TWI813626B - 基板親水化處理劑之用途及半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種提高基板表面對光阻劑之濕潤性之基板親水化處理劑。
本發明之基板親水化處理劑係使以光刻形成圖案之基板的表面親水化的處理劑，其中至少含有下述成分(A)及成分(B)。
成分(A)：重量平均分子量為100以上且未滿10000之水溶性寡聚物；及成分(B)：水；成分(A)中的水溶性寡聚物較佳為下述式(a-1)所示化合物。
Ra1O-(C3H6O2)n-H (a-1)
(式中，Ra1表示可具有氫原子、羥基之烴基或醯基。n為2至60之整數。)

Description

基板親水化處理劑之用途及半導體元件之製造方法
本發明係關於基板親水化處理劑，該基板具有以光刻形成之圖案，又，本發明係關於使用該基板親水化處理劑之半導體元件之製造方法。本案主張2018年2月22日於日本申請之日本特願2018-029605號之優先權，並在此援用其內容。
製造半導體裝置(電晶體、電容器、記憶體、發光元件、太陽能電池等)或電子機器(各種顯示器等)時，作為在基板上形成電路之方法例如利用包括下述步驟之光刻法(例如專利文獻1)。
[1]在基板上塗佈光阻劑而形成光阻塗膜。
[2]在光阻塗膜透過描繪有電路圖案之光罩照射光來印上電路圖案。
[3]浸於顯影液並去除不必要部分之光阻塗膜。
[4]在顯影後將殘留於基板上之光阻塗膜利用作為遮罩而蝕刻基板。
形成光阻塗膜之基板表面對光阻劑的濕潤性差，會因產生排斥等而難以形成均一的光阻塗膜。又，基板表面與光阻塗膜的密著性亦不佳。接著，隨著半導體高積體化，電路圖案更為微細化，由於利用不均一或密著性不佳之光阻塗膜所造成圖案精度降低的問題更為明顯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-025723號公報。
因此，本發明之目的為提供一種基板親水化處理劑，係提高基板表面對光阻劑之濕潤性。
本發明之其他目的為提供一種半導體元件之製造方法，係以光刻而製造具有微細且高精度之電路之半導體元件。
本發明者為解決上述課題而專心致志進行檢討之結果發現：含有下述成分之組成物可附著於基板表面且使其親水化；光阻劑對於以前述組成物親水化之基板表面顯示良好濕潤性，故若將光阻劑塗佈於前述基板表面，則可得均一性及密著性優異之光阻塗膜；若利用如此所得的光阻塗膜，則可確實地形成微細且高精度之電路圖案，若將其利用作為遮罩，則可在基板表面形成微細且高精度之電路。本發明係根據該等發現而完成者。
亦即，本發明提供一種基板親水化處理劑，係使以光刻形成圖案之基板的表面親水化之處理劑，其中至少含有下述成分(A)及成分(B)。
成分(A)：重量平均分子量為100以上且未滿10000之水溶性寡聚物。
成分(B)：水。
又，本發明提供前述基板親水化處理劑，其中成分(A)中的水溶性寡聚物為下述式(a-1)所示化合物。
Ra1O-(C3H6O2)n-H (a-1)
(式中，Ra1表示氫原子、可具有羥基之碳數1至18之烴基、或碳數2至24之醯基。n表示括弧內所示甘油單元的平均聚合度，為2至60之整數)
本發明又提供前述基板親水化處理劑，其中成分(A)含量為基板親水化處理劑總量的0.1重量%以上。
又，本發明提供包括下述步驟之半導體元件之製造方法。
步驟(1)：使用前述基板親水化處理劑使半導體基板表面親水化。
步驟(2)：在經親水化之半導體基板表面形成光阻塗膜。
步驟(3)：在光阻塗膜實施曝光及顯影而形成微影術用光阻圖案。
步驟(4)：利用光阻圖案蝕刻基板。
本發明之基板親水化處理劑可迅速附著於基板表面並容易形成親水性覆膜，可藉由覆膜的形成將基板表面安定地親水化，可提高光阻劑之濕潤性。因此，若在以本發明之基板親水化處理劑進行親水化之基板表面塗佈光阻劑，則可形成均一性及密著性優異之光阻塗膜，若利用該 光阻塗膜則可形成高精度之光阻圖案。接著，若使用前述高精度之光阻圖案，則可藉由光刻在基板表面形成微細且高精度之電路。
