CN103773627A - 一种清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液及清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液，其由抗氧剂和有机溶剂组成。根据本发明，提供了一种组份简单、制备容易和制造成本低的清洗聚乳酸聚合反应器的溶液，利用本发明提供的溶液不但在较高的温度下能够有效地清洗反应器，还能够有效地避免清洗过程中聚乳酸变质产生杂质，缩短了清洗时间，提高了清洗效果，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种清洗聚合反应装置的溶液，具体地讲，涉及一种清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液。本发明还涉及使用所述溶液清洗聚乳酸聚合反应装置的方法和清洗系统。
背景技术
近年来，使用后的塑料制品废弃物的处理也成为日益严重的环境问题之一。这些废弃物一般采用焚烧处理或掩埋处理。焚烧处理会产生有害气体。由于上述塑料的化学稳定性高，掩埋后几乎不会产生生物学或微生物的分解，而呈半永久的状态残留下来。为了解决上述问题，研究者们大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，其中之一就是聚乳酸。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理机械性能和优异的加工性能。聚乳酸制品在使用被丢弃后，可在堆肥条件下被微生物分解成二氧化碳和水，从而缓解由塑料制品废弃物带来的日益严重的环境压力。
由于聚乳酸的粘度高达103Pa.s，非常容易粘附在反应器的表面，聚乳酸在聚合反应器内和进出反应器管线内有残留聚合物的累积；当采用无动力搅拌的聚合反应器时，聚合物的残留更为严重。另外，制备聚乳酸时的聚合温度高达200℃以上，部分聚乳酸可能发生氧化变色，甚至碳化产生黑色的炭渣颗粒。
目前，聚乳酸主要通过间接合成法制备，即丙交酯开环聚合法，也被称作两步聚合法。聚乳酸的合成是放热反应。为了使聚合反应能够适当地和安全地得到控制，一般会在聚合反应器的夹套和/或盘管中通入比反应物料温度低的介质来撤除热量，但此时聚乳酸不仅粘附在反应器内壁上，还会粘附在盘管表面，使得反应器的清洗更为困难。
聚乳酸聚合反应器清洗的程度和所花的时间都非常重要，因为如果清洗不彻底会影响下次开车时所生产的产品的质量；另一方面，在清洗反应器时不能生产产品。目前，在聚乳酸聚合反应系统的清洗过程中，为控制清洗的时间，通常要在较高的温度下进行清洗，从而导致了清洗溶液变色，同时还会有黑色炭渣生成。
专利申请CN101679925A公开了一种清洗树脂成型机的清洗剂，其由热塑性树脂、如对苯二甲酸双羟烷酯类的在使用温度下为液体的物质、发泡剂、无机物质等组成。其组成复杂，使用起来非常不方便，且不适用于清洗含聚乳酸的装置。
因此需要一种清洗效果好的溶液和清洗反应器的方法，可以彻底清洗反应器，清除残留的聚乳酸，同时避免清洗过程中黑色炭渣的形成，并花费较少的时间。但目前尚没有有效的清洗聚乳酸聚合反应器的方式。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种的清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液，其组成简单、制备容易，且制造成本低。利用本发明提供的溶液清洗聚乳酸聚合反应装置，清洗方式简单，不但在较高的温度下能够有效地清洗反应器，还能够有效地避免清洗过程中清洗溶液的变色和黑色炭渣的生成。
根据本发明的一个方面，提供了一种清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液，其由抗氧剂和有机溶剂组成。
在上述溶液中，所述抗氧剂的含量为0.0001~0.1g/L溶剂，优选0.0005~0.0088g/L溶剂。
在上述溶液中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。如所述抗氧剂可选自抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1024、抗氧剂168和抗氧剂1010。本发明中的抗氧剂牌号均为现有技术中已知的抗氧剂。
在上述溶液中，所述有机溶剂选自氯仿、1,2二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、丙酮和氯苯，优选选自氯仿和甲苯。采用上述有机溶剂，有利于聚乳酸材料的溶解，便于聚乳酸反应装置的洗涤。
根据本发明的另一个方面，提供了一种采用上述溶液在密闭条件下清洗聚乳酸聚合反应装置的方法，包括：
步骤1）制备清洗用的溶液；
步骤2）将溶液加入聚乳酸聚合反应装置内并将溶液加热至溶液温度不低于100℃；
步骤3）使溶液在聚乳酸聚合反应装置循环洗涤。
在上述方法中，当溶液温度为150~200℃，会有更好的清洗效果。其中采用密闭条件能够避免有机溶剂的挥发，以免造成环境污染，同时提高了操作的安全系数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种执行上述方法的系统，其包括：
用于执行步骤1）的高压储罐；
用于执行步骤3）的循环泵；
聚乳酸聚合反应装置及将其与高压储罐和循环泵相连的管线。
