CN102484057A - 半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法 - Google Patents

半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种半导体表面用处理剂组合物以及以使用该组合物为特征的半导体表面的处理方法，所述半导体表面用处理剂组合物能够简便且在短时间内将半导体元件等的制造工艺中的防反射膜层、抗蚀剂层和抗蚀剂固化层剥离。本发明是关于半导体表面用处理剂组合物的发明，其特征在于，该组合物含有〔I〕在水中产生氟离子的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少1种化合物；并且本发明是关于半导体表面的处理方法的发明，其特征在于，该方法使用该组合物。
Figure DDA0000138939100000011
式中，R1表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基。

Description

半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法
技术领域
本发明涉及半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法。更详细地说，本发明涉及如下的半导体表面用处理剂组合物和半导体表面的处理方法：所述半导体表面用处理剂组合物能够将半导体元件等的制造工艺中的防反射膜层剥离，进一步地，其不仅能剥离防反射膜层，还能将作为防反射膜层上层的抗蚀剂层和蚀刻工序中产生的抗蚀剂固化层剥离；所述半导体表面的处理方法的特征在于使用上述组合物。
背景技术
现有技术中，例如IC、LSI等半导体元件如下制造：通过蒸镀法等在硅晶片等基板上形成导电性金属膜、绝缘层、低电介质层，在所形成的导电性金属膜、绝缘层、低电介质层之上涂布用于抑制曝光时的光散射(乱射)的防反射膜层和抗蚀剂层，然后对其选择性曝光、显影，形成抗蚀剂图案后，以该抗蚀剂图案为掩模，选择性地对导电性金属膜、绝缘层、低电介质层、防反射膜层进行蚀刻，从而形成微细的电路，进而，通过灰化等对抗蚀剂层等进行灰化，由此将抗蚀剂层和防反射膜层剥离后，利用清洗(剥离)液等对灰化工序等中残留的抗蚀剂层的残渣和防反射膜层的残渣进行处理，由此制造半导体元件。
另一方面，迄今已知各种抗蚀剂剥离剂(例如专利文献1、专利文献2等)，使用这些抗蚀剂剥离剂对上述蚀刻后的基板进行处理的情况下，对于原本就没有涂布防反射膜层的基板是有效的，但对于涂布有防反射膜层的基板，则存在虽然能够剥离抗蚀剂层但是难以剥离防反射膜层的问题，现在的状况是，旨在同时剥离抗蚀剂层和防反射膜层这两层时，要依赖于灰化等技术。但是，这些技术(灰化等)需要大型的设备，或者在要求超微细的电路的现状中，需要在灰化工序后将经灰化的抗蚀剂层的残渣和防反射膜层的残渣等清洗(剥离)，存在工序繁杂等问题。
在这样的情况下，寻求一种基于简单方法(例如，不需要上述那样的大型装置等)的防反射膜层的剥离方法，期待存在满足这一要求的试剂，期待存在不仅能剥离防反射膜层还能剥离抗蚀剂层的试剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-241414号公报
专利文献2：日本特开2006-106616号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种半导体表面用处理剂组合物和以使用该组合物为特征的半导体表面的处理方法，所述半导体表面用处理剂组合物不仅能够简便且在短时间内将半导体元件等的制造工艺中的防反射膜层剥离，还能够将防反射膜层及涂布于其上层的抗蚀剂层这两层剥离，进而还能够将蚀刻工序中产生的抗蚀剂固化层剥离。
用于解决问题的方案
本发明是半导体表面用处理剂组合物的发明，其特征在于，该组合物含有〔I〕在水中产生氟离子的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕选自由羟胺和通式[1]
Figure BDA0000138939090000021
(式中，R1表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基。)表示的羟胺衍生物组成的组中的至少1种化合物。
另外，本发明是半导体表面的处理方法的发明，其特征在于，该方法使用下述半导体表面用处理剂组合物，所述半导体表面用处理剂组合物含有〔I〕在水中产生氟离子的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少1种化合物。
发明效果
本发明的半导体表面用处理剂组合物能够简便且在短时间内将半导体元件等的制造工艺中的防反射膜层剥离，而不会给半导体基板表面的铜布线和存在于防反射膜层的下部的Low-k膜等绝缘膜带来不良影响，该组合物通过将〔IV〕有机溶剂、〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少1种化合物等与〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、以及〔III〕水组合，能够在短时间内有效地剥离防反射膜层以及抗蚀剂层。
另外，本发明的半导体表面的处理方法是用于简便且在短时间内将防反射膜层和抗蚀剂层剥离的有效方法，使用〔II〕碳自由基产生剂作为自由基产生源时，如上所述，能够容易地剥离防反射膜层而不会给例如半导体基板表面的铜布线和存在于防反射膜层的下部的Low-k膜等绝缘膜带来不良影响。
即，本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过制成下述组合物，不仅能够有效地剥离防反射膜层还能够有效地剥离抗蚀剂层，而不会给半导体基板表面的铜布线和存在于防反射膜层的下部的Low-k膜等绝缘膜带来不良影响，所述组合物至少含有〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少1种化合物(以下，有时简称为羟胺或/和其衍生物。)；此外还发现：通过使用羟胺或/和其衍生物作为还原剂，与含有羟胺或/和其衍生物以外的还原剂的组合物相比，能够在更短时间内将防反射膜层和抗蚀剂层剥离，由此完成了本发明。
具体实施方式
作为通式[1]中的R1和R2表示的碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基的具体例，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等，其中优选乙基、正丙基、正丁基，其中更优选乙基。
作为通式[1]中的R1和R2表示的具有1～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基的具体例，可以举出例如1-羟基乙基、2-羟基乙基、1，2-二羟基乙基、2，2-二羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1，2-二羟基正丙基、1，3-二羟基正丙基、2，2-二羟基正丙基、2，3-二羟基正丙基、3，3-二羟基正丙基、1，2，3-三羟基正丙基、2，2，3-三羟基正丙基、2，3，3-三羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1，1-二羟基异丙基、1，2-二羟基异丙基、1，3-二羟基异丙基、1，2，3-三羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基、1，2-二羟基正丁基、1，3-二羟基正丁基、1，4-二羟基正丁基、2，2-二羟基正丁基、2，3-二羟基正丁基、2，4-二羟基正丁基、3，3-二羟基正丁基、3，4-二羟基正丁基、4，4-二羟基正丁基、1，2，3-三羟基正丁基、1，2，4-三羟基正丁基、1，3，4-三羟基正丁基、2，2，3-三羟基正丁基、2，2，4-三羟基正丁基、2，3，3-三羟基正丁基、3，3，4-三羟基正丁基、2，4，4-三羟基正丁基、3，4，4-三羟基正丁基、2，3，4-三羟基正丁基、1-羟基仲丁基、2-羟基仲丁基、3-羟基仲丁基、4-羟基仲丁基、1，1-二羟基仲丁基、1，2-二羟基仲丁基、1，3-二羟基仲丁基、1，4-二羟基仲丁基、2，3-二羟基仲丁基、2，4-二羟基仲丁基、3，3-二羟基仲丁基、3，4-二羟基仲丁基、4，4-二羟基仲丁基、1-羟基-2-甲基正丙基、2-羟基-2-甲基正丙基、3-羟基-2-甲基正丙基、1，2-二羟基-2-甲基正丙基、1，3-二羟基-2-甲基正丙基、2，3-二羟基-2-甲基正丙基、3，3-二羟基-2-甲基正丙基、3-羟基-2-羟基甲基正丙基、1，2，3-三羟基-2-甲基正丙基、1，3，3-三羟基-2-甲基正丙基、2，3，3-三羟基-2-甲基正丙基、1，3-二羟基-2-羟基甲基正丙基、2，3-二羟基-2-羟基甲基正丙基、1-羟基-2-甲基异丙基、1，3-二羟基-2-甲基异丙基、1，3-二羟基-2-羟基甲基异丙基等，其中优选2，2-二羟基乙基、2，3-二羟基正丙基、3，3-二羟基正丙基，其中更优选2，2-二羟基乙基、2，3-二羟基正丙基。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，作为〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，具体地可以举出例如氟化铵、羟胺氟化物盐等氢氟酸与无机非金属的碱形成的盐(例如氢氟酸与伯～叔烷基胺、伯～叔烷醇胺、脂环式胺、杂环式胺等有机碱形成的盐；季铵的氟化物盐)；氢氟酸等。此处，作为伯～叔烷基胺，可以举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等碳原子数为1～4的烷基胺，作为氢氟酸与这些烷基胺形成的盐即在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，可以举出例如单甲基氟化铵、单乙基氟化铵、单丙基氟化铵、单丁基氟化铵、二甲基氟化铵、二乙基氟化铵、二丙基氟化铵、二丁基氟化铵、三甲基氟化铵、三乙基氟化铵、三丙基氟化铵、三丁基氟化铵等。并且，作为伯～叔烷醇胺，可以举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，作为氢氟酸与这些烷醇胺形成的盐即在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，可以举出例如单乙醇氟化铵、二乙醇氟化铵、三乙醇氟化铵等。并且，作为脂环式胺，可以举出例如环己胺、二环己胺、三环己胺等，作为氢氟酸与这些脂环式胺形成的盐即在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，可以举出例如单环己基氟化铵、二环己基氟化铵、三环己基氟化铵等。并且，作为杂环式胺，可以举出例如吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶等，作为氢氟酸与这些杂环式胺形成的盐即在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，可以举出例如吡咯烷氢氟酸盐、哌啶氢氟酸盐、吗啉氢氟酸盐、吡咯氢氟酸盐、吡啶氢氟酸盐等。另外，作为季铵的氟化物盐，可以举出四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等。并且，这些在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。
