濾堵塞,並且可確實地去除組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時,可組合不同的過濾器。此時,利用第一過濾器的過濾可僅為一次,亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下,較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同,或比第一次的過濾的孔徑小。另外,亦可於所述範圍內組合不同孔徑的第一過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(PALL)股份有限公司、愛多邦得科(Advantec)東洋股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科裏(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
<暫時接著劑的用途> 本發明的暫時接著劑可形成接著性及剝離性優異的接著層。因此,當例如對元件晶圓實施機械性或化學性處理時,可使元件晶圓與支持體穩定地進行暫時接著且可容易解除對元件晶圓的暫時接著。本發明的暫時接著劑可較佳地用作半導體裝置製造用暫時接著劑。
<接著膜> 其次,對本發明的接著膜進行說明。 本發明的接著膜具有包含本發明的暫時接著劑的接著層。 於本發明的接著膜中,矽系液體狀化合物偏向存在於接著層的表層。因此,剝離性優異。另外,接著層包含彈性體,因此亦可追隨支持體或基材的微細凹凸,並利用適度的錨固效果而獲得優異的接著性。因此,可兼具接著性與剝離性。 於本發明的接著膜的接著層中,較佳為矽系液體狀化合物的濃度在自接著層的任一表面起,接著層的厚度的5%的範圍的區域、與在厚度方向超過5%且50%以下的範圍的區域不同。 接著層中的矽系液體狀化合物的濃度例如可藉由如下方法進行測定:一邊進行蝕刻一邊進行X射線光電子分光(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA)測定的方法;或者將斜刃切削與飛行時間型二次離子質量分析(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy,TOF-SIMS)測定組合的方法。
本發明的接著膜的溶劑含有率較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量以下,特佳為不含。再者,接著膜的溶劑含有率可藉由氣相層析(gas chromatography)法進行測定。
於本發明的接著膜中,接著層的平均厚度並無特別限定,例如較佳為0.1 μm~500 μm,更佳為0.1 μm~200 μm,進而更佳為10 μm~200 μm,特佳為50 μm~200 μm。若接著層的平均厚度為所述範圍,則容易製成平坦性優異的接著膜。於本發明中,接著層的平均厚度定義為藉由橢圓偏光法(ellipsometry)對5點進行測定而得的每點的平均值。
本發明的接著膜可為接著層單層,亦可於接著層的單面或兩面具有其他層。作為其他層,可例示脫模層。 脫模層的平均厚度較佳為0.001 μm~1 μm,更佳為0.01 μm~0.5 μm。若為所述範圍,則接著膜具有適度的接著力,與基材或支持體的接著性良好,且可容易將接著膜自基材或支持體剝離。再者,於本發明中,脫模層的平均厚度定義為藉由橢圓偏光法對5點進行測定而得的每點的平均值。脫模層較佳為包含含有氟原子的化合物。脫模層的詳細情況可參考日本專利特開2014-066385號公報的段落0068~段落0145的記載,該些內容被併入至本說明書中。 另外,本發明的接著膜亦可設為不含脫模層的構成。其原因在於包含本發明的暫時接著劑的接著層自身具有剝離性。
本發明的接著膜亦可將脫模膜貼合於接著層的單面或兩面而製成「帶脫模膜的接著膜」,根據該態樣,可防止當將長條狀的接著膜捲取成輥狀時,於接著層的表面產生傷痕、於保管中發生黏貼的問題。 可於使用時將脫模膜剝離去除。例如,於將脫模膜貼合於兩面的情況下,將單面的脫模膜剝下,並將接著面層壓於基材或支持體等,之後將所殘留的脫模膜剝下,藉此可盡可能地保持片材面的潔淨。
<接著膜的製造方法> 本發明的接著膜可藉由先前公知的方法而製造。例如可藉由熔融製膜法、溶液製膜法等而製造。 熔融製膜法是藉由對原料組成物進行加熱而使其熔融來實現流動性,使用擠出成型裝置或射出成型裝置將該溶液製成片材狀,進行冷卻而獲得膜(片材)的方法。 擠出成型法中,可獲得輥狀的長條膜。射出成型法中,難以獲得長條膜,但獲得高的膜厚精度。亦可藉由混合、溶融、攪拌而添加其他添加劑。可將脫模膜貼合於該膜的單面或兩面而製成「帶脫模膜的接著膜」。 溶液製膜法是藉由利用溶劑溶解原料組成物而實現流動性,將該溶液塗敷於膜或鼓或帶等支持體而製成片材狀,進行乾燥而獲得膜(片材)的方法。塗敷可列舉:藉由壓力自狹縫狀的開口擠出溶液而進行塗敷的方法、藉由凹版或網紋輥轉印溶液而進行塗敷的方法、一面自噴霧器或分配器噴出溶液一面進行掃描塗敷的方法、使溶液貯存於貯槽中而於其中通過膜或鼓或帶而進行浸漬塗敷的方法、一面藉由線棒壓流溶液一面進行描繪而進行塗敷的方法等。亦可藉由使用進行溶解、混合、攪拌的溶液而添加其他添加劑。於在支持體上塗敷溶液後,進行乾燥而成為固體化的片材,之後將片材自支持體機械性地剝下,藉此可獲得單一的膜(片材)。作為為了容易剝下而預先對支持體上賦予脫模性的處理,可進行脫模層的塗佈、浸漬處理、氣體處理、電磁波照射處理、電漿照射處理等。或者還可並不將膜自支持體剝下而殘留,於膜支持體上接著有片材的狀態下製成「帶脫模膜的接著膜」。藉由連續地進行該些處理,可獲得輥狀的長條膜。而且,亦可於接著膜的兩面貼合脫模膜,製成「兩面帶脫模膜的片材」。
<接著性支持體> 其次,對本發明的接著性支持體進行說明。 本發明的接著性支持體具有支持體、及包含本發明的暫時接著劑的接著層。接著層較佳為包含所述彈性體X與彈性體Y作為彈性體。 接著層的平均厚度因用途而不同,例如較佳為0.1 μm~500 μm。 接著層可藉由使用旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、浸漬法等將本發明的暫時接著劑塗佈於支持體表面,進行乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如是於60℃~150℃下進行10秒~2分鐘。該情況下的接著層的平均厚度並無特別限定,例如較佳為1 μm~100 μm,更佳為1 μm~10 μm。 另外,接著層亦可於支持體上層壓所述本發明的接著膜而形成。使用接著膜來形成接著層,藉此亦可使用於溶劑中的溶解性差的彈性體等材料來形成接著層,因此容易形成耐熱性或耐化學品性優異的接著層。另外,可無厚度不均地平坦地製作10 μm以上的厚膜的接著層。該情況下的接著層的平均厚度並無特別限定,例如較佳為0.1 μm~200 μm,更佳為10 μm~200 μm,特佳為50 μm~200 μm。 為了使用接著膜而於支持體上形成接著層,例如可列舉將接著膜安放在真空層壓機上,藉由本裝置而使接著膜位於支持體上,在真空下使接著膜與支持體接觸,藉由輥等進行壓接而將接著膜固定(積層)於支持體上的方法等。另外,固定於支持體上的接著膜(接著層)例如可切為圓形狀等所期望的形狀。
於本發明的接著性支持體中,接著層較佳為矽系液體狀化合物的濃度於自支持體的相反側的表面起在接著層的厚度方向為5%的範圍的區域比自支持體的相反側的表面起在接著層的厚度方向超過5%且50%以下的範圍的區域高。根據該態樣,當將接著性支持體暫時接著於元件晶圓等基材後,並自元件晶圓剝離時,剝離性提高。進而,可容易藉由機械剝離等方法將接著層自基材或元件晶圓等的表面去除。 矽系液體狀化合物的濃度較佳為自支持體的相反側的表面起在接著層的厚度方向為5%的範圍的區域比自支持體的相反側的表面起在接著層的厚度方向超過5%且50%以下的範圍的區域多10質量%以上,更佳為多30質量%以上。
於本發明的接著性支持體中,支持體(亦稱為載體支持體)並無特別限定,例如可列舉:矽基板、玻璃基板、金屬基板、化合物半導體基板等。其中,若鑒於不易污染作為半導體裝置的基板而代表性使用的矽基板的方面或可使用於半導體裝置的製造步驟中廣泛使用的靜電吸盤的方面等,較佳為矽基板。 支持體的厚度並無特別限定,例如較佳為300 μm~100 mm,更佳為300 μm~10 mm。 支持體可為於其表面具有脫模層者。即,支持體可為於矽基板等基板的表面具有脫模層的帶脫模層的支持體。 作為脫模層,較佳為含有氟原子及/或矽原子的低表面能量層,較佳為含有具有氟原子及/或矽原子的材料。脫模層的氟含有率較佳為30質量%~80質量%,更佳為40質量%~76質量%,特佳為60質量%~75質量%。 作為脫模層的材料,可使用與可形成於所述接著膜的表層的脫模層相同的材料。
<積層體> 其次,對本發明的積層體進行說明。本發明的積層體具有支持體、包含本發明的暫時接著劑的接著層、及基材。 以下,根據圖1及圖2對本發明的積層體的較佳實施形態進行說明。當然本發明的積層體的實施形態並不限定於該些實施形態。再者,圖1及圖2中,1表示基材,2表示支持體,3、3A、3B分別表示接著層。
