KR20100041296A - 구리용 레지스트 제거용 조성물 - Google Patents

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KR20100041296A
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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (A)하기 화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물 1 내지 10 중량%; (B)하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매 잔량; (C)하기 화학식 3으로 표시되는 착화합물 0.01 내지 5 중량%; 및 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008071315380-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112008071315380-PAT00002
<화학식 3>
M1[R6M2]4
3차 알칸올 아민, 아마이드 작용기, 착화합물, 포토레지스트, 구리, 박리

Description

구리용 레지스트 제거용 조성물{a Cu-compatible Resist removing composition}
본 발명은 반도체소자 또는 평판표시소자 제조공정에서 사용되는 구리용 레지스트 제거용 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 레지스트를 제거 시, 배선으로 이용되는 구리의 부식을 방지할 수 있는 구리용 레지스트 제거용 조성물에 관한 것이다.
반도체소자의 집적회로 또는 평판표시소자의 미세회로 제조공정은 기판 상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리합금 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광하고, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막 또는 절연막을, 습식 또는 건식으로 식각하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한다. 그 후, 불필요한 포토레지스트층을 포토레지스트 박리액(스트리퍼) 조성물로 제거하는 과정으로 진행된다.
상기 반도체소자 또는 평판표시소자 제조용 포토레지스트를 제거하기 위해 서, 포토레지스트 박리액 조성물은 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 한다. 또한, 세척(rinse)한 후 기판 상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리능력을 가져야 한다. 더불어, 포토레지스트 하부층의 금속막 또는 절연막을 손상시키지 않는 저부식성을 가져야 한다. 이와 같은 조건들을 충족시키기 위해 다양한 포토레지스트 박리액 조성물이 연구, 개발되어 왔으며, 그 예는 다음과 같다.
초기 포토레지스트 박리액 조성물로 일본공개특허공보 소51-72503호는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 벤젠 설폰산 및 비점이 150℃ 이상인 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본공개특허공보 소57-84456호는 디메틸설폭사이드 또는 디에틸설폭사이드와 유기 설폰화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,256,294호는 알킬아릴 설폰산, 탄소수 6 내지 9 개의 친수성 방향족 설폰산 및 비점이 150℃ 이상인 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나 상기와 같은 종래 포토레지스트 박리액 조성물들은 구리 또는 구리 합금 등의 도전성 금속막에 대한 부식이 심하고, 강한 독성으로 환경오염문제가 있어 사용이 곤란하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 수용성 알칸올 아민을 필수성분으로 여러 유기용매에 혼합시켜 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하는 기술들이 제안되어 왔고, 그 예는 다음과 같다.
미국특허 제4,617,251호는 모노에탄올아민(MEA), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 등의 유기아민화합물과 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 극성용매를 포함하는 2 성분계 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,770,713호는 유기아민 화합물과 N-메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-N-에틸프로피온아미드, 에틸아세트아미드(DEAc), 디프로필아세트아미드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드 등의 아마이드 용매를 포함하는 2 성분계 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 뿐만 아니라, 일본공개특허공보 소62-49355호는 알칸올 아민 및 에틸렌디아민에 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌 폴리아민 설폰 화합물과 글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본공개특허공보 소63-208043호는 수용성 알칸올 아민과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본공개특허공보 소63-231343호는 아민 화합물, 극성용매류, 및 계면활성제를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 일본공개특허공보 소64-42653호는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마부티로락톤, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택된 1 종 이상의 용매, 및 모노에탄올아민 등의 함질소 유기히드록시 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본공개특허공보 평4-124668호는 유기 아민, 인산에스테르 계면활성제, 2-부틴-1,4-디올, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 및 비양자성 극성용매류를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 포토레지스트 박리액 조성물은 구리, 구리 다중막 및 구리 합금막에 대한 부식방지력이 약하여 박리 공정 중에 심한 부식을 유발할 수 있으며, 후 공정인 게이트 절연막 증착 시 불량을 발생시킬 수 있다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 3차 알칸올아민 화합물, 아마이드 작용기를 포함하는 극성 화합물, 착화합물, 아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제로 이루어진 본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물을 기판에 처리하였을 때, 포토레지스트막에 대한 박리능력이 탁월할 뿐만 아니라, 금속막 또는 절연막의 부식성이 낮음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 딥방식, 매엽식 및 분무식 박리공정에 모두 적용할 수 있는 구리용 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 가혹한 포토리소그라피 공정 및 습식식각 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 저온에서도 단시간 내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있는 구리용 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 중간세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 구리 또는 구리합금 배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있는 구리용 레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (A)하기 화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물 1 내지 10 중량%; (B)하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매 잔량; (C)하기 화학식 3으로 표시되는 착화합물 0.01 내지 5 중량%; 및 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008071315380-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112008071315380-PAT00004
<화학식 3>
M1[R6M2]4
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아미노 알킬기이고, 이때, R2는 히드록시기와 축합하여 이종원자로 질소와 산소를 포함하는 환을 형성할 수 있고, n는 1 내지 4의 정수이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시 알킬기, R5은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 이때, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소수 4 내지 6의 환을 형성할 수 있고,
M1은 4가의 전이금속인 Ti, Zr, Hf 또는 Rf이고,
M2는 1가 알칼리금속인 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고,
R6는 -2가의 유기산 음이온인 카르복실기 2개 이상을 포함한 유기산 화합물 중 2개 α-하이드록실기로부터 탈수소화된 것이다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물은 딥방식, 매엽식 및 분무식 박리공정에 모두 적용할 수 있다. 또한, 가혹한 포토리소그라피 공정 및 습식식각 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 저온에서도 단시간 내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있다. 뿐만 아니라, 중간세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 구리 또는 구리합금 배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물은 (A)화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물, (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매, (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물 및 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물에 포함되는 (A)화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물에서, 화학식 1은 하기와 같다.