这些〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物中，从工业上的易获得性、经济性、在水中的溶解性等方面出发，优选氢氟酸与无机非金属的碱形成的盐和氢氟酸，其中，更优选氢氟酸与无机非金属的碱形成的盐，进而，从处理的容易性、能在短时间内有效地剥离防反射膜层等方面出发，更优选氟化铵。需要说明的是，对具有会受到碱金属的不良影响的金属布线的半导体基板(例如，多层铜布线结构等)进行处理的情况下，在本发明的组合物中共存有碱金属时，可能会引起半导体基板上的电气特性的劣化，因此不优选使用例如氟化锂、氟化钾、氟化钠等含有碱金属的盐，即由氢氟酸与无机金属的碱形成的盐。
通过将如上所述的〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物和以下叙述的〔II〕碳自由基产生剂组合使用，能够有效地剥离防反射膜层。
作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的〔II〕碳自由基产生剂，可以举出通过加热或光照射而适宜地产生碳自由基的化合物，具体可以举出：例如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮酰胺系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等链状偶氮脒系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸氢盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氢氯化物等环状偶氮脒系碳自由基产生剂；例如二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮酯系碳自由基产生剂；例如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酰基酸)等偶氮腈羧酸系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮烷基系碳自由基产生剂；例如分子内具有偶氮基的二甲基聚硅氧烷化合物等大分子偶氮系碳自由基产生剂等通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物；例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚系碳自由基产生剂；例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苄基缩酮系碳自由基产生剂；例如二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯基醚、1，4-二苯甲酰基苯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等二苯甲酮系碳自由基产生剂；例如对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙基酯等氨基苯甲酸酯系碳自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮等1，2-羟基烷基苯酮系碳自由基产生剂；例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等1，2-氨基烷基苯酮系碳自由基产生剂；例如2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦系碳自由基产生剂；例如乙基蒽醌等蒽醌系碳自由基产生剂；例如氯噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮系碳自由基产生剂；例如10-丁基氯吖啶酮等吖啶酮系碳自由基产生剂；例如2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑等咪唑系碳自由基产生剂；例如1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)等肟酯系碳自由基产生剂；例如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等环戊二烯钛系碳自由基产生剂等通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物。并且，这些碳自由基产生剂可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。
这些〔II〕碳自由基产生剂中，优选例如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮酰胺系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等链状偶氮脒系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸氢盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合物、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氢氯化物等环状偶氮脒系碳自由基产生剂；例如二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮酯系碳自由基产生剂等通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物；例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚系碳自由基产生剂；例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苄基缩酮系碳自由基产生剂；例如二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯基醚、1，4-二苯甲酰基苯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等二苯甲酮系碳自由基产生剂；例如对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯等氨基苯甲酸酯系碳自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮等1，2-羟基烷基苯酮系碳自由基产生剂；例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等1，2-氨基烷基苯酮系碳自由基产生剂；例如2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦系碳自由基产生剂；例如乙基蒽醌等蒽醌系碳自由基产生剂；例如氯噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮系碳自由基产生剂；例如10-丁基氯吖啶酮等吖啶酮系碳自由基产生剂；例如2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑等咪唑系碳自由基产生剂；例如1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)等肟酯系碳自由基产生剂；例如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等环戊二烯钛系碳自由基产生剂等通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物，其中，更优选例如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮腈系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等偶氮酰胺系碳自由基产生剂；例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等链状偶氮脒系碳自由基产生剂；例如二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮酯系碳自由基产生剂等通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物；例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苄基缩酮系碳自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮等1，2-羟基烷基苯酮系碳自由基产生剂；例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等1，2-氨基烷基苯酮系碳自由基产生剂等在波长为200～750nm的光照射下适宜地产生碳自由基的化合物。
需要说明的是，上述〔II〕碳自由基产生剂之中，通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物中包括也能通过光照射而产生碳自由基的化合物，偶氮腈系碳自由基产生剂、偶氮酰胺系碳自由基产生剂、链状偶氮脒系碳自由基产生剂、环状偶氮脒系碳自由基产生剂、偶氮酯系碳自由基产生剂等就相当于也能受到光的作用而产生碳自由基的化合物，它们在波长为200～750nm的光照射下能适宜地产生碳自由基。即，通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物如后所述通常仅通过加热就能够产生碳自由基，但上述偶氮腈系碳自由基产生剂、偶氮酰胺系碳自由基产生剂、链状偶氮脒系碳自由基产生剂、环状偶氮脒系碳自由基产生剂、偶氮酯系碳自由基产生剂等也能通过光照射而产生碳自由基的化合物不仅可以利用仅加热的方法产生碳自由基，还可以利用仅通过光照射的方法、或将加热与光照射合用的方法来产生碳自由基。另一方面，所谓通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物是指通过光照射能够容易地产生碳自由基的化合物，并不表示受到加热不产生碳自由基。即，上述的通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物是也能通过加热而产生碳自由基的化合物。这样，通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物是能够仅通过光照射而产生碳自由基的化合物，但仅通过加热、或者将加热与光照射合用也能够产生碳自由基。并且，从工业上的易获得性、经济性、能够短时间有效地剥离防反射膜层等方面出发，这些优选的具体例中的碳自由基产生剂是有用的。
通过在半导体表面的处理中使用将上述那样的〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物和〔II〕碳自由基产生剂组合而成的组合物，能够将防反射膜层等半导体表面层剥离。即，本发明人首次发现，通过使用含有这些成分的组合物，能够不进行灰化等而通过浸渍等简便的方法将防反射膜层等为了制造半导体而设置的表面层剥离。并且，本发明人还首次发现了如下组合物：除了上述构成成分，通过进一步含有后述那样的成分，该组合物不仅能同时将附着于防反射膜层的抗蚀剂层的残渣也剥离，还能将抗蚀剂层本身和形成于抗蚀剂层的表面的抗蚀剂固化层与防反射膜层同时剥离。