在上述系统的一个实例中，所述聚乳酸聚合反应装置中的聚合反应器无动力搅拌。在另一个实例中，所述聚乳酸聚合反应装置中的聚合反应器带有夹套和/或内部盘管。
在上述系统中，可以利用反应器中的换热介质的从而将溶液加热。在一个实例中，所述系统中包含加热溶液的加热装置，从而将溶液加热。所述加热装置如热交换器等。
在上述系统中，所述聚乳酸聚合装置包括如预聚釜、聚合反应器、热交换器、及连接用管线等。
在上述系统中，所述循环泵使清洗用的溶液能够在系统中循环起来，循环洗涤聚乳酸聚合反应装置，使所述溶液能够与所有残留有聚合物的表面接触，从而达到更好的清洗效果。
优选地，在完成聚合反应器内正常的聚合过程后，立即利用本发明方法用于清洗，利用聚合反应器中换热介质加热清洗用的溶液。在本发明的一个实施方案中，首先将有机溶剂氯仿加入到高压储罐中，然后将抗氧剂168加入到高压储罐中并搅拌形成均匀溶液。通过泵使溶液在聚合反应器和高压储罐之间循环，优选溶液能够充满整个聚合反应器，通过聚合反应器中的换热介质（例如导热油）将溶液温度控制在100-200℃范围内，操作压力高于溶液的饱和蒸汽压（Pl°），但低于Pl°+0.5MPa。由于聚乳酸在热的氯仿中能够快速溶解，因此可以通过排除氯仿而将反应器中残留的聚乳酸排出。
根据具体情况，本发明中的高压储罐可以是一个或多个，有多个时可并联使用。在溶液循环过程中，随着聚合物溶解到溶液中，溶液的粘度逐渐增大，当粘度达到一定程度时，需要切换另一个装有新鲜溶液的高压储罐继续对聚合反应器进行清洗，直至满足要求后，可视为聚合反应器已经清洗干净，将聚合反应器内及循环管线内的所有溶液排出，然后用高纯氮气吹扫聚合反应器及管线。整个清洗过程都是在密闭的条件下进行的，而溶液中抗氧剂的加入可以抑制溶液中的微量氧与聚合物的反应，有效阻止了聚合物的氧化，使得反应器的清洗效果更好。
根据本发明，提供了一种组成简单、制备容易和制造成本低的清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液，利用本发明提供的溶液不但在较高的温度下能够有效地清洗反应装置，还能够有效地避免清洗过程中聚乳酸变质产生杂质，缩短了清洗时间，提高了清洗效果，降低了成本。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的装置图；
图2显示了根据本发明的另一个实施例的装置图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步描述，但并不构成对本发明的任何限制。
图1显示了根据本发明的一个实施例的装置图。该装置主要包括高压储罐10、循环泵20和聚合反应器40。高压储罐10装有搅拌器11，以使抗氧剂和有机溶剂混合均匀。聚合反应器40具有夹套和内置盘管，夹套和盘管内通入导热油2，在正常聚合时起撤热作用，在清洗反应器的过程中用以加热循环溶液。来自高压储罐10的含有抗氧剂的溶液1通过循环泵20输送至聚合反应器40，利用聚合反应器40的夹套和盘管内的导热油2将溶液1加热至100℃以上，同时聚合反应器40内的聚合物也会溶解在溶液中，溶解有聚合物的溶液1排出聚合反应器40后返回到高压储罐10内，从而循环洗涤。
图2显示了根据本发明的另一个实施例的装置图。高压储罐10装有搅拌器11，以使抗氧剂和有机溶剂混合均匀。来自高压储罐10的含有抗氧剂的溶液1通过循环泵20输送至热交换器30，在热交换器中通过蒸汽或其它热介质将溶液加热至100℃以上，从热交换器30排出的热的溶液进入聚合反应器40，聚合反应器40内的聚合物会溶解在溶液中，溶解有聚合物的溶液1排出聚合反应器40后返回到高压储罐10内，从而循环洗涤。
实施例1
首先向500L的高压储罐中加入200L有机溶剂氯仿，然后加入15克的抗氧剂168并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、循环泵和聚合反应器之间的阀门，启动循环泵使溶液在聚合反应器和高压储罐之间循环。通过控制聚合反应器中的导热油的温度将溶液温度控制在180℃，操作压力为1.9MPa。循环10分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，也未发现黑色的炭渣颗粒，继续循环30分钟后发现粘度基本不再增大。切换至另一个装有新鲜溶液的高压储罐继续进行循环，15分钟后溶液粘度变化不大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
实施例2
首先向500L的高压储罐中加入200L有机溶剂氯仿和甲苯的混合物（体积比为1.3：1），然后加入19克的抗氧剂1330并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、循环泵和聚合反应器之间的阀门，启动循环泵使溶液在聚合反应器和高压储罐之间循环。通过控制聚合反应器中的导热油的温度将溶液温度控制在200℃，操作压力为1.6MPa。循环10分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，也未发现有黑色的炭渣颗粒，继续循环20分钟后发现粘度基本不再增大。切换至另一个装有新鲜溶液的高压储罐继续进行循环，15分钟后溶液粘度变化不大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
实施例3