因此，若利用本發明之基板親水化處理劑，則可有效地(或是高產率或高機率)製造具有微細且高精度之電路的半導體元件。
[基板親水化處理劑]
本發明之基板親水化處理劑係使以光刻形成圖案之基板的表面親水化之處理劑，其中至少含有下述成分(A)及成分(B)。
成分(A)：重量平均分子量為100以上且未滿10000之水溶性寡聚物。
成分(B)：水。
(成分(A))
本發明中的成分(A)為水溶性寡聚物。前述水溶性寡聚物之重量平均分子量為100以上且未滿10000。重量平均分子量之下限較佳為300，更佳為500，又更佳為1000，又再最佳為1500，特佳為2000，最佳為2500。重量平均分子量之上限較佳為8000，更佳為6000，又更佳為5000，特佳為4000，最佳為3500。具有上述範圍的重量平均分子量之水溶性寡聚物對基板表面的密著性特別優異，可密著於基板表面並賦予親水性。另一方面，若分子量低於上述範圍，則對基板的附著性降低而有親水化能降低之傾向。又，若分子量高於上述範圍，則有難以獲得高精度的光阻圖案之傾向。再者，本說明書中之重量平均分子量為以膠體滲透層析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。
在室溫及大氣壓環境下中，前述水溶性寡聚物之溶解度例如在水每100g至少為1g。
前述水溶性寡聚物可舉例如下述式(a-1)所示化合物。
Ra1O-(C3H6O2)n-H (a-1)
(式中，Ra1表示氫原子、可具有羥基之碳數1至18之烴基、或碳數2至24之醯基。n表示括弧內所示甘油單元的平均聚合度，為2至60之整數)
式(a-1)中之n個C3H6O2為相同或相異，且具有下述式(I)或(II)所示之構造。
-CH2-CHOH-CH2O- (I)
-CH(CH2OH)CH2O- (II)
Ra1中的碳數1至18之烴基包括碳數1至18之烷基、碳數2至18之烯基、及碳數4至18之烷多烯基、碳數3至18之脂環式烴基、碳數6至18之芳香族烴基、及該等2種以上連結的基。
前述碳數1至18之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、2-甲基-1-丙基、正丁基、第三丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、正癸基、4-癸基、異癸基、十二烷基(=正月桂基)、異十二烷基、十四烷基(=肉豆蔻基)、異肉豆蔻基、鯨蠟基、異鯨蠟基、正十六烷基、2-十六烷基、硬脂基、異硬脂基等直鏈狀或支鏈狀之烷基。該等之中較佳為碳數8至18之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
前述碳數2至18之烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、丙烯基、己烯基、2-乙基己烯基、油基等直鏈狀或支鏈狀之烯基。
前述碳數4至18之烷多烯基可舉例如丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、亞麻油基、亞油基等烷二烯基；1,2,3-戊三烯等烷三烯基；烷四烯基。
前述碳數3至18之脂環式烴基可舉例如環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、2-環庚烯基、2-環己烯基等飽和或不飽和脂環式烴基(尤其是環烷基、環烯基)。
前述碳數6至18之芳香族烴基可舉例如苯基、萘基等。
2種以上前述基連結的基可舉例如苄基、2-苯基乙烯基、1-環戊基乙基、1-環己基乙基、環己基甲基、2-環己基乙基、1-環己基-1-甲基乙基等。