并且，与过氧化氢、臭氧等产生氧自由基的化合物相比，与〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物组合的〔II〕碳自由基产生剂是一种优异的化合物，该化合物能够良好地剥离防反射膜层等处理层，并且能够将上述层剥离而不会对处于该处理层的下部的Low-k膜和铜布线等金属布线带来不良影响。
作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的〔III〕水，只要不对Low-k膜和金属布线带来不良影响就没有特别限定，例如为普通水(常水)，例如为蒸馏水、去离子水等纯净水、超纯水等，其中优选超纯水。由于超纯水基本上不含杂质，因此能够适宜地对具有铜布线等金属布线的基板使用。
作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的〔IV〕有机溶剂，只要是不给防反射膜层的剥离带来不良影响的溶剂就没有特别限定，可以是通常该领域中使用的有机溶剂中的任意一种，优选可以举出能够与防反射膜层的剥离同时进行抗蚀剂层的剥离的有机溶剂。作为优选的有机溶剂的具体例，可以举出醇系、酯系、酰胺系或亚砜系的有机溶剂，并且所选择的各有机溶剂本身的偶极矩为1.5～7.5debye，且所选择的各有机溶剂本身的比重为0.7～1.2的范围，更具体地可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇等醇类溶剂；例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、酒石酸二乙酯、γ-丁内酯等酯类溶剂；例如N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；例如二甲基亚砜等亚砜类溶剂等。这些有机溶剂中，更优选异丙醇、乙二醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮，它们不仅能够在短时间内剥离抗蚀剂层，还能够剥离比抗蚀剂层更难剥离的、在蚀刻工序中产生的抗蚀剂固化层，其中进一步优选异丙醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮。并且，这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用，作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的有机溶剂，特别优选异丙醇与γ-丁内酯的组合、异丙醇与N-甲基吡咯烷酮的组合。需要说明的是，将两种以上的有机溶剂组合使用的情况下，如以上简单说明的那样，有机溶剂的偶极矩和比重是指组合的各有机溶剂本身的偶极矩为1.5～7.5debye且各有机溶剂本身的比重为0.7～1.2的范围，而不是指将它们混合所得到的有机溶剂的偶极矩和比重。
由于在本发明的半导体表面用处理剂组合物中含有上述〔IV〕有机溶剂，不仅能够剥离防反射膜层，还能够剥离抗蚀剂层和比抗蚀剂层更难剥离的在蚀刻工序中产生的抗蚀剂固化层。
作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物(羟胺或/和其衍生物)，可以举出通常该领域中使用的化合物，具体可以举出例如羟胺；例如单或二甲基羟胺、单或二乙基羟胺、单或二正丙基羟胺、单或二异丙基羟胺、单或二正丁基羟胺、单或二异丁基羟胺、单或二仲丁基羟胺、单或二叔丁基羟胺、单或二环丁基羟胺、单或二正戊基羟胺、单或二异戊基羟胺、单或二仲戊基羟胺、单或二叔戊基羟胺、单或二新戊基羟胺、单或二-2-甲基丁基羟胺、单或双(1，2-二甲基丙基)羟胺、单或二-1-乙基丙基羟胺、单或二环戊基羟胺、单或二正己基羟胺、单或二异己基羟胺、单或二仲己基羟胺、单或二叔己基羟胺、单或二新己基羟胺、单或二-2-甲基戊基羟胺、单或双(1，2-二甲基丁基)羟胺、单或双(2，3-二甲基丁基)羟胺、单或二-1-乙基丁基羟胺、单或二环己基羟胺等碳原子数为1～6的单或二(双)烷基羟胺；例如单或双(1-羟基乙基)羟胺、单或双(2-羟基乙基)羟胺、单或双(1，2-二羟基乙基)羟胺、单或双(2，2-二羟基乙基)羟胺、单或双(1-羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(2-羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(3-羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，2-二羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，3-二羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，2-二羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，3-二羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(3，3-二羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，2，3-三羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，2，3-三羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，3，3-三羟基正丙基)-1-羟胺、单或双(1-羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(2-羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，1-二羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，2-二羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，3-二羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，2，3-三羟基正丙基)-2-羟胺、单或双(1-羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2-羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(3-羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(4-羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，2-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，3-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，4-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，2-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，3-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，4-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(3，3-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(3，4-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(4，4-二羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，2，3-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，2，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1，3，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，2，3-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，2，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，3，3-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(3，3，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，4，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(3，4，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(2，3，4-三羟基正丁基)-1-羟胺、单或双(1-羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(2-羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(3-羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(1-羟基正丁基)-3-羟胺、单或双(1，1-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(1，2-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(1，3-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(1，4-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(2，3-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(2，4-二羟基正丁基)-2-羟胺、单或双(1，1-二羟基正丁基)-3-羟胺、单或双(1，2-二羟基正丁基)-3-羟胺、单或双(2，2-二羟基正丁基)-3-羟胺、单或双(1-羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(2-羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(3-羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，2-二羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，3-二羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，3-二羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(3，3-二羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(3-羟基-2-羟基甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，2，3-三羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，3，3-三羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，3，3-三羟基-2-甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1，3-二羟基-2-羟基甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(2，3-二羟基-2-羟基甲基正丙基)-1-羟胺、单或双(1-羟基-2-甲基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，3-二羟基-2-甲基正丙基)-2-羟胺、单或双(1，3-二羟基-2-羟基甲基正丙基)-2-羟胺等碳原子数为1～4的单或双(羟基烷基)羟胺；例如乙基羟基甲基羟胺、乙基-2-羟基乙基羟胺、乙基-1，2-二羟基乙基羟胺等碳原子数为1～6的单烷基碳原子数为1～4的单(羟基烷基)羟胺等羟胺衍生物。并且，这些化合物可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。