本發明的積層體的第一實施形態如圖1所示為接著層3位於支持體2的表面,基材1位於接著層3的與支持體為相反側的表面的態樣。如此,就可提高積層體形成的處理量(throughput)的方面而言,較佳為於基材與支持體之間具有接著層3,接著層3與基材及支持體接觸。即,於積層體中,可例示於基材與支持體之間不含所述脫模層而僅為接著層的態樣。 於第一實施形態中,支持體與包含本發明的暫時接著劑的接著層的剝離強度A、及包含本發明的暫時接著劑的接著層與基材的剝離強度B較佳為滿足以下的式(1)及式(2)。   A<B …式(1) B≦4 N/cm  …式(2)   藉由剝離強度A及剝離強度B滿足所述式(1)的關係,當自基材剝離支持體時,可自支持體與包含本發明的暫時接著劑的接著層的界面剝離。 而且,藉由剝離強度B滿足所述式(2)的關係,可容易以以膜狀的狀態將接著層自基材表面剝離。即,可藉由機械剝離將接著層簡單地剝離。 所述剝離強度B較佳為3 N/cm以下,更佳為2 N/cm以下。 再者,本發明中的剝離強度是對向90°方向拉起時所施加的強度進行測定而得的值。剝離強度A表示將基材固定,並以50 mm/min的速度將支持體的端部向90°方向拉起時所施加的力。剝離強度B表示將基材固定,並以50 mm/min的速度將膜狀的接著層向90°方向拉起時所施加的力。
關於本發明的積層體,當自基材剝離支持體時,較佳為自基材與接著層的界面剝離包含本發明的暫時接著劑的接著層,於基材與接著層的剝離面的面積的50%以上的範圍中附著有所述矽系液體狀化合物的殘渣,或者自支持體與接著層的界面剝離接著層,於支持體與接著層的剝離面的面積的50%以上的範圍中附著有所述矽系液體狀化合物的殘渣。另外,源自彈性體的殘渣較佳為並未附著於所述剝離面的面積的50%以上的範圍中,更佳為並未附著於99%以上的範圍中。 矽系液體狀化合物的殘渣、及源自彈性體的殘渣可藉由目視、光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡、X射線光電子分光等而觀測,於本發明中,特別是設為藉由X射線光電子分光來測定剝離面。 再者,於本說明書中,「矽系液體狀化合物的殘渣」是接著層的矽系液體狀化合物成分,所謂「源自彈性體的殘渣」,是指接著層的彈性體成分。
本發明的積層體可藉由對所述本發明的接著性支持體的形成有接著層側的面與基材進行加熱壓接來製造。加熱壓接條件例如較佳為溫度100℃~200℃、壓力0.01 MPa~1 MPa、時間1分鐘~15分鐘。
本發明的積層體的第二實施形態為圖2所示的態樣,並且為支持體2、接著層3A、及基材1以所述順序積層,且於支持體2與接著層3A之間具有與接著層3A的組成不同的第2接著層3B的態樣。於本實施形態中,基材1與接著層3A、接著層3A與第2接著層3B、第2接著層3B與支持體2較佳為在表面接觸。 如第二實施形態所示,藉由將接著層設為兩層以上,有容易將支持體與基材嵌入性良好(無空隙)地貼合的優點。特別是於支持體2側設置接著層3B,於基材1側設置第2接著層3A,將該些貼合,藉此可更有效地提高嵌入性。
本發明的積層體的第三實施形態為支持體2、接著層3A、及基材1以所述順序積層,且於接著層3A與基材之間具有與接著層的組成不同的第2接著層的態樣。於本實施形態中,支持體2與接著層3A、接著層3A與第2接著層3B、第2接著層3B與基材較佳為在表面接觸。
其次,對第二實施形態及第三實施形態中的第2接著層進行詳細說明。第2接著層3B只要為與包含本發明的暫時接著劑的接著層3A的組成不同的接著層,則並無特別規定。因此,第2接著層3B亦可為包含與本發明的暫時接著劑為相同構成成分的接著層。但是,該情況下,接著層3A與接著層3B彼此的組成不同。 於本發明中,第2接著層較佳為包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。藉由使用此種接著層,可進一步提高接著性。進而,第2接著層中的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量較佳為接著層中所含的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量的10質量%以下。藉由採用此種第2接著層,變得更容易調整剝離界面。 例如,於基材(元件晶圓)/第2接著層/包含本發明的暫時接著劑的接著層/支持體(載體)中,若將基材與第2接著層之間剝離所需的力比將包含本發明的暫時接著劑的接著層與支持體之間剝離所需的力大,則可使支持體與包含本發明的暫時接著劑的接著層之間剝離。藉由設為此種構成,剝離變得更容易。 另外,本發明中的第2接著層較佳為包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。藉由設為此種構成,可有效地抑制晶圓的翹曲。 第2接著層中的彈性體X及彈性體Y、以及其調配比例與本發明的暫時接著劑中所述者為相同含義,較佳範圍亦相同。另外,亦可於第2接著層中調配本發明的暫時接著劑中所述的各種添加劑等。
本發明的積層體的第四實施形態為於第一實施形態~第三實施形態中具有其他層的態樣。作為其他層,可例示被稱為脫模層、剝離層或分離層的層。作為剝離層,例如可參考日本專利特開2014-212292號公報的段落0025~段落0055的記載,該些內容被併入至本說明書中。另外,作為分離層,可參考國際公開WO2013/065417號公報的段落0069~段落0124的記載,該些內容被併入至本說明書中。
基材可較佳地使用元件晶圓。元件晶圓可不受限制地使用公知者,例如可列舉矽基板、化合物半導體基板等。作為化合物半導體基板的具體例,可列舉:SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。 元件晶圓的表面中,可形成有機械結構或電路。作為形成有機械結構或電路的元件晶圓,例如可列舉:微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、光學元件、插入器(Interposer)、嵌入型元件、微元件等。 元件晶圓較佳為具有金屬凸塊等結構。根據本發明,即便對在表面具有所述結構的元件晶圓,亦可穩定地進行暫時接著,並且可容易地解除與元件晶圓的暫時接著。結構的高度並無特別限定,例如較佳為1 μm~150 μm,更佳為5 μm~100 μm。 實施機械性或化學性處理前的元件晶圓的膜厚較佳為500 μm以上,更佳為600 μm以上,進而更佳為700 μm以上。上限例如較佳為2000 μm以下,更佳為1500 μm以下。 實施機械性或化學性處理而薄膜化後的元件晶圓的膜厚例如較佳為小於500 μm,更佳為400 μm以下,進而更佳為300 μm以下。下限例如較佳為1 μm以上,更佳為5 μm以上。
於本發明的積層體中,支持體(載體支持體)與所述接著性支持體中所說明的支持體為相同含義,較佳範圍亦相同。 另外,可於基材上設置接著層3A,於支持體上設置接著層3B並進行接著。該情況下,接著層3A與接著層3B可相同亦可不同。於不同的情況下,可藉由改變含有矽原子的化合物的種類、或者改變含有親油基及氟原子的化合物等其他添加劑的種類或添加量,而適當調整剝離選擇性(基材界面與支持體界面的剝離選擇性)或剝離力。 另外,亦可於支持體與基材之間配置所述本發明的接著片材,進行加熱壓接而製造。
另外,本發明的積層體亦可於支持體及基材的其中一者使用本發明的暫時接著劑來形成接著層,於支持體及基材的另一者使用本發明的暫時接著劑或所述其他的暫時接著劑來形成接著層,並將支持體及基材的形成有接著層的面彼此加熱壓接來製造。根據該方法,將接著層彼此貼合,因此可嵌入性良好地將支持體與基材貼合。
進而,另外,本發明的積層體亦可於支持體及基材的其中一者使用本發明的暫時接著劑與所述其他的暫時接著劑來形成分別包含一層以上接著層3A與接著層3B的接著層,於接著層上配置支持體及基材的另一者,並對支持體與基材進行加熱壓接來製造。
<半導體裝置的製造方法> <<第一實施形態>> 以下,一倂參照圖3(A)~圖3(E),對經過製造積層體的步驟的半導體裝置的製造方法的一實施形態進行說明。再者,本發明並不限定於以下的實施形態。 圖3(A)~圖3(E)分別為對支持體與元件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖3(A)、圖3(B)),表示暫時接著於支持體的元件晶圓經薄型化的狀態(圖3(C))、剝離了支持體與元件晶圓的狀態(圖3(D))、將接著層自元件晶圓去除後的狀態(圖3(E))的概略剖面圖。
該實施形態中,如圖3(A)所示,首先準備於支持體12上設有接著層11而成的接著性支持體100。 接著層11較佳為實質上不含溶劑的態樣。 元件晶圓60(基材)是於矽基板61的表面61a上設置多個元件晶片62而成。 矽基板61的厚度例如較佳為200 μm~1200 μm。元件晶片62例如較佳為金屬結構體,高度較佳為10 μm~100 μm。 於形成接著層11的過程中,可設置利用溶劑對支持體12或元件晶圓60的背面等進行清洗的步驟。具體而言,藉由使用溶解接著層的溶劑將附著於支持體12或元件晶圓60的端面及背面的接著層的殘渣去除,而可防止裝置的污染,可降低薄型化元件晶圓的總厚度變異(Total Thickness Variation,TTV)。作為利用溶劑對支持體12或元件晶圓60的背面等進行清洗的步驟中所使用的溶劑,可使用所述暫時接著劑中所含的溶劑。