前述碳數2至24之醯基包括脂肪族醯基及芳香族醯基。前述脂肪族醯基可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、硬脂醯基、油醯基等飽和或不飽和脂肪族醯基。前述芳香族醯基可舉例如苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基等。
Ra1中較佳為氫原子、直鏈狀或支鏈狀烷基(其中較佳為碳數8至18之直鏈狀或支鏈狀烷基，尤其是碳數10至18之直鏈狀或支鏈狀烷基)、直鏈狀或支鏈狀烯基(其中較佳為碳數2至18之直鏈狀或支鏈狀烯基，尤其是碳數2至8之直鏈狀或支鏈狀烯基)、或脂肪族醯基(尤其是碳數10至18之飽和脂肪族醯基)，更佳為氫原子、前述烷基、或前述烯基。
式(a-1)中，n表示括弧內所示甘油單元的平均聚合度。n之值為2至60之整數，n值下限較佳為5，更佳為10，又更佳為15，又再更佳為20，特佳為25，最佳為30。n值上限較佳為55，更佳為50，又更佳為45，特佳為43，最佳為40。式(a-1)所示化合物中，式中的n為前述範圍之化合物容易附著於基板表面並形成覆膜，藉由覆膜的形成而可使光阻塗膜表面安定地親水化。
前述式(a-1)所示化合物中較佳為使用由下述式(a-1-1)至(a-1-9)所示化合物中所選擇的至少1種。
HO-(C3H6O2)10-H (a-1-1)
HO-(C3H6O2)20-H (a-1-2)
HO-(C3H6O2)30-H (a-1-3)
HO-(C3H6O2)40-H (a-1-4)
CH2=CHCH2-O-(C3H6O2)6-H (a-1-5)
C12H25O-(C3H6O2)4-H (a-1-6)
C12H25O-(C3H6O2)10-H (a-1-7)
C18H37O-(C3H6O2)4-H (a-1-8)
C18H37O-(C3H6O2)10-H (a-1-9)
前述式(a-1)所示化合物體中，式中的Ra1為氫原子之化合物例如適合使用商品名「PGL 03P」(聚(3)甘油)、「PGL 06」(聚(6)甘油)、「PGL 10PSW」(聚(10)甘油)、「PGL 20PW」(聚(20)甘油)、「PGL XPW」(聚(40)甘油)(以上為Daicel股份有限公司製)等市售品。
前述式(a-1)所示化合物中，式中之Ra1為可具有羥基之碳數1至18之烴基、或碳數2至24之醯基之化合物可使用各種方法製造，例如可舉出下述方法等。
(1)於Ra1OH(Ra1係與前述相同)加成聚合2,3-環氧基-1-丙醇之方法。
(2)於聚甘油使烷基鹵化物(例如Ra2X：X表示鹵原子，Ra2表示碳數1至18之烴基)、羧酸(例如Ra3OH：Ra3表示碳數2至24之醯基)、或其衍生物(例如羧酸鹵化物、酸酐等)縮合之方法。
上述方法(1)中，附加反應較佳為在鹼觸媒存在下進行。鹼觸媒可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、金屬鈉、氫化鈉等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述方法(2)中，使用作為原料之聚甘油適合使用上述市售品。
本發明之基板親水化處理劑較佳為作為成分(A)而含有1種或2種以上之式(a-1)所示化合物。又，本發明之基板親水化處理劑可含有聚甘油二醚或聚甘油二酯，但以與基板表面之親水化效果優異此點來看，此時在式(a-1)所示化合物以及聚甘油二醚及聚甘油二酯的合計中，式(a-1)所示化合物所佔比率為75%以上者為佳，以90%以上者更佳。又，以與基板表面之親水化效果優異此點來看，聚甘油二醚與聚甘油二酯的比率係以成分(A)總量(或式(a-1)所示化合物含量)的5%以下者為佳，以1%以下者更佳。再者，各成分所占比率係以高速液相層析法溶離各成分，並以示差折射率檢測器計算波峰面積，以此時的面積比而求得。
本發明之基板親水化處理劑中，成分(A)含量為基板親水化處理劑總量(100重量%)之例如0.1重量%以上，較佳為0.1至5.0重量%，更佳為0.3至4.0重量%，特佳為0.5至3.0重量%，最佳為0.5至2.5重量%。
