JP4041037B2

JP4041037B2 - アセチレンジオール界面活性剤溶液及びその使用方法

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Publication number: JP4041037B2
Application number: JP2003292443A
Authority: JP
Inventors: チャンポン; メガンキングカージダニエル; ジョセフカーワッキ，ジュニアユージーン; コックスバーバーレスリー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2008-01-30
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Description

本発明は一般的に、半導体デバイスの製造方法に関する。特に本発明は、基材の表面を処理するための処理溶液、及びその使用方法に関する。

2004年までに、最新の半導体に関する国際技術ロードマップ(ＩＴＲＳ, International Technology Roadmap for Semiconductors)は、ＭＰＵのゲート長及びダイナミックＲＭＡ(ＤＲＡＭ)デバイスの1/2ピッチとして測定される限界特徴が、100nmの壁を突破することを記述している。限界寸法(ＣＤ)は、綿密に監視される１つの工程制限要素である。90nmノードでは、３−シグマ要件により測定されるＣＤ制御は、フォトレジストを構成するポリマー分子のおよそのサイズである3.0nmに近づく。更に、処理されるウェハーのサイズは次第に大きくなる。その結果、この制御レベルは、より大きい300 mmウェハーでも達成されなければならない。

ライン形状寸法の低減を同時に行うためには、リソグラフ法により厳重な制御を行うことが必要である。リソグラフィーは、半導体構成要素及び集積回路(ＩＣ)の製造のための重要な方法である。簡単に言うと、典型的なリソグラフィー法は、ポジ又はネガのレジスト層で基材を被覆し、放射線源に基材を露出して画像を提供し、そして基材を現像して基材上にパターン化レジスト層を生成することを含む。このパターン化層は、その後の基材パターン化プロセス、例えば金属、その他の半導体材料又は絶縁材料によるコーティング、エッチング、及び／又はドーピングのためのマスクとして作用する。

より厳格なＣＤ制御の必要性のためには、現像プロセスを改良することがあり得る。193 nmリソグラフィーのための次世代フォトレジストはより疎水性であり、従って現像液による濡れに対してより耐性であるので、このアプローチは次第に重要になっている。現像液によるフォトレジストの不十分な濡れは、ＣＤ制御の欠陥並びに低減をもたらす。基材上のより大きい表面積が同時に濡らされる必要があるため、これらの問題は300 mm処理に向かう動きに伴って拡大され得る、と理解される。フォトレジスト現像前にレジスト表面の濡れ性を改良するための現在の方法は、脱イオン水(ＤＩ)を用いる。しかしながらこの方法は、将来世代のレジストのために基材表面を調整するのに適切でない。

表面張力の低減は一般に水に対する基材表面の濡れ性の増大に関連するため、空気及び液体界面での水の表面張力を低減する可能性は、種々の用途において非常に重要である。水ベース系における表面張力の低減は一般に、界面活性剤の添加により達成される。平衡表面張力性能は、系が静止している場合に重要であり、動的条件下で表面張力を低減する能力は、大きい表面形成速度が用いられる用途、即ちスピンコーティング、ローリング、スプレーコーティング等において非常に重要である。動的表面張力は、高速適用条件下で表面張力を低下させ、濡れ性を提供する溶液の能力の測定値である。更に吹付塗布のようなある種の用途においては、発泡及び泡立ちを最小限にする様式で、界面活性剤が組成物の表面張力を低減させることが有益である。

界面活性剤は、ポジフォトレジスト現像におけるコントラストを改良するために、現像工程の前に、前すすぎ溶液に添加されてきた。例えばヨーロッパ特許第0231028B1号は、有機塩基及び陽イオン性溶液を含有する前浸漬浴中でフォトレジストを処理し、そしてＤＩ水ですすいだ後、有機塩基とフッ素系界面活性剤とを含有する現像液中でフォトレジストフィルムを現像することを記載している。同様に、ヨーロッパ特許第0178495B1号は、水性アルカリ金属塩基とフッ素系又はカルボキシル化界面活性剤とを含有する前浸漬溶液でフォトレジストフィルムを処理し、そしてＤＩ水ですすいだ後、水性アルカリ金属水酸化物と任意にフッ素系又はカルボキシル化界面活性剤とを含有する現像液中でフォトレジストフィルムを現像することを記載している。両参考文献は、前浸漬と現像工程との間にＤＩ水すすぎ工程を含む二溶液法を用いる。しかしながら、比較的少ない工程で基材の表面を処理し、濡れ性を改良することが望ましい。また静的すすぎより、むしろ動的すすぎで基材の表面を処理することも望ましい。

