TW201128328A - Composition for surface treatment of a semiconductor and method for surface treatment of a semiconductor using such composition - Google Patents

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201128328 六、發明說明： 【發明所屬的技術領域】 .- 本發明是有關半導體表面用處理劑組成物及使用該 _- 組成物之半導體表面之處理方法。更詳細言之，本發明是 有關一種半導體表面之處理方法，其特徵是使用可剝離半 導體元件等製程中的抗反射膜層之半導體表面用處理劑組 成物，其不僅可剝離抗反射膜層，並且也可剝離成為其上 層的阻劑層或蝕刻步驟之際所產生的阻劑硬化層。 【先前技術】 過去以來，例如1C或LSI等半導體元件的製造是在 矽晶片等的基板上應用蒸鍍法等所形成的導電性金屬膜、 絕緣層、低介電體層的上面部分，塗布抗反射膜層與阻劑 層，以抑制曝光時的光散射，接著使其選擇性的曝光、顯 像而形成阻劑圖案後，以此阻劑圖案作為遮罩，將導電性 金屬膜、絕緣層、低介電體層、抗反射膜層等選擇性蝕刻 後，形成微細的電路，再以灰化等使阻劑層等灰化後，將 阻劑層、防反射膜層剝離之後，以清洗（剝離）液等處理在 灰化步驟等殘留的阻劑層之殘渣或防反射膜層之殘渣而可 製得。 另一方面，雖然至今已知有各種的阻劑剝離劑（例如 專利文獻1、專利文獻2等），但是在使用此等阻劑剝離劑 處理上述蝕刻後的基板時，雖然對於原本就未塗布防反射 膜層的基板有效，但對於已塗布抗反射膜層的基板，即使 可剝離阻劑層者，但欲將抗反射膜層剝離時，則有其困難 5 322331 201128328 點’而專門可同時將阻劑層與抗反射膜層的兩層剝離時， 則有賴灰化等的技術。然而，此等灰化等技術需要大梨的 設備，而在要求超微細電路的現況下，因必須清洗（剝離） 灰化步驟後的灰化阻劑層之殘渣或抗反射膜層的殘渣，故 有製程變得繁雜等的問題。 在此狀況下，即朌望可應用不需要如上述的大型設備 之簡便方法，求得抗反射膜層的剝離方法，且有可滿足此 要求的藥液’或不僅可剝離抗反射膜層也可剝離阻劑層的 藥液。 [先前技術文獻] [專利文獻1 ]日本特開2004 — 241414號公報 [專利文獻2]日本特開2006— 106616號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 本發明欲解決的課題是提供一種半導體表面用處理 劑組成物以及使用該組成物為特徵的半導體表面之處理方 法，該組成物不僅可剝離半導體元件等製程中的抗反射膜 層，也可輕易且在短時間内同時將塗布在抗反射膜層上面 部分的阻劑層之兩層剝離，並且也可剝離於蝕刻步驟之際 所產生的阻劑硬化層。 [解決問題的方式] 因本發明是一種半導體表面用處理劑組成物的發明， 其特徵是含有[I]可在水中產生氟離子的化合物'[π]碳自 由基發生劑、[III]水、[Iv]有機溶劑，以及[ν]選自羥基 6 322331 201128328 胺及通式[1]所示的羥基胺衍生物所成群組中之至少一種 化合物。 R1 \ N-OH [1] / R2 (式中，R1是表示碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀 的烷基、或具有1至3個羥基之碳數1至4的直鏈狀或分 枝狀之取代烷基，R2是表示氫原子、碳數1至6的直鏈狀、 分枝狀或環狀的烷基、或具有1至3個羥基之碳數1至4 的直鏈狀或分枝狀之取代烧基。） 同時，本發明是一種半導體表面之處理方法的發明， 其特徵是使用含有[I]可在水中產生氟離子的化合物、[II] 碳自由基發生劑、[III ]水、[IV ]有機溶劑，以及[V ]選自 羥基胺及通式[1]所示的羥基胺衍生物所成群組中的至少 一種化合物之半導體表面用處理劑組成物。 [發明的效果] 由於本發明的半導體表面用處理劑組成物，是在不致 使半導體基板表面的銅配線或抗反射膜層下部的Low — k 膜等絕緣膜受到不良的影響下，可簡便且短時間的將半導 體元件等的製程中之抗反射膜層剝離的組成物，故藉由[IV] 有機溶劑、[V]選自羥基胺及上述通式[1]所示的羥基胺衍 生物所成群組中的至少一種化合物等，與[I]可在水中產生 氟離子（氟化物離子）的化合物、[11 ]碳自由基發生劑以及 [III]水之組合，不僅可剝離抗反射膜層，也可在短時間内 7 322331 201128328 有效地剝離阻劑層。 同時’由於本發明的半導體表面之處理 便且短時間内有效地剝離抗反射膜層及阻方法是能以簡 只要使用[II]碳自由基發生劑作為自由基^層的方法，故 上述，例如在半導體基板表面的銅配線或抗劑即可如 的Low —k膜等絕緣膜不受到不良的影響下〜反射臈層下部 射膜層剝離。 θ ’輕易的將抗反 即，本發明人等為達成上述目的而深入 現，至少含有Π]可在水中產生氟離子（敗化物研究的結果發 物、[II]碳自由基發生劑、[Ιπ]水、[丨 ^)的化合 [V]選自經基胺及上述通式⑴所示 •谷劑’以及 組中之至少-種化合物（以下，也可群 衍生物）的組成物，在半導體基板表面的鋼配ς ^ 的LQW-k膜等絕緣膜不受到不良的影響;二: =射膜層剝離’也可有效的剝離阻劑層，加上由使用 =基或其衍生物作為還原劑，與含有祕胺及/或 =門^外的還原劑之組成物相比較時，發現可用較短 夺曰1剝離抗反射膜層及阻縣，遂而達成本發明。 【實施方式】 [實施發明的形態] 八枝狀=式[1]中作為R及卩2所示的碳數1至6之直鏈狀、 環狀的院基具體例者，可舉例如：曱基、乙基、 二:異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 土正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基新戊基、 322331 8 201128328 2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、卜乙基丙基、環戊基、正 己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2_甲基戊 基、1’2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、卜乙基丁基、環 己基等，其中也以乙基、正丙基、正丁基為佳，其中也以 乙基為較佳。 在通式[1]中作為R1及R2所示具有丨至3個羥基之碳 數1至4的直鏈狀或分枝狀的取代烷基之具體例者，可舉 例如1-羥基乙基、2_羥基乙基、〗，2—二羥基乙基、2,2—二 祕乙基、卜㈣_正丙基、2_麟_正丙基、3_經基-正丙 基、1，2-二羥基-正丙基、丨，3_二羥基_正丙基、2,2_二羥 基正丙基、2,3-二經基-正丙基、3 3_二經基_正丙基、 1’ 2, 3-三羥基-正丙基、2, 2, 3_三羥基_正丙基、& & ^三 羥基一正丙基、卜羥基異丙基、2-羥基異丙基、u—i羥基 異丙基、1，2-二羥基異丙基、丨，3—二羥基異丙基、丨，2 二經基異丙基、卜羥基-正-丁基' 2-M基-正-τ基、3-經 基i-丁基、4-經基-正-丁基、丨，2_二經基正丁基、i 3— ，基正丁基、u-二經基正丁基、2,2_二經基正丁基、 装-二經基正丁基、2,4—二減正丁基、3,3一二經基正丁 二、3’4-二經基正丁基、4,4_二錄正丁基、丨，^-三經 土正丁基、1’2,4-三羥基正丁基、以私三羥基正丁基、 其’ 3-三羥基正丁基、2, 2’ 4_三羥基正丁基、2, 3, 3-三羥 ΓΓ丁基·、3,3’4-二絲正丁基、2,4,4_三羥基正丁基、 ‘其4二羥基正丁基、2, 3, 4_三羥基正丁基、卜羥基-第二 丁基、2,基-第二丁基、3,基_第二丁基、4,基_第二 322331 9 201128328 丁基、1’卜二羥基-第二丁基、i，2_二羥基_第二丁基、丨，3_ 一羥基-第二丁基、1，4-二羥基-第二丁基、2, 3-二羥基_ 第二丁基、2, 4-二羥基-第二丁基、3, 3-二羥基-第二丁基、 3’ 4-二羥基&第二丁基、4, 4_二羥基_第二丁基、丨_羥基_2_ 曱基-正丙基、2-羥基一2-曱基-正丙基、3-羥基-2-曱基-正丙基、1，2-二羥基-2-甲基-正丙基、1，3-二經基-2-曱基 -正丙基、2, 3-二羥基-2-曱基-正丙基、3, 3-二羥基-2-甲 基正丙基、3—羥基-2-羥基曱基-正丙基、1，2, 3-三羥基-2-曱基-正丙基、丨，3, 3-三羥基-2-曱基-正丙基、2, 3, 3-三羥 基-2-曱基-正丙基、；[，3_二羥基_2一羥基甲基_正丙基、2, 3_ 二羥基-2-羥基甲基-正丙基、卜羥基_2—曱基異丙基、^3一 二羥基甲基異丙基、1，3-二羥基-2-羥基曱基-異丙基 等，其中也以2, 2-二羥基乙基、2, 3-二羥基正丙基、3, 3-二羥基正丙基為佳’其中又以22_二羥基乙基、23_二羥 基正丙基更佳。 