(成分(B))
本發明之基板親水化處理劑係以水為必要成分。水可使用硬水或軟水，例如工業用水、自來水、離子交換水、蒸餾水等。
本發明之基板親水化處理劑中，水含量為基板親水化處理劑總量(100重量%)之例如80.0至99.9重量%，較佳為85.0至99.9重量%，更佳為90.0至99.8重量%，又更佳為95.0至99.5重量%。
(基板親水化處理劑之製造方法)
本發明之基板親水化處理劑係以成分(A)及成分(B)為必要成分。本發明之基板親水化處理劑除了成分(A)及成分(B)以外可含有1種或2種以上其他成分。
前述其他成分可舉例如陰離子系界面活性劑(聚羧酸系、聚丙烯酸系、烷基苯磺酸系等)、陽離子系界面活性劑(烷基三甲基銨氯化物、烷基吡啶鎓氯化物等四級銨鹽等)、非離子系界面活性劑(乙炔二醇系、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯吡咯啶酮等)、水溶性高分子化合物(纖維素類、殼聚糖類等)、有機鹼(TMAH、二乙基乙醇胺等)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇等)等。
本發明之基板親水化處理劑總量(100重量%)中，成分(A)及成分(B)的合計含量所占比率例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上， 特佳為90重量%以上，最佳為95重量%以上。再者，上限為100重量%。 因此，上述其他成分含量(含有2種以上時為其總量)為本發明之基板親水化處理劑總量(100重量%)之例如30重量%以下，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，又更佳為5重量%以下。
本發明之基板親水化處理劑可藉由於成分(A)及成分(B)視需要混合其他成分而調製。
(半導體元件之製造方法)
本發明之半導體元件之製造方法包括下述步驟。
步驟(1)：使用上述基板親水化處理劑使半導體基板表面親水化。
步驟(2)：在經親水化半導體基板表面形成光阻塗膜。
步驟(3)：在光阻塗膜實施曝光及顯影而形成微影術用光阻圖案。
步驟(4)：利用光阻圖案蝕刻基板。
本發明中，「使半導體基板表面親水化」是指對半導體基板表面賦予親水性，可藉由對水的濕潤性而評價。例如可將半導體基板浸漬於純水並拉起後，在半導體基板表面維持濕潤時評價為親水性，水在半導體基板表面撥開時評價為疏水性。
使用上述基板親水化處理劑使半導體基板表面親水化之方法係只要可使半導體基板表面接觸基板親水化處理劑，而無特別限制。使半導體基板表面接觸基板親水化處理劑之方法可舉例如(1)噴霧法、(2)滴入法、(3)浸漬法、(4)旋轉塗佈法等。
例如在(1)噴霧法、(2)滴入法、(4)旋轉塗佈法中，一邊旋轉半導體基板一邊藉由配置於前述半導體基板上方之噴嘴噴霧或滴入基板親 水化處理劑，可使半導體基板表面全面塗佈基板親水化處理劑，可使半導體基板表面親水化。
(3)在浸漬法中，藉由將半導體基板浸漬於基板親水化處理劑，可使其表面親水化。
任一方法中，親水化處理所需時間例如為5秒至60秒，較佳為10秒至30秒。處理時間過短則親水化不足，又，處理時間過長則會降低作業效率，故不佳。又，本發明之基板親水化處理劑對半導體基板表面的濕潤性高，故採用(2)滴入法時，被覆半導體基板表面整體所需基板親水化處理劑量較少，可降低成本。
形成光阻塗膜之光阻包括正型光阻及負型光阻。本發明中係使用其中的正型光阻，其可形成更高精度微細圖案，故較佳。
正型光阻並無特別限制，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚丙烯酸、聚對羥基苯乙烯、聚降莰烯樹脂、及於該等導入氟之樹脂等。