日本国特許出願2002/148821号は、フッ素及びケイ素ベースのポリマーのレジストを有するウェハーをフルオロ界面活性剤で被覆して、現像液の濡れ性を改良することを記載している。

従って現像又はリソグラフィープロセスのその他の工程の前に基材の表面を調整するために、処理溶液を提供する必要性が当業界には存在する。更に、例えば後で基材上に適用される溶液の接触角を低下させることによって表面の濡れ性を改良する処理溶液を提供する必要性が存在する。望ましくない泡立ち又は発泡を伴わずに、高速適用において有効に作用する界面活性剤を含有する処理溶液の必要性も当業界には存在する。更に、処理工程の数を低減する処理溶液に対する必要性も当業界には存在する。

本明細書中で引用された参考文献はすべて、参照により本明細書の記載に含まれる。

本発明は、１又はそれよりも多くのアセチレンジオール型界面活性剤を含有する処理溶液を提供して基材の表面を調整することにより、当業界の必要性を、すべてでないとしても、部分的に満たす。本発明の処理溶液を用いて、基材表面の特性を、疎水性から実質的により親水性に、又はその逆に改質し得る。この処理の結果、基材は濡れ性の改良、現像の促進、ＣＤ制御の改良、欠陥の低減及び／又はより速い現像速度を達成することによる処理量の増大を示し得る。

特に本発明の一実施態様では、基材の濡れ性の改良方法が提供される。この方法は、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤約10ppm〜約10,000ppmとを含有する処理溶液を、基材に接触させること：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)；基材をレジストコーティングで被覆して、レジストで被覆された基材を提供すること；レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出すること；及び水性現像溶液を基材に適用して、レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解することを含む。特定の実施態様では、接触工程は被覆工程後に実施され得る。

本発明のさらなる実施態様では、基材の濡れ性の改良方法が提供される。この方法は、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と、下記の式の少なくとも１種の界面活性剤約10ppm〜約10,000ppmとを含有する処理溶液を、基材に接触させること：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)；基材をレジストコーティングで被覆して、レジストで被覆された基材を提供すること；レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出すること；及び水性現像溶液を基材に適用して、レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解することを含む。特定の実施態様では、接触工程は被覆工程の前に実施される。

本発明の更に別の実施態様では、基材表面での水性現像溶液の接触角を低減することによって、基材の濡れ性を改良する方法が提供される。この方法は、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤約10ppm〜約10,000ppmとを含有する処理溶液を、基材に接触させること：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)；基材をレジストコーティングで被覆して、レジストで被覆された基材を提供すること；レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出すること；レジストで被覆された基材に処理溶液を接触させること；及び水性現像溶液を基材に適用して、レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解することを含む。

本発明の更に別の実施態様では、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤約10〜約10,000ppmとを含有する処理溶液が提供される：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)。

本発明のさらなる実施態様では、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と、下記の式の約10〜約10,000ppmの界面活性剤とを含有する処理溶液が提供される：

本発明の更に別の実施態様では、レジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の濡れ性を改良する方法が提供される。この方法は、水性溶媒、非水性溶媒及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤約10ppm〜約10,000ppmとを含有する処理溶液を提供すること：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)；レジストで被覆された基材に前記処理溶液を接触させること、この接触の後で、レジストで被覆された基材に水性現像溶液を適用することを含む。

本発明のこれらの及びその他の面は、以下の詳細な説明により明らかになる。

本発明は、アセチレンジオール誘導体である少なくとも１種の界面活性剤を含有する処理溶液、及びその使用方法を意図している。本発明の処理溶液を用いて、基材表面の性質を、疎水性から実質的により親水性に、又はその逆に改質し得る。例えば特定の実施態様では、本発明の処理溶液を用いて、レジストの現像前に、レジストコーティングの層で被覆された基材の表面を処理し得る。このようにして、基材表面の濡れ性を改良し得る。

「水性」という用語は、本明細書中で用いる場合、少なくとも80重量％、好ましくは90重量％、更に好ましくは少なくとも95重量％の水を含有する溶媒又は液体分散媒を言う。好ましい水性溶媒は脱イオン水である。処理溶液が水性である態様では、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種の界面活性剤が、２３℃の水中において５重量％又はそれ未満の濃度で４５ダイン／ｃｍ未満、及び参照してその全ての本明細書の記載に含めるLangmuir 1986,2,428−432で説明される最大気泡圧力による表面張力測定法に従って１気泡／秒未満の動的表面張力を示す。