本發明的半導體表面處理劑組成物中作為[丨]在水中 產生氟離子（氟化物離子）之化合物者，具體上，可舉例如 敦化録、經基胺氟化物鹽等氟化氫與無機非金屬基之鹽， 例如：氟化氫與1至3級的烷基胺、1至3級的烷醇胺、 月曰環式胺 '雜環式胺等有機驗（organicbase)之鹽、四級錄 的氟化物鹽、氟化氫等。此時，作為1至3級烷基胺者’ 可舉例如：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、 二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、 三丙基胺、三丁基胺等碳數1至4的烷基胺，作為氟化氫 10 322331 201128328 與此等燒基胺之鹽，於水中產生氣離子（氣化物離子）的化 ‘可舉例如：敦化單甲基録、氣化單乙基録、氣化 \ :丙基錄1化單丁基錄、氟化二甲基録、氟化二乙基銨、 •=一丙基錢'敦化二丁基錢、氟化三甲基錢、氟化三乙 基叙、鼠化三丙基録、氟化三丁基錢等。又， 級烧醇胺者，可舉例如：單乙醇胺、二 等，作為氣化氯與此等烧醇胺之鹽且於水m :子:化合物者，可舉例如:氟化單乙產醇= •%二 此等脂環式胺之鹽且於水中產生氟離子（氟化物離 =2例如:氣化單環己基銨、氣化二環己基銨、 料又，作為雜私胺者，可舉例如：吼 咬底0疋、嗎琳、σ比略、〇比.笼 ;=於，中產生氟離子(氟化物==雜 氣化、氣化嗎㈣、 銨、氟化四丁基錄等。又，缺鼠化四丙基 化物離子）的化合物者，可單獨 種=亂離子（氟 數種化合物適當的組合後使用使用種化合物’也可將複 物之中（氣化物離子）的化合 ’業上獲取的容易性、經濟性、 解性等觀點而言，宜域化氫與無機非金屬驗之鹽:: 322331 11 201128328 氫，其中也以氟化氫與無機非金屬驗之鹽較佳，i中更就 處理的容易性、可在短時間内有效剝離抗反射膜層等之觀 點而言，以氟化敍為特佳。同時，在處理已敷設金屬配線 的+導體基板時，該金屬配線會受到多層銅配線結構等的 驗金屬之不良影響，如使驗金屬共存在本發明的組成物中 時’因可能造成半導體基板上的電氣特性劣化，故不宜使 用含有例如氟化鐘、氟化卸、氟化鈉等驗金屬的鹽，即， 不宜使用氟化氫與無機金屬鹼之鹽。 藉由如上述的[I]在水中產生氟離子（氟化物離子）的 化合物與下述的[II]碳自由基發生劑組合後再使用，則可 能會有效的剝離抗反射層。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中作為丨]碳 自由基發生劑者，可舉出藉由加熱或光照射而產生理想的 碳自由基之化合物，具體上可舉例如：2, 2’ -偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、2, 2’ -偶氮雙（2, 4-二甲基戊 腈）、2,2’ -偶氮雙（2-曱基丙腈）、2,2，-偶氮雙（2-曱基 丁腈）、1，1’ -偶氮雙（環己烷-1-羧腈）、—氰基-卜 曱基乙基）偶氮]曱醯胺等偶氮腈類碳自由基發生劑，例如 2, 2’ -偶氮雙{2-曱基1-雙（羥基曱基）-2-羥基乙基] 丙醯胺}、2, 2’ -偶氮雙{2-曱基-N-[2-(l-羥基丁基）]丙醯 胺}、2,2’ -偶氮雙[2-曱基-N-(2-經基乙基）丙醯胺]、 2,2’ -偶氮雙[N-(2-丙烯基）-2-甲基丙醯胺]、2,2’ -偶氮 雙（N-丁基-2-曱基丙醯胺）、2,2’ -偶氮雙（N-環己基-2〜 曱基丙醯胺）等偶氮醯胺類碳自由基發生劑；例如：2, 2’ - 12 322331 201128328 偶氮雙（2-甲基丙醯脉）二鹽酸鹽、2, 2，—偶氮雙[n-(2-缓 基乙基）-2-甲基丙醯脒]四水合物等鏈狀偶氮脒類碳自由 基發生劑；例如2, 2’ _偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷] 一鹽酸鹽、2, 2 -偶氮雙[2-(2-p东唾琳-2-基）丙烧]二硫酸 鹽、2’2 —偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二水合物、 2, 2 _偶氮雙{2-[卜（2-羥基乙基）2-咪唑啉-2—基]丙烷} 二鹽酸鹽、2,2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2—基）丙烷]、 2’ 2 -偶氮雙（1-亞胺基-1-吡咯啶基_2_甲基丙烷）二鹽酸 鹽等環狀偶氮脒類碳自由基發生劑；例如：二甲基_2, 2，_ 偶氮雙（2-丙酸曱酯）等偶氮酯類碳自由基發生劑；例如： 4, 4’ -偶氮雙（4-氰基戊酸）等偶氮腈基羧酸類碳自由基發 生劑，例如.2, 2 -偶氮雙（2, 4, 4-三甲基戊烷）等偶氮烷 基類碳自由基發生劑；例如分子内具有偶氮基的二曱基聚 石夕氧烧化合物等巨偶氮類碳自由基發生劑等經加熱後可產 生理想的碳自由基之化合物；例如：安息香甲趟、安息香 乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香烷醚類碳自 由基發生劑；例如：2,2-二甲氧基-ΐ，2_二苯基乙烷_丨_酮 等安息香縮酮類碳自由基發生劑；例如：二苯甲嗣、4,4，_ 雙（二乙基胺基）二苯曱酮、丙烯酸化二苯甲酮、苯曱醯基 本甲酸曱酯、2-苯甲醯基萘' 4-苯曱酿基聯笨、4-苯曱酿 基二苯醚、1，4-二苯甲醯基苯、[4-(甲基苯基硫）苯基]苯 基曱烷等二苯曱酮類碳自由基發生劑；例如：對_二曱基胺 基笨曱酸乙酯、對-二曱基胺基苯甲酸異戊乙酯等胺基苯曱 酸酯類碳自由基發生劑；例如：2-羥基-2-曱基-1-笨基丙 322331 13 201128328 201128328 烷-1-酮、1-[4 -（2-羥基乙氧基）苯基]_2_羥基—2_甲基 丙烧-卜嗣、2,基-i-{4-[4-(2-雜-2-甲基丙醯基）苯甲 基]苯基}-2-曱基丙烷-1-酮、;I-羥基環己基苯酮等1，羥 基烷基苯酮類碳自由基發生劑；例如：2_曱基一丨—^一甲美 硫基本基）-2-嗎琳基丙烧-i-ug、2-苯曱基_2_二甲灵胺芙 -1-(4-嗎啉基苯基）—丁酮-^-(二曱基胺基）_2—[(4_曱基 苯基）曱基]-1-[4-(4-嗎啉基苯基）苯基+丁酮等 基烷基苯酮類碳自由基發生劑；例如：2,4,6_三甲基苯曱 醯基苯基乙氧基氧化鱗、2, 4, 6-三甲基苯曱醯基二苯基氧 化碟、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲縣）苯基氧化麟等酸基&化 磷類碳自由基發生劑；例如：乙基蒽醌等蒽醌類碳自由基 發生劑；例如：氣化噻吨酮、二乙基噻吨酮、異丙基噻= 酮等噻吨酮類碳自由基發生劑；例如：1〇_丁基氣阿啶酮等 阿啶酮類碳自由基發生劑；例如：2,2，_雙（鄰-氣苯 基）_4,5,4’，5,-四苯基-1，2,-聯咪唑、2,2, _雙（鄰_ 氣苯基卜以’^^’-肆⑶仏三甲氧苯基凡^聯 咪唑等咪唑類碳自由基發生劑；例如：丨，2_辛二酮 ~1-[4-(苯硫基）-2-(鄰-苯▼醯基肟）]、乙酮_丨_[9_乙基 姆甲基苯甲醯基)-9Η-π卡唑{基]—卜(鄰—乙醯基：) 等肟酯類碳自由基發生劑；例如··雙（?？5_2,4_環戊二烯^ 基雙[2, 6-二氟-3-(1Η-。比嘻-1-基）苯基]欽等二茂鈦 (titanocene)類碳自由基發生劑等藉由光照射而產生理想 的碳自由基之化合物。同時，此等碳自由基發生劑可單獨 使用一種，也可將複數種發生劑適當組合後使用。 322331 14 201128328 此等[II]碳自由基發生劑之中’以下述化合物為佳， 例如：2, 2’ —偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二曱基戊腈）、2, 2，-•偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）' 2,2，_偶氮雙（2-甲基丙腈）、 • 2, 2 _偶氮雙（2-甲基丁腈）、1，丨，—偶氮雙（環己烷—卜羧 腈）、1-[(1-氰基-1-甲基乙基）偶氮]甲醯胺等偶氮腈類碳 自由基發生劑；例如：2, 2，-偶氮雙{2-甲基-N-[l，1-雙（羥 基甲基）-2-^基乙基]丙醯胺丨、2,2，_偶氮雙{2-曱基 -N-[2-(l-羥基丁基）]丙醯胺丨、2,2’ —偶氮雙[2-曱基 -N-(2-羥基乙基）]丙醯胺、2,2，_偶氮雙[N_(2_丙烯基）_ 2-甲基丙醯胺]、2, 2，_偶氮雙（N-丁基-2-曱基丙醯胺）、 2, 2 -偶氮雙（N-環己基—2-甲基丙醯胺）等偶氮醯胺類碳 自由基發生劑；例如：2, 2’ -偶氮雙（2_甲基丙醯脒）二鹽 酸鹽、2’ 2，-偶氮雙[N_(2_羧基乙基）_2—曱基丙醯腓]四水 合物等鏈狀偶氮脎類碳自由基發生劑；例如：2, 2，-偶氮 雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2’ _偶氮雙 [2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二硫酸鹽、2, 2，-偶氮雙[2-(2-咪唾琳-2-基）丙烷]二水合物、2, 2’ -偶氮雙{2-[1-(2-羥 基乙基）2-咪唑啉-2-基]丙烷丨二鹽酸鹽、2,2，_偶氮雙 [2-(2-味哇啉-2-基）丙烷]、2,2，—偶氮雙（1_亞胺基一卜 °比嘻咬基-2-曱基丙烷）二鹽酸鹽等環狀偶氮脒類碳自由基 發生劑；例如：二曱基-2,2’ -偶氮雙（2-丙酸曱酯）等偶氮 酉旨類碳自由基發生劑等可以藉由加熱而產生理想的碳自由 基之化合物；例如：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異 丙鱗、安息香異丁醚等安息香烷醚類碳自由基發生劑；例 15 322331 201128328 =:2,2-二甲氧基-丨，2-二苯基乙炫_卜_等苯f基縮酮類 碳自由基發生劑；例如：二苯甲酮、4, 4，_雙（二乙基胺其） 二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、2_ 苯甲醯基萘、4-苯甲醯基聯苯、4-苯甲醯基二苯趟、n 二苯甲酿基苯、[4-(甲基苯基硫）苯基]苯基甲烧等二苯甲 _碳自由基發生劑；例如：對-二甲基胺基苯甲酸乙醋、 對-二甲基胺基苯曱酸異戊乙醋等胺基苯甲酸酯類碳自由 基發生劑；例如：2_羥基_2—甲基―卜苯基丙烷_丨_酮、 卜[4-(2-羥基乙氧基）苯基]_2一羥基_2 一曱基一卜丙烷一卜 _ 2 L基1-{4-[4-(2-經基-2-甲基丙醯基）苯甲基]苯 基卜2-曱基丙烷-1-酮、卜羥基環己基苯基酮等12-羥基 烷基苯酮類碳自由基發生劑，例如2-甲基-1 -(4-甲基硫"基 本基）-2-嗎琳基丙烧一 1一酮、2一苯甲基_2_二曱基胺美 」-（4-嗎啉基苯基）_丁酮(二曱基胺基甲基 笨基）曱基]一卜[4_(4~嗎琳基）苯基]-卜丁酮等1，2-胺基 烷^苯鲷類碳自由基發生劑；例如：2, 4, 6-三曱基苯甲^ 基苯基乙氧基氧㈣、2, 4, 6-三甲基苯甲II基二苯基氧化 鱗:雙（2, 4’6-三甲基苯曱酿基）苯基氧化填轉基氧化碟 炭自由基發生劑，例如.乙基蒽醌等蒽醌類碳自由基發 ^劑；例如：氯化嗟吨酮、二乙基噻吨酮、異丙基噻吨_ 專嗟吨_碳自由基發生劑；例如：1()_丁基氯阿咬嗣等阿 啶嗣類碳自由基發生劑；例如：2,2，_雙（鄰_氣苯 基):4,5,4’，5，—四苯基-1，2，-聯咪峻、2,2，-雙（鄰_ 氣苯基）—4,5,4，，5，—肆（3,4,5-三甲氧苯基）-1，2，-聯 322331 16 201128328 咪唑等咪唑類碳自由基發生劑；例如：丨，2_辛二酮 -1-[4-(苯硫基）-2-(鄰-笨曱醯基肟）]、乙酮乙基 ._6_(2_甲基苯甲醯基）_9H-咔唑-3-基]-卜（鄰-乙醯基肟） • 等肟酯類碳自由基發生劑；例如：雙（77 5-2, 4-環戊二烯-1-基）-雙[2, 6-二氟比咯-1-基）笨基]鈦等二茂鈦類 碳自由基發生劑等藉由光照射後可產生理想的碳自由基之 化合物，其中又以下述化合物更佳，例如2, 2，_偶氮雙（4- 曱氧基-2, 4-二甲基戊腈）、2, 2’ -偶氮雙（2, 4-二甲基戊 腈）、2, 2 -偶氮雙（2-甲基丙腈）、2, 2，_偶氮雙（2-曱基 丁腈）、1，Γ -偶氮雙（環己烷―！—羧腈）、^(卜氰基一卜 曱基乙基）偶氮]曱醯胺等偶氮腈類碳自由基發生劑；例 如：2,2’ -偶氮雙{2_曱基-n-u，卜雙（羥基曱基）_2_羥基 乙基]丙醯胺卜2,2’ -偶氮雙{2-曱基-N-[2-(l-羥基丁基）] 丙醯胺}、2,2,-偶氮雙[2—曱基叫_(2_羥基乙基）丙醯 胺]、2, 2 _偶氮雙[Ν-(2-丙烯基）-2-甲基丙醯胺]、2, 2’ - 偶氮雙（Ν-丁基-2-甲基丙醢胺）、2, 2’ -偶氮雙（Ν-環己基 -2-曱基丙醯胺）等偶氮醯胺類碳自由基發生劑；例如： 2,2 -偶氮雙（2-甲基丙醯脎）二鹽酸鹽、2,2，_偶氮雙 [Ν-(2-羧基乙基）-2-曱基丙醯脒]四水合物等鏈狀偶氮脒 類碳自由基發生劑；例如：二甲基_2,2, _偶氮雙（2_丙酸 甲酯）等偶氮酯類碳自由基發生劑等可以藉由加熱而產生 理想的碳自由基之化合物；例如2,2_二甲氧基—丨』—二苯 基乙烷-1-酮等苯甲基縮酮類碳自由基發生劑；例如： 羥基-2-甲基-1-笨基丙烷_丨_酮、羥基乙氧基）苯 17 322331 201128328 基]-2-經基-2-曱基-1-丙烧_1-酉同、2-經基-1-{4 - [4-(2-羥基-2-曱基丙醯基）苯甲基]苯基卜2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等1，2-羥基烷基苯酮類碳自由基發生 劑；例如：2-曱基-l-(4-曱基硫苯基）-2-嗎琳基丙炫_1-酮、2-苯曱基-2-二曱基胺基-1_(4-嗎啉基苯基）-丁酮-1、 2-(二曱基胺基）-2-[(4-曱基苯基）曱基]-l-[4-(4-嗎啉基） 苯基-1-丁酮等1，2-胺基烷基苯酮類碳自由基發生劑等可 以藉由波長200至750nm的光照射而產生理想的碳自由基 發生劑之化合物。 同時，在上述[I I ]碳自由基發生劑中，可以藉由加熱 而產生理想的碳自由基之化合物中，也有可以藉由光照射 而產生碳自由基的化合物，偶氮腈類碳自由基發生劑、偶 氮醯胺類碳自由基發生劑、鏈狀偶氮脒類碳自由基發生 劑、環狀偶氮脒類碳自由基發生劑、偶氮酯類碳自由基發 生劑等是相當於可以藉由光照射而產生碳自由基之化合 物，也可以藉由波長200至750nm的光照射而得產生碳自 由基者。即，可以由加熱而產生理想的碳自由基之化合物， 係如後述，雖然通常只以加熱即可產生碳自由基，但是對 於上述偶氮腈類碳自由基發生劑、偶氮醯胺類碳自由基發 生劑、鏈狀偶氮脒類碳自由基發生劑、環狀偶氮脒類碳自 由基發生劑、偶氮酯類碳自由基發生劑等也可以由光照射 而產生碳自由基之化合物，則不僅只有藉由加熱的方法， 也可只以光照射的方法，或同時也可以使用加熱與光照射 的方法而產生碳自由基。另一方面，所謂以光照射而可產 18 322331 201128328 生理想的碳自由基之化合物是指可經由光照射後而容易產 '生碳自由基的化合物，而並非指由加熱後不產生碳自由基 - 的化合物。即，經上述的光照射後可產生理想的碳自由基 -· 的化合物，也是可以由加熱後產生理想的碳自由基的化合 物。因此’可以藉由光照射而產生理想的碳自由基之化合 物’不僅可以只藉由光照射而產生碳自由基的化合物，也 可以由加熱，或是同時使用加熱與光照射而產生碳自由基 者。同時，從工業上獲取的容易性、經濟性、讦於短時間 有效剝離抗反射臈層等觀點而言’此等碳自由基發生劑的 理想具體例是有用的化合物。 在半導體表面處理上使用組合上述的[I]句·在水中產 生氟離子（氟化物離子）之化合物與[II]峻自由基_發生劑的 組成物，而可將抗反射膜層等半導體表面層剝離。即，本 發明人等首度發現因使用含有此等成分的組成物，不須進 行灰化等，即可用簡便的含浸等方法將為了製造抗反射膜 層等之半導體所設置的表面層剝離。同時，發现更因含有 此等組成成分之外的後述成分，不僅可同時剝離附著在抗 反射膜層上的阻劑層殘渣，而且也可同時剝離阻劑層或已 在阻劑層表面上形成的阻劑硬化層與抗反射膜層的組成物。 同時，與[I]可在水中產生氟離子（氟化物離子）之化 合物組合的[II]碳自由基發生劑，與可產生過氧化氣或臭 氧等氧自由基的化合物相比較時，前者可使抗反射膜等處 理層良好地剝離，又，在該處理層底部的LOW_k膜或銅配 線等金屬配線不會受到不良影響之波及，係可剝離上述層 322331 19 201128328 的優良化合物。 作為本發明的半導體表面用處理劑組成物 水者’雖然只要是不使〜或金屬配線受到不= 的水即可而無特別的限定，但可舉例如精製水、響 超純水等，其中也以超純水 “、、餾水、 不純物的水，故可適用於已敷。由屯水是幾乎不含 ^ 、敷°又鋼配線等金屬配線的基板。 '一 n r丞1^啥噁酮等醯般:辦代 'J如一甲基亞颯等亞石風類溶劑等。在此等有機溶劍中 也以可以短時間内剝離阻劑層、可將比㈣層更難以剝離 ，刻步驟中所產生之阻劑硬化層_的異乙二 醇T 了内醋、N-甲基η比落咬酮較佳，其中也以異丙醇、 二丁内g曰、Ν- f基吡咯啶酮更佳。同時，此等有機溶劑f 早獨使用—種’也可將數種溶劑適當組合後使用，作為在 有機=發明的半導體表面用處理劑組成物中的間 有機洛劑者，只要是不使抗反射膜層的剝離受到不良影響 的洛劑即可而無特別的限定，雖然可使用—般領威中所使 用的任何溶劑，但以可同時剝離抗反射膜層與_層的有 機’合劑為佳。作為理想的有機溶劑之具體例者，玎舉出醇 類二酯類、醯胺類或亞砜類的有機溶劑，所選出的每種有 機，劑本身的偶極子力矩為15至7 5糾代，反所選出 的每種有機溶劑本身之比重為〇 7至12範圍的有機溶 劑，更具體的可列舉例如曱醇、乙醇、異丙醇、卜甲氧基 2丙醇、乙二醇等醇類溶劑；例如：醋酸乙酯、醋酸丙酯 醋酸異丁酉旨、乳酸乙酉旨、草酸二乙醋、酒石酸二乙酿、r 丁内酯等酯類溶劑；例如：N_甲基吡咯啶酮胺類溶劑 hr, ' ~ m ---- 20 322331 201128328 本發明的半導體表面用處理劑組成物中之有機溶劑者，' 異丙醇與丁内酯的組合或異丙醇與曱義呢。一以 /組合為尤佳。而且，如將數種有機溶劑組合後使用時3同的 少承如上述，所謂的有機溶劑之偶極子力矩或比重、、’至 指將此等溶劑混合後所得的有機溶劑之偶極子办矩或^非 重，而是經組合後的各別有機溶劑本身的偶極子力矩$ 1.5至7.5 debye，且各別有機溶劑本身的比重在二 1. 