繼而,如圖3(B)所示,使接著性支持體100與元件晶圓60壓接,從而使支持體12與元件晶圓60暫時接著。 接著層11較佳為完全覆蓋元件晶片62,於元件晶片的高度為X μm、接著層的厚度為Y μm的情況下,較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。 接著層11完全包覆元件晶片62的情況於欲進一步降低薄型元件晶圓的TTV(Total Thickness Variation)時(即於進一步提高薄型元件晶圓的平坦性時)有效。 即,於將元件晶圓薄型化時,藉由利用接著層11保護多個元件晶片62,而可於與支持體12的接觸面中大致消除凹凸形狀。因此,即便於如此得到支持的狀態下進行薄型化,亦減少源自多個元件晶片62的形狀被轉印於薄型元件晶圓的背面61b1之虞,其結果,可進一步降低最終所得的薄型元件晶圓的TTV。
繼而,如圖3(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理(並無特別限定,例如滑磨或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)等薄膜化處理、化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition,CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition,PVD)等的於高溫·真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學藥品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱·冷卻處理等),從而使矽基板61的厚度變薄(例如較佳為平均厚度小於500 μm,更佳為1 μm~200 μm),而獲得薄型元件晶圓60a。 將元件晶圓薄型化後,於進行高溫·真空下的處理前的階段中,可設置利用溶劑對與元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的接著層進行清洗的步驟。具體而言,將元件晶圓薄型化後,使用溶解接著層的溶劑而將超出的接著層去除,藉此可防止因直接對接著層實施高溫·真空下的處理引起的接著層的變形、變質。作為利用溶劑對與元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的接著層進行清洗的步驟中所使用的溶劑,可使用所述暫時接著劑中所含的溶劑。 即,本發明中,接著層的膜面的面積較佳為小於支持體的基材面的面積。另外,本發明中,當將支持體的基材面的直徑設為C μm,將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm,將接著層的膜面的直徑設為T μm時,更佳為滿足(C-200)≧T≧D。進而,當將支持體的基材面的直徑設為C μm,將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm,將接著層的與支持體接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將接著層的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,較佳為滿足(C-200)≧TC >TD ≧D。藉由設為此種構成,而可進一步抑制因直接對接著層實施高溫·真空下的處理引起的接著層的變形、變質。 再者,所謂接著層的膜面的面積,是指自相對於支持體為垂直的方向觀察時的面積,不考慮膜面的凹凸。關於元件晶圓的基材面亦相同。即,此處所述的元件晶圓的基材面,例如為與圖3(A)~圖3(E)的61a相對應的面。關於接著層的膜面等的直徑亦同樣地考慮。 另外,關於接著層的膜面的直徑T,是指當將接著層的與支持體接觸側的膜面的直徑設為TC μm,將接著層的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時,T=(TC +TD )/2。支持體的基材面的直徑及元件晶圓的基材面的直徑是指與接著層接觸側的表面的直徑。 再者,關於支持體等,雖規定為「直徑」,但支持體等並非必須為數學意義上的圓形(正圓),只要大致為圓形即可。於並非正圓的情況下,將換算為相同面積的正圓時的直徑設為所述直徑。 另外,作為機械性或化學性處理,亦可於薄膜化處理之後進行如下處理:形成自薄型元件晶圓60a的背面61b1貫通矽基板的貫通孔(未圖示),並於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。 可於將支持體12與元件晶圓60暫時接著後且直至剝離前的期間內進行加熱處理。作為加熱處理的一例,可列舉於機械性或化學性處理中進行加熱處理。 加熱處理中的最高到達溫度較佳為80℃~400℃,更佳為130℃~400℃,進而更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於接著層的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱,更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
繼而,如圖3(D)所示,使支持體12自薄型元件晶圓60a脫離。脫離的方法並無特別限定,較佳為不進行任何處理而自薄型元件晶圓60a的端部向相對於薄型元件晶圓60a為垂直的方向拉起而進行剝離。此時,剝離界面較佳為於支持體12與接著層11的界面剝離。該情況下,支持體12與接著層11的界面的剝離強度A、元件晶圓表面61a與接著層11的剝離強度B較佳為滿足以下的式。   A<B …式(1)
另外,使接著層11與後述的剝離液接觸,然後,視需要亦可於使薄型元件晶圓60a相對於支持體12滑動後,自薄型元件晶圓60a的端部向相對於元件晶圓為垂直的方向拉起而進行剝離。
<剝離液> 以下,對剝離液進行詳細說明。 作為剝離液,可使用水及溶劑(有機溶劑)。 另外,作為剝離液,較佳為溶解接著層11的有機溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:脂肪族烴類(己烷、庚烷、埃索帕(Isopar)E、H、G(埃索(ESSO)化學(股)製造)、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯(Trichloroethylene)、單氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑,特別是可列舉:醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄基醇、乙二醇單甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、環己酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(三乙基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)等。
進而,就剝離性的觀點而言,剝離液可含有鹼、酸及界面活性劑。於調配該些成分的情況下,調配量較佳為分別為剝離液的0.1質量%~5.0質量%。 進而,就剝離性的觀點而言,亦較佳為將兩種以上的有機溶劑及水、兩種以上的鹼、酸及界面活性劑混合的形態。
作為鹼,例如可使用磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼劑、或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺、吡啶、四甲基氫氧化銨等有機鹼劑。該些鹼劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為酸,可使用鹵化烴、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸、或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等有機酸。
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系的界面活性劑。該情況下,相對於鹼性水溶液的總量,界面活性劑的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量%。 藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍內,而存在可進一步提高接著層11與薄型元件晶圓60a的剝離性的傾向。