首先向500L的高压储罐中加入300L有机溶剂氯仿，然后加入0.3克的抗氧剂168并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、循环泵和聚合反应器之间的阀门，启动循环泵使溶液在聚合反应器和高压储罐之间循环。通过控制聚合反应器中的导热油的温度将溶液温度控制在150℃，操作压力为1.5MPa。循环30分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，继续循环30分钟后发现粘度基本不再增大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
实施例4
首先向500L的高压储罐中加入200L有机溶剂氯仿，然后加入15克的抗氧剂168并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、循环泵、热交换器和聚合反应器之间的阀门，启动循环泵使溶液在聚合反应器、热交换器和高压储罐之间循环。通过控制热交换器中的蒸汽流量将溶液温度控制在180℃，操作压力为1.9MPa。循环10分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，也未发现有黑色的炭渣颗粒，继续循环30分钟后发现粘度基本不再增大。切换至另一个装有新鲜溶液的高压储罐继续进行循环，15分钟后溶液粘度变化不大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
实施例5
首先向500L的高压储罐中加入300L有机溶剂氯仿和甲苯的混合物（体积比为1.3：1），然后加入20克的抗氧剂1330并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、循环泵、热交换器和聚合反应器之间的阀门，启动循环泵使溶液在聚合反应器、热交换器和高压储罐之间循环。通过控制热交换器中蒸汽的流量将溶液温度控制在200℃，操作压力为1.7MPa。循环10分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，也未发现有黑色的炭渣颗粒，继续循环20分钟后发现粘度基本不再增大。切换至另一个装有新鲜溶液的高压储罐继续进行循环，15分钟后溶液粘度变化不大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
实施例6
首先向500L的高压储罐中加入400L有机溶剂氯仿和甲苯的混合物（体积比为1.3：1），然后加入0.3克的抗氧剂1330并搅拌使其充分溶解形成均匀溶液。在聚合反应器中的聚乳酸生产结束之后，打开高压储罐、泵、热交换器和聚合反应器之间的阀门，启动泵使溶液在聚合反应器、热交换器和高压储罐之间循环。通过控制热交换器中蒸汽的流量将溶液温度控制在160℃，操作压力为1.0MPa。循环30分钟后发现溶液粘度增大而颜色未变，也未发现有黑色的炭渣颗粒，继续循环20分钟后发现粘度基本不再增大，视为已清洗彻底。用高压氮气将聚合反应器及管线中的溶液压入高压储罐中，清空聚合反应器及管线中的溶液并用氮气吹扫聚合反应器及管线，为下次开车做好准备。
表1
从表1中可以看出，根据本发明提供的清洗聚乳酸聚合反应器的溶液，其组成简单、制备容易且制造成本低，利用本发明提供的溶液不但在较高的温度下能够有效地清洗反应器，还能够有效地避免清洗过程中聚乳酸变质产生杂质，缩短了清洗时间，提高了清洗效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种清洗聚乳酸聚合反应装置的溶液，其由抗氧剂和有机溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述抗氧剂的含量为0.0001~0.1g/L溶剂，优选为0.0005~0.0088g/L溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的溶液，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1024、抗氧剂168和抗氧剂1010。
5.根据权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述有机溶剂选自氯仿、1,2二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、丙酮和氯苯，优选选自氯仿和甲苯。
6.一种采用权利要求1~5中任意一项所述溶液在密闭条件下清洗聚乳酸聚合反应装置的方法，包括：
步骤1）制备清洗用的溶液；
步骤2）将溶液加入聚乳酸聚合反应装置内并将溶液加热至溶液温度不低于100℃；
步骤3）使溶液在聚乳酸聚合反应装置内循环洗涤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述系统中溶液温度为150~200℃。
8.一种执行权利要求6或7所述方法的系统，其包括：
用于执行步骤1）的高压储罐；
用于执行步骤3）的循环泵；
聚乳酸聚合反应装置及将其与高压储罐和循环泵相连的管线。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述聚乳酸聚合反应装置中的聚合反应器无动力搅拌，或者所述聚乳酸聚合反应装置中的聚合反应器带有夹套和/或内部盘管。
10.根据权利要求8或9所述的系统，其特征在于，所述系统中包含加热溶液的加热装置。
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