<화학식 1>
Figure 112008071315380-PAT00005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아미노 알킬기이고, 이때, R2는 히드록시기와 축합하여 이종원자로 질소와 산소를 포함하는 환을 형성할 수 있고, n는 1 내지 4의 정수이다.
상기 (A)화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량%로 포함되고, 바람직하게는 1 내지 6중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 우수해지고, 포토레지스트 하부층인 도전성 금속막의 부식을 방지한다.
상기 (A)화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물은 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 N-아미노프로필몰포린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물에 포함되는 (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매에서, 화학식 2는 하기와 같다.
<화학식 2>
Figure 112008071315380-PAT00006
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시 알킬기, R5은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 이때, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소수 4 내지 6의 환을 형성할 수 있다.
상기 (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매는, 포토레지스트 주 성분인 고분자 수지와 광활성 화합물(감광성 화합물이라고도 함)에 대한 용해력이 기존 다른 용매보다 우수하다. 또한, 상기 (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매는, 우수한 박리력을 구현하고, 구리의 갈바닉 현상을 방지하고, 경제성이 뛰어나다.
상기 (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매는 본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물의 총량이 100%가 되도록 잔량이 포함된다.
상기 (B)화학식2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매는 N-메틸피놀리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-(2-히드록시에틸)아세트아마이드 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물에 포함되는 (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물에서, 화학식 3은 하기와 같다.
<화학식 3>
M1[R6M2]4
상기 화학식 3에서, M1은 4가의 전이 금속인 Ti, Zr, Hf 또는 Rf이고, M2는 1가 알카리 금속인 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고, R6는 -2가의 유기산 음이온인 카르복실기 2개 이상을 포함한 유기산 화합물 중 2개 α-하이드록실기로부터 탈수소화된 것이다. 상기 -2가의 유기산 음이온은 C3H4O3 2-, C6H10O7 2-, C4H4O5 2-, C2H2O3 2- 밀 C4H4O4 2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
여기서, R6는 -2가의 유기산 음이온은 카르복실기 2개 이상을 포함한 유기산 화합물 중 2개 α-하이드록실기로부터 탈수소화된 것이다.
상기 (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물은 금속막과 킬레이팅 결합을 하여 포토레지스트 하부의 구리막과 같은 금속막의 부식 현상 및 금속막과 금속막 간의 갈바닉 현상을 최소화한다.
상기 (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함된다. 상술 한 범위를 만족하면, 갈바닉 현상이 발생하지 않고, 박리력도 우수하고, 경제적이다. 상기 (C) 화학식 3으로 표시되는 착화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되면, 구리와 같은 금속막의 부식은 물론 금속막과 금속막간의 갈바닉 현상이 발생하고, 5 중량% 초과하여 포함되면, 본 조성물의 포토레지스트 박리력을 약화시켜 처리 매수 및 박리 속도가 떨어지며 경제성도 없어지는 결과를 초래한다.
상기 (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물은 소듐티타늄말레이트(sodium titaniummalate), 소듐 지르코늄글리코레이트(sodium zirconiumglycolate), 소듐 지르코늄락테이트(sodium zirconiumlactate), 포타슘 지르코늄락테이트(potassium zirconiumlactate), 포타슘 지르코늄글리코레이트(potassium zirconiumglycolate) 및 포타슘 타타늄말레이트(potassium titaniummalate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물에 포함되는 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제는 포토레지스트 하부의 도전성 금속막과 절연막의 부식을 최소화한다. 여기서, 상기 아졸계 화합물은 트리아졸 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 트리아졸 고리에 존재하는 질소 원자의 비공유전자쌍이 구리와 전자적으로 결합하여 금속 부식을 제어한다. 또한 상기 히드록시 벤젠계 화합물은 벤젠고리에 직접 치환된 히드록시기와 금속과 흡착하여 염기성 용액에 의한 금속 부식을 제어한다.