水のような水性溶媒に加えて又はそれに代えて、非水性溶媒を使用する場合、選択される非水性溶媒は、処理溶液に含有される少なくとも１種の界面活性剤及び他の添加剤又は基材自身と反応しないものである。適切な溶媒としては、炭化水素(例えばペンタン又はヘキサン)；ハロカーボン(例えばFreon１１３)；エーテル(例えばエチルエーテル(Ｅｔ₂Ｏ)、テトラヒドロフラン(「ＴＨＦ」）、エチレングリコールモノメチルエーテル、又は２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；ニトリル(例えばＣＨ₃ＣＮ)；又は芳香族化合物(例えばベンゾトリフルオリド)が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる溶媒の例としては、ラクテート、ラクトン、ピルベート及びジオールが挙げられる。これらの溶媒としては、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、１−メチル−２−ピロジジアノン(ＮＭＰ)、γ−ブチロラクトン及びメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、グリセロール及びその誘導体、ナフタレン及びその置換体、無水酢酸、プロピオン酸及び無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニル等が挙げられる。さらなる溶媒としては、プロピレングリコールプロピルエーテル(ＰＧＰＥ)、メタノール、エタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、エチレングリコール、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)、ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル(ＰＧＢＥ)、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセテート、１−ペンタノール及びプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。上に列挙した非水性溶媒は、単独で、あるいは１又はそれよりも多くの水性又は非水性溶媒と組合せて用いられ得る。

ある態様では、処理溶液は、水性溶媒と混和性又は水と混和性の少なくとも１種の非水性溶媒を含有することができる。これらの態様では、処理溶液中の非水性溶媒の量は、約１〜約５０重量％であり、処理溶液の溶媒の残部は水性溶媒で構成されている。水と混和性の非水性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＴＨＦを挙げることができる。

本発明の処理溶液は、アセチレンジオール誘導体である１又はそれよりも多くの非イオン性界面活性剤を含有する。本発明の界面活性剤は、下記の式（Ｉ）又は式（II）により表され得る：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びqは0〜20の範囲の数である)。この界面活性剤は、本発明の譲渡人であるAir Products and Chemicals, Inc.(Allentown, PA)から、SURFYNOL（商標）及びDYNOL（商標）の商品名で市販されている。ある種の好ましい実施態様では、式（Ｉ）又は（II）の分子のアセチレンジオール部分は、２，４，５，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール又は２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールである。本発明のアセチレンジオール誘導体界面活性剤は、多数の方法で、例えば米国特許第6,313,182号及びヨーロッパ特許第1115035A1号(これらは本発明の譲渡人に譲渡されたものであり、これらの記載内容は、参照により本明細書の記載に含める)に記載された方法で調製され得る。

式（Ｉ）及び（II）において、(ＯＣ₂Ｈ₄)により表されるアルキレンオキシド部分は、(ｎ＋ｍ)重合エチレンオキシド(ＥＯ)モル単位であり、また(ＯＣ₃Ｈ₆)により表される部分は、(ｐ＋ｑ)重合プロピレンオキシド(ＰＯ)モル単位である。(ｎ＋ｍ)の値は、0〜30、好ましくは1.3〜15、更に好ましくは1.3〜10の範囲であり得る。(ｐ＋ｑ)の値は、0〜30、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜2の範囲であり得る。

特定の実施態様では、処理溶液は分散剤を含有し得る。処理溶液に添加される分散剤の量は、約10〜約10,000ppm、好ましくは約10〜約5,000 ppm、更に好ましくは約10〜約1,000 ppmの範囲である。分散剤という用語は、本明細書中で用いる場合、処理溶液内のダスト、処理残渣、炭化水素、金属酸化物、顔料又はその他の夾雑物のような粒子の分散を促進する化合物を言う。本発明に適した分散剤は、約10〜約10,000の範囲の数平均分子量を有する。

特定の実施態様では、分散剤はイオン性又は非イオン性化合物であり得る。イオン性又は非イオン性化合物は更に、コポリマー、オリゴマー又は界面活性剤を、単独で又は組合せて構成し得る。コポリマーという用語は、本明細書中で用いる場合、1よりも多い高分子化合物からなるポリマー化合物、例えばブロック、星型又はグラフトコポリマーに関する。非イオン性コポリマー分散剤の例としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーであるPLURONIC（商標）Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（BASF, Inc.）のような高分子化合物が挙げられる。オリゴマーという用語は、本明細書中で用いる場合、数個のみのモノマー単位だけから成るポリマー化合物に関する。イオン性オリゴマー分散剤の例としては、ＳＭＡ（商標）１４４０及び２６２５オリゴマー（Elf Alfochem）が挙げられる。