在經親水化之半導體基板表面形成光阻的塗膜方法可舉例如：將光阻使用旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬法、噴霧法、融流塗佈法、網版印刷法、平版印刷法、或凹板塗佈法等塗佈之方法。光阻塗膜之厚度例如為數百nm至數μm左右。
於所得光阻塗膜實施曝光處理前可實施預烤處理。又，也可在曝光處理後實施烘烤處理。藉由預烤處理或烘烤處理而可提高基板與光阻塗膜的密著性。處理溫度例如為100至150℃，處理時間例如為1至30分鐘左右。
光阻為正型光阻時，顯影較佳為使用鹼顯影液。鹼顯影液可含有例如選自無機鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等)、一級胺類(乙胺、正丙胺等)、二級胺類(二乙胺、二正丁胺等)、三級胺類(三乙胺、甲基二乙胺等)、醇胺類(二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、四級銨鹽(四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等)、環狀胺類(吡咯、哌啶等)等中之1種或2種以上。又，視需要可含有界面活性劑。
顯影後較佳為設置使用潤洗液(例如水)進行清洗之步驟及乾燥步驟等。
根據本發明之半導體元件之製造方法，可利用均一性及密著性優異之光阻塗膜而形成高精度光阻圖案。又，若將如此所得的高精度光阻圖案利用作為遮罩並蝕刻半導體基板表面，可得到具有高精度電路之半導體元件。
(實施例)
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1至4，比較例1至7
根據表1所記載之配方於純水中溶解水溶性寡聚物，調製基板親水化處理劑。
在25℃中，於實施例及比較例所得基板親水化處理劑浸漬矽晶圓10秒。在浸漬矽晶圓時並未攪拌前述基板親水化處理劑。其後拉起矽晶圓，接著以超純水進行3分鐘流水潤洗。
以目視觀察潤洗後矽晶圓表面的濕潤性，以下述基準評價基板親水化處理劑之親水化能。
<評價基準>
○(良好)：潤洗後光阻全面為濕潤狀態。
×(不佳)：潤洗後水立刻撥開或逐漸撥開。
在25℃中，於實施例及比較例所得基板親水化處理劑浸漬矽晶圓10秒。在浸漬矽晶圓時並未攪拌前述基板親水化處理劑。其後於所拉起的矽晶圓表面旋轉塗佈正型光阻(長瀬產業股份有限公司製，商品名「820」)，由所得塗膜去除溶劑，進一步以120℃烘烤10分鐘，而得光阻塗膜(膜厚約17000Å)。
於所得光阻塗膜透過遮罩而實施藉由ArF準分子雷射(波長：193nm)之曝光處理。
曝光處理後，在光阻塗膜使用鹼顯影液(含有四甲基銨氫氧化物2.38%之水溶液)進行60秒顯影處理。其後以潤洗液(使用純水)洗淨並乾燥，得到形成有光阻圖案之試驗片。該試驗進行複數次。
對所得複數個試驗片觀察光阻圖案狀態，以下述基準評價精度。
<評價基準>
○：複數試驗片全部中圖案精度皆良好。
△：一部分試驗片圖案精度良好，其他試驗片中有圖案精度不佳的部分。
×：複數試驗片中皆有圖案精度不佳的部分。
Figure 108105307-A0202-12-0014-1
再者，表中的記號表示以下化合物。
(A-1)：聚(40)甘油，商品名「PGL XPW」，重量平均分子量：2981，Daicel股份有限公司製
(B-1)：四甲基銨氫氧化物
(B-2)：2-羥基乙基-(N,N-二甲基-N-月桂基)銨氫氧化物
(B-3)：2-羥基乙基-(N,N-二甲基-N-肉豆蔻基)銨氫氧化物
(B-4)：2-羥基乙基-(N,N-二甲基-N-硬脂基)銨氫氧化物
(B-5)：羥基乙基纖維素(分子量：25萬)
(B-6)：聚乙烯吡咯啶酮(分子量：4萬)
(B-7)：聚乙二醇(分子量：2萬)
統整以上而於以下記載本發明之構成及其變化。
[1]一種基板親水化處理劑，係使以光刻形成圖案之基板的表面親水化之處理劑，其中至少含有下述成分(A)及成分(B)。
成分(A)：重量平均分子量為100以上且未滿10000之水溶性寡聚物；及成分(B)：水。