2範圍内之意。 ’至 因本發明的半導體表面用處理劑組成物中含有上、 [IV]有機溶劑，不僅使抗反射膜層，也使阻劑層或比迷卞 層更難剝離的_步驟中所產生之阻劑硬^ ，劑 作為本發明的半導體表面用處理劑組成物中[ 經基胺及上述通式⑴射賴基贿生物卿成群組^自 之至少一種化合物（羥基胺或/及其衍生物）者，可列舉一 般在此領域中所使㈣化合物，具體上，可舉例如：= 胺、例如：單或二甲基減胺、單或二乙絲基胺、 二t丙胺、單或二異丙基雜胺、單或二正丁基經 基胺、單或二異丁基誠胺、單或二第二丁基經基胺、單 或^第三丁基經基胺、單或二環丁基祕胺、單或二正戊 ^基胺、單或二異戊基㈣胺、單或二第二戊基經基胺、 單或一第二戊基羥基胺、單或二新戊基羥基胺、單或二一2一 :基丁基經基胺、單或雙（1，2_二甲基丙基）經基胺、單或 二-1-乙基丙基羥基胺、單或二環戊基羥基胺、單或二正己 322331 21 201128328 基羥基胺、單或二異己基羥基胺、單或二第二己基羥基胺、 單或二第三己基羥基胺、單或二新己基羥基胺' 單或二-2-曱基戊基羥基胺、單或雙（1,2-二曱基丁基）羥基胺、單或 雙（2, 3-二曱基丁基）羥基胺、單或二-1-乙基丁基羥基胺、 單或二環己基羥基胺等碳數1至6的單或二（雙）烷基羥基 胺；例如：單或雙（1-羥基乙基）羥基胺、單或雙（2-羥基乙 基）羥基胺、單或雙（1，2-二羥基乙基）羥基胺、單或雙（2, 2-二羥基乙基）羥基胺、單或雙（1-羥基-正丙基）-1-羥基胺、 單或雙（2-羥基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（3-羥基-正丙 基）-1-羥基胺、單或雙（1，2-二羥基-正丙基）-1-羥基胺、 單或雙（1，二經基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（2, 2-二經 基-正丙基）-1-經基胺、單或雙（2, 3-二經基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（3, 3-二羥基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙 (1, 2, 3-三羥基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（2, 2, 3-三羥基 -正丙基）-1-經基胺、單或雙（2, 2, 3-三經基-正丙基）-1_ 羥基胺、單或雙（1-羥基-正丙基）-2-羥基胺、單或雙（2-羥基-正丙基）-2-羥基胺、單或雙（1，1-二羥基-正丙基）-2-羥基胺、單或雙（1，2-二羥基-正丙基）-2-羥基胺、單或雙 (1，3-二羥基-正丙基）-2-羥基胺、單或雙（1，2,3-三羥基-正丙基）-2-經基胺、單或雙（1_經基-正丁基）_1_經基胺、 單或雙（2-羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（3-羥基-正丁 基）-1-經基胺、單或雙（4-經基-正丁基）-1-輕基胺、草或 雙（1，2-二羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙α，3-二羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（1,4-二羥基-正丁基）-1-羥基 22 322331 201128328 胺、單或雙（2, 2-二羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（2, 3-' 二羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（2, 4-二羥基-正丁 . 基）_1_輕基胺、單或雙（3, 3-二經基-正丁基）-1-經基胺、 單或雙（3, 4-二羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（4, 4-二 羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（1,2, 3-三羥基-正丁 基）-1-羥基胺、單或雙（1，2, 4-三羥基-正丁基）-1-羥基 .胺、單或雙（1，3, 4-三經基正丁基）-卜經基胺、單或雙 (2, 2, 3-三羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（2, 2, 4-三羥基 -正丁基）-1-羥基胺、單或雙（2, 3, 3-三羥基-正丁基）-1-經基胺、單或雙（3, 3,4-三經基-正丁基）-1-經基胺、單或 雙（2, 4, 4-三羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（3, 4, 4-三羥 基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（2, 3, 4-三羥基-正丁基）-1-羥基胺、單或雙（1-羥基-正丁基）-2_羥基胺、單或雙（2-羥基-正丁基）-2-羥基胺、單或雙（3-羥基-正丁基）-2-羥基 胺、單或雙（1-羥基-正丁基）-3-羥基胺、單或雙（1，1-二羥 基-正丁基）-2-羥基胺、單或雙（1,2-二羥基-正丁基）-2-羥基胺、單或雙（1，3_二羥基-正丁基)-2-羥基胺、單或雙 (1，4-二羥基-正丁基）-2-羥基胺、單或雙（2, 3-二羥基-正 丁基）_2-經基胺、單或雙（2, 二經基-正丁基）-2-經基 胺、單或雙（1，1-二羥基-正丁基）-3-羥基胺、單或雙（1，2-二羥基-正丁基）-3-羥基胺、單或雙（2, 2-二羥基-正丁 基）-3-經基胺、單或雙（1-經基-2-曱基-正丙基）-1-經基 胺、皁或雙（2 -經基-2-甲基-正丙基）-卜經基胺、單或雙（3-經基_2 -曱基-正丙基）-1-經基胺、單或雙（1,2-二經基- 2- 23 322331 201128328 曱基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（1，3-二羥基-2-甲基-正 丙基）-1-羥基胺、單或雙（2, 3-二羥基-2-曱基-正丙基）-1- 羥基胺、單或雙（3, 3-二羥基-2-曱基-正丙基）-1-羥基胺、 單或雙（3-經基-2-經基曱基-正丙基）-1-經基胺、單或雙 (1，2, 3-三經基-2-曱基-正丙基）-1-經基胺、單或雙 (1，3, 3-三經基-2-曱基-正丙基）-1-經基胺、單或雙 (2, 3, 3-三羥基-2-曱基-正丙基）-1-羥基胺、單或雙（ι，3- 二羥基-2-羥基曱基-正丙基）-i-羥基胺、單或雙（2, 3-二羥 基-2-羥基甲基正丙基）-i-羥基胺、單或雙〇_羥基一2_甲基 -正丙基）-2-羥基胺、單或雙（ι，3-二羥基-2-甲基-正丙 基）-2-羥基胺、單或雙（ι，3-二羥基-2-羥基甲基-正丙 基）-2-羥基胺等碳數1至4的單或雙（羥基烷基）羥基胺； 例如：乙基羥基曱基羥基胺、乙基_2—羥基乙基羥基胺、乙 基-1，2-二羥基乙基羥基胺等碳數1至6的單烷基碳數1 至4的單（羥基烷基）羥基胺等羥基胺衍生物。同時，此等 化合物可單獨使用一種，也可將複數種化合物適當組合後 使用。 在此等[V]選自羥基胺及上述通式（丨）所示的羥基胺 衍生物所成群組中之至少一種化合物（羥基胺或/及其衍 生物）中’從適度的還原性能或工業上獲取的容易性、經濟 性等觀點而言’以單或二乙基羥基胺 '單或二正丙基羥基 胺、單或二正丁基羥基胺、單或雙（2,2-二羥基乙基）羥基 胺、單或雙（2, 3~二羥基_正丙基）羥基胺、單或雙（3, 3一二 &基-正丙基）經基胺為佳，其中也以單或二乙基羥基胺、 24 322331 201128328 單或雙（2,2-二輕基乙基）羥基胺、單或雙（2, 3-二經基一正 丙基）羥基胺較佳’其中又以二乙基羥基胺、雙（2,2~二經 基乙基）經基胺、雙（2, 3-二經基-正丙基）經基胺為尤佳。 而且，此等上述通式[1]所示的羥基胺衍生物可使用 市售品，例如只要使用將縮水甘油等環氧化物滴入羥基胺 或單院基取代經基胺的水溶液中後，使其於適當的温度下 反應等周知的方法而適當合成的商品就足夠。 在本發明的半導體表面用處理劑組成物中含有之上 述[V]選自羥基胺及上述通式（1)表示的羥基胺衍生物所成 群組中至少一種化合物，可藉由其還原作用而可以在更短 時間内將阻劑硬化層剝離。即’本發明人等使用在數種還 原劑中選擇經基胺或/及經基胺衍生物作為本發明的半^ 體表面用處理劑組成物中之還原劑’而首次發現其與含有 經基胺或/隸基胺衍生物之外的還原狀組成物相^較 時’可以在較短的時間使抗反射膜層及阻劑層剝離。 而且，在本發明的半導體表面用處理^成物中，除 了上述的組成▲分之夕卜，也期望含有[VI]酸。藉由含酸以 調節溶液的pH’不僅可以減輕例如對於防反射膜層底部的 Low-k膜等絕緣膜的不良影響，也易使該組成中的[/]可在 水中產生氟離子（氟化物離子）之化成物在水中生成氣化 氫’而可在較短時間内使抗反射膜層制離。 