分散剤は更に、界面活性剤を構成し得る。典型的な界面活性剤は両親媒質を示し、このことは、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する単数又は複数の親水性の頭基、並びに親有機性でありそして水と反発する長い疎水性の尾を有する。界面活性剤は、イオン性(即ち陰イオン性、陽イオン性)又は非イオン性であり得る。更に界面活性剤の例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ(アルキレンオキシド)界面活性剤、及びフッ素系化合物が挙げられる。処理溶液中に用いるための適切な非イオン性界面活性剤としては、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えばTRITON（商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５及びアルコールエトキシレート、例えばＢＲＩＪ（商標）５６(Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ)（ICI）、ＢＲＩＪ（商標）５８(Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ) （ICI）が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる界面活性剤の例としては、アルコール(第一級及び第二級)エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール−コ−プロピレングリコール)、又は参考文献McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000（Manufacturers Confectioners Publishing Co.、Glen Rock, N.J.発行）に提示されたその他の界面活性剤が挙げられる。

種々のその他の添加剤は、用途によって処理溶液に任意に添加され得る。これらの添加剤としては、着色剤、濡れ剤、消泡剤、緩衝剤及びその他の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。一般にこれらの添加剤の各々の量は、処理溶液の総重量を基礎にして約0.0001〜1、更に好ましくは0.0001〜0.1重量％である。１又はそれよりも多くの随意の界面活性剤が処理溶液に添加される実施態様では、界面活性剤は本明細書中に開示された界面活性剤のいずれかであり得る。

本発明の処理溶液は、アセチレンジオール誘導体界面活性剤を水及び／又はその他の溶媒並びに随意の添加剤を混合することにより調製され得る。特定の実施態様では、混合は、その中に含入される成分の溶解に影響を及ぼすよう、約40〜60℃の温度範囲で実行され得る。その結果生じる処理溶液は任意に濾過されて、基材を傷つける恐れのある任意の非溶解粒子を除去し得る。

本発明の処理溶液は、基材の表面に適用されるか又はそれと接触させる。適切な基材としては、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ケイ素、タンタル、銅、セラミック、アルミニウム／銅合金、ポリイミド、並びにケイ素を含む複合材料、例えば結晶質ケイ素、ポリケイ素、非晶質ケイ素、エピタキシャルケイ素、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ₂」）、窒化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素等を含む複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。基材のさらなる例としては、ケイ素、アルミニウム又は高分子樹脂が挙げられる。特定の実施態様では、基材の表面は、レジストコーティングが適用される前に、慣用的な接着促進剤、例えばヘキサメチルジシリザン(ＨＭＤＳ)で下塗りされる。しかしながら本発明のある種の好ましい実施態様では、レジストコーティング前の本発明の処理溶液による表面の処理は、ＨＭＤＳの必要性を排除する。

処理溶液は、基材の表面がレジストコーティングで被覆される前及び／又は被覆された後に、基材の表面を処理するために用いられ得る。言い換えれば、基材がレジストで被覆される前及び／又は後に、接触工程を１又はそれよりも多くの工程で行い得る。レジストによる基材の被覆前に接触工程を行う実施態様では、処理溶液は、基材表面に対するレジストコーティングの濡れ性を改良し得る。この場合、処理溶液は、より親水性からより疎水性に表面の特性を変えて、疎水性有機物質、例えばレジスト又は低ｋ誘電体のその後のコーティングを促進する。コーティング工程をレジストによる基材のコーティングの後で行う実施態様では、処理溶液はレジストで被覆された表面に対する水性現像溶液の濡れ性を改良し得る。この場合、処理溶液の適用は、より疎水性からより親水性に基材表面の特性を変え得ると考えられる。

ある種の好ましい実施態様では、基材がレジストコーティングで被覆された後で、接触工程を行う。レジストコーティングのいくつかの例としては、フェノール系レジスト；157 nm線幅用のレジストコーティング、193 nm線幅用のレジストコーティング、例えばIBM COBRA 3000(環状オレフィン)及びヨードニウム光酸生成剤(ＰＡＧ)を有するJSR AT 5000 (ＣＯＭＡ)；遠紫外線(ＤＵＶ)レジスト、例えばShipley ApexE(改質ポリヒドロキシスチレン)及びShipleyＵＶ６(ヒドロキシスチレン及びｔ−ブチルアクリレートのコポリマー)；並びに電子線レジスト物質、例えばポリ(メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ)が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の特定の実施態様では、基材は反射防止コーティング(ＡＲＣ)によっても被覆され得る。用いられる適切なＡＲＣコーティングの例は、Brewer Science and Shipley Co.(Marlborough, Mass)により製造されるコーティングのいずれかであり得る。