한편, 일반적으로 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정할 경우 포토레지스트 박리액 조성물 내의 아민 성분이 물과 혼합하여 부식성 이 강한 알칼리의 히드록시 이온이 생기게 되어 구리, 또는 구리 합금 등의 도전성 금속막의 부식을 촉진시킨다. 하지만, 상기 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제는 알칼리 상태에서 금속막과 착화합물을 형성하여 표면에 흡착하고 보호막을 형성함으로써 이소프로판올을 사용하지 않고도 히드록시 이온에 의한 금속이 부식을 방지할 수 있다.
상기 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 포토레지스트의 하부층인 도전성 금속막과 절연막의 손상을 최소화하고, 경제성이 뛰어나진다.
상기 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제는 아졸계 화합물과 히드록시 벤젠계 화합물을 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함한다. 상술한 범위를 만족하면, 다중 도전성 금속막의 계면에서 생기는 부식에 탁월한 방식효과가 있으며, 갈바닉 부식도 현저히 낮아지는 효과가 있다.
상기 아졸계 화합물은 톨리트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸 및 2- (2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-ｔ-부틸페놀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 히드록시 벤젠계 화합물은 카테콜, 히드로퀴논, 피로가롤, 갈산, 메 틸갈레이트, 에틸갈레이트, n-프로필갈레이트, 이소프로필갈레이트 및 n-부틸갈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물은 (E)물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 (E)물을 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.
본 발명의 구리용 레지스트 제거용 조성물은 딥방식, 분무식 및 매엽식 박리공정에 모두 적용할 수 있다. 또한, 가혹한 포토리소그라피 공정 및 습식식각 공정에 의해 변질경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간 내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있다. 뿐만 아니라, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인, 구리, 구리합금배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4: 포토레지스트 박리액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 구리용 레지스트 제거용 조성 물을 제조하였다.
구분 아민화합물 용매 착화합물 첨가제
종류 중량% 종류 중량% 종류 중량% 종류 중량%
실시예1 TEA 7 NMP/DMAc/NMF 12/40/39.7=91.7 PZL 0.3 CAT/TTA 0.3/0.7=1
실시예2 TEA 3 NMP/DMF/NMF 15/30/49.9=94.9 PZG 0.1 CAT/BTA 1/1=2
실시예3 DMEA 4 NMP/DMAc/NMF 15/50/29.5=94.5 SZL 0.5 GA/BTA 0.5/0.5=1
실시예4 DMEA 4 DMF/DMAc/NMF 15/40/39.9=94.9 SZL 0.1 CAT/BTA 0.5/0.5=1
실시예5 DMEA 8 NMP/DMAc/DMF 10/50/29.8=89.8 STM 0.2 GA/TTA 1/1=2
실시예6 APM 3 NMP/DMAc/NMF 20/50/25.7=95.7 SZG 0.3 CAT/BTA 0.5/0.5=1
실시예7 APM 5 NMP/DMAc/DMF 15/40/37.5=92.5 PTM 0.5 GA/TTA 1/1=2
비교예1 MEA 10 BDG/DMAc/NMF 20/40/27.7=87.7 SZG 0.3 CAT 2
비교예2 MEA 8 TEG/DMAc/NMP 20/40/30=90 - CAT/BTA 1/1=2
비교예3 NMEA 8 BDG/NMP/NMF 24/32/34.7=90.7 PZM 0.3 GA 1
비교예4 DGA 10 BDG/DMAc/NMF 30/30/28=88 - CAT/TTA 1/1=2
[주]
TEA: 트리에탄올아민 DMEA: 디에틸에탄올아민
APM: N-아미노프로필몰포린 MEA: 모노에탄올아민
NMAE: N-메틸아미노에탄올 DGA: 디글리콜아민
NMP: N-메틸피롤리돈 DMF: 디메포름아마이드
BDG: 부틸디글리콜 TEG: 트리에틸렌글리콜
DMAc: 디메틸아세트아마이드 NMF: N-메틸포름아마이드
CAT: 카테콜 GA: 갈산
TTA: 톨리트리아졸 BTA: 1,2,3-벤조트리아졸
PZL: 포타슘 지르코늄락테이트 STM: 소듐 티타늄락테이트
SZG: 소듐 지르코늄글리코레이트 SZM: 소듐 지르코늄락테이트
PZM: 포타슘 지르코늄말레이트 PZG: 포타슘 지르코늄글리코레이트
PTM: 포타슘 타타늄말레이트
시험예: 식각 특성 평가
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4에서 제조한 구리용 레지스트 제거용 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 구리 배선에 대한 박리력과 부식정도를 측정하였다.
