JPWO2019163455A1 - 基板親水化処理剤 - Google Patents
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Abstract
基板表面の、フォトレジストに対する濡れ性を向上する基板親水化処理剤を提供する。
本発明の基板親水化処理剤は、フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
成分（Ａ）における水溶性オリゴマーとしては、下記式（a-1）で表される化合物が好ましい。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基、又はアシル基を示す。ｎは２〜６０の整数である）
本発明の基板親水化処理剤は、フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
成分（Ａ）における水溶性オリゴマーとしては、下記式（a-1）で表される化合物が好ましい。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基、又はアシル基を示す。ｎは２〜６０の整数である）
Description
本発明は、フォトリソグラフィーによるパターン形成に付す基板を親水化する処理剤、及び当該基板親水化処理剤を使用した半導体素子の製造方法に関する。本願は、２０１８年２月２２日に日本に出願した、特願２０１８−０２９６０５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）や電子機器（各種ディスプレイ等）の製造では、基板上に回路を形成する方法として、例えば、下記工程を含むフォトリソグラフィー法が利用される（例えば、特許文献１）。
［１］基板上にフォトレジストを塗布して、レジスト塗膜を形成する。
［２］レジスト塗膜に、回路のパターンを描画したフォトマスクを介して光を照射して回路パターンを焼き付ける。
［３］現像液に浸して、不要な部分のレジスト塗膜を除去する。
［４］現像後も基板上に残留するレジスト塗膜をマスクとして利用して、基板をエッチングする。
［１］基板上にフォトレジストを塗布して、レジスト塗膜を形成する。
［２］レジスト塗膜に、回路のパターンを描画したフォトマスクを介して光を照射して回路パターンを焼き付ける。
［３］現像液に浸して、不要な部分のレジスト塗膜を除去する。
［４］現像後も基板上に残留するレジスト塗膜をマスクとして利用して、基板をエッチングする。
レジスト塗膜を形成する基板の表面はフォトレジストの濡れ性が悪く、ハジキが生じる等によりレジスト塗膜を均一に形成することが困難であった。また、基板の表面とレジスト塗膜との密着性も不良であった。そして、半導体の高集積化に伴う回路パターンの微細化が進むにつれて、不均一な、又は密着性が不良であるレジスト塗膜を利用することによるパターン精度の低下の問題が顕在化した。
従って、本発明の目的は、基板表面の、フォトレジストに対する濡れ性を向上する基板親水化処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトリソグラフィーにより、微細且つ高精度な回路を有する半導体素子を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトリソグラフィーにより、微細且つ高精度な回路を有する半導体素子を製造する方法を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記成分を含む組成物は、基板の表面に付着して親水化することができること、前記組成物により親水化された基板表面に対してフォトレジストは良好な濡れ性を示すため、フォトレジストを前記基板表面に塗布すると、均一性および密着性に優れたレジスト塗膜が得られること、このようにして得られたレジスト塗膜を利用すれば、微細且つ高精度な回路パターンを確実に形成することができ、これをマスクとして利用すると、基板表面に微細且つ高精度な回路を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する基板親水化処理剤を提供する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
本発明は、また、成分（Ａ）における水溶性オリゴマーが下記式（a-1）で表される化合物である前記の基板親水化処理剤を提供する。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
本発明は、また、成分（Ａ）の含有量が基板親水化処理剤全量の０．１重量％以上である前記の基板親水化処理剤を提供する。
本発明は、また、下記工程を含む半導体素子の製造方法を提供する。
工程（１）：前記の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
工程（１）：前記の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
本発明の基板親水化処理剤は、基板表面に速やかに付着して親水性被膜を形成し易く、被膜形成により基板表面を安定的に親水化することができ、フォトレジストの濡れ性を向上することができる。そのため、本発明の基板親水化処理剤で親水化された基板表面にフォトレジストを塗布すると、均一性および密着性に優れたレジスト塗膜を形成することができ、これを利用すれば高精度のレジストパターンを形成することができる。そして、前記高精度のレジストパターンを使用すれば、フォトリソグラフィーにより基板表面に微細且つ高精度な回路を形成することができる。
従って、本発明の基板親水化処理剤を利用すれば、微細且つ高精度な回路を有する半導体素子を効率よく（若しくは歩留まり高く、又は高い確率で）製造することができる。
従って、本発明の基板親水化処理剤を利用すれば、微細且つ高精度な回路を有する半導体素子を効率よく（若しくは歩留まり高く、又は高い確率で）製造することができる。
［基板親水化処理剤］
本発明の基板親水化処理剤は、フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
本発明の基板親水化処理剤は、フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
（成分（Ａ））
本発明における成分（Ａ）は水溶性オリゴマーである。前記水溶性オリゴマーの重量平均分子量は１００以上１００００未満である。重量平均分子量の下限は、好ましくは３００、より好ましくは５００、特に好ましくは１０００、最も好ましくは１５００、とりわけ好ましくは２０００、更に好ましくは２５００である。重量平均分子量の上限は、好ましくは８０００、より好ましくは６０００、特に好ましくは５０００、最も好ましくは４０００、とりわけ好ましくは３５００である。上記範囲の重量平均分子量を有する水溶性オリゴマーは、基板表面への密着性に特に優れ、基板表面に密着して親水性を付与する。一方、分子量が上記範囲を下回ると、基板に対する付着性が低下して親水化能が低下する傾向がある。また、分子量が上記範囲を上回ると、高精度のレジストパターンを得ることが困難となる傾向がある。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