这些〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物(羟胺或/和其衍生物)中，从适度的还原性能、工业上的易获得性、经济性等方面出发，优选单或二乙基羟胺、单或二正丙基羟胺、单或二正丁基羟胺、单或双(2，2-二羟基乙基)羟胺、单或双(2，3-二羟基正丙基)羟胺、单或双(3，3-二羟基正丙基)羟胺，其中更优选单或二乙基羟胺、单或双(2，2-二羟基乙基)羟胺、单或双(2，3-二羟基正丙基)羟胺，进而其中特别优选二乙基羟胺、双(2，2-二羟基乙基)羟胺、双(2，3-二羟基正丙基)羟胺。
需要说明的是，这些上述通式[1]表示的羟胺衍生物可以使用市售的物质，或者可以使用通过公知的方法适宜合成的物质，公知的方法例如为在羟胺或单烷基取代羟胺的水溶液中滴加缩水甘油等环氧化物后，在适当的温度下使其反应；等等。
通过在本发明的半导体表面用处理剂组合物中含有上述〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物，能够利用其还原作用在更短时间内剥离抗蚀剂固化层。即，本发明人首次发现：在一定数量的还原剂中，通过选择并使用羟胺或/和其衍生物作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的还原剂，与含有除羟胺或/和其衍生物以外的还原剂的组合物相比，能够在更短时间内剥离防反射膜层和抗蚀剂层。
需要说明的是，优选除了上述的构成成分之外，本发明的半导体表面用处理剂组合物还含有〔VI〕酸。通过含有酸来调节溶液的pH，不仅能够减轻对例如处于防反射膜层的下部的Low-k膜等绝缘膜的不良影响，还使该组合物中的〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物易于在水中生成氢氟酸，能够以更短时间剥离防反射膜层。
此处，作为上述〔VI〕酸，可以举出具有使pH呈酸性的作用并且能够辅助在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物在水中产生氢氟酸的酸，具体可以举出，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸等脂肪族单羧酸；例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；例如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族羟基羧酸；例如乌头酸等脂肪族三羧酸；例如乙酰甲酸等脂肪族氧代羧酸；例如苯甲酸等芳香族单羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；例如水杨酸、没食子酸等芳香族羟基羧酸；例如苯六甲酸等芳香族六羧酸等有机酸。并且，只要显示酸性，则上述〔VI〕酸也可以为盐的形式，作为该酸盐的具体例，可以举出例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等无机酸的碱金属盐；例如磷酸二氢铵等无机酸的铵盐等无机酸盐；例如草酸一钠、草酸一钾、丙二酸一钠、丙二酸一钾、琥珀酸一钠、琥珀酸一钾、戊二酸一钠、戊二酸一钾、己二酸一钠、己二酸一钾、庚二酸一钠、庚二酸一钾、马来酸一钠、马来酸一钾、富马酸一钠、富马酸一钾等脂肪族二羧酸的碱金属盐；例如草酸一铵、丙二酸一铵、琥珀酸一铵、戊二酸一铵、己二酸一铵、庚二酸一铵、马来酸一铵、富马酸一铵等脂肪族二羧酸的铵盐；例如苹果酸一钠、苹果酸一钾、酒石酸一钠、酒石酸一钾、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾等脂肪族羟基羧酸的碱金属盐；例如苹果酸一铵、酒石酸一铵、柠檬酸一铵、柠檬酸二铵等脂肪族羟基羧酸的铵盐；例如乌头酸一钠、乌头酸二钠、乌头酸一钾、乌头酸二钾等脂肪族三羧酸的碱金属盐；例如乌头酸一铵、乌头酸二铵等脂肪族三羧酸的铵盐；例如邻苯二甲酸一钠、邻苯二甲酸一钾、间苯二甲酸一钠、间苯二甲酸一钾、对苯二甲酸一钠、对苯二甲酸一钾等芳香族二羧酸的碱金属盐；例如邻苯二甲酸一铵、间苯二甲酸一铵、对苯二甲酸一铵等芳香族二羧酸的铵盐等有机酸盐。并且，这些酸可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。需要说明的是，为了便于说明，无论羧基的数量多少，将结构中具有一个以上羟基的羧酸分类为羟基羧酸。此外，氢氟酸本身是酸，但其属于上述〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物，其在水中产生氢氟酸，但并非辅助氢氟酸的产生，因此将氢氟酸分类为上述的〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物。
这些〔VI〕酸中，从在水中的溶解性的方面出发，优选无机酸、脂肪族二羧酸或其盐、脂肪族羟基羧酸或其盐、脂肪族三羧酸或其盐、芳香族二羧酸或其盐、芳香族羟基羧酸、芳香族六羧酸，其中从处理的容易性、工业上的易获得性、经济性等方面出发，更优选脂肪族二羧酸或其盐、脂肪族羟基羧酸或其盐、芳香族二羧酸或其盐、芳香族羟基羧酸，其中进一步优选草酸、草酸一钠、草酸一钾、草酸一铵、丙二酸、丙二酸一钠、丙二酸一钾、丙二酸一铵、琥珀酸、琥珀酸一钠、琥珀酸一钾、琥珀酸一铵、戊二酸、戊二酸一钠、戊二酸一钾、戊二酸一铵、己二酸、己二酸一钠、己二酸一钾、己二酸一铵、庚二酸、庚二酸一钠、庚二酸一钾、庚二酸一铵、马来酸、马来酸一钠、马来酸一钾、马来酸一铵、富马酸、富马酸一钠、富马酸一钾、富马酸一铵、苹果酸、苹果酸一钠、苹果酸一钾、苹果酸一铵、酒石酸、酒石酸一钠、酒石酸一钾、酒石酸一铵、柠檬酸、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾、柠檬酸一铵、柠檬酸二铵、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸一钠、邻苯二甲酸一钾、邻苯二甲酸一铵，进而其中特别优选草酸、草酸一钠、草酸一钾、草酸一铵、苹果酸、苹果酸一钠、苹果酸一钾、苹果酸一铵、酒石酸、酒石酸一钠、酒石酸一钾、酒石酸一铵、柠檬酸、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾、柠檬酸一铵、柠檬酸二铵。需要说明的是，对具有会受到无机酸或碱金属的不良影响的金属布线的半导体基板(例如，多层铜布线结构等)进行处理的情况下，在本发明的组合物中共存有例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸或其盐、或者如上所述的有机酸的碱金属盐时，可能会引起半导体基板上的电气特性的劣化，因此不优选使用无机酸、无机酸盐和有机酸的碱金属盐。
并且，除了上述的构成成分，本发明的半导体表面用处理剂组合物中也可以含有〔VII〕表面活性剂。由于含有表面活性剂，因此能够辅助〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物等的可溶化，能够进一步提高在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物等的效果。
此处，作为上述〔VII〕表面活性剂，可以举出通常在该领域中使用的阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂，具体可以举出例如氯化单硬脂基胺盐、氯化二硬脂基胺盐、氯化三硬脂基胺盐等伯～叔烷基胺盐类；例如单硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、单硬脂基双(聚乙氧基)甲基氯化铵等烷基季铵盐类；例如N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-硬脂基氯化吡啶鎓等烷基吡啶鎓盐类；例如十六烷基乙基吗啉鎓乙基硫酸盐、4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等N，N-二烷基吗啉鎓盐类；例如多乙烯多胺(ポリエチレンポリアミン)等的脂肪酸酰胺盐类等。并且，作为阴离子型表面活性剂，具体可以举出例如烷基羧酸钠盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸铵盐、烷基苯羧酸钠盐、烷基苯羧酸钾盐、烷基苯羧酸铵盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钠盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钾盐、聚氧化烯烷基醚羧酸铵盐、N-酰基肌氨酸钠盐、N-酰基肌氨酸钾盐、N-酰基肌氨酸铵盐、N-酰基谷氨酸钠盐、N-酰基谷氨酸钾盐、N-酰基谷氨酸铵盐等分子中具有羧基的阴离子型表面活性剂类；例如烷基磺酸钠盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸铵盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸钾盐、烷基萘磺酸铵盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钠盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钾盐、聚氧化烯烷基醚磺酸铵盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钾盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸铵盐、磺基琥珀酸二烷基酯钠盐、磺化琥珀酸二烷基酯钾盐、磺化琥珀酸二烷基酯铵盐等分子中具有磺酸基的阴离子型表面活性剂类；例如烷基膦酸钠盐、烷基膦酸钾盐、烷基膦酸铵盐、烷基苯膦酸钠盐、烷基苯膦酸钾盐、烷基苯膦酸铵盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钠盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钾盐、聚氧化烯烷基醚膦酸铵盐等分子中具有膦酸基的阴离子型表面活性剂类等。另外，作为非离子型表面活性剂，具体可以举出例如聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；例如聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯链烯基醚类；例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚类；例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等聚氧烷撑二醇类；例如聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单烷基化物类；例如双聚氧乙烯硬脂基胺等双聚氧乙烯烷基胺类；例如双聚氧乙烯硬脂基酰胺等双聚氧乙烯烷基酰胺类；例如N，N-二甲基烷基氧化胺等烷基氧化胺类等。另外，作为两性表面活性剂，具体可以举出例如烷基-N，N-二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基-N，N-二羟基乙基氨基乙酸甜菜碱等羧基甜菜碱类；例如烷基-N，N-二甲基磺基乙烯铵甜菜碱等磺基甜菜碱类；例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等咪唑啉甜菜碱类等。并且，这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。