1. 구리 배선에 대한 평가
LCD의 TFT 회로 제작에서 유리기판 위에 단일 금속막 및 다중합금을 200 내지 500Å, 상부에 Cu층을 3,000Å으로 형성하였다. 그 후, 포지티브 포토레지스트를 도포 및 건조하여 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식식각까지 완료한 상태의 시편을 준비하였다.
1) 박리력
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4에서 제조한 구리용 레지스트 제거용 조성물을 40℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 10분간 침적시켜 레지스트 패턴을 제거하였다. 그 후, 초순수에서 60초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 각각의 시편을 40,000 내지 80,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 포토레지스트의 박리정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 부식평가-1
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4에서 제조한 구리용 레지스트 제거용 조성물을 40℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 10분 동안 침적시킨 후, 초순수에 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 40,000 내지 80,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식 정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식 정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과를 살펴보면, 실시예1 내지 7의 구리용 레지스트 제거용 조성물을 적용한 시편의 표면, 측면, 및 단면에 부식이 전혀 없이 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
3) 부식평가-2
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 4에서 제조한 구리용 레지스트 제거용 조성물을 40℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 10분간 침적시켰다. 그 후, 초순수에 30초간 세척하고 질소로 건조하였다. 상기 스트립 공정을 3회 연속으로 실시한 후, 40,000 내지 80,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
구분 박리력(40℃) 부식평가 1 부식평가 2
실시예1 ○ ◎ ○
실시예2 ○ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ○
실시예7 ◎ ◎ ○
비교예1 ◎ Х Х
비교예2 ◎ Х Х
비교예3 ◎ △ Х
비교예4 ○ △ Х
※ 박리평가기준
◎: 박리성능 우수 ○: 박리성능 양호
△: 박리성능 양호하지 못함 Х: 박리성능 불량
※ 부식평가기준
◎: Cu층, 하부 금속막 및 합금막 표면과 측면에 부식이 전혀 없음
○: Cu층, 하부 금속막 및 합금막 표면과 측면에 약간의 부식
△: Cu층, 하부 금속막 및 합금막 표면과 측면에 부분적인 부식
Х: Cu층, 하부 금속막 및 합금막 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식
표 2를 참조하면, 본 발명을 따른 실시예1 내지 7의 구리용 레지스트 제거용 조성물은 글리콜 에테르류를 사용한 비교예1 내지 4과 비교하여 구리 배선에서 모두 박리력과 부식방지력이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    (A)하기 화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물 1 내지 10 중량%;
    (B)하기 화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매 잔량;
    (C)하기 화학식 3으로 표시되는 착화합물 0.01 내지 5중량%; 및
    (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물이 포함된 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008071315380-PAT00007
    <화학식 2>
    Figure 112008071315380-PAT00008
    <화학식 3>
    M1[R6M2]4
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아미노 알킬기이고, 이때, R2는 히드록시기와 축합하여 이종원자로 질소와 산소를 포함하는 환을 형성할 수 있고, n는 1 내지 4의 정수이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시 알킬기, R5은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 이때, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소수 4 내지 6의 환을 형성할 수 있고,
    M1은 4가의 전이금속인 Ti, Zr, Hf 또는 Rf이고,
    M2는 1가 알칼리금속인 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr이고,
    R6는 -2가의 유기산 음이온인 카르복실기 2개 이상을 포함한 유기산 화합물 중 2개 α-하이드록실기로부터 탈수소화된 것이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)화학식 1로 표시되는 3차 알칸올 아민 화합물은 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 N-아미노프로필몰포린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)화학식 2로 표시되는 아마이드 작용기를 포함하는 용매는 N-메틸피놀리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-(2-히드록시에틸)아세트아마이드 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 -2가의 유기산 음이온은 C3H4O3 2-, C6H10O7 2-, C4H4O5 2-, C2H2O3 2- 및 C4H4O4 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)화학식 3으로 표시되는 착화합물은 소듐티타늄말레이트(sodium titaniummalate), 소듐 지르코늄글리코레이트(sodium zirconiumglycolate), 소듐 지르코늄락테이트(sodium zirconiumlactate), 포타슘 지르코늄락테이트(potassium zirconiumlactate), 포타슘 지르코늄글리코레이트(potassium zirconiumglycolate) 및 포타슘 타타늄말레이트(potassium titaniummalate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D)아졸계 화합물 및 히드록시 벤젠계 화합물을 포함하는 첨가제는 상기 아졸계 화합물과 상기 히드록시 벤젠계 화합물을 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 톨리트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸 및 2- (2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-ｔ-부틸페놀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시 벤젠계 화합물은 카테콜, 히드로퀴논, 피로가롤, 갈산, 메틸갈레이트, 에틸갈레이트, n-프로필갈레이트, 이소프로필갈레이트 및 n-부틸갈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리용 레지스트 제거용 조성물은 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리용 레지스트 제거용 조성물.
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