本発明における成分（Ａ）は水溶性オリゴマーである。前記水溶性オリゴマーの重量平均分子量は１００以上１００００未満である。重量平均分子量の下限は、好ましくは３００、より好ましくは５００、特に好ましくは１０００、最も好ましくは１５００、とりわけ好ましくは２０００、更に好ましくは２５００である。重量平均分子量の上限は、好ましくは８０００、より好ましくは６０００、特に好ましくは５０００、最も好ましくは４０００、とりわけ好ましくは３５００である。上記範囲の重量平均分子量を有する水溶性オリゴマーは、基板表面への密着性に特に優れ、基板表面に密着して親水性を付与する。一方、分子量が上記範囲を下回ると、基板に対する付着性が低下して親水化能が低下する傾向がある。また、分子量が上記範囲を上回ると、高精度のレジストパターンを得ることが困難となる傾向がある。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
室温及び大気圧環境下において、前記水溶性オリゴマーの溶解度は、例えば水１００ｇ当たり少なくとも１ｇである。
前記水溶性オリゴマーとしては、例えば、下記式（a-1）で表される化合物が挙げられる。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
式（a-1）中のｎ個のＣ3Ｈ6Ｏ2は、同一又は異なって、下記式（Ｉ）又は（II）で示される構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ− （Ｉ）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ− （II）
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ− （Ｉ）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ− （II）
Ｒa1における炭素数１〜１８の炭化水素基には、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、及び炭素数４〜１８のアルカポリエニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が連結した基が含まれる。
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−メチル−１−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、４−デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ−ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、セチル、イソセチル、ｎ−ヘキシルデシル、２−ヘキシルデシル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
前記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、プロペニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
前記炭素数４〜１８のアルカポリエニル基としては、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、リノレイル、リノリル基等のアルカジエニル基；１，２，３−ペンタトリエニル等のアルカトリエニル基；アルカテトラエニル基が挙げられる。
前記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−シクロヘプテニル、２−シクロヘキセニル基等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が挙げられる。
前記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエテニル、１−シクロペンチルエチル、１−シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４のアシル基には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。前記脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の飽和又は不飽和脂肪族アシル基が挙げられる。前記芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基等が挙げられる。
Ｒa1としては、なかでも、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（中でも炭素数８〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１０〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（中でも炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、特に炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基）、又は脂肪族アシル基（特に、炭素数１０〜１８の飽和脂肪族アシル基）が好ましく、特に、水素原子、前記アルキル基、又は前記アルケニル基が好ましい。
式（a-1）中、ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示す。ｎの値は２〜６０の整数であり、ｎの値の下限は、好ましくは５、より好ましくは１０、更に好ましくは１５、特に好ましくは２０、最も好ましくは２５、とりわけ好ましくは３０である。ｎの値の上限は、好ましくは５５、より好ましくは５０、特に好ましくは４５、最も好ましくは４３、とりわけ好ましくは４０である。式（a-1）で表される化合物であって、式中のｎが前記範囲である化合物は、基板表面に付着して被膜を形成し易く、被膜形成により、レジスト塗膜表面を安定的に親水化することができる。