作為陰離子系界面活性劑,並無特別限定,可列舉:脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油烯基牛磺酸鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽甲醛縮合物類等。其中,可特佳地使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類。
作為陽離子系界面活性劑,並無特別限定,可使用先前公知者。例如可列舉:烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯聚胺衍生物。
作為非離子系界面活性劑,並無特別限定,可列舉:聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中,較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者,更佳為烷基經取代或未經取代的苯酚環氧乙烷加成物或者烷基經取代或未經取代的萘酚環氧乙烷加成物。
作為兩性離子系界面活性劑,並無特別限定,可列舉:烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜鹼等甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等胺基酸系。特別是可較佳地使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體而言,可使用日本專利特開2008-203359號公報的段落編號[0256]的式(2)所示出的化合物、日本專利特開2008-276166號公報的段落編號[0028]的式(I)、式(II)、式(VI)所示出的化合物、日本專利特開2009-47927號公報的段落編號[0022]~[0029]所示出的化合物。
進而,視需要剝離液亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。
而且,如圖3(E)所示,藉由將接著層11自薄型元件晶圓60a去除,而可獲得薄型元件晶圓。 接著層11的去除方法例如可列舉:將接著層以膜狀的狀態剝離去除(機械剝離)的方法;於利用剝離液使接著層膨潤後,進行剝離去除的方法;對接著層噴射剝離液而進行破壞去除的方法;使接著層溶解於剝離液而溶解去除的方法;藉由光化射線、放射線的照射或進行加熱來使接著層分解、氣化而去除的方法等。可較佳地使用將接著層以膜狀的狀態剝離去除的方法;使接著層溶解於水溶液或有機溶劑而溶解去除的方法。作為有機溶劑,可使用所述剝離液中所說明的有機溶劑。就削減溶劑的使用量的觀點而言,較佳為以膜狀的狀態進行去除。另外,就減少元件晶圓表面的損傷的觀點而言,較佳為溶解除去。 為了以膜狀的狀態進行去除,較佳為元件晶圓表面61a與接著層11的剝離強度B滿足以下的式(2)。   B≦4 N/cm  …式(2)
當將支持體12與接著層11的界面的剝離強度設為A,將元件晶圓的表面61a與接著層11的剝離強度設為B時,藉由同時滿足所述式(1)及式(2),可於將支持體12自薄型元件晶圓60a剝離時,不進行任何處理而自薄型元件晶圓60a的端部向相對於元件晶圓為垂直的方向拉起而進行剝離,且可將元件晶圓表面61a上的接著層11以膜狀的狀態去除。 使支持體12自薄型元件晶圓60a脫離後,視需要對薄型元件晶圓60a實施各種公知的處理,而製造具有薄型元件晶圓60a的半導體裝置。
另外,於接著層附著於支持體上的情況下,可藉由去除接著層而使支持體再生。作為去除接著層的方法,可列舉以膜狀的狀態下的剝離;藉由刷子、超音波、冰粒子、霧劑(aerosol)的吹附的物理性去除方法;使其溶解於水溶液或有機溶劑而溶解去除的方法;藉由光化射線、放射線、熱的照射而使其分解、氣化的方法等化學性去除方法;根據支持體,可利用先前已知的清洗方法。 例如,於使用矽基板作為支持體的情況下,可使用先前已知的矽晶圓的清洗方法。例如作為於進行化學性去除時可使用的水溶液或有機溶劑,可列舉強酸、強鹼、強氧化劑或該些的混合物,具體而言,可列舉:硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等酸類;四甲基銨、氨、有機鹼等鹼類;過氧化氫等氧化劑;或氨與過氧化氫的混合物、鹽酸與過氧化氫水的混合物、硫酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與氟化銨的混合物等。
就使用經再生的支持體的情況下的接著性的觀點而言,較佳為使用支持體清洗液。 支持體清洗液較佳為含有pKa小於0的酸(強酸)與過氧化氫。作為pKa小於0的酸,可自碘化氫、高氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等無機酸或烷基磺酸、芳基磺酸等有機酸中選擇。就支持體上的接著層的清洗性的觀點而言,較佳為無機酸,特佳為硫酸。
作為過氧化氫,可較佳地使用30質量%的過氧化氫水,所述強酸與30質量%的過氧化氫水的混合比以質量比計較佳為1:10~100:1,更佳為1:1~10:1,特佳為3:1~5:1。
<<第二實施形態>> 一倂參照圖4(A)~圖4(E),對經過製造積層體的步驟的半導體製造方法的第二實施形態進行說明。對與所述第一實施形態相同部分賦予相同的符號而省略其說明。 圖4(A)~圖4(E)分別為對支持體與元件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖4(A)、圖4(B)),表示暫時接著於支持體的元件晶圓經薄型化的狀態(圖4(C))、剝離了支持體與元件晶圓的狀態(圖4(D))、將接著層自元件晶圓去除後的狀態(圖4(E))的概略剖面圖。 該實施形態中,如圖4(A)所示,將接著層形成於元件晶圓的表面61a上的方面與所述第一實施形態不同。 於元件晶圓60的表面61a上設置接著層11a的情況下,可藉由於元件晶圓60的表面61a的表面應用(較佳為塗佈)暫時接著劑,繼而進行乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可於60℃~150℃下進行10秒~2分鐘。 繼而,如圖4(B)所示,使支持體12與元件晶圓60壓接,從而使支持體12與元件晶圓60暫時接著。繼而,如圖4(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理,從而使矽基板61的厚度變薄,而獲得薄型元件晶圓60a。繼而,如圖4(D)所示,使支持體12自薄型元件晶圓60a脫離。而且,如圖4(E)所示,可將接著層11自薄型元件晶圓60a去除。
<<第三實施形態>> 一倂參照圖5(A)~圖5(E),對經過製造積層體的步驟的半導體製造方法的第三實施形態進行說明。對與所述第一實施形態相同部分賦予相同的符號而省略其說明。 圖5(A)~圖5(E)分別為對支持體與元件晶圓的暫時接著進行說明的概略剖面圖(圖5(A)、圖5(B)),表示暫時接著於支持體的元件晶圓經薄型化的狀態(圖5(C))、剝離了支持體與元件晶圓的狀態(圖5(D))、將接著層自元件晶圓去除後的狀態(圖5(E))的概略剖面圖。 該實施形態中,如圖5(A)、圖5(B)所示,分別將接著層11b、接著層11c形成於支持體12及元件晶圓的表面61a上,並將支持體及元件晶圓的形成有接著層側的面彼此壓接來製造積層體(將支持體12與元件晶圓60暫時接著)的方面與所述第一實施形態不同。 接著層11b及接著層11c的至少一者可使用本發明的暫時接著劑而形成。可使用本發明的暫時接著劑來形成接著層11b及接著層11c兩者,亦可僅其中一接著層使用本發明的暫時接著劑而形成、另一接著層使用所述暫時接著劑而形成。較佳為使用所述暫時接著劑來形成接著層11b,使用本發明的暫時接著劑來形成接著層11c。 另外,接著層11b、接著層11c分別可僅包含一層,亦可為積層兩層以上的接著層而成的積層體。即,各接著層亦可重疊塗佈兩種以上的暫時接著劑而形成。 將支持體12與元件晶圓60暫時接著後,繼而,如圖5(C)所示,對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理,從而使矽基板61的厚度變薄,而獲得薄型元件晶圓60a。繼而,如圖5(D)所示,使支持體12自薄型元件晶圓60a脫離。而且,如圖5(E)所示,可將接著層11d自薄型元件晶圓60a去除。
<<先前的實施形態>> 繼而,對先前的實施形態進行說明。 圖6是對先前的接著性支持體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。 於先前的實施形態中,如圖6所示,使用在支持體12上設置有由先前的暫時接著劑形成的接著層11a而成的接著性支持體100a作為接著性支持體,除此以外,與參照圖3(A)~圖3(E)所說明的順序同樣地,將接著性支持體100a與元件晶圓暫時接著,進行元件晶圓中的矽基板的薄膜化處理,繼而與所述順序同樣地,將薄型元件晶圓60a自接著性支持體100a剝離。