此時，作為上述的[VI]酸者，係具有使邱有酸性的 作用，並且，可使在水中產线離子（氟化物離子）之化合 物具有可辅助在水中生成氟化氫的作用，具體上，可舉例 322331 25 201128328 如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸、例如：甲酸、醋 酸、二氟醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、月桂酸等脂肪族單羧酸；例如：草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反 丁烯二酸等脂肪族二羧酸；例如：乳酸、蘋果酸、酒石酸、 檸檬酸等脂肪族羥基羧酸；例如：烏頭酸等脂肪族三羧酸； Ή如丙酮酸4脂肪族氧叛酸；例如：苯曱酸等芳香族單 竣&L，例如.對笨二曱酸、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸等芳 香私一羧酸，例如：水揚酸、沒食子酸等芳香族羥基羧酸； 例如·笨六曱酸等芳香族六羧酸等有機酸等。又，上述[VI] 酸只要可顯讀性者即可，也相是狀形態，作為該酸 孤之具體例者’可舉例如：_酸二氫鈉、碟酸二氫卸等無 機酸的驗金屬鹽；例如：魏二氫料無機酸㈣鹽等無 機酸鹽；例如：草酸一1鋼、草酸-1鉀、丙二酸-1納、丙 謂_1钟、號崎一1鈉、琥㈣-1舒、戊二酸-1鈉、戊 :酸―1鉀、己二酸-1鈉、己二酸-1鉀、庚二酸-1鈉、庚 -=1卸、順丁烯二酸]鋼、順丁稀二酸」_、反丁稀 -酉义1納反丁稀二酸]卸等脂肪族二⑽的驗金属鹽； 例如：草酸]銨、丙二酸-1銨、琥珀酸-1銨、戊二酸-1 銨己一I—1銨、庚二酸-1銨、順丁烯二酸_丨銨、反丁 稀酉夂1銨等月曰肪族二緩酸的銨鹽、例如頻果酸一1鈉、顏 果酸1鉀/S石酸]納、酒石酸-1卸、棒檬酸-1鈉、檸 檬S夂2^3彳7檬H卸、彳寧檬酸_2鉀等脂肪族經基敌酸 的鹼金屬鹽；例如：蘋果酸-1銨、酒石酸-1銨、檸檬酸一i 322331 26 201128328 銨、檸檬酸-2銨等脂肪族羥基羧酸的銨鹽；例如：烏頭酸 -1鈉、烏頭酸-2鈉、烏頭酸_1鉀、烏頭酸-2鉀等脂肪族 二羧酸的驗金屬鹽；例如：烏頭酸_1敍、烏頭酸_2録等脂 肪族三叛酸的銨鹽；例如：苯二甲酸_1納、苯二甲酸 鉀、間苯二甲酸-1鈉、間苯二甲酸_丨鉀、對苯二甲酸4 鈉、對苯二甲酸-1鉀等芳香族二羧酸的鹼金屬鹽；例如： 苯二甲酸-1銨、間苯二甲酸―丨銨、對苯二，酸_丨銨等芳 香族二羧酸的銨鹽等有機酸鹽。又，此等酸可單獨使用一 種，也可將複數種酸適當組合後使用。同時，為了說明上 的方便’結構中具有-個以上經基的竣酸，不論叛基的數 目為何均分類在誠麟中。同時，I化氫本身雖為酸， 但相當於上述[I]在水中產生氟離子（氟化物離子）的化合 物’在水中雖生成氟化氫，但並非補助其之生成，故將氟 化虱分類在上述[I]在水中產生氟料（統物離子）的化 合物中。 β在此等[VI]酸之中，從相對於水之溶解性觀點而言， ====:二:::=_其 ΐίί:的族六賴為佳，其中從使用的:易 或其鹽 ^ “ 皿方香族二羧酸或直趟、 丙一萨1銨夂请錄H丙二酸―1納、丙二酸-1鉀、 夂―1叙、琥⑽、琥終1納、琥如鉀、•白 322331 27 201128328 酸-1銨、戊二酸、戊二酸-1鈉、戊二酸-1鉀、戊二酸〜i 銨、己二酸、己二酸-1鈉、己二酸-1鉀、己二酸-1銨、 庚二酸、庚二酸-1鈉、庚二酸-1鉀、庚二酸_1敍、順丁 烯二酸、順丁烯二酸-1鈉、順丁烯二酸-1鉀、順丁烯二酸 -1銨、反丁烯二酸、反丁烯二酸-1鈉、反丁烯二酸~1绅、 反丁烯二酸-1銨、蘋果酸、蘋果酸_1鈉、蘋果酸-1 _、 蘋果酸-1銨、酒石酸、酒石酸-1鈉、酒石酸-1鉀、酒石 酸-1敍、檸檬酸、檸檬酸-1鈉、檸檬酸-2納、棒檬酸〜1 鉀、檸檬酸-2鉀、檸檬酸-1銨、檸檬酸-2銨、笨二甲酸、 苯二曱酸-1鈉、苯二曱酸-1鉀、苯二甲酸_1銨，而其中 特佳的是草酸、草酸-1鈉、草酸-1鉀、草酸-1銨、蘋果 酸、蘋果酸-1鈉、蘋杲酸-1鉀、蘋果酸-1銨、酒石酸、 酒石酸-1鈉、酒石酸-1鉀、酒石酸_丨銨、檸檬酸、檸檬 酸-1鈉、檸檬酸-2鈉、檸檬酸-1鉀、檸檬酸—2鉀、檸檬 酸-1銨、檸檬酸-2銨。又，在處理已敷設會受到無機酸或 驗金屬不良影響的多層銅配線結構等金屬配線之半導體基 板時，本發明的組成物中，可能因與例如鹽酸、硝酸、硫 酸、磷酸等無機酸或其鹽，或如上述的有機酸之鹼金屬之 共存，而引起半導體基板上的電氣特性劣化的情況，故有 時並不希望使用無機酸、無機酸鹽及有機酸之鹼金屬。 並且，在本發明的半導體表面用處理劑組成物中，除 了上述的組成成分之外，也可含有[VII]界面活性劑。藉由 含有界面活性劑，而補助⑴在水中可產生氟離子（氟化物 離子）的化合物等之可溶化，進而更加提高在水中產生氣離 322331 28 201128328 子（氟化物離子）的化合物等之效果。 .: 此時，作為上述[VD ]界面活性劑者，可列舉通常使用 .於此7員域的陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、 •非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。作為陽離子性 界面活f生劑者’具體上可舉例如：氣化單十八烧基敍、氣 化一十八燒基錢、氯化三十八烧基錄等1至3級烧基胺鹽 類、例如：氣化單十八烧基三甲基按、氣化二十八烧基二 曱基銨、氣化十八燒基二曱基苯甲基銨、氯化單十八烧基 雙（1乙氧基）甲基録等4級炫基胺鹽類、例如：N-十六烧 基°比°疋錄氯化物、N-十入炫基吼咬鏽氣化等烧基吼咬鑌鹽 類、例如：十六基乙基嗎啉鏽乙基硫酸鹽、4_(4,6_二曱氧 基1，3’5-二嗪-2-基）-4-曱基嗎啉鑌氯化物等N，N_二烷 基嗎啉鑌鹽類、例如：聚乙烯聚胺等脂肪酸醯胺鹽類等。 又，作為陰離子性界面活性劑者，具體上可舉例如：烷基 羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基苯羧酸鈉 鹽、烷基苯羧酸鉀鹽、烷基苯羧酸銨鹽、聚環氧伸烷烷基 醚羧酸鈉鹽、聚環氧伸烷烷基醚羧酸鉀鹽、聚環氧伸烷烷 基醚羧酸銨鹽、醯基谷胺酸鈉鹽、N_醯基谷胺酸鉀鹽、 N-酿基谷胺酸銨鹽、等分子中具有羧基的陰離子性界面活 性劑類；例如烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨 孤院基苯&酸釣鹽、院基笨續酸钾鹽、烧基笨確酸敍鹽、 烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基夢磺酸銨鹽、聚 環氧伸烷烷基醚磺酸鈉鹽、聚環氧伸烷烷基醚磺酸鉀鹽、 聚環氧伸烷烷基醚磺酸銨鹽、N_甲基_N_醯基牛磺酸鈉鹽、 322331 29 201128328 N-曱基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-曱基醯基牛確酸錄鹽、 一烧基續基破拍酸納鹽、一燒基確基琥13¾酸斜鹽、二烧義 磺基琥珀酸銨鹽等分子中具有磺酸基的陰離子性界面活性 劑類；例如：烷基膦酸鈉鹽、烷基膦醆鉀鹽、烷基膦酸銨 鹽、烧基苯膦酸納鹽、烧基苯膦酸鉀鹽、烷基苯膦酸敍鹽、 聚環氧伸烧燒基謎鱗酸納鹽、聚環氧伸烷烷基醚膦酸^ 鹽、聚環氧伸⑽基_酸㈣等分子中具有膦酸基的陰 離子性界面活性劑類等。X’作為非離子性界面活性劑者， 具體上可舉例如：聚環氧乙烷十八烷基醚等聚 基醚類、例如：聚環氧乙糾烯基_聚環氧乙輯胸 類、例如：聚環氧乙駐基笨基崎聚環氧伸城基苯基 醚類 '例* :聚環氧純聚環氧㈣二料聚環氧烧二醇 類、例如：聚環氧乙鮮硬脂酸§|等聚環氧乙烧單炫酸醋 等、例如：雙環聚氧乙料Μ基胺等絲縣乙隸基 胺類、例如：雙環聚氧乙料W祕胺等雙聚環氧乙燒 烧基酿胺類、例如Ν，Ν-二甲基燒基胺氧化物等烧基胺氧化 物類等。另外，作為兩性界面活性劑者，具體上可舉例如： 炫基-Ν，n基胺基醋酸甜菜驗、院㈣，ν_二經基乙基 胺基醋酸甜菜驗特基甜菜_、例如：__Ν 二甲基 續基乙烯銨甜祕料基甜菜_、例如：2-絲 基料讀甜祕等料錢甜菜驗類 專。活性劑可單獨使用―種，也可將複數種界面 活性劑適當組合後使用。 上述的[νπ ]界面活性劑中 從[I]可在水中產生氟離 322331 30 201128328 子（氟化物離子）的化合物之可溶性或工業上獲取的容易 .