前記式（a-1）で表される化合物としては、なかでも、下記式（a-1-1）〜（a-1-9）で表される化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-1）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）20−Ｈ （a-1-2）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）30−Ｈ （a-1-3）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）40−Ｈ （a-1-4）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）6−Ｈ （a-1-5）
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ （a-1-6）
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-7）
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ （a-1-8）
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-9）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-1）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）20−Ｈ （a-1-2）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）30−Ｈ （a-1-3）
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）40−Ｈ （a-1-4）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）6−Ｈ （a-1-5）
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ （a-1-6）
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-7）
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4−Ｈ （a-1-8）
Ｃ18Ｈ37Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10−Ｈ （a-1-9）
前記式（a-1）で表される化合物体のうち、式中のＲa1が水素原子である化合物としては、例えば、商品名「ＰＧＬ ０３Ｐ」（ポリ（３）グリセリン）、「ＰＧＬ ０６」（ポリ（６）グリセリン）、「ＰＧＬ １０ＰＳＷ」（ポリ（１０）グリセリン）、「ＰＧＬ ２０ＰＷ」（ポリ（２０）グリセリン）、「ＰＧＬ ＸＰＷ」（ポリ（４０）グリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
前記式（a-1）で表される化合物のうち、式中のＲa1がヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基である化合物は、様々な方法を用いて製造することができ、例えば、下記方法等が挙げられる。
（１）Ｒa1ＯＨ（Ｒa1は前記に同じ）に２，３−エポキシ−１−プロパノールを付加重合する方法
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa2Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa2は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa3ＯＨ：Ｒa3は炭素数２〜２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
（１）Ｒa1ＯＨ（Ｒa1は前記に同じ）に２，３−エポキシ−１−プロパノールを付加重合する方法
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa2Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa2は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa3ＯＨ：Ｒa3は炭素数２〜２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
上記方法（１）において、付加反応はアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記方法（２）において原料として使用するポリグリセリンとしては、上述の市販品を好適に使用することができる。
本発明の基板親水化処理剤は、成分（Ａ）として式（a-1）で表される化合物を１種、又は２種類以上を含有することが好ましい。また、本発明の基板親水化処理剤は、ポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含んでいてもよいが、この場合、式（a-1）で表される化合物と、ポリグリセリンジエーテル、及びポリグリセリンジエステルの合計に占める、式（a-1）で表される化合物の割合が７５％以上であることが、基板の表面の親水化効果に優れる点で好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの割合は、成分（Ａ）全量（若しくは、式（a-1）で表される化合物の含有量）の５％以下であることが基板の表面の親水化効果に優れる点で好ましく、特に１％以下であることが好ましい。尚、各成分の占める割合は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を溶離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比から求められる。
本発明の基板親水化処理剤における成分（Ａ）の含有量は、基板親水化処理剤全量（１００重量％）の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜４．０重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。
（成分（Ｂ））
本発明の基板親水化処理剤は水を必須成分とする。水としては、硬水、軟水の何れでもよく、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
本発明の基板親水化処理剤は水を必須成分とする。水としては、硬水、軟水の何れでもよく、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