上述〔VII〕表面活性剂中，从〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物等的可溶化能力、工业上的易获得性、经济性等方面出发，优选例如烷基羧酸钠盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸铵盐、烷基苯羧酸钠盐、烷基苯羧酸钾盐、烷基苯羧酸铵盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钠盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钾盐、聚氧化烯烷基醚羧酸铵盐、N-酰基肌氨酸钠盐、N-酰基肌氨酸钾盐、N-酰基肌氨酸铵盐、N-酰基谷氨酸钠盐、N-酰基谷氨酸钾盐、N-酰基谷氨酸铵盐等分子中具有羧基的阴离子型表面活性剂类；例如烷基磺酸钠盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸铵盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸钾盐、烷基萘磺酸铵盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钠盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钾盐、聚氧化烯烷基醚磺酸铵盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钾盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸铵盐、磺基琥珀酸二烷基酯钠盐、磺化琥珀酸二烷基酯钾盐、磺化琥珀酸二烷基酯铵盐等分子中具有磺酸基的阴离子型表面活性剂类；例如烷基膦酸钠盐、烷基膦酸钾盐、烷基膦酸铵盐、烷基苯膦酸钠盐、烷基苯膦酸钾盐、烷基苯膦酸铵盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钠盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钾盐、聚氧化烯烷基醚膦酸铵盐等分子中具有膦酸基的阴离子型表面活性剂类等阴离子型表面活性剂；例如聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；例如聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯链烯烃基醚类；例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚类；例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等聚亚氧烷基二醇类；例如聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单烷基化物类；例如双聚氧乙烯硬脂基胺等双聚氧乙烯烷基胺类；例如双聚氧乙烯硬脂基酰胺等双聚氧乙烯烷基酰胺类；例如N，N-二甲基烷基氧化胺等烷基氧化胺类等非离子型表面活性剂，其中更优选例如烷基磺酸钠盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸铵盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钾盐、烷基苯磺酸铵盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸钾盐、烷基萘磺酸铵盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钠盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钾盐、聚氧化烯烷基醚磺酸铵盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钾盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸铵盐、磺基琥珀酸二烷基酯钠盐、磺化琥珀酸二烷基酯钾盐、磺化琥珀酸二烷基酯铵盐等分子中具有磺酸基的阴离子型表面活性剂类。
进而，除了上述的构成成分，本发明的半导体表面用处理剂组合物中还可以含有以下的还原剂。通过除了羟胺或/和其衍生物之外合用其他还原剂，能够期待在更短时间内剥离抗蚀剂固化层。
此处，作为上述还原剂，可以举出通常在该领域使用的还原剂，具体可以举出例如肼或其衍生物；例如亚硫酸钠、亚硫酸铵等亚硫酸盐；例如硫代亚硫酸钠、硫代亚硫酸铵等硫代亚硫酸盐；例如甲醛、乙醛等醛；例如甲酸、草酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酰甲酸等具有还原性的羧酸；例如抗坏血酸或抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸酯等抗坏血酸衍生物；例如阿拉伯糖、木糖、核糖等具有还原性的五碳糖；例如葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖等具有还原性的六碳糖等单糖等。并且，这些还原剂可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。需要说明的是，上述还原剂中，例如甲酸、草酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酰甲酸等具有还原性的羧酸也显示出上述酸的作用，因此也可以单独使用这些具有还原性的羧酸作为酸和还原剂这两种构成成分。
此处，作为上述肼衍生物的具体例，可以举出例如硫酸肼、单盐酸肼等化合物，并且，作为上述抗坏血酸酯的具体例，可以举出例如抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸四己基癸酸酯、抗坏血酸葡糖苷等化合物，并且，作为上述异抗坏血酸酯的具体例，可以举出例如异抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸二棕榈酸酯、异抗坏血酸四己基癸酸酯、异抗坏血酸葡糖苷等化合物。需要说明的是，抗坏血酸酯和异抗坏血酸酯中，例如抗坏血酸钠、抗坏血酸硫酸钠、抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸磷酸镁、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸硫酸钠、异抗坏血酸磷酸钠、异抗坏血酸磷酸镁等含有碱金属或碱土金属的抗坏血酸酯的情况下，这些碱金属或碱土金属可能会引起半导体基板上的电气特性的劣化，因此不优选使用上述含有碱金属等的抗坏血酸酯。
上述的还原剂中，从适度的还原性能、工业上的易获得性、经济性等方面出发，优选例如抗坏血酸或抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸酯等抗坏血酸衍生物，其中更优选抗坏血酸或抗坏血酸酯，其中进一步优选抗坏血酸棕榈酸酯。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，对于不仅以防反射膜层为处理对象、还将抗蚀剂层和抗蚀剂固化层与防反射膜层同时剥离的情况下该组合物中的各成分的重量％浓度、即〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、〔V〕选自由羟胺和上述通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物、〔VI〕酸、以及〔VII〕表面活性剂的重量％浓度进行以下说明。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物的重量％浓度以相对于组合物总重量的该产生氟离子(氟化物离子)的化合物的重量计，通常为0.01～5重量％、优选为0.01～1重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔II〕碳自由基产生剂的重量％浓度以相对于组合物总重量的该碳自由基产生剂的重量计，通常为0.05～10重量％、优选为0.1～2重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔III〕水的重量％浓度以相对于组合物总重量的该水的重量计，通常为0.02～10重量％、优选为0.03～7重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔IV〕有机溶剂的重量％浓度以相对于组合物总重量的该有机溶剂的重量计，通常为80～99重量％、优选为85～99重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔V〕选自由羟胺或/和其衍生物的重量％浓度以相对于组合物总重量的该羟胺或/和其衍生物的重量计，通常为0.001～5重量％、优选为0.001～1重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔VI〕酸的重量％浓度以相对于组合物总重量的该酸的重量计，通常为0.1～5重量％、优选为0.1～1重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，〔VII〕表面活性剂的重量％浓度以相对于组合物总重量的该表面活性剂的重量计，通常为0.05～5重量％、优选为0.1～3重量％。
本发明的半导体表面用处理剂组合物含有〔III〕水和〔IV〕有机溶剂，因此对半导体表面进行处理时可以直接供于使用，但为了保持一定程度的剥离性能，优选其pH范围通常为11以下。特别是在待剥离的层的下层为例如Low-k膜的情况下，由于Low-k膜在碱性气氛下溶解，进而半导体基板可能会被腐蚀掉或Low-k膜可能产生裂缝，因此为了排除对Low-k膜造成不良影响的可能性，优选该组合物的pH为酸性～中性，其范围为7以下，更优选为1～4。需要说明的是，pH的调节中，通过对上述〔VI〕酸的种类和浓度等进行适当调节，只要适当设定在上述的范围内即可。
本发明的半导体表面用处理剂组合物中，除了上述的构成成分之外，还可以根据需要适当添加例如金属抗腐蚀剂等不妨碍本发明效果的成分。