性、經濟性等之觀點而言，以下述界面活性劑為佳，例如： • 烷基羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基笨鲮 - 酸鈉鹽、烧基苯羧酸鉀鹽、烧基苯敌酸銨鹽、聚環氧伸燒 烷基醚羧酸鈉鹽、聚環氧伸烷烷基醚羧酸鉀鹽、聚環氧伸 烷烷基醚羧酸銨鹽、N-醯基肌胺酸鈉鹽、N-醯基肌胺酸鉀 鹽' N-醯基肌胺酸銨鹽、N—醯基谷胺酸鈉鹽、n—醯基谷胺 酸鉀鹽、N-醯基谷胺酸銨鹽等分子中具有羧基的陰離子性 界面活性劑類；例如：烧基續酸鈉鹽、烧基續酸鉀鹽、院 基續酸叙鹽、烧基苯續酸鈉鹽、烧基苯橫酸鉀鹽、烧基苯 磺酸敍鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘績 酸銨鹽、聚環氧伸烷烷基醚磺酸鈉鹽、聚環氧伸烷烷基醚 磺酸鉀鹽、聚環氧伸烷烷基醚磺酸銨鹽、N-曱基-N_醯基牛 磺酸鈉鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-曱基醯基牛 磺酸銨鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽鈉、二烷基磺基琥珀酸鉀 鹽、二烧基磺基琥珀酸銨鹽等分子中具有磺酸基的陰離子 性界面活性劑類；例如：烷基膦酸鈉鹽、烷基膦酸鉀鹽、 烷基膦酸銨鹽、烷基苯膦酸鈉鹽、烷基苯膦酸鉀鹽、烧基 苯膦酸銨鹽、聚環氧伸烷烷基醚膦酸鈉鹽、聚環氧伸烧烧 基醚膦酸鉀鹽、聚環氧伸烷烷基醚膦酸銨鹽等分子中具有 膦酸基的陰離子性界面活性劑類等陰離子性界面活性劑； 例如：聚環氧乙烷十八烷基醚等聚環氧乙烷烷基醚類；例 如：聚環氧乙烷油烯基醚等聚環氧乙烷烯基醚類；例如： 聚環氧乙烷壬基苯基醚等聚環氧乙烷烷基笨基類；例如： 322331 31 201128328 聚環氧丙烧聚環氧乙烧二醇等聚環氧烧二醇類；例如：聚 %氧乙烧早硬脂酸s旨專聚ί哀氧乙烧單硬脂酸醋類；例如： 雙聚環氧乙烷十八烷基胺等雙聚環氧乙烷烷基胺類；例 如：雙聚環氧乙烧十八院基酿胺等雙聚環氧乙烷烷基醯胺 類；例如：Ν，Ν-二甲基烧基胺氧化物等烧基胺氧化物類等 陰離子性界面活性劑，其中也以例如烷基續酸鈉鹽、烧基 續酸鉀鹽、统基續酸銨鹽、院基苯續酸納鹽、燒基笨確酸 舒鹽、烧基苯確酸敍鹽、烧基萘確酸納鹽、院基萘續酸卸 鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚環氧乙烧烷基醚磺酸鈉鹽、聚環 氧乙烷烷基醚磺酸鉀鹽、聚環氧乙烷烷基醚磺酸錄鹽、Ν_ 曱基-Ν-醯基牛績酸納鹽、Ν·~曱基-Ν-酿基牛確酸钟鹽、ν_ 曱基-Ν-醯基牛確酸敍鹽、二烧基續基玻拍酸鹽鈉、二烧基 磺基琥珀酸鉀鹽、二烷基磺基琥珀酸銨鹽等分子中具有續 酸基的陰離子性界面活性劑類更佳。 並且，在本發明的半導體表面用處理劑組成物中，除 了上述的組成成分之外，也可含有如下述的還原劑。除了 羥基胺或/及其衍生物之外，藉由同時使用其他的還原 劑，而可期望以更短的時間將阻劑硬化層剝離。 此時，作為還原劑者，可列舉通常此領域中所使用的 還原劑，具體上可列舉例如：聯胺（hydrazine ;肼）或其衍 生物、例如亞硫酸鈉、亞硫酸銨等亞硫酸鹽、例如硫代亞 硫酸鈉、硫代亞硫酸銨等硫代亞酸鹽、例如：甲醛、乙酸 等醒·、例如：曱酸、草酸、琥珀酸、乳酸、蘋果酸、捧樣 酸、丙酮酸等具有還原性的羧酸、例如：抗壞也酸或抗壞 322331 32 201128328 血酸醋、異抗壞血酸或異抗壞血酸酯等抗壞血酸衍生物、 例如：阿拉伯糖、木糖、核糖等具有還原性的五碳糖、例 如：葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖等具有還原性的六碳 糖等。又，此等還原劑可單獨使用一種，也可將複數種還 原劑適當組合後使用。同時，在上述還原劑中，例如甲酸、 草酸、琥珀酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、丙酮酸等具有還 原性的羧酸’因也可顯示作為上述酸的作用，故可將作為 酸與還原劑的二種組成成分之具有此等還原性的羧酸，也 可早獨作為上述的酸使用。 此時’在上述肼衍生物的具體例上，可列舉例如：硫 酉欠肼、單鹽酸肼等化合物，又，作為上述抗壞企酸酯的具 體例者，可舉例如：抗壞血酸硬脂酯、抗壞血酸棕櫚酯、 抗壞血酸二棕櫚酯、抗壞血四已癸酸酯、葡萄糖苷抗壞血 酸酯等化合物，並且，作為上述異抗壞血酸酯的具體例者 可舉例如：異抗壞血酸硬脂酯、異抗壞血酸棕櫊酯、異抗 壞A酸二栋櫚酯、異抗壞血酸四已癸酯、葡萄糖苷異抗壞 血酸酯等化合物。又，在抗壞血酸酯或異抗壞血酸酯之中， 不宜使用含驗金屬或驗土類金屬的抗壞血酸酯，例如：抗 壞血酸納、抗壞血酸硫酸納、抗壞血酸磷酸納、抗壞血酸 磷酸鎂、異抗壞血酸納、異抗壞血酸硫酸納、異抗壞血酸 磷酸鈉、異抗壞血酸稱酸鎂等含有驗金屬或驗土類金屬的 抗壞血酸酯為佳，因此等酸酯的驗金屬或驗土類金屬可能 造成半導體基板上的電氣特性劣化。 在上述還原劑之中，從適度的還原性或工業上獲取的 33 322331 201128328 ^^ 、、’里濟性等觀點而言，以例如：抗壞血酸或抗壞血 酸酉曰、異抗壞血酸或異抗壞血酸酯等抗壞血酸衍生物為 佳其中也以抗壞企酸或抗壞血酸酯較佳，其中又以抗壞 血棕橺酸略更佳。 f發明的半導體表面用處理劑組成物中，其處理對象 不僅疋抗反射膜層，在阻劑層或阻劑硬化層也與抗反射膜 層同夺旬離時，該組成物中的各成分之重量％濃度，即，針 對[I]在水中產生氟離子（氟化物離子）的化合物、[II]碳自 由基發生劑、[ΙΙΠ水、[iv]有機溶劑、[v]選自羥基胺及 上述通式[1]所示的羥基胺衍生物所成的群組中至少一種 的化合物、[VI]酸’以及[VE]界面活性劑的重量％濃度加以 說明如下。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[I ]在水中 產生氟離子（氟化物離子）之化合物的重量％濃度，可產生該 氟離子（氟化物離子）之化合物的重量相對於組成物的總重 量，通常為0. 01至5重量％，而以0. 01至1重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[11]碳自 由基發生劑之重量％濃度，該碳自由基發生劑之重量相對於 組成物的總重量’通常為〇.05至1〇重量％，而以〇.1至2 重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[ΙΠ]水之 重量％濃度，該水之重量相對於組成物的總重量，通常為 〇.02至10重量％，而以〇.〇3至7重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[IV]有機 34 322331 201128328 f劑之重量％濃度，該有機溶劑之重量相對於組成物的總重 量’通吊為80至99重量％ ’而以85至99重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[v]羥基胺 或/及其衍生物之重量％濃度，該羥基胺或/及其衍生物之 重量相對於組成物的總重量，通常為〇. 〇〇1至5重量％，而 以〇. 001至1重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[贝]酸之 重1%濃度，該酸之重量相對於組成物的總重量，通常為 0.1至5重量％’而以〇.1至1重量％較佳。 本發明的半導體表面用處理劑組成物中的[观]界面 活性劑之重量％濃度，該界面活性劑之重量相對於組成物的 總重量’通常為〇. 〇5至5重量％，而以〇. 1至3重量。/。較佳。 由於本發明的半導體表面用處理劑組成物含有[IΗ] 水與[IV]有機溶劑，故可直接使用於半導體表面的處理 上’但為了能保持其在某程度的剝離性能，故通常要求其 PH的範圍在11以下。尤其在可剝離的層之下層例如為 Low-k膜時’因L〇w-k膜會在鹼性環境下溶解，進而刮除 半導體基板、或在Low-k膜上產生裂縫，故為了排除對 Low-k膜造成不良影響的可能性，以使該組成物的pH為酸 性至中性為宜’其之範圍在7以下，並以1至4為更佳。 同時’ pH之調整是將上述[yj]酸的種類或濃度適當調節， 只要使其適當設定成上述的範圍内即可。 在本發明的半導體表面用處理劑組成物中，除了上述 的組成成分之外’其他尚可配合需求而適當添加例如金屬 35 322331 201128328 防蝕劑等之不妨礙本發明效果之成分。 作為金屬防蝕劑之具體例，可舉例如苯并三唑、例 如：羧基苯并三唑、胺基苯并三唑等苯并三唑衍生物、例 如：硫脲等硫脲類、例如：氫硫基唑、氫硫基乙醇、硫甘 油等硫醇化合物、例如喹啉羧酸等羧酸衍生物等。同時， 此等金屬防蝕劑可單獨使用一種，也可將複數種防蝕劑適 當組合後使用。 本發明的半導體表面用處理劑組成物之調製方法，只 要是一般使用於此領域中的方法即可而無特別的限定，具 體上只要在例如已裝入定量的[111 ]水之液中，加入[I ]在 水中產生氟離子（氟化物離子）的化合物及[Π]碳自由基發 生劑後，於室溫中擾拌，接著一邊擾拌中，一邊將[IV ]有 機溶劑以及[V]羥基胺或/及其衍生物加入該溶液中，必要 時，加入[VI]酸將其調整成所期望的pH後，並在必要時， 加入[W]界面活性劑，即可形成本發明的半導體表面用處 理劑組成物。同時，因本發明的半導體表面用處理劑組成 物含有碳自由基發生劑，為了黃色燈等碳自由基發生劑產 生碳自由基而期望必須在已截取之必要特定區域之波長的 光照明下，於暗處室溫以下等的低溫下調製。 接著，說明使用本發明的半導體表面用處理劑組成 物處理已塗布抗反射膜層等的半導體表面之方法，即，說 明剝離抗反射膜層等的理想方式。 成為本發明的半導體表面處理方法的對象之基板，其 是在一般半導體元件、液晶顯示元件等之製程中所製造的 36 322331 201128328 基板，例如在已敷設銅配線等金屬配線或如Low-k膜等絕 緣膜等的晶片之上面部分至少塗布抗反射膜層的基板，其 ·· 中是以在已敷設Low-k膜的晶片頂部至少塗布抗反射膜層 的基板為佳，其中也以在已敷設Low-k膜的晶片頂部至少 塗布抗反射膜廣及阻劑層的兩層之基板較佳，其中更以該 阻劑層的表面已形成阻劑硬化層的基板為特佳。同時，因 本發明的半導體表面用處理劑組成物中所含的成分，也可 如上述的基板，係更可敷設銅配線的基板（多層銅配線結構 的半導體基板）。' 成為未發明的半導體表面之處理方法的對象之抗反 射膜層，係可舉例頂部抗反射膜（Top Anti-Reflection Coating)(TARC)層、底部抗反射膜（Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)層等，在半導體元件等 製程的钱刻步驟時，阻劑層的表面因被钱刻而硬化，形成 更難剝離的阻劑層，如前方的略述，本發明的半導體表面 用處理劑組成物就是也可剝離阻劑硬化層的處理劑，為了 有效的剝離塗布在抗反射膜層頂部的阻劑及阻劑硬化層， 以使抗反射膜層為底部抗反射膜（Bottom Anti-Ref lection Coating)(BARC)層為佳。同時，只要本發明的半導體表面 用處理劑組成物是使用適當組成的組成物，即使在阻劑層 頂部已塗布抗反射膜「頂部抗反射膜」（Top