然而,若利用先前的暫時接著劑,則藉由高的接著力而將元件晶圓暫時支持,難以不對元件晶圓造成損傷而容易地解除對元件晶圓的暫時支持。例如,若為了使元件晶圓與支持體的暫時接著充分而採用先前的暫時接著劑中的接著性高的暫時接著劑,則成為元件晶圓與支持體的暫時接著過強的傾向。因此,為了解除該過強的暫時接著,例如如圖6所示,在薄型元件晶圓60a的背面貼附膠帶(例如切割膠帶)70,在自接著性支持體100a剝離薄型元件晶圓60a的情況下,容易產生如下不良情況:結構物63自設有結構物63的元件晶片62脫離等,而使元件晶片62破損。 另一方面,若採用先前的暫時接著劑中的接著性低的暫時接著劑,則雖然可容易地解除對元件晶圓的暫時支持,但畢竟元件晶圓與支持體的暫時接著過弱,容易產生無法藉由支持體確實地支持元件晶圓的不良情況。
相對於此,本發明的積層體可表現出充分的接著性,且可容易地解除元件晶圓60與支持體的暫時接著。即,若利用本發明的積層體,則可藉由高的接著力將元件晶圓60暫時接著,且可不對薄型元件晶圓60a造成損傷而容易地解除對薄型元件晶圓60a的暫時接著。
本發明的半導體裝置的製造方法並不限定於所述實施形態,可進行適當的變形、改良等。 另外,於所述實施形態中,接著層可為單層結構,接著層亦可為多層結構。 另外,於所述實施形態中,作為元件晶圓,可列舉矽基板,但並不限定於此,可為能夠於半導體裝置的製造方法中供至機械性或化學性處理的任意的被處理構件。例如,亦可列舉化合物半導體基板,作為化合物半導體基板的具體例,可列舉:SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及GaN基板等。 而且,於所述實施形態中,作為對元件晶圓(矽基板)的機械性或化學性處理,可列舉元件晶圓的薄膜化處理、及矽貫通電極的形成處理,但並不限定於該些,亦可列舉在半導體裝置的製造方法中所需的任意處理。 除此以外,於所述實施形態中所例示的元件晶圓中的元件晶片的形狀、尺寸、數目、配置位置等為任意,並無限定。
<套組> 其次,對本發明的套組進行說明。 本發明的套組具有:所述本發明的暫時接著劑;及第2接著劑,包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X,且與所述暫時接著劑的組成不同。第2接著劑較佳為包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。進而,第2接著劑中,於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量較佳為暫時接著劑中所含的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量的10質量%以下。另外,本發明中的第2接著劑較佳為包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。藉由設為此種構成,可更有效地抑制晶圓的翹曲。 第2接著劑中的彈性體X及彈性體Y、以及其調配比例與本發明的暫時接著劑中所述者為相同含義,較佳範圍亦相同。另外,亦可於第2接著劑中調配本發明的暫時接著劑中所述的各種添加劑等。該些的調配量等亦較佳為本發明的暫時接著劑中所述的範圍。 本發明的套組較佳為進一步具有基材及支持體。作為基材及支持體,可列舉所述積層體中所說明的基材及支持體,可使用該些基材及支持體。 藉由進一步具有基材及支持體,可製造於基材與支持體之間具有包含本發明的暫時接著劑的第1接著層、及所述第2接著層的積層體。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行具體說明,只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。 另外,將丙二醇-1-甲醚乙酸酯記述為「PGMEA」。
本實施例中使用以下的材料。 [A成分] (a-1)KP-323(信越化學(股)製造) (a-2)KP-326(信越化學(股)製造) (a-3)KP-341(信越化學(股)製造) (a-4)KP-360A(信越化學(股)製造) (a-5)KP-361(信越化學(股)製造) (a-6)KP-354(信越化學(股)製造) (a-7)KP-356(信越化學(股)製造) (a-8)KP-358(信越化學(股)製造) (a-9)畢克(BYK)333(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造) (a-10)珀利弗洛(Polyflow)KL-700(共榮社化學(股)製造) (a-11)迪高潤濕劑(TEGO WET)270(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造) (a-12)SH28PA(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造) (a-13)NBX-15(奈奧斯(NEOS)(股)製造) (Ra-1)KR220L(矽酮樹脂固體,信越化學(股)製造) (Ra-2)1-十二烯(烴系油,東京化成工業(股)製造) (a-1)~(a-13)的25℃下的黏度為10 mPa·s~20,000 mPa·s的範圍內。
[B成分] (b-1):賽普頓(Septon)2104(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=65質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、Mw=5萬以上且小於10萬、硬度(A型硬度計)=98、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-2):塔夫泰科(Tuftec)P2000(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=67質量%、不飽和雙鍵量=0.5 mmol/g以上且小於5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、Mw=5萬以上且小於10萬、硬度(A型硬度計)=90以上、旭化成(股)製造) (b-3):賽普頓(Septon)8104(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=60質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=350℃以上且小於400℃、硬度(A型硬度計)=98、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-4):科騰(Kraton)A1535(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=58質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、硬度(A型硬度計)=83、科騰(Kraton)公司製造)
(b-5):賽普頓(Septon)2002(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=30質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=350℃以上且小於400℃、Mw=5萬以上且小於10萬、硬度(A型硬度計)=80、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-6):賽普頓(Septon)4033(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=30質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、硬度(A型硬度計)=76、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-7):科騰(Kraton)G1650(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=30質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、硬度(A型硬度計)=70、科騰(Kraton)公司製造) (b-8):賽普頓(Septon)8004(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=31質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、Mw=5萬以上且小於10萬、硬度(A型硬度計)=80、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-9):賽普頓(Septon)8007(氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=30質量%、不飽和雙鍵量=小於0.5 mmol/g、5%熱質量減少溫度=400℃以上且小於450℃、Mw=5萬以上且小於10萬、硬度(A型硬度計)=77、可樂麗(Kuraray)(股)製造) (b-10):SIS5200P(非氫化聚苯乙烯系彈性體、苯乙烯含有率=15質量%、不飽和雙鍵量=5 mmol/g以上且小於15 mmol/g、5%熱質量減少溫度=250℃以上且小於350℃、Mw=10萬以上且小於20萬、JSR(股)製造)