本発明の基板親水化処理剤において、水の含有量としては、基板親水化処理剤全量（１００重量％）の例えば８０．０〜９９．９重量％、好ましくは８５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９０．０〜９９．８重量％、特に好ましくは９５．０〜９９．５重量％である。
（基板親水化処理剤の製造方法）
本発明の基板親水化処理剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを必須成分とする。本発明の基板親水化処理剤は成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
本発明の基板親水化処理剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを必須成分とする。本発明の基板親水化処理剤は成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、アニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、アルキルベンゼンスルホン酸系等）、カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド等の第四級アンモニム塩等）、ノニオン系界面活性剤（アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルピロリドン等）、水溶性高分子化合物（セルロース類、キトサン類等）、有機塩基（ＴＭＡＨ、ジエチルエタノールアミン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）等が挙げられる。
本発明の基板親水化処理剤全量（１００重量％）における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、上記他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、本発明の基板親水化処理剤全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
本発明の基板親水化処理剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）に、必要に応じて他の成分を混合することにより調製することができる。
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、下記工程を含む。
工程（１）：上述の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
本発明の半導体素子の製造方法は、下記工程を含む。
工程（１）：上述の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
本発明において、「半導体基板表面を親水化する」とは、半導体基板表面に親水性を付与することを意味し、水に対する濡れ性によって評価することができる。例えば、半導体基板を純水に浸漬し、引き上げた後、半導体基板の表面が濡れたままである場合は親水性であり、半導体基板表面の水が弾かれた場合は、疎水性であると評価できる。
上述の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する方法としては、基板親水化処理剤を半導体基板表面に接触させることができれば特に制限されない。基板親水化処理剤を半導体基板表面に接触させる方法としては、例えば（１）スプレー噴霧法、（２）滴下法、（３）浸漬法、（４）スピンコート法等が挙げられる。
例えば、（１）スプレー噴霧法、（２）滴下法、（４）スピンコート法では、半導体基板を回転させながら、前記半導体基板の上方に配置したノズルより基板親水化処理剤を噴霧又は滴下することにより、半導体基板の表面全面に基板親水化処理剤がゆきわたるように塗布することができ、半導体基板表面を親水化することができる。
（３）浸漬法では基板親水化処理剤に半導体基板を浸漬することで、その表面を親水化することができる。
いずれの方法においても、親水化処理に要する時間は、例えば５秒〜６０秒であり、好ましくは１０秒〜３０秒である。処理時間が短いと親水化が不十分となり、また処理時間が長すぎると作業効率が低下するため好ましくない。また、本発明の基板親水化処理剤は半導体基板表面への濡れ性が高いため、（２）滴下法を採用する場合、半導体基板表面全体を被覆するのに要する基板親水化処理剤量が少なくて済み、コストの削減が可能である。
レジスト塗膜を形成するレジストには、ポジ型レジスト及びネガ型レジストが含まれる。本発明においては、なかでも、ポジ型レジストを使用することが、より高精度の微細パターンを形成することができる点で好ましい。
ポジ型レジストとしては特に制限されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリノルボルネン樹脂、及びこれらにフッ素を導入した樹脂等が挙げられる。
親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する方法としては、例えば、レジストを、スピンコート法、ロールコート法、デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、又はグラビアコート法等を用いて塗布する方法が挙げられる。レジスト塗膜の厚みは、例えば、数百ｎｍ〜数μｍ程度である。
得られたレジスト塗膜に露光処理を施す前にプリベーク処理を施しても良い。また、露光処理後にベーク処理を施しても良い。プリベーク処理やベーク処理を施すことにより、基板とレジスト塗膜との密着性を向上することができる。処理温度は、例えば１００〜１５０℃、処理時間は、例えば１〜３０分程度である。
レジストがポジ型レジストである場合、現像にはアルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液は、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一級アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二級アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三級アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）等から選択される１種又は２種以上を含有することができる。また、必要に応じて界面活性剤を含有することもできる。
現像後は、リンス液（例えば、水）を用いて洗浄する工程、及び乾燥工程等を設けることが好ましい。