レジストコーティングを適用した後、基材を焼成してレジスト組成物中の任意の溶媒を蒸発させ、そして基材上でコーティングを硬化させ得る。レジストで被覆された基材は次に放射線源に露出して、レジストで被覆された表面の露出領域上に与えられるデザインパターンを提供する。適切な放射線源の例としては、可視光線、紫外線(ＵＶ)、遠紫外線(ＤＵＶ)、157 nm拡張紫外線(ＵＶ)、電子ビーム又はＸ線放射エネルギーが挙げられるが、これらに限定されない。

レジストコーティングがポジであるかネガであるかによって、放射線はその後に適用されるアルカリ性水性現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)含有溶液中でのその溶解度を増大又は低減する。ポジレジストコーティングでは、放射線からマスクされた領域が現像後に残存し、露出領域は溶解される。ネガレジストコーティングでは、その逆のことが起こる。本発明のある種の好ましい実施態様では、処理溶液は、ポジレジストコーティングを有する基材を処理するために用いられ得る。

処理溶液は、好ましくは調製された溶液として基材の表面に適用される。しかしながら代替的実施態様では、処理溶液は、基材表面との接触の直前又は接触中に、すすぎ蒸気内で調製され得る。例えばある量の１又はそれよりも多くのアセチレンジオール誘導界面活性剤を、随意に他の添加剤を含有する水又は他の溶媒の連続蒸気中に注入して、処理溶液を調製し得る。本発明のいくつかの実施態様では、少なくとも１種の界面活性剤は、カートリッジ又はフィルター(他の添加剤を含むこともあり得る)のような高表面積デバイスの物質上に蒸着されるか又は含まれ得る。蒸気又は水及び／又は溶媒を次に、カートリッジ又はフィルターに通し、それにより処理溶液を生成する。本発明の更に別の実施態様では、処理溶液は接触工程中に調製される。これと関連して、少なくとも１種の界面活性剤を滴下器又はその他の手段により基材の表面に提供することができる。次に水及び／又はその他の溶媒液を基材の表面に提供し、基材の表面で少なくとも１種の界面活性剤と混合し、それにより処理溶液を生成する。

本発明の代替的実施態様では、水又はその他の溶媒で希釈されて処理溶液を提供し得る濃縮組成物が提供される。本発明の濃縮組成物又は「濃縮物」は、濃縮物を所望の強度及びｐＨに希釈するのを可能にする。濃縮物は、保存寿命をより長くし、そして製品の輸送及び貯蔵もより容易にする。

処理溶液を基材表面に接触させるに際しては、種々の手段が用いられ得る。接触工程の実際の条件(即ち温度、時間等)は広範囲にわたって変わり得るし、一般的に種々の因子、例えば基材の表面の残渣の性質及び量、並びに基材表面の疎水性又は親水性等(これらに限定されない)によっている。接触工程は、動的方法、例えば基材の表面全体に処理溶液を適用するための流れライン法で、あるいは静的方法、例えば処理溶液を保持する浴内への基材のパドルすすぎ又は含浸により実行され得る。処理溶液は、連続工程のような動的方法で基材の表面に噴霧され得るし、あるいは静的方法で表面に噴霧して、そこに残存させ得る。ある種の好ましい実施態様では、接触工程は動的方法で実行される。実行工程の持続時間、又は基材表面への処理溶液の接触の時間は、1秒未満の短時間から数百秒まで変わり得る。好ましくは持続時間は、1〜200秒、好ましくは1〜150秒、更に好ましくは1〜40秒の範囲であり得る。接触工程のための温度範囲は、10〜100℃、更に好ましくは10〜40℃の範囲で変り得る。

本発明の特定の実施態様では、基材は乾燥されて、基材表面にアセチルジオール型界面活性剤を送達するために用いられた任意の残留水(及び添加された場合には任意の溶媒)を除去し得る。残留水は、回転、加熱、空気乾燥又はその他の手段により実質的に除去されて、基材表面にアセチレンジオール界面活性剤(単数又は複数)の薄い皮膜を残す。例えば基材は、500 rpmの速度で回転されて、処理溶液中の水の大部分を追い払い得る。乾燥工程は、処理溶液の各々の適用後に、即ちレジストで基材を被覆する前に、及び／又は水性現像溶液を適用する前に行い得る。