(Rb-1):RB810(聚丁二烯系彈性體、不飽和雙鍵量為15 mmol/g以上、5%熱質量減少溫度=100℃以上且小於250℃、Mw=20萬以上且小於30萬、JSR(股)製造) (Rb-2):瑞諾斯(ZEONEX)480R(日本瑞翁(ZEON)製造的環烯烴系聚合物) (Rb-3):杜里米德(Durimide)(註冊商標)284(富士軟片(Fujifilm)製造的聚醯亞胺) (Rb-4):PCZ300(三菱氣體化學公司製造的聚碳酸酯) (Rb-5):海特魯(Hytrel)7247(聚酯系彈性體、5%熱質量減少溫度=383℃、硬度(A型硬度計)=90以上、杜邦-東麗(Du Pont-Toray)公司製造) (Rb-6):普瑪路易(Primalloy)CP300(聚酯系彈性體、5%熱質量減少溫度=399℃、硬度(A型硬度計)=90以上、三菱化學公司製造)
不飽和雙鍵量為藉由NMR測定而算出的值。 5%熱質量減少溫度為利用熱重量測定裝置(TGA),於氮氣流下,自25℃以20℃/min進行昇溫的條件下對測定開始時質量減少5%的溫度進行測定而得的值。
[試驗例1] <接著性支持體1的形成> 將接著層形成用塗佈液1旋轉塗佈於直徑為100 mm、厚度為525 μm的Si晶圓(支持體晶圓)上,之後以110℃烘烤1分鐘,進而以190℃烘烤4分鐘,藉此製作具有接著層的接著性支持體1。
<接著層形成用塗佈液1的組成> ·A成分:表1中記載的A成分、表1中所示的質量份 ·B成分:表1中記載的B成分、表1中所示的質量份 ·易璐諾斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造):                                                                                  0.9質量份 ·蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造):                                                                                    0.9質量份 ·溶劑:表1中記載的溶劑、表1中所示的質量份
<試驗片的製作> 於真空下,以190℃、0.11 MPa的壓力對接著性支持體1的形成有接著層側的面、與直徑為100 mm、厚度為525 μm、高度為10 μm的帶Cu製凸塊的Si晶圓(元件晶圓)的元件面進行3分鐘壓接,而製作試驗片。
<接著性> 使用拉伸試驗機(今田(IMADA)(股)製造的數位測力器,型式:ZP-50N),以250 mm/min的條件於沿著接著層的面的方向進行拉伸測定,藉由以下基準來評價試驗片的剪切接著力。 A:50 N以上的接著力 B:10 N以上且小於50 N的接著力 C:小於10 N的接著力
<剝離性> 將試驗片與切割框一同安放於切割膠帶安裝機的中央,自上方配置切割膠帶。於真空下,藉由輥將試驗片與切割膠帶固定,於切割框上對切割膠帶進行切割,於切割膠帶上安裝試驗片。 於25℃下,以50 mm/min的條件將試驗片向相對於接著層的面為垂直的方向(90°方向)拉伸,藉由以下基準來評價剝離性。另外,將所製作的試驗片在250℃下加熱30分鐘後,於25℃下,在50 mm/min的條件下將試驗片向接著層的垂直方向拉伸,確認熱製程後的剝離性,藉由以下基準進行評價。再者,藉由目視確認Si晶圓有無破損。 A:最大剝離力小於12 N、可剝離。 B:最大剝離力為12 N以上且小於16 N、可剝離。 C:最大剝離力為16 N以上且小於20 N、可剝離。 D:最大剝離力為20 N以上且小於25 N、可剝離。 E:最大剝離力為25 N以上或Si晶圓破損。
<去除性(溶解去除)> 使剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓(元件晶圓)的接著層朝上並安放於旋轉塗佈機上,使用與下述表1中記載的接著層形成用塗佈液的溶劑相同的溶劑作為清洗溶劑,並進行5分鐘噴霧。進而,僅於在5分鐘噴霧中未使用均三甲苯的比較例5、比較例6、比較例7中,藉由一邊使Si晶圓旋轉一邊噴霧異丙醇(Isopropanol,IPA)而進行淋洗。進而,進行旋轉乾燥。其後,觀察外觀並藉由目視來檢查所殘存的接著層的有無、以及藉由X射線光電子分光法來檢查Si晶圓表面的碳原子量,藉由以下基準進行評價。
<<X射線光電子分光法的測定方法>> 測定裝置使用PHI Quantera SXM(愛科發物理電子(ULVAC-PHI)公司製造),對晶圓的基材面1400 μm´700 μm的分析面積範圍照射25 W經單色化的AlKα射線並以射出角度45°進行檢測而測定碳原子的存在比率(atm%)。測定溫度為25℃,測定壓力為10-8 Pa以下。 再者,所謂晶圓的基材面的面積,於基材面的表面有凹凸的情況下,亦是指假定其凹凸部不存在時的基材的表面的面積。 根據以下的評價區分進行評價。 A:ESCA測定的結果為碳原子的存在比率小於1%。 B:ESCA測定的結果為碳原子的存在比率為1%以上且小於3%。 C:ESCA測定的結果為碳原子的存在比率為3%以上。
<去除性(膜去除)> 於25℃下,將剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓(元件晶圓)固定以使其無法移動,將剝離用膠帶(琳得科(Lintec)股份有限公司製造)貼附於帶接著層的Si晶圓上的接著層,將剝離用膠帶向相對於接著層為垂直的方向拉伸,以50 mm/min的速度將接著層向90°方向拉起,自Si晶圓(元件晶圓)的元件面以膜狀剝離接著層。其後,觀察外觀並藉由目視來檢查Si晶圓上所殘存的接著層的剝離殘渣的有無,藉由以下基準進行評價。 A:能夠以4 N/cm以下的剝離強度、不發生斷裂地以膜狀去除接著層,未確認到接著層的剝離殘渣。 B:能夠以超過4 N/cm的剝離強度、不發生斷裂地以膜狀去除接著層,未確認到接著層的剝離殘渣。 C:不符合所述A及B的任一者(剝離途中發生斷裂)。
<晶圓翹曲> 將所製作的試驗片的元件晶圓的不與接著層接觸側的面研磨至元件晶圓的厚度成為35 μm的厚度為止,之後使用科磊(KLA-Tencor)公司製造的FLX-2320,將昇溫速度及降溫速度設定為10℃/min,自室溫加熱至200℃後,冷卻至25℃,並測定Bow值(翹曲的大小)。 A:Bow值為40 μm以下 B:Bow值超過40 μm且小於80 μm C:Bow值为80 μm以上且小於200 μm D:Bow值為200 μm以上
[表1]
根據所述結果而明確,於使用本發明的暫時接著劑的情況下,接著性及常溫剝離性良好。進而,加熱後的剝離性、接著層的去除性良好,晶圓的翹曲得到抑制。 另外,倂用了所述彈性體X與彈性體Y作為彈性體的實施例的晶圓的翹曲更有效地得到抑制。
[試驗例2] <接著性支持體2的形成> 將接著層形成用塗佈液2旋轉塗佈於直徑為100 mm、厚度為525 μm的Si晶圓(支持體晶圓)上,之後以110℃烘烤1分鐘,進而以190℃烘烤4分鐘,藉此製作具有接著層的接著性支持體2。 另外,將接著層形成用塗佈液3旋轉塗佈於直徑為100 mm、厚度為525 μm、高度為10 μm的帶Cu製凸塊的Si晶圓(元件晶圓)上,之後以110℃烘烤1分鐘,進而以190℃烘烤4分鐘,藉此製作具有接著層的接著性基材。
<接著層形成用塗佈液2、接著層形成用塗佈液3的組成> ·A成分:表2中記載的A成分、表2中所示的質量份 ·B成分:表2中記載的B成分、表2中所示的質量份 ·易璐諾斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)(股)製造):                                                                                  0.9質量份 ·蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造):                                                                                    0.9質量份 ·均三甲苯:30質量份
<試驗片的製作> 於真空下,以190℃、0.11 MPa的壓力對接著性支持體2的形成有接著層側的面、與接著性基材的形成有接著層的面進行3分鐘壓接,而製作試驗片。