本発明の半導体素子の製造方法によれば、均一性および密着性に優れたレジスト塗膜を利用して、高精度のレジストパターンを形成することができる。また、このようにして得られた高精度のレジストパターンをマスクとして利用して半導体基板表面をエッチングすれば、高精度の回路を有する半導体素子が得られる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜７
表１に記載の処方に従って、純水中に水溶性オリゴマーを溶解して、基板親水化処理剤を調製した。
表１に記載の処方に従って、純水中に水溶性オリゴマーを溶解して、基板親水化処理剤を調製した。
２５℃において、実施例及び比較例で得られた基板親水化処理剤に、シリコンウェハを１０秒間浸漬した。シリコンウェハ浸漬中は、前記基板親水化処理剤は撹拌しなかった。その後、シリコンウェハを引き上げ、続いて超純水で３分間流水リンスを行った。
リンス後のシリコンウェハ表面の濡れ性を目視で観察し、下記基準により基板親水化処理剤の親水化能を評価した。
＜評価基準＞
○（良好）：リンス後、レジスト全面が濡れたままの状態であった
×（不良）：リンス後、直ちに水が弾かれた、又は徐々に弾かれた
リンス後のシリコンウェハ表面の濡れ性を目視で観察し、下記基準により基板親水化処理剤の親水化能を評価した。
＜評価基準＞
○（良好）：リンス後、レジスト全面が濡れたままの状態であった
×（不良）：リンス後、直ちに水が弾かれた、又は徐々に弾かれた
２５℃において、実施例及び比較例で得られた基板親水化処理剤に、シリコンウェハを１０秒間浸漬した。シリコンウェハ浸漬中は、前記基板親水化処理剤は撹拌しなかった。その後、引き上げたシリコンウェハ表面にポジ型レジスト（長瀬産業（株）製、商品名「８２０」）をスピン塗布し、得られた塗膜から溶媒を除去し、更に１２０℃で１０分間ベーキングしてレジスト塗膜を得た（膜厚約１７０００Å）。
得られたレジスト塗膜に、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）による露光処理を施した。
露光処理後、レジスト塗膜に、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウムを２．３８％含む水溶液）を用いて６０秒間の現像処理を行った。その後、リンス液（純水を使用）による洗浄、及び乾燥を行って、レジストパターンが形成された試験片を得た。この試験を複数回行った。
得られた複数の試験片について、レジストパターンの状態を観察し、下記基準で精度を評価した。
＜評価基準＞
○：複数の試験片の全てにおいてパターン精度良好であった
△：一部の試験片はパターン精度良好であり、その他の試験片にはパターン精度が不良である部分が存在した
×：複数の試験片の全てにおいてパターン精度が不良である部分が存在した
得られたレジスト塗膜に、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）による露光処理を施した。
露光処理後、レジスト塗膜に、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウムを２．３８％含む水溶液）を用いて６０秒間の現像処理を行った。その後、リンス液（純水を使用）による洗浄、及び乾燥を行って、レジストパターンが形成された試験片を得た。この試験を複数回行った。
得られた複数の試験片について、レジストパターンの状態を観察し、下記基準で精度を評価した。
＜評価基準＞
○：複数の試験片の全てにおいてパターン精度良好であった
△：一部の試験片はパターン精度良好であり、その他の試験片にはパターン精度が不良である部分が存在した
×：複数の試験片の全てにおいてパターン精度が不良である部分が存在した
尚、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：ポリ（４０）グリセリン、商品名「ＰＧＬ ＸＰＷ」、重量平均分子量：２９８１、（株）ダイセル製
（Ｂ−１）：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−２）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−３）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−４）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−５）：ヒドロキシエチルセルロース（分子量：２５万）
（Ｂ−６）：ポリビニルピロリドン（分子量：４万）
（Ｂ−７）：ポリエチレングリコール（分子量：２万）
（Ａ−１）：ポリ（４０）グリセリン、商品名「ＰＧＬ ＸＰＷ」、重量平均分子量：２９８１、（株）ダイセル製
（Ｂ−１）：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−２）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−３）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−４）：２−ヒドロキシエチル−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル）アンモニウムハイドロオキサイド
（Ｂ−５）：ヒドロキシエチルセルロース（分子量：２５万）
（Ｂ−６）：ポリビニルピロリドン（分子量：４万）
（Ｂ−７）：ポリエチレングリコール（分子量：２万）
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する基板親水化処理剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
［２］ 成分（Ａ）における水溶性オリゴマーが、下記式（a-1）で表される化合物である、［１］に記載の基板親水化処理剤。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
［３］ 式（a-1）で表される化合物が、式（a-1-1）〜（a-1-9）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［２］に記載の基板親水化処理剤。