作为金属抗腐蚀剂的具体例，可以举出例如苯并三唑或例如羧基苯并三唑、氨基苯并三唑等苯并三唑衍生物；例如硫脲等硫脲类；例如巯基噻唑、巯基乙醇、硫代甘油等硫醇化合物；例如喹啉羧酸等羧酸衍生物等。并且，这些金属抗腐蚀剂可以单独使用一种，也可以适宜组合两种以上使用。
本发明的半导体表面用处理剂组合物的制备方法只要是通常该领域实施的方法，就没有特别限定，具体地说，例如可以在添加有预定量的〔III〕水的溶液中加入〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物和〔II〕碳自由基产生剂，于室温搅拌，接下来持续搅拌的同时向该溶液中加入〔IV〕有机溶剂以及〔V〕羟胺或/和其衍生物，根据需要进一步添加〔VI〕酸调节至所期望的pH，进而根据需要加入〔VII〕表面活性剂，从而制成本发明的半导体表面用处理剂组合物。需要说明的是，由于本发明的半导体表面用处理剂组合物含有碳自由基产生剂，因此优选在黄灯等照明下、暗室下、低温(例如，室温以下等)下进行上述的制备，其中，黄灯等照明将碳自由基产生剂产生碳自由基所需的特定区域波长的光屏蔽。
接着，对剥离防反射膜层等的优选手段(即，使用本发明的半导体表面用处理剂组合物，对具有防反射膜层等的半导体表面进行处理的方法)进行说明。
本发明的半导体表面的处理方法的对象基板通常是在半导体元件、液晶显示元件等的制造工艺中制造的基板等，并且其是在敷设有铜布线等金属布线或例如Low-k膜等绝缘膜等的晶片的上部至少涂布有防反射膜层的基板等，其中优选在敷设有Low-k膜的晶片的上部至少涂布有防反射膜层的基板，其中更优选在敷设有Low-k膜的晶片的上部至少涂布有防反射膜层和抗蚀剂层这两层的基板，进而其中特别优选该抗蚀剂层的表面为抗蚀剂固化层的基板。需要说明的是，根据本发明的半导体表面用处理剂组合物所含有的成分不同，有时还优选在上述基板上进一步敷设有铜布线的基板(多层铜布线结构的半导体基板)。
作为本发明的半导体表面的处理方法的对象的防反射膜层可以举出顶部防反射膜(Top Anti-Reflection Coating)(TARC)层、底部防反射膜(Bottom Anti-ReflectionCoating)(BARC)层等，如上所述，本发明的半导体表面用处理剂组合物也能够剥离抗蚀剂层，即抗蚀剂固化层，抗蚀剂层在半导体元件等的制造工艺的蚀刻工序中由于抗蚀剂层的表面被蚀刻而固化从而变得更难以剥离，并且本发明的半导体表面用处理剂组合物对于在防反射膜层的上部涂布的抗蚀剂层和抗蚀剂固化层也能有效地进行剥离，因此防反射膜层也可以是底部防反射膜(Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)层。需要说明的是，只要本发明的半导体表面用处理剂组合物使用适当的组成，即便是涂布于抗蚀剂层的上部的防反射膜[顶部防反射膜(Top Anti-ReflectionCoating)(TARC)]层，也能够连同该抗蚀剂层一起剥离，这一点自不必说。
作为上述防反射膜层，为用于减轻通常该领域中使用的基板表面的反射并增加透过率的涂层，可以为g线用、i线用、准分子激光器(KrF、ArF等)用、电子射线用、X射线用的防反射膜层中的任意一种，优选为准分子激光器(KrF、ArF等)用、电子射线用、X射线用的防反射膜层，更优选为由三聚氰胺系材料构成的准分子激光器(KrF、ArF等)用的防反射膜层。
作为本发明的半导体表面的处理方法的对象的抗蚀剂层是所谓由含有有机高分子化合物的抗蚀剂材料形成的光致抗蚀剂膜，可以为g线用、i线用、准分子激光器(KrF、ArF等)用、电子射线用、X射线用的抗蚀剂层中的任意一种，优选为准分子激光器(KrF、ArF等)用的抗蚀剂层。并且，本发明中，对于带抗蚀剂固化层的抗蚀剂层、即由于抗蚀剂层的表面被蚀刻而固化从而变得更难以剥离的抗蚀剂层特别有用。
并且，上述Low-k膜可以举出在防反射膜层、抗蚀剂层等处理层的下部涂布的例如含氟氧化硅膜等，表示相对介电常数为4以下、优选为3以下的绝缘膜(包括多孔Low-k膜、Ultra Low-k膜)。
在此，作为本发明的半导体表面的处理方法的对象基板，以例如对上述的在防反射膜层的上部涂布有抗蚀剂层的基板进行蚀刻而形成有抗蚀剂固化层的基板(目的不仅在于剥离防反射膜层还在于剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的基板)为例进行说明。
首先，作为本发明的半导体表面用处理剂组合物，准备如下组合物的溶液：该组合物为将〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕羟胺或/和其衍生物、以及必要时的〔VI〕酸、〔VII〕表面活性剂等以上述预定的浓度范围制备成的组合物。接下来，通过适当采用下述方法，从而不仅实现防反射膜层的剥离，还达到抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的剥离、即半导体表面的处理，所述方法例如为：在对该溶液照射预定波长的光(活性能量射线)的同时，如上所述浸渍半导体基板的方法；在将该溶液加热至预定温度的同时，如上所述浸渍半导体基板的方法；合用上述光照射和上述加热，如上所述浸渍半导体基板的方法；等等。
照射预定的光(活性能量射线)的情况下，作为光(活性能量射线)的优选波长，通常为200～750nm的波长，优选为200～450nm的波长。通过将这样的优选范围的波长的光(活性能量射线)照射到本发明的半导体表面用处理剂组合物，能够由本发明的半导体表面用处理剂组合物中的碳自由基产生剂有效地产生碳自由基，能够在更短时间内且有效地剥离防反射膜层。
在加热至预定温度的情况下，作为加热时的优选温度，通常为30～70℃，优选为30～50℃。通过对本发明的半导体表面用处理剂组合物进行加热以达到这样的优选范围的温度，能够由本发明的半导体表面用处理剂组合物中的碳自由基产生剂有效地产生碳自由基，能够在更短时间内且有效地剥离防反射膜层。
在照射了如上所述波长的光(活性能量射线)的本发明的半导体表面用处理剂组合物[仅光照射的组合物]、加热至如上所述预定温度的本发明的半导体表面用处理剂组合物[仅加热的组合物]、或在照射如上所述波长的光(活性能量射线)的同时加热至如上所述预定温度的本发明的半导体表面用处理剂组合物[合用了光照射与加热的组合物]中浸渍半导体基板的情况下，作为优选的浸渍时间，1～30分钟、更优选为1～5分钟。
在如上所述的方法之中，与仅利用加热的方法或合用加热的方法相比，仅利用光照射的方法是优选的方法，其具有以下优点：易于调节碳自由基产生剂的自由基的产生；不易对Low-k膜等绝缘膜带来不良影响；性价比有利；等等。因此，对半导体表面进行处理时，优选采用对本发明的半导体表面用处理剂组合物照射如上所述的优选波长的光(活性能量射线)而不进行加热的方法。需要说明的是，需要在更短时间内高效地对半导体表面进行处理等情况下，还优选将光照射和加热合用来使用本发明的半导体表面用处理剂组合物。
作为上述浸渍方法的具体例，可以举出：例如在浸渍的过程中将半导体基板单纯地静置在本发明的半导体表面用处理剂组合物中的方法；例如一边搅拌本发明的半导体表面用处理剂组合物一边浸渍的方法、一边使该组合物摇动一边浸渍的方法(例如一边将本发明的半导体表面用处理剂组合物用氮气等惰性气体鼓泡一边浸渍的方法等)；一边使半导体基板摇动一边浸渍的方法(例如利用传送机等移动单元一边使半导体基板移动一边浸渍的方法等)等公知的浸渍方法，可以采用任意一种浸渍方法。
如上所述的半导体表面的处理方法仅为一例，还可以采用其他的方法。例如在利用光照射的浸渍方法中，也可以采用下述方法：将半导体基板浸渍到在浸渍期间不进行光照射而在浸渍之前预先进行了光照射的本发明的半导体表面用处理剂组合物中。另外，例如在利用加热的浸渍方法中，也可以采用下述方法：将半导体基板浸渍到浸渍期间不加热、而在浸渍之前预先设定为预定温度的本发明的半导体表面用处理剂组合物中。另外，在此，虽然说明了利用浸渍的半导体表面的处理方法，但也可以不采用浸渍方法，而采用将适当进行了加热或/和光照射的本发明的半导体表面用处理剂组合物涂布或喷雾到半导体基板上的方法等。需要说明的是，光照射、加热、浸渍、搅拌、鼓泡、涂布、喷雾等所需的装置采用通常该领域使用的装置就足够了。
至此，作为处理方法的对象基板，以在防反射膜层的上层涂布有抗蚀剂层、在其表面形成有抗蚀剂固化层的基板为例进行了说明。当然，对于仅涂布有防反射膜层的基板，及在上述形成有抗蚀剂固化层的基板之中仅剥离抗蚀剂固化层和抗蚀剂层、处理层仅为防反射膜层的基板，或不存在上述抗蚀剂固化层的涂布有防反射膜层和抗蚀剂层的基板，只要适当采用上述的方法，也能够剥离防反射膜层或防反射膜层与抗蚀剂层这两层，即能够进行半导体表面的处理。另外，由于本发明的半导体表面处理剂组合物的组成能够不含有对例如铜布线等金属布线带来不良影响的成分，例如，氧自由基产生剂等产生氧自由基的化合物，因此也能够在例如多层铜布线结构的半导体基板的处理中有效果地对多层铜布线结构的半导体基板采用上述处理方法。
如此地，本发明的半导体表面的处理方法是一种优异处理方法，其不需要以往进行的灰化工序及灰化工序后的灰化的抗蚀剂层的残渣和防反射膜层的残渣的清洗(剥离)工序，仅通过基于加热或光照射的浸渍，就能够进行防反射膜层的剥离并同时进行抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的剥离。
实施例
以下基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，以下的例中，除非特殊声明，％是重量基准(w/w％)。
作为评价用基板样品，使用在一边长300mm的硅晶片上涂布有由三聚氰胺系材料构成的ArF用的防反射膜层(BARC层)、并在该防反射膜层的上部涂布有ArF用的抗蚀剂层的基板。通过对该基板样品实施基于离子溅射的干蚀刻，从而在抗蚀剂层的表面形成抗蚀剂固化层，制成带抗蚀剂固化层的基板，然后将该基板切断成20mm×20mm，将该小片基板作为评价用基板样品。
实施例1本发明的半导体表面用处理剂组合物(1)的制备
对于水4.74g和磺基琥珀酸烷基酯钠(Neocol P；第一工业制药株式会社制造)1.29g的溶液，在黄灯(直管黄荧光灯，FLR40SY-IC/M；三菱电机OSRAM株式会社制造)的照射下添加氟化铵0.06g和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure 369；汽巴精化社制造)0.5g，于室温搅拌。确认到氟化铵和Irgacure 369溶解后，持续搅拌，在该溶液中添加γ-丁内酯93g，进而，添加二乙基羟胺0.01g后，添加柠檬酸0.4g，制备pH2的本发明的组合物(1)。
实施例2～18本发明的半导体表面用处理剂组合物(2)～(18)的制备
实施例2～18中，除了使用表1和表2所示的各成分，投入表1和表2所示的量以外，与实施例1同样地制备本发明的组合物(2)～(18)。将它们的组成与实施例1的组成一并列于表1和表2。需要说明的是，表1和表2所示的数值是设组合物的总重量为100％时各成分的重量％浓度。
[表1]
Figure BDA0000138939090000231
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
Neocol P：磺基琥珀酸烷基酯钠
[表2]
Figure BDA0000138939090000232
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
VA-057：2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物
V-70：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
V-601：二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)