<接著性> 藉由與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準評價接著性。 <嵌入性> 對試驗片使用C-SAM(超音波顯微鏡),確認貼合後的接著層(包含接著層彼此的界面、接著層與基材的接合面、以及接著層與支持體的接合面)中有無空隙。 A:未產生空隙。 B:可確認到一個以上且五個以下的直徑為10 μm以下的小空隙,但無實際損害。 C:可確認到超過五個且小於十個的直徑為10 μm以下的小空隙,但無實際損害。 D:產生十個以上直徑超過10 μm的空隙,有實際損害。 <剝離性> 藉由與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準評價剝離性。 <去除性(溶解去除)> 藉由與試驗例1中的去除性(溶解去除)相同的方法及基準評價去除性(溶解去除)。 <去除性(膜去除)> 藉由與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準評價去除性(膜去除)。 <晶圓翹曲> 藉由與試驗例1中的晶圓翹曲相同的方法及基準評價晶圓翹曲。
[表2]
根據所述結果而明確,於使用本發明的暫時接著劑的情況下,接著性及常溫剝離性良好。進而,加熱後的剝離性、接著層的去除性良好。 另外,倂用了所述彈性體X與彈性體Y作為彈性體的實施例的晶圓的翹曲更有效地得到抑制。 另外,於塗佈於支持體側與元件側兩者的情況(實施例34~實施例41)下,嵌入性良好。
[試驗例3] <接著膜的製作方法> 藉由線棒以速度1 m/min的速度將實施例42~實施例50及比較例12~比較例15、比較例18~比較例21的接著膜形成用組成物塗敷於厚度為75 μm的脫膜聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜上,於140℃下乾燥10分鐘,藉此製作膜厚為100 μm的接著膜。 於300℃下將比較例16、比較例17的接著膜形成用組成物溶融攪拌5分鐘,並自寬度100 μm的狹縫擠出,藉此製作接著膜(擠出成型片材)。
(接著膜形成用組成物的組成) ·A成分:表3中記載的A成分、表3中所示的質量份 ·B成分:表3中記載的B成分、表3中所示的質量份 ·溶劑:表3中記載的溶劑、表3中所示的質量份
<試驗片的製作> 於真空下,以190℃、0.11 MPa的壓力對接著性支持體2的形成有接著層側的面、與直徑為100 mm的Si晶圓進行3分鐘壓接,而製作試驗片。
<接著性> 藉由與試驗例1中的接著性評價相同的方法及基準評價接著性。 <剝離性> 藉由與試驗例1中的剝離性評價相同的方法及基準評價剝離性。 <去除性(溶解去除)> 使剝離性試驗結束後的帶接著層的Si晶圓的接著層朝上並安放於旋轉塗佈機上,使用下述表3中記載的溶劑作為清洗溶劑,並對晶圓進行5分鐘噴霧。進而,進行旋轉乾燥。其後,觀察外觀並藉由目視來檢查所殘存的接著層的有無,藉由以下基準進行評價。 A:未確認到接著層的殘存 B:確認到接著層的殘存 <去除性(膜去除)> 藉由與試驗例1中的去除性(膜去除)相同的方法及基準評價去除性(膜去除)。 <晶圓翹曲> 藉由與試驗例1中的晶圓翹曲相同的方法及基準評價晶圓翹曲。
[表3]
根據所述結果而明確,於使用本發明的暫時接著劑的情況下,接著性及常溫剝離性良好。進而,加熱後的剝離性、接著層的去除性良好,晶圓的翹曲得到抑制。 另外,倂用了所述彈性體X與彈性體Y作為彈性體的實施例的晶圓的翹曲更有效地得到抑制。
1‧‧‧基材
2、12‧‧‧支持體
3、3A、3B、11、11a~11d‧‧‧接著層
60‧‧‧元件晶圓
60a‧‧‧薄型元件晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b、61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片
63‧‧‧結構物
70‧‧‧膠帶
100、100a‧‧‧接著性支持體
圖1為表示本發明的積層體的一實施形態的概略圖。 圖2為表示本發明的積層體的另一實施形態的概略圖。 圖3(A)~圖3(E)為表示半導體裝置的製造方法的第一實施形態的概略圖。 圖4(A)~圖4(E)為表示半導體裝置的製造方法的第二實施形態的概略圖。 圖5(A)~圖5(E)為表示半導體裝置的製造方法的第三實施形態的概略圖。 圖6是對先前的接著性支持體與元件晶圓的暫時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。
60a‧‧‧薄型元件晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片

Claims (25)

  1. 一種暫時接著劑,其含有: 於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物;以及 於所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的暫時接著劑,其中所述含有矽原子的化合物的自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度為250℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述彈性體X的依據日本工業標準K6253的方法並利用A型硬度計進行測定而得的硬度為83以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其進而包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的暫時接著劑,其中所述彈性體X與所述彈性體Y的質量比為5:95~95:5。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種自25℃以20℃/min昇溫的5%熱質量減少溫度為250℃以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種的不飽和雙鍵量為7 mmol/g以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為氫化物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為嵌段共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑中所含的彈性體的至少一種為單末端或兩末端是源自苯乙烯的嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中相對於所述暫時接著劑中的彈性體的合計量,所述含有矽原子的化合物的含量為0.01質量%以上且小於2.5質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述含有矽原子的化合物選自二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷及聚醚改質聚矽氧烷。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其進而包含抗氧化劑及溶劑的至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的暫時接著劑,其中所述暫時接著劑為半導體裝置製造用暫時接著劑。
  15. 一種接著膜,其具有:包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的暫時接著劑的接著層。
  16. 一種接著性支持體,其具有:包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的暫時接著劑的接著層、以及支持體。
  17. 一種積層體,其具有:支持體、包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的暫時接著劑的接著層、以及基材。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的積層體,其中所述接著層位於所述支持體的表面,所述基材位於所述接著層的與所述支持體為相反側的表面。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的積層體,其中所述支持體、所述接著層、及所述基材以所述順序積層,且於所述支持體與所述接著層之間具有與所述接著層的組成不同的第2接著層。
  20. 如申請專利範圍第17項所述的積層體,其中所述支持體、所述接著層、及所述基材以所述順序積層,且於所述接著層與所述基材之間具有與所述接著層的組成不同的第2接著層。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的積層體,其中所述第2接著層包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X。
  22. 如申請專利範圍第19項所述的積層體,其中所述第2接著層包含在所有重複單元中以10質量%以上且小於50質量%的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體Y。
  23. 如申請專利範圍第19項所述的積層體,其中所述第2接著層中的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量為所述接著層中所含的於25℃下為液體狀且含有矽原子的化合物的含量的10質量%以下。