［４］ ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの合計含有量が、成分（Ａ）全量の５％以下である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［５］ 成分（Ａ）が式（a-1）で表される化合物を含有し、更にポリグリセリンジエーテル及び／又はポリグリセリンジエステルを含有しても良いが、ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの合計含有量が、式（a-1）で表される化合物の含有量の５％以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［６］ 成分（Ａ）が式（a-1）で表される化合物を含有し、更にポリグリセリンジエーテル及び／又はポリグリセリンジエステルを含有しても良いが、式（a-1）で表される化合物と、ポリグリセリンジエーテルと、ポリグリセリンジエステルの合計含有量に占める、式（a-1）で表される化合物の含有量の割合は７５％以上である、［１］〜［５］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［７］ 成分（Ａ）の含有量が基板親水化処理剤全量の０．１重量％以上である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［８］ 成分（Ｂ）の含有量が基板親水化処理剤全量の８０．０〜９９．９重量％である、［１］〜［７］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［９］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が基板親水化処理剤全量の７０重量％以上である、［１］〜［８］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［１０］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の成分の含有量が基板親水化処理剤全量の３０重量％以下である、［１］〜［９］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［１１］ 下記工程を含む半導体素子の製造方法。
工程（１）：［１］〜［１０］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
［１］ フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する基板親水化処理剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
［２］ 成分（Ａ）における水溶性オリゴマーが、下記式（a-1）で表される化合物である、［１］に記載の基板親水化処理剤。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である）
［３］ 式（a-1）で表される化合物が、式（a-1-1）〜（a-1-9）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、［２］に記載の基板親水化処理剤。
［４］ ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの合計含有量が、成分（Ａ）全量の５％以下である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［５］ 成分（Ａ）が式（a-1）で表される化合物を含有し、更にポリグリセリンジエーテル及び／又はポリグリセリンジエステルを含有しても良いが、ポリグリセリンジエーテルとポリグリセリンジエステルの合計含有量が、式（a-1）で表される化合物の含有量の５％以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［６］ 成分（Ａ）が式（a-1）で表される化合物を含有し、更にポリグリセリンジエーテル及び／又はポリグリセリンジエステルを含有しても良いが、式（a-1）で表される化合物と、ポリグリセリンジエーテルと、ポリグリセリンジエステルの合計含有量に占める、式（a-1）で表される化合物の含有量の割合は７５％以上である、［１］〜［５］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［７］ 成分（Ａ）の含有量が基板親水化処理剤全量の０．１重量％以上である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［８］ 成分（Ｂ）の含有量が基板親水化処理剤全量の８０．０〜９９．９重量％である、［１］〜［７］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［９］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が基板親水化処理剤全量の７０重量％以上である、［１］〜［８］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［１０］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の成分の含有量が基板親水化処理剤全量の３０重量％以下である、［１］〜［９］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤。
［１１］ 下記工程を含む半導体素子の製造方法。
工程（１）：［１］〜［１０］の何れか１つに記載の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
本発明の基板親水化処理剤は、基板表面に速やかに付着して親水性被膜を形成し易く、被膜形成により基板表面を安定的に親水化することができ、フォトレジストの濡れ性を向上することができる。そのため、本発明の基板親水化処理剤を利用すれば、微細且つ高精度な回路を有する半導体素子を効率よく製造することができる。
Claims (4)
- フォトリソグラフィーによりパターン形成される基板の表面を親水化する処理剤であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する基板親水化処理剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水 - 成分（Ａ）における水溶性オリゴマーが、下記式（a-1）で表される化合物である、請求項１に記載の基板親水化処理剤。
Ｒa1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数２〜２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２〜６０の整数である） - 成分（Ａ）の含有量が基板親水化処理剤全量の０．１重量％以上である、請求項１又は２に記載の基板親水化処理剤。
- 下記工程を含む半導体素子の製造方法。
工程（１）：請求項１〜３の何れか１項に記載の基板親水化処理剤を用いて半導体基板表面を親水化する
工程（２）：親水化された半導体基板表面にレジスト塗膜を形成する
工程（３）：レジスト塗膜に露光及び現像を施してリソグラフィーのためのレジストパターンを形成する
工程（４）：レジストパターンを利用して基板をエッチングする
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