VA-086：2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]
Irgacure 184：1-羟基环己基苯基甲酮
Irgacure 651：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
Neocol P：磺基琥珀酸烷基酯钠
NCW-1004：聚氧化烯烷基苯基醚
实施例19本发明的半导体表面用处理剂组合物(1)的评价
对实施例1中制备的本发明的组合物(1)50mL，在室温下用紫外线照射装置(UV照射装置，MUV-35U MUV-PF001带滤色器；株式会社Moritex制造)以中心波长为320nm的光进行照射，同时在缓慢的搅拌下将上述评价用基板样品浸渍3分钟。其后，用纯水漂洗30秒，用压缩空气干燥基板表面。利用目视和场致发射型扫描电子显微镜(S-4800；株式会社Hitachi High-Technologies制造)对干燥后的基板样品进行观察，结果确认到抗蚀剂层和抗蚀剂固化层良好地剥离而没有残渣，防反射膜层剥离了90％以上。结果可知，在光照下将评价用基板样品在本发明的组合物中在搅拌下浸渍3分钟时，不仅可以剥离防反射膜层(BARC层)，还能够同时剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层。
实施例20～36本发明的半导体表面用处理剂组合物(2)～(18)的评价
实施例20～36中，对于本发明的组合物(2)～(18)，采用与实施例19相同的方法进行预定的时间浸渍，利用目视和场致发射型扫描电子显微镜(S-4800；株式会社Hitachi High-Technologies制造)对抗蚀剂层、抗蚀剂固化层和防反射膜层的剥离性能进行观察。这些结果与实施例19的结果一并列于表3。
[表3]
Figure BDA0000138939090000251
◎：剥离90％以上
○：剥离60％以上不足90％
△：剥离30％以上不足60％
×：剥离不足30％
由实施例19～29的结果可知，在碳自由基产生剂为通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物(光自由基产生剂)的任一组合物中，不仅是防反射膜层(BARC层)，抗蚀剂层和抗蚀剂固化层也可良好地剥离。并且，由实施例30～36的结果可知，在本发明的半导体表面用处理剂组合物中，能够使用产生各种碳自由基的化合物作为碳自由基产生剂，可知偶氮腈系碳自由基产生剂、偶氮酰胺系碳自由基产生剂、链状偶氮脒系碳自由基产生剂、环状偶氮脒系碳自由基产生剂、偶氮酯系碳自由基产生剂等碳自由基产生剂通过加热而适宜地产生碳自由基，即使使用这样的碳自由基产生剂，通过光照射而产生碳自由基，不仅是防反射膜层(BARC层)，抗蚀剂层和抗蚀剂固化层也可良好地剥离。另外，通过对实施例26(使用本发明的组合物(8))的结果与实施例19～25和27～36的结果进行比较可知，通过添加酸来辅助氢氟酸的生成并使pH为4以下的酸性，从而能够在短时间内剥离防反射膜层(BARC层)等。
实施例37本发明的半导体表面用处理剂组合物(15)的评价
将实施例15中制备的本发明的组合物(15)50mL预先加热至40℃，加热10分钟。在缓慢的搅拌下，将上述评价用基板样品在该加热后的溶液中浸渍3分钟。需要说明的是，浸渍期间不进行加热。其后，用纯水漂洗30秒，用压缩空气干燥基板表面。利用目视和场致发射型扫描电子显微镜(S-4800；株式会社Hitachi High-Technologies制造)对干燥后的基板样品进行观察，结果确认到抗蚀剂层、抗蚀剂固化层和防反射膜层均可良好地剥离。结果可知，将评价用基板样品在预先加热了的本发明的组合物中在搅拌下浸渍3分钟时，不仅可以剥离防反射膜层(BARC层)，还能够同时剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层。
由实施例37的结果可知，在使用VA-601(通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物(热自由基产生剂))作为碳自由基产生剂的情况下，若通过加热代替光照射来产生碳自由基，则不仅是防反射膜层(BARC层)，抗蚀剂层和抗蚀剂固化层也可良好地剥离。并且可知，预先加热溶液(本发明的半导体表面用处理剂组合物)而不在浸渍期间加热，在这样的条件下同样地进行考查，这种情况下，也能够良好地剥离。
实施例38对使用本发明的半导体表面用处理剂组合物(6)的铜布线的评价
将20mm×20mm铜板在0.1N的硫酸水溶液中浸渍5分钟而除去了氧化覆膜，将该铜板在实施例6中制备的本发明的组合物(6)的溶液50mL中、于室温下浸渍10分钟。然后，从浸渍液中取出铜板后，通过无焰原子吸收光谱法对浸渍液中所含有的铜进行定量，由定量值确认刻蚀速率，结果该值为4.0×10-6nm/min，由此确认浸渍液中基本上没有溶出铜。由该结果可知，即使将本发明的半导体表面用处理剂组合物用于具有铜布线的半导体基板，也不对铜布线表面造成不良影响。
由实施例38的结果可知，作为自由基产生剂使用例如过氧化氢等产生氧自由基的自由基产生剂(氧自由基产生剂)的情况下，会造成不良影响(例如，在铜表面形成氧化被膜等)，而本发明的组合物不存在这种对铜表面的不良影响。由该结果可知，例如半导体基板为多层铜布线结构那样的情况下，本发明的组合物也能够在不影响铜层的表面的状况下不仅良好地剥离防反射膜层，还能够良好地剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层。
参考例1防反射膜层剥离用组合物(1)的制备
在黄灯(直管黄荧光灯，FLR40SY-IC/M；三菱电机OSRAM株式会社制造)的照射下，在水99.44g中添加氟化铵0.06g和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure 369；汽巴精化社制造)0.5g，于室温搅拌，制备pH6的防反射膜层剥离用组合物(1)。
参考例2～3防反射膜层剥离用组合物(2)～(3)的制备
参考例2～3中，除了使用表4所示的各成分，投入表4所示的量以外，与参考例1同样地制备防反射膜层剥离用组合物(2)～(3)。将它们的组成与参考例1的组成一并列于表4。需要说明的是，表4所示的数值是设组合物的总重量为100％时各成分的重量％浓度。
[表4]
Figure BDA0000138939090000271
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
V-70：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)
参考例4比较参考用组合物(1)的制备
在水99.94g中添加氟化铵0.06g，于室温搅拌，制备pH6的比较参考用组合物(1)。
参考例5防反射膜层剥离用组合物(1)的评价
对参考例1中制备的防反射膜层剥离用组合物(1)50mL，在室温下用紫外线照射装置(UV照射装置，MUV-35U MUV-PF001带滤色器；株式会社Moritex制造)以中心波长为320nm的光进行照射，同时在缓慢的搅拌下将仅涂布有防反射膜层的硅基板浸渍于该组合物中，目视观察浸渍中的防反射膜层的剥离。其结果，在浸渍3分钟后能够确认防反射膜层的剥离，在浸渍15分钟后，确认到防反射膜层完全剥离。
参考例6防反射膜层剥离用组合物(2)的评价
参考例6中，除了使用参考例2中制备的防反射膜层剥离用组合物(2)以外，采用与参考例5相同的方法进行浸渍，目视观察防反射膜层的剥离。结果确认，在使用防反射膜层剥离用组合物(2)的情况下，浸渍3分钟后，防反射膜层完全剥离。
参考例7防反射膜层剥离用组合物(3)的评价
将参考例3中制备的防反射膜层剥离用组合物(3)50mL加热至40℃，加热10分钟。在缓慢的搅拌下，将仅涂布有防反射膜层的硅基板浸渍到该加热后的溶液中，目视观察浸渍中的防反射膜层的剥离。结果确认，浸渍3分钟后，防反射膜层完全剥离。
参考例8比较参考用组合物(1)的评价
对参考例4中制备的比较参考用组合物(1)50mL，在室温下用紫外线照射装置(UV照射装置，MUV-35U MUV-PF001带滤色器；株式会社Moritex制造)以中心波长为320nm的光进行照射，同时在缓慢的搅拌下将仅涂布有防反射膜层的硅基板浸渍于该组合物中，目视观察浸渍中的防反射膜层的剥离。但是，尽管持续浸渍长达30分钟，防反射膜层也完全没有剥离。
参考例9～10使用防反射膜层剥离用组合物(1)～(2)的无光照射条件下的评价
对参考例1和2中制备的防反射膜层剥离用组合物(1)～(2)各50mL，在室温下，不照射紫外线，而在缓慢的搅拌下将仅涂布有防反射膜层的硅基板浸渍于该组合物中，目视观察浸渍中的防反射膜层的剥离。但是，尽管持续浸渍长达30分钟，防反射膜层也完全没有剥离。
参考例11使用防反射膜层剥离用组合物(3)的无加热条件下的评价
对参考例3中制备的防反射膜层剥离用组合物(3)50mL，不进行加热，而于室温、在缓慢的搅拌下将仅涂布有防反射膜层的硅基板浸渍于该组合物中，目视观察浸渍中的防反射膜层的剥离。但是，尽管持续浸渍长达30分钟，防反射膜层也完全没有剥离。
由参考例5～8的结果可知，通过将〔I〕在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物和〔II〕碳自由基产生剂组合使用，才能够剥离防反射膜层，并且可知在碳自由基产生剂使用了通过加热而适宜地产生碳自由基的化合物(热自由基产生剂)和通过光照射而适宜地产生碳自由基的化合物(光自由基产生剂)中的任一种的组合物的情况下，均能够良好地剥离防反射膜层。另外，由参考例9～11的结果可知，即使是含有碳自由基产生剂的防反射膜层剥离用组合物，如果不进行加热或光照射，则不能剥离防反射膜层，由此可知防反射膜层的剥离需要由碳自由基产生剂所产生的碳自由基。
实施例39～40本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)～(20)的制备
实施例39～40中，代替本发明的组合物中的有机溶剂γ-丁内酯而使用丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)，投入表5所示的量，除此以外与实施例1同样地制备本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)～(20)。它们的组成列于表5。需要说明的是，表5所示的数值是设组合物的总重量为100％时各成分的重量％浓度。
[表5]
Figure BDA0000138939090000291
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
DMF：二甲基甲酰胺
Neocol P：磺基琥珀酸烷基酯钠
实施例41～42本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)～(20)的评价
对实施例39中制备的本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)和实施例40中制备的本发明的半导体表面用处理剂组合物(20)各50mL，在室温下用紫外线照射装置(UV照射装置，MUV-35U MUV-PF001带滤色器；株式会社Moritex制造)以中心波长为320nm的光进行照射，同时在缓慢的搅拌下将上述评价用基板样品浸渍30分钟。但是，尽管持续浸渍长达30分钟，抗蚀剂层和抗蚀剂固化层也不剥离，位于其下部的防反射膜层(BARC层)也基本上不剥离。需要说明的是，将仅涂布有防反射膜层的硅基板在相同条件下浸渍到上述本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)～(20)中的情况下，确认到防反射膜层完全剥离。