その後適用される水性ベースの溶液、例えばアルカリ性水性現像溶液の濡れ性は、例えば接触角を測定することにより確定され得る。本発明のある種の好ましい実施態様では、レジストで被覆された基材上の水性現像溶液の接触角は、30秒間隔で測定される。

本発明は以下の実施例を参照しながらより詳細に例証されるが、しかし本発明はそれらに限定されない、と理解されるべきである。これと関連して、本発明の処理溶液及びそれを使用するための方法は、その後に適用される流体への基材表面の濡れ性を強化する処理を行う必要があるその他の用途に用いられ得る。以下の実施例に関しては、Sessile滴下法を用いて、ＤＳＡ１０Kruss滴下形状分析器（Kruss USA, Charlotte, N.C.）で、処理溶液の濡れ性を測定した。この方法では、レジストで被覆された基材の表面の局所的な領域の濡れ特性は、水性現像溶液の滴の基準線と滴底部の接線との間の接触角度を測定することにより見積られ得る。高速カメラによって2分間にわたって2コマ／秒の速度で、小滴の広がりを捉え、接触角を測定した。

比較例１：脱イオン水（ＤＩ）水によるレジストでの、レジスト被覆された基材表面の前処理
3200 rpmの回転速度でのスピンコーティング法を用いて、100 mmケイ素ウェハー（Wafernet Inc., San Jose, Ca.）を、ＳＦＲ５１０Ａフェノール系レジストコーティング（Shipley Inc., Marlborough, Mass.）で被覆した。200 rpmの速度で回転するレジスト被覆ウェハーの表面に、脱イオン水を滴下器で供給する。レジスト被覆ウェハーを20秒間乾燥させて、余分の水を除去した。その後、レジスト被覆表面で0.26 NのＴＭＡＨ現像液の接触角を測定した。表Ｉは、秒で表された異なる経過時間における滴の接触角の値を示している。

実施例１ａ〜１ｄ：本発明の処理溶液での、レジスト被覆された基材表面の前処理
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール(ｍ＋ｎ＝４、ｐ＋ｑ＝０)ベースの界面活性剤（Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）の処理溶液を、以下の方法で調製した。容積測定フラスコに、種々の量の界面活性剤を入れた。室温で100 mlのレベルに達するように、特定量のＤＩ水を容積測定フラスコに加えた。界面活性剤が溶解して処理溶液を生成するまで、混合物を撹拌した。実施例１ａ〜１ｄの処理溶液中の界面活性剤の量を、表Ｉに示す。

3200 rpmの回転速度でのスピンコーティング法を用いて、4つの100 mmケイ素ウェハー（Wafernet Inc., San Jose, Ca.）をＳＦＲ５１０Ａフェノール系レジストコーティング（Shipley Inc., Marlborough, Mass.）で被覆した。レジストで被覆された基材の表面を、実施例１ａ〜１ｄの処理溶液で予め濡らした。レジストで被覆されたウェハーを20秒間乾燥させて、余分の水を除去した。その後、レジストで被覆された基材上で0.26 NのＴＭＡＨの接触角を測定した。表Ｉは、秒で表された異なる経過時間での滴の接触角の値を列挙する。

表Ｉに示したように、本発明の処理溶液で処理したレジスト被覆基材上のＴＭＡＨ現像液の接触角は、ＤＩ水のみで処理したレジスト被覆基材上のものより小さい。これは、本発明の処理溶液で処理されたレジスト被覆表面に界面活性剤が良好に吸着し、それにより現像液とレジストとの間の濡れ性が改良された、ということを示す。更に処理溶液中の界面活性剤の量が多いほど、より多くの界面活性剤の吸着がもたらされ、濡れ性がより改良され得る。

比較例２：ＤＩ水での、レジストで被覆された基材表面の前処理
3200 rpmの回転速度でのスピンコーティング法を用いて、100 mmケイ素ウェハー（Wafernet Inc., San Jose, Ca.）をＳＦＲ５１０Ａフェノール系レジストコーティング（Shipley Inc., Marlborough, Mass.）で被覆した。200 rpmの速度で回転するウェハー上に、脱イオン水を滴下器で供給した。レジスト被覆表面を20秒間乾燥させて、余分の水を除去した。その後、レジスト表面での、0.26 NのＴＭＡＨ現像液の接触角を測定した。表ＩＩは、秒で表された異なる経過時間での滴の接触角の値を提示する。