[2]如[1]所記載之基板親水化處理劑，其中成分(A)中的水溶性寡聚物為下述式(a-1)所示化合物。
Ra1O-(C3H6O2)n-H (a-1)
(式中，Ra1表示氫原子、可具有羥基之碳數1至18之烴基、或碳數2至24之醯基。n表示括弧內所示甘油單元的平均聚合度，為2至60之整數。)
[3]如[2]所記載之基板親水化處理劑，其中式(a-1)所示化合物為選自式(a-1-1)至(a-1-9)所示化合物中的至少1種化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中聚甘油二醚與聚甘油二酯之合計含量為成分(A)總量的5%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(A)含有式(a-1)所示化合物，且可進一步含有聚甘油二醚及/或聚甘油二酯，但聚甘油二醚與聚甘油二酯之合計含量為式(a-1)所示化合物含量的5%以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(A)含有式(a-1)所示化合物，且可進一步含有聚甘油二醚及/或聚甘油二酯，但在式(a-1)所示化合物及聚甘油二醚及聚甘油二酯之合計含量中，式(a-1)所示化合物含量所佔比率為75%以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(A)含量為基板親水化處理劑總量的0.1重量%以上。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(B)含量為基板親水化處理劑總量的80.0至99.9重量%。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(A)及成分(B)之合計含量為基板親水化處理劑總量的70重量%以上。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之基板親水化處理劑，其中成分(A)及成分(B)以外之成分含量為基板親水化處理劑總量的30重量%以下。
[11]一種半導體元件之製造方法，係包括下述步驟。
步驟(1)：使用如[1]至[10]中任一項所述之基板親水化處理劑使半導體基板表面親水化。
步驟(2)：在經親水化半導體基板表面形成光阻塗膜。
步驟(3)：在光阻塗膜實施曝光及顯影而形成微影術用光阻圖案。
步驟(4)：利用光阻圖案蝕刻基板。
(產業上之可利用性)
本發明之基板親水化處理劑可迅速附著於基板表面而容易形成親水性覆膜，可藉由形成覆膜使基板表面安定地親水化，可提高光阻劑濕潤性。因此，若利用本發明之基板親水化處理劑，則可有效地製造具有微細且高精度電路之半導體元件。

Claims (2)

  1. 一種基板親水化處理劑之用途，係用來作為在以光刻形成圖案之基板的表面形成親水性覆膜之處理劑，其中，該基板親水化處理劑至少含有下述成分(A)及成分(B)，且下述成分(A)的含量為基板親水化處理劑總量的0.1重量%以上：成分(A)：下述式(a-1)所示化合物，且係重量平均分子量為500至5000之水溶性寡聚物；及成分(B)：水；Ra1O-(C3H6O2)n-H (a-1)式中，Ra1表示氫原子、可具有羥基之碳數1至18之烴基、或碳數2至24之醯基；n表示括弧內所示甘油單元的平均聚合度，且為2至60之整數。
  2. 一種半導體元件之製造方法，係包括下述步驟：步驟(1)：使用如申請專利範圍第1項中所記載之基板親水化處理劑在半導體基板表面形成親水性覆膜；步驟(2)：在形成有親水性覆膜之半導體基板表面形成光阻塗膜；步驟(3)：在光阻塗膜實施曝光及顯影而形成蝕刻術用光阻圖案；及步驟(4)：利用光阻圖案將基板進行蝕刻。
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