  24. 如申請專利範圍第17項所述的積層體,其中所述基材為元件晶圓。
  25. 一種套組,其具有:如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的暫時接著劑;以及第2接著劑,包含在所有重複單元中以50質量%以上且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體X,且與所述暫時接著劑的組成不同。
TW105116944A 2015-06-01 2016-05-31 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及接著劑套組 TWI732764B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-111125 2015-06-01
JP2015111125 2015-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201643230A true TW201643230A (zh) 2016-12-16
TWI732764B TWI732764B (zh) 2021-07-11

Family

ID=57440671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116944A TWI732764B (zh) 2015-06-01 2016-05-31 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及接著劑套組

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6588094B2 (zh)
KR (1) KR102045770B1 (zh)
TW (1) TWI732764B (zh)
WO (1) WO2016194917A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111724676A (zh) * 2019-03-21 2020-09-29 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 可拉伸导线及其制作方法和显示装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017092138A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 Jsr株式会社 基材の処理方法、積層体、半導体装置およびその製造方法、ならびに仮固定用組成物
JP2018145365A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 東レフィルム加工株式会社 表面保護フィルム
JPWO2019124417A1 (ja) * 2017-12-20 2021-01-14 ダウ・東レ株式会社 シリコーン系接着シート、それを含む積層体、半導体装置の製造方法
KR102146997B1 (ko) * 2017-12-29 2020-08-21 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
WO2020017269A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2020080328A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 富士フイルム株式会社 仮接着用組成物、キットおよび積層体
JP7470411B2 (ja) 2020-09-30 2024-04-18 フジコピアン株式会社 ウェーハ加工用積層体、それを用いた薄型ウェーハの製造方法及び薄型ウェーハ個片化の製造方法
WO2023228996A1 (ja) * 2022-05-27 2023-11-30 花王株式会社 接着剤用洗浄剤組成物
JP2023184484A (ja) * 2022-06-17 2023-12-28 花王株式会社 接着剤用洗浄剤組成物
WO2023243666A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 花王株式会社 半導体基板の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04320473A (ja) * 1991-04-20 1992-11-11 Daiabondo Kogyo Kk 非粘着型ホットメルト接着剤もしくはホットメルトシーリング材
JPH07188631A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 再剥離型粘着剤組成物
JP2001323227A (ja) * 2000-05-16 2001-11-22 Dainippon Ink & Chem Inc 耐衝撃性に優れる遮光性粘着テープ
JP4421204B2 (ja) * 2003-03-25 2010-02-24 株式会社巴川製紙所 半導体装置製造用接着シート及びそれを用いた半導体装置並びに製造方法
JP5348341B1 (ja) 2012-04-27 2013-11-20 Jsr株式会社 基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置
JP2014037458A (ja) * 2012-08-13 2014-02-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着剤組成物、接着フィルムおよび貼付方法
JP6216575B2 (ja) * 2012-10-25 2017-10-18 東京応化工業株式会社 接着剤組成物及び接着フィルム
JP6323690B2 (ja) * 2013-04-11 2018-05-16 東洋紡株式会社 自己粘着性表面保護フィルム
JP6182491B2 (ja) 2013-08-30 2017-08-16 富士フイルム株式会社 積層体およびその応用
JP6446290B2 (ja) * 2014-04-22 2018-12-26 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体及び剥離方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111724676A (zh) * 2019-03-21 2020-09-29 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 可拉伸导线及其制作方法和显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI732764B (zh) 2021-07-11
KR102045770B1 (ko) 2019-11-18
JPWO2016194917A1 (ja) 2018-04-26
WO2016194917A1 (ja) 2016-12-08
KR20170139609A (ko) 2017-12-19
JP6588094B2 (ja) 2019-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI732764B (zh) 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及接著劑套組
TWI667311B (zh) Temporary fixing of the adhesive, adhesive film, adhesive support, laminate and adhesive kit
JP6379210B2 (ja) 組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体
JP6437108B2 (ja) 仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体
TWI661935B (zh) 暫時接著用積層體、暫時接著用積層體的製造方法以及帶有元件晶圓的積層體
KR101974466B1 (ko) 적층체, 가접착용 조성물 및 가접착막
JP6473462B2 (ja) 仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物
JP6321163B2 (ja) 仮接着用積層体、仮接着用積層体の製造方法およびデバイスウエハ付き積層体
JP6646726B2 (ja) 仮接着用組成物および積層体
TWI701149B (zh) 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法
KR101930721B1 (ko) 가접착용 적층체, 적층체 및 키트
TWI682428B (zh) 積層體