実施例２ａ〜２ｄ：本発明の処理溶液での、レジストで被覆された基材表面の前処理
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール(ｍ＋ｎ＝５、ｐ＋ｑ＝２)ベースの界面活性剤（Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）の処理溶液を、以下の方法で調製した。容積測定フラスコに、種々の量の界面活性剤を入れた。室温で100 mlのレベルに達するように、特定量のＤＩ水を容積測定フラスコに加えた。界面活性剤が溶解して処理溶液を生成するまで、混合物を撹拌した。実施例２ａ〜２ｄの処理溶液中の界面活性剤の量を、表IIに示す。

3200 rpmの回転速度でのスピンコーティング法を用いて、4つの100 mmケイ素ウェハー（Wafernet Inc., San Jose, Ca.）を、ＳＦＲ５１０Ａフェノール系レジストコーティング（Shipley Inc., Marlborough, Mass.）で被覆した。レジストで被覆された基材の表面を、実施例２ａ〜２ｄの処理溶液で予め濡らした。レジスト被覆ウェハーを20秒間乾燥させて、余分の水を除去した。その後、レジストで被覆された基材上での0.26 NのＴＭＡＨの接触角を測定した。表ＩＩは、秒で表された異なる経過時間での滴の接触角値を列挙する。

表ＩＩに示したように、本発明の処理溶液で処理したレジスト被覆基材上のＴＭＡＨ現像液の接触角は、ＤＩ水のみで処理したものより小さい。これは、本発明の処理溶液で処理した後のレジスト被覆表面には界面活性剤がより良好に吸着され、それにより現像液とレジストとの間の濡れ性が改良された、ということを示す。更に処理溶液内の界面活性剤の量が多いほど、より多くの界面活性剤の吸着がもたらされ、濡れ性がより改良され得る。

実施例３ａ〜３ｃ：イソプロピルアルコールを含有する処理溶液での基材表面の前処理
界面活性剤を含有する処理溶液を下記の様式で調製した。容積測定フラスコに、種々の量の界面活性剤を入れた。室温で100 mlになるように、特定量のイソプロピルアルコールを容積測定フラスコに加えた。界面活性剤が溶解して処理溶液を生成するまで、混合物を撹拌した。実施例３ａ〜３ｃの処理溶液中の界面活性剤の量及びタイプを、表ＩＩＩに示す。比較例３は、界面活性剤を含有しておらず、イソプロピルアルコールのみであった。

ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄フィルムで被覆されたウェハーを、炉中においてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気によって処理して、リフトオフ処理のために続くレジスト層（例えばポリメチルグルタルイミド（ＰＭＧＩ）レジスト）の付着性を改良した。ＨＭＤＳ蒸気で処理した後では表面は非常に疎水性になっており、水の接触角が６０°超であった。結果として、ＰＭＧＩレジストは転がって基材からこぼれ、均一なフィルムを得ることが困難であった。

ウェハーをレジストコーティングと接触させる前に、比較例３又は実施例３ａ〜３ｃの処理溶液と接触させることによって、ウェハー表面の疎水性を改質した。約３ｍＬの処理溶液をウェハー表面に提供し、ウェハーを500rpmで回転させた。５秒後に、ウェハーを3,000rpmで乾燥するまで回転させた。その後、ウェハー表面での水の接触角を測定し、結果を表ＩＩＩに示している。

表ＩＩＩに示したように、界面活性剤及びイソプロピルアルコールを含有する処理溶液で処理した後では、ウェハー表面はより親水性になっている。これは、接触角が小さくなっていることから分かる。結果として、ＰＭＧＩ溶液はもはやウェハー表面上を転ってこぼれず、均一なレジストコーティングをより容易に得ることができる

特定の実施例を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、種々の変更及び修正がなされ得る、ということは当業者には明らかである。

Claims

レジストで被覆された基材を提供するため基材をレジストコーティングで被覆する被覆工程、
前記レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出する露出工程、及び
前記レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解するため、レジストで被覆された基材に水性現像溶液を適用する適用工程、
を含む操作において基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性を改良する方法であって、
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppm：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
からなる処理溶液を、基材及び／又はレジストで被覆された基材に接触させる接触工程を、上記適用工程より前に含む、基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性の改良方法。
前記基材及び前記レジストで被覆された基材に前記処理溶液を接触させる、請求項１記載の方法。
レジストで被覆された基材を提供するため基材をレジストコーティングで被覆する被覆工程、
前記レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出する露出工程、及び
前記レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解するため、レジストで被覆された基材に水性現像溶液を適用する適用工程、
を含む操作において基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性を改良する方法であって、
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppm：