由实施例41～42的结果可知，为了与防反射膜层(BARC层)一起进行抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的剥离，在有机溶剂中优选使用特定的有机溶剂。即，由参考例5～7的结果可知，若将在水中产生氟离子(氟化物离子)的化合物与碳自由基产生剂组合使用，则能够剥离防反射膜层，从而本发明的半导体表面用处理剂组合物(19)～(20)在用于仅剥离防反射膜层的情况下能够充分地发挥其效果，但是在与防反射膜层同时剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层时难以发挥其效果，在与防反射膜层同时剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的情况下，可知优选使用上述那样的特定的有机溶剂。
比较例1～3比较用组合物(1)～(3)的制备
比较例1中，不使用作为还原剂的羟胺或/和其衍生物，比较例2～3中，使用抗坏血酸棕榈酸酯代替羟胺或/和其衍生物作为还原剂，投入表6所示的量，除此以外与实施例1同样地制备比较用组合物(1)～(3)。将它们的组成与实施例1的组成一并列于表6。需要说明的是，表6所示的数值是设组合物的总重量为100％时各成分的重量％浓度。
[表6]
Figure BDA0000138939090000301
Irgacure 369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1
Neocol P：磺基琥珀酸烷基酯钠
比较例4～6比较用组合物(1)～(2)的评价
比较例4～6中，通过与实施例19相同的方法对比较用组合物(1)～(2)进行预定时间的浸渍，利用目视和场致发射型扫描电子显微镜(S-4800；株式会社HitachiHigh-Technologies制造)对抗蚀剂层、抗蚀剂固化层和防反射膜层的剥离性能进行观察。将这些结果与使用了本发明的组合物(1)的实施例19的结果一并列于表7。需要说明的是，关于比较例3中制备的比较用组合物(3)，抗坏血酸棕榈酸酯以固体的状态从制备后的溶液中析出，因此该组合物不作为评价对象。
[表7]
Figure BDA0000138939090000302
◎：剥离90％以上
○：剥离60％以上不足90％
△：剥离30％以上不足60％
×：剥离不足30％
由比较例4～6和实施例19的结果可知，通过使用羟胺或/和其衍生物作为本发明的半导体表面用处理剂组合物中的还原剂，从而才能够在更短时间内效率良好地剥离防反射膜层(BARC层)、抗蚀剂层和抗蚀剂固化层。即可知：在使用了不利用还原剂的比较用组合物(1)的评价中(比较例4和5)，浸渍3分钟时抗蚀剂固化层基本上没有剥离，因此位于其下部的抗蚀剂层和防反射膜层未发生剥离，浸渍60分钟后最终这些层的60％～90％左右剥离。另外，代替羟胺或/和其衍生物而使用抗坏血酸棕榈酸酯作为还原剂，制备了与实施例1相同的组成比的组合物(比较例3)，但抗坏血酸棕榈酸酯以固体的状态析出，因此不仅无法大范围地改变组成比，而且即使使用类似的组成比的组合物(比较例2)进行评价，若不进行5分钟浸渍，则这些层也无法剥离90％以上。另一方面，实施例19中，这些层仅3分钟的浸渍即可良好地剥离，因此可知能够在非常短的时间内有效地进行这些层的剥离是因为选择了羟胺或/和其衍生物作为还原剂。
根据以上结果可以期待的是，用本发明的半导体表面用处理剂组合物对具有防反射膜层和抗蚀剂层的半导体基板表面进行处理，就可以在短时间内有效地将这些层剥离，不仅如此，即使是例如多层铜布线结构等敷设了铜布线作为半导体的金属布线的半导体基板，也能够在不对铜布线造成不良影响的情况下有效地将上述层剥离。并且，只要本发明的半导体表面用处理剂组合物为酸性，则能够在更短时间内将上述层剥离，因此即使是处理层的下层为Low-k膜等容易受碱的影响的绝缘膜，也能够在不对该绝缘膜造成影响的情况下有效地将上述层剥离。
工业实用性
本发明的半导体表面用处理剂组合物能够在短时间内且高效率地将半导体元件等的制造工艺中的防反射膜层、及涂布于其上层的抗蚀剂层这两层剥离，此外还能够将蚀刻工序中产生的抗蚀剂固化层剥离。并且，由于不会对半导体基板表面的铜布线和处于处理层的下部的Low-k膜等绝缘膜造成不良影响，因此本发明的半导体表面用处理剂组合物能够适宜地用于具有这些构成的半导体基板。
并且，本发明的半导体表面的处理方法是能够简便且在短时间内不仅剥离防反射膜层、还能够同时剥离抗蚀剂层和抗蚀剂固化层的方法，因此能够剥离这些处理层而无需进行现有技术中实施的灰化工序等繁杂的处理。

Claims (24)

1.一种半导体表面用处理剂组合物，其特征在于，该组合物含有〔I〕在水中产生氟离子的化合物、〔II〕碳自由基产生剂、〔III〕水、〔IV〕有机溶剂、以及〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物，
式中，R1表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1个～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基或者具有1个～3个羟基的碳原子数为1～4的直链状或支链状的取代烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步含有〔VI〕酸。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步含有〔VII〕表面活性剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层剥离。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于BARC层剥离。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层和抗蚀剂层剥离。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于BARC层和抗蚀剂层剥离。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔I〕在水中产生氟离子的化合物为氢氟酸与无机非金属的碱形成的盐。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，上述氢氟酸与无机非金属的碱形成的盐为氟化铵。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔II〕碳自由基产生剂是在波长为200nm～750nm的光照射下产生碳自由基的化合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔IV〕有机溶剂为选自由醇系、酯系、酰胺系和亚砜系的有机溶剂组成的组中的至少一种，选出的各有机溶剂本身的偶极矩为1.5debye～7.5debye，且选出的各有机溶剂本身的比重为0.7～12的范围。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔IV〕有机溶剂为选自由异丙醇、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮组成的组中的至少一种。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物为选自由单乙基羟胺或二乙基羟胺、单(2，2-二羟基乙基)羟胺或双(2，2-二羟基乙基)羟胺以及单(2，3-二羟基正丙基)-1-羟胺或双(2，3-二羟基正丙基)-1-羟胺组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，上述〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物为选自由二乙基羟胺、双(2，2-二羟基乙基)羟胺和双(2，3-二羟基正丙基)-1-羟胺组成的组中的至少一种。
15.如权利要求2所述的组合物，其中，上述〔VI〕酸为选自由脂肪族二羧酸或其盐、脂肪族羟基羧酸或其盐、芳香族二羧酸或其盐以及芳香族羟基羧酸组成的组中的至少一种。
16.如权利要求15所述的组合物，其中，上述选自由脂肪族二羧酸或其盐、脂肪族羟基羧酸或其盐、芳香族二羧酸或其盐以及芳香族羟基羧酸组成的组中的至少一种为选自由草酸、草酸一钠、草酸一钾、草酸一铵、丙二酸、丙二酸一钠、丙二酸一钾、丙二酸一铵、琥珀酸、琥珀酸一钠、琥珀酸一钾、琥珀酸一铵、戊二酸、戊二酸一钠、戊二酸一钾、戊二酸一铵、己二酸、己二酸一钠、己二酸一钾、己二酸一铵、庚二酸、庚二酸一钠、庚二酸一钾、庚二酸一铵、马来酸、马来酸一钠、马来酸一钾、马来酸一铵、富马酸、富马酸一钠、富马酸一钾、富马酸一铵、苹果酸、苹果酸一钠、苹果酸一钾、苹果酸一铵、酒石酸、酒石酸一钠、酒石酸一钾、酒石酸一铵、柠檬酸、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾、柠檬酸一铵、柠檬酸二铵、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸一钠、邻苯二甲酸一钾和邻苯二甲酸一铵组成的组中的至少一种。
17.如权利要求15所述的组合物，其中，上述选自由脂肪族二羧酸或其盐、脂肪族羟基羧酸或其盐、芳香族二羧酸或其盐以及芳香族羟基羧酸组成的组中的至少一种为选自由草酸、草酸一钠、草酸一钾、草酸一铵、苹果酸、苹果酸一钠、苹果酸一钾、苹果酸一铵、酒石酸、酒石酸一钠、酒石酸一钾、酒石酸一铵、柠檬酸、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾、柠檬酸一铵和柠檬酸二铵组成的组中的至少一种。
18.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层剥离，该防反射膜层的下层为Low-k膜，上述半导体表面用处理剂的pH为7以下。
19.如权利要求1所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层和抗蚀剂层剥离，该防反射膜层的下层为Low-k膜，上述半导体表面用处理剂的pH为7以下。
20.如权利要求2所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层剥离，该防反射膜层的下层为Low-k膜，上述半导体表面用处理剂的pH为1～4的范围。
21.如权利要求2所述的组合物，其中，上述半导体表面用处理剂用于防反射膜层和抗蚀剂层剥离，该防反射膜层的下层为Low-k膜，上述半导体表面用处理剂的pH为1～4的范围。
22.如权利要求3所述的组合物，其中，上述〔I〕在水中产生氟离子的化合物的重量％为0.01重量％～5重量％，上述〔II〕碳自由基产生剂的重量％为0.05重量％～10重量％，上述〔III〕水的重量％为0.02重量％～10重量％，上述〔IV〕有机溶剂的重量％为80重量％～99重量％，上述〔V〕选自由羟胺和通式[1]表示的羟胺衍生物组成的组中的至少一种化合物的重量％为0.001重量％～5重量％，上述〔VI〕酸的重量％为0.1重量％～5重量％，另外上述〔VII〕表面活性剂的重量％为0.05重量％～5重量％。
23.如权利要求1所述的组合物，其用于多层铜布线结构的半导体基板。
24.一种半导体表面的处理方法，其特征在于，其使用权利要求1所述的组合物。
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