(式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₄ は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
と、10〜10,000ppmの少なくとも１種の分散剤からなる処理溶液を、基材及び／又はレジストで被覆された基材に接触させる接触工程を、上記適用工程より前に含む、基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性の改良方法。
前記少なくとも１種の分散剤がイオン性化合物を含む、請求項３記載の方法。
前記少なくとも１種の分散剤が非イオン性化合物を含む、請求項３記載の方法。
(ｎ＋ｍ)の値が0〜30の範囲である、請求項１又は３記載の方法。
(ｎ＋ｍ)の値が1.3〜15の範囲である、請求項６記載の方法。
(ｐ＋ｑ)の値が0〜30の範囲である、請求項１又は３記載の方法。
(ｐ＋ｑ)の値が1〜10の範囲である、請求項８記載の方法。
前記処理溶液が接触工程前に生成される、請求項１又は３記載の方法。
前記処理溶液が接触工程中に生成される、請求項１又は３記載の方法。
接触工程が被覆工程前に実施される、請求項１又は３記載の方法。
接触工程が被覆工程後に実施される、請求項１又は３記載の方法。
レジストで被覆された基材を提供するため基材をレジストコーティングで被覆する被覆工程、
前記レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出する露出工程、及び
前記レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解するため、レジストで被覆された基材に水性現像溶液を適用する適用工程、
を含む操作においてレジストで被覆された基材の濡れ性を改良する方法であって、
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppm：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
からなる処理溶液を、レジストで被覆された基材に接触させる、レジストで被覆された基材の濡れ性の改良方法。
レジストで被覆された基材を提供するため基材をレジストコーティングで被覆する被覆工程、
前記レジストで被覆された基材の少なくとも一部分を、レジストコーティングにパターンを提供するのに十分な時間にわたって放射線源に露出する露出工程、及び
前記レジストコーティングの少なくとも一部分を溶解するため、レジストで被覆された基材に水性現像溶液を適用する適用工程、
を含む操作においてレジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の接触角を低減することによるレジストで被覆された基材の濡れ性の改良方法であって、
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppmからなる処理溶液をレジストで被覆された基材に接触させる接触工程：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
を、適用工程の前に行う、基材の表面での水性現像溶液の接触角を低減することによる基材の濡れ性の改良方法。
前記レジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の接触角が、30秒で60°又はそれ未満である、請求項１５記載の方法。
前記レジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の接触角が、30秒で50°又はそれ未満である、請求項１６記載の方法。
前記レジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の接触角が、30秒で40°又はそれ未満である、請求項１７記載の方法。
前記被覆工程の前に、前記基材を前記処理溶液と接触させる工程を更に含む、請求項１５記載の方法。
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10〜10,000ppmからなる、基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性改良用処理溶液：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)。
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10〜10,000ppm：

(式中、Ｒ ₁ 及びＲ ₄ は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
と、10〜10,000ppmの少なくとも１種の分散剤からなる、基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性改良用処理溶液。
前記少なくとも１種の分散剤がイオン性化合物を含む、請求項２１記載の処理溶液。
前記少なくとも１種の分散剤が非イオン性化合物を含む、請求項２１記載の処理溶液。
(ｎ＋ｍ)の値が0〜30の範囲である、請求項２０又は２１記載の処理溶液。
(ｎ＋ｍ)の値が1.3〜15の範囲である、請求項２４記載の処理溶液。
(ｐ＋ｑ)の値が0〜30の範囲である、請求項２０又は２１記載の処理溶液。
(ｐ＋ｑ)の値が1〜10の範囲である、請求項２６記載の処理溶液。
請求項２０又は２１記載の処理溶液を含有する現像前すすぎ液。
水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式の少なくとも１種の界面活性剤10〜10,000ppmからなる、基材及び／又はレジストで被覆された基材の濡れ性改良用処理溶液：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)。
水性現像溶液をレジストで被覆された基材に適用する適用工程を含む操作においてレジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の濡れ性を改良する方法であって、水性溶媒又は非水性溶媒と、下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppm：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
からなる処理溶液を、前記レジストで被覆された基材に、前記適用工程の少なくとも一部の前に接触させる、レジストで被覆された基材の表面での水性現像溶液の濡れ性の改良方法。
水性溶媒又は非水性溶媒、及び
下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の少なくとも１種の界面活性剤10ppm〜10,000ppm：

(式中、Ｒ₁及びＲ₄は炭素原子数3〜10の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖であり、Ｒ₂及びＲ₃はＨ又は炭素原子数1〜5のアルキル鎖であり、そしてｍ、ｎ、ｐ及びｑは0〜20の範囲の数である)
からなる、レジストで被覆された基材表面での水性現像液の濡れ性改良用処理溶液。