Anti-Reflection Coating)(TARC)層時，也未必可連同該 阻劑一起剝離。 作為上述抗反射膜層者’通常是為了減輕使用於此領 37 322331 201128328 域的基板表面之反射、增加透過率的目的之塗覆層，雖然 可以是g線用、i線用、KrF、ArF等準分子雷射（excimer laser)用、電子束用、X線用的任何一種抗反射膜層，但 以KrF、ArF等準分子雷射用、電子束用、X線用的抗反射 膜層為佳，並以由三聚氰胺顧材料形成的KrF、ArF等準分 子雷射用的抗反射膜層較佳。 成為本發明的半導體表面之處理方法的對象之阻劑 層’即’其是由含有有機高分子化合物的阻劑材料所形成 的光阻膜’雖然可以是g線用、i線用、KrF、ArF等準分 子雷射用、電子束用、X線用的任何一種光阻膜，但以KrF、 ArF等準分子雷射用的阻劑層為佳。又，本發明中對於阻 劑層的表面藉由飯刻而硬化，形成更難以剝離的阻劑層， 即，對於附著阻劑硬化層的阻劑層特別有用。 同時’上述Low-k膜是指塗布在抗反射膜層或阻劑層 等處理層的底部之絕緣膜（包括極性L〇w-k膜或超級Low-k 膜）之意’例如可列舉含氟的矽酮氧化膜等，其比介電率為 4以下，並以3以下為佳。 此處’作為本發明的半導體表面之處理方法的對象之 基板，以例如將已在上述抗反射膜層的頂部塗布阻劑層的 基板’經姓刻後形成阻劑硬化層的基板（其目的是不僅可剝 離抗反射膜層，也可剝離阻劑層或阻劑硬化層）為例加以說 明。 首先，準備由[I]水中產生氟離子（氟化物離子）的化 合物、[11 ]碳自由基發生劑、[111 ]水、[IV ]有機溶劑，以 38 322331 201128328 及[v]經基胺或/及其之衍生物，必要時更以[VI]酸、[w] 界面活性劑等以上述設定的濃度範圍内調製成的組成物溶 液，作為本發明的半導體表面用處理劑組成物。接著，在 该溶液適當採用例如一邊以設定波長的光（活性能線）照 射’一邊將如上述的半導體基板含浸的方法、一邊將該溶 液加熱至設定的溫度，一邊含浸如上述的半導體基板之方 法'合併使用上述光照射與上述加熱而含浸如上述的半導 體基板之方法，不僅可將抗反射膜層剝離，也可剝離阻劑 層或阻劑硬化層，即可達成半導體表面的處理。 在照射設定光（活性能源線）時，理想的光（活性能源 線）波長’通常是200至750nm的波長，而以200至450nm f的波長為佳。以如此理想範圍的波長之光（活性能源線）照 射本發明的半導體表面用處理劑組成物後，可使本發明的 半導體表面用處理劑組成物中的碳自由基發生劑有效的產 生碳自由基，即可以更短時間且有效的將抗反射膜層剝離。 在加熱至設定溫度時的理想加熱溫度，通常為30至 70°C ’而以30至50°C較佳。以此等理想範圍的溫度將本 發明的半導體表面用處理劑組成物加熱後，可使本發明的 半導體表面用處理劑組成物中的碳自由基發生劑有效的產 生碳自由基，可以更短時間且有效的將抗反射膜層剝離。 在經上述波長的光（活性能源線）照射後之本發明的 半導體表面用處理劑組成物[僅光照射的組成物]、經加熱 至如上述設定溫度後之本發明的半導體表面用處理劑組成 物[僅加熱的組成物]、或一邊以上述波長的光（活性能線） 39 322331 201128328 照射，-邊加熱至上述設定溫度後之切明的半導體表面 用處理劑組物[併用光照射與加熱的組成物]中，在人、*、， 導體基板時’理想的含浸時間為1至30分鐘，其中 至5分鐘更佳。 在上述方法之中，僅以光照射的方法，與僅以加轨的 方法或併用加熱的方法相比較時’前者是具有較易控制碳 自由基發生劑之自由基生成、不易造成對⑽膜等絕緣 膜的不良影響、有利於成本效益等優以好方法。因此， 在處理半導體表面時’期望在本發明的半導體表面用處理 劑組成物上採❹上_想的波長光（叫祕）照射而不 加熱的方法。同時，在必須錢短時間且纽的處理半導 HI®# ’ 併用光_與加熱的本發 導體表面用處理劑組成物。 丁 作為上述含浸方法的具體例，可舉例下述已周知的含 浸方法’例如在含浸之間，將半導體基板單純的靜置在本 發明的半導體表面料_組成物巾之方法、例如在 授拌本發_半導體表_處理·錢-邊含浸的方 法、例如.祕魏本發㈣半導體 處理劑組絲發泡-邊含浸的方法 中含浸的方法、例如-邊使用輪刪_方=播晃 邊含浸+㈣絲的方㈣使半賴純—邊 浸的方法等，也可使用任何的含浸方法。 邊含 如上述的半導體表面之處理方法，因為 之一例，故也可採用其他的古、土 ，、疋其中 他的方法。例如即使是以光照射的 322331 40 201128328 » 含浸方法，也可採用含浸間不予光照射，而是將半導體基 板在含浸前預先經光照射的本發明之半導體表面用理劑組 * *· • 成物中含浸半導體基板的方法。同時’即使是例如藉由加 - 熱的含浸方法，也可採用含浸間不予加熱，而是將半導體 基板含浸在含浸前已設定成沐a 面用理劑組成物中的方法。教疋溫度的本發明之半導體表 處理半導體表面的方法，彳曰/足，此處雖然已說明以含浸 將已適當加熱或/及光照射的使不以含浸方法，也可採用 組成物，塗布或喷霧在半導本發明之半導體表面用理劑 照射、加熱、含浸、搜拌、电暴板上的方法等。又，在光 置，可使用通常此領域中所偉&塗布、噴霧等的必要裝 到目前為止作為處理方/的裝置即可。 可 可產生氧自由基的化合物 層的頂部塗布阻劑層，且其枣之基板者，是以在抗反射膜 板為例，而加以說明，當然^上已形成阻劑硬化層的基 板、或在已形成上述阻劑石更化^於只塗布抗反射膜層的基 與阻劑硬化層剝離，而成為處"的基板之中’只將阻劑層 板、或不存在有上述阻劑咬化4 9 '、有抗反射膜層的基 劑層的基板，只要適當採用上、胃/、塗布抗反射膜層與阻 或抗反射膜層與阻劑層的法即可將抗反射膜層 表面。並且，由於本發明的舉=離’即’可處理半導體的 成為不含例如氧自由基發t導體表面賴·成物， 之組成’該氧自由基發生劑是 土 不良影響的成分，故在例如h使鋼配線等金屬配線受到 的處理上，也可將上述處理^鋼配線結構的半導體基板 去有效地使用於多層鋼配線 322331 41 201128328 結構的半導體基板上。 由此可見，本發明的半導體表面之處理方法是一種優 異的處理方法，其不須進行以往在灰化步驟或灰化步驟後 清洗（剝離）已灰化的阻劑層之殘渣或抗反射犋層之殘渣的 步驟，而且不只可以耩由加熱或光照射的含浸而可以不只 剝離抗反射膜層，也可同時將阻劑層與阻劑硬化層剝離。 [實施例] θ 以下，依照實施例及比較例未具體說明本發明，但本 發明並不偈限於此等例之範圍。同時，以下例中的％，如未 特別說明時是表示重量基準（w/w%)。 在一邊為300画的碎晶片上塗布由三聚氰胺類材料所 形成的ArF用之抗反射膜層（BARC ) ’在該抗反射膜層頂部 塗布Ar用之阻劑層後，作為評估用基板樣本使用。藉由離 子濺鍍的乾式蝕刻，而在阻劑層表面上形成阻劑硬化層後， 使此基板樣本作成附著阻劑硬化層的基板，接著將此基板 裁切成20 mmx20 nun的細片基板，作為評估用基板樣本。 (實施例1)本發明的半導體表面用處理劑組成物（丨）之調 製 在黃色燈（直管黃色螢光燈，FLR4〇SY-ic/M ;三菱電 機歐士朗（Osram)株式會社製）的照射下，將氟化銨〇 〇6g 及2-笨甲基-2-二甲基胺基-i-(4-嗎琳基苯基）_丁酮 (IrgaCUre369;汽巴特用化學品（Ciba Specialty Chemicals)公司製）〇.5g，加入水4. 4g及烷基磺基琥珀酸 鈉（Neocol P;第一工業製藥株式會社製）i 29g的溶液中， 42 322331 201128328 並於至/JEZ'中授拌。確認已溶解氟化錄及Irgacure369之 後，一邊持續攪拌，一邊將r-丁内酯93g加入該溶液中， . 並且，在加入二乙基羥基胺O.Olg之後，加入擰檬酸〇.4g 後，可調製成pH 2的本發明之組成物（1)。 (實施例2至18)本發明的半導體表面用處理劑組成物（2) 至（18)之調製 在實施例2至18中，除了使用表丨及表2中所示的各 成分，且裝入表1及表2中所示之量以外，其餘進行與實 施例1相同的操作後，調製成本發明的組成物（2)至（18)。 將此等之組成與實施例1之組成合併在表丨及表2中表 示。同時，表1及表2中所示的數值，是組成物的總重量 為100%時各成分的重量％濃度。 [表1] 實施例 1 2 3 4 5 6 7 一 本發明的組成物 (1) .(2) 0.06 C3) 0.06 (4) 0. 06 (5) 0. 06 (6) ~ 0.06 8 9 可在水中i 生氟離子的 化合物 氟化銨 0.06 一⑺ 0.06 (8) 0.06 (9) 0.06 故目由基發 生劑 Irgacure 369 0.5 0.5 0.5 4. 74 ςη 0.5 4.74 cn 0.5 4. 74 0.5 4.74 0.5 4. 74 0.5 5.14 0.5 4. 74 水 水 7"-丁内酿 4. 74 93 4.74— 63 有機溶劑 酸 異丙醇 檸檬酸 0.4 30 43 DU 43 93 50 43 ~〇T~ 50 43 50 43 50 43 0.4 0.4 0.4 0.4 硫酸 —--- 檸樣酸-2鈉 —·τ 仗 tf/n 甘 iwr π m 0.4 0 4 羥基胺及/ 或其衍生物 界面活性劑 一 Ο丞规签妝 雙-2, 2-二羥基乙基 羥基胺 u. Ul 0. 01 0.01 雙-2, 3-—經基-正 丙基羥基胺 Neocol P 1. 29 1 2Q 1 90 0.01 o.oi o.oi 0.01 0.01 pH 2 2 2 i. zy 2 1· 29 2 1.29 丄29 1.29 1.29 Irgucure 369:2-笨甲基-2-二1 f基胺基-1-(2 -嗎被 L 6 4 322331 43 201128328 [表2] 實施例 10 11 12 13 「14 15 16 17 18 本發 -明的组成物 (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 可在水中產 生氟離子的 化合物 氟化銨 0. 06 0.06 0.06 0. 06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 Irgacure 369 0.5 0.5 VA-057 0.-5 0.5 碳自由基發 生劑 V-70 0.5 V-601 0.5 VA-086 0.5 Irgacure 184 0.5 Irgacure 651 1 水 水 4. 74 4.74 4. 74 4.74 4. 74 4. 74 4. 74 4. 74 4. 74 有機溶劑 丁内酯 50 50 50 93 93 93 93 92.5 Ν-甲基0比洛咬網 50 異丙酵 43 43 43 43 酸 檸樣酸 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 羥基胺及/ 或其衍生物 雙-2, 3-二羥基-正 丙基羥基胺 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 界面活性劑 Neocol P 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 NCW-1004 1.29 pH 2 2 2 2 2 2 2 2 2 VA-057: 2,2’ -偶氮雙[N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙肺]四水合物 V-70 : 2, 2-偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈） V-601:二曱基-2,2’ -偶氮雙（2-丙酸甲酯） VA-086 · 2,2 -偶氣雙[2 -甲基- N-(2-經基乙基）丙酿胺]

Irgacure 184: 1-羥基環己基苯基酮

Irgacure 651 : 2, 2-二甲氧基_1，2-二苯基乙烷-1-酮

Neocol P:烷基磺基琥珀酸鈉 NCW-1004:聚環氧伸烷烷基苯基醚 (貫施例1 9 )本發明的半導體表面用處理劑組成物（1 )之評 估 於室溫中，使用紫外線照射裝置（UV照射裝置，附設 MUV-35U MUV-PF001濾光片；株式會社Moritex製），在實 施例1中調製的本發明之組成物（l)5〇mL上，一邊以中心 波長320mn的光照射一邊緩緩的攪拌下，將上述評估用基 板樣本含浸3分鐘。然後’以純水清洗30秒後，以壓縮空 氣使基板表面乾燥。以目視及電解釋出型掃描顯微鏡 44 322331 201128328 (S 4800，株式會社日立High Technologies製）觀察乾燥 後的基板樣本時，可確認在阻劑及阻劑硬化層上之殘渣也 . 良好地剝離，而在抗反射膜層上有90%以上的剝離。該結 果可判定，只要一邊以光照射評估用基板樣本，一邊含浸 在本發明組成物中攪拌3分鐘，即不僅可使抗反射膜層 (BARC層）剝離，也可同時將阻劑層或阻劑硬化層剝離。 (實施例20至36)本發明的半導體表面用處理劑組成物（2) 至（18)之評估 在實施例20至36中，對於本發明的組成物（2)至（18) 是應用與實施例19相同的方法進行設定時間的含浸後’以 目視及電解釋出型掃描顯微鏡（S-4800 ;株式會社曰立 High Technologies製）觀察阻劑層、阻劑硬化層及抗反射 膜層之剝離性能。此等結果與實施例19的結果一併如表3 中所示。 45 322331 201128328 [表3] 實施例 本發明的 組成物 含浸時間 剝離性能 阻劑層 阻劑硬化層 抗反射膜層 19 (1) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 20 (2) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 21 (3) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 22 (4) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 23 (5) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 24 (6) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 25 (7) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 26 (8) 15分鐘 ◎ ◎ 〇 27 (9) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 28 (10) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 29 (11) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 30 (12) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 31 (13) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ 32 (14) 5分鐘 ◎ ◎ ◎ 33 (15) 5分鐘 ◎ ◎ ◎ 34 (16) 5分鐘 ◎ ◎ ◎ 35 (17) 5分鐘 ◎ ◎ ◎ 36 (18) 5分鐘 ◎ ◎ 〇 ◎ : 90%以上剝離 〇：60%以上90%以下剝離 A : 30%以上60%以下剝離 X:剝離未達30% 由實施例19至29的結果判定，在可以光照射而使碳 自由基發生劑產生理想的碳自由基之化合物（光自由基發 生劑）的任何組成物中，都不僅可剝離抗反射膜層（BARC 層），也可將阻劑層或阻劑硬化層良好地剝離。同時，由實 施例30至36的結果判定，在本發明的半導體表面用處理 劑組成物中，可使用各種可產生碳自由基的化合物作為碳 46 322331 201128328 -自由基發生劑，雖然偶氮腈類碳自由基發生劑、偶氮醯胺 ' 類碳自由基發生劑、鏈狀偶氮脒類碳自由基發生劑、環狀 : 偶氮脒類碳自由基發生劑、偶氮酯類碳自由基發生劑等碳 自由基發生劑，可以藉由加熱而產生理想的碳自由基，但 即使在使用此種碳自由基發生劑並以光照射使其產生碳自 由基，不僅可剝離抗反射膜層（BARC層），也可將阻劑層或 阻劑硬化層良好地剝離。並且，在比較實施例26(使用本 發明的組成物（8))的結果在與實施例19至25及實施例27 至36的結果時’可判定因添加酸而補助敗化氫的生成，使 pH成為4以下的酸性’而可於短時間内將抗反射膜層（BARC 層）等剝離。 (實施例37)本發明的半導體表面用處理劑組成物（丨5)之 評估 預先將實施例15中調製的本發明之組成物（i5)50mL 加熱至40°C後，再加熱10分鐘。於緩緩的授拌下，將上 述評估用基板樣本含浸在此已加熱的溶液中3分鐘。而 且，在含浸之間不予加熱。然後，以純水清洗30秒後，以 壓縮空氣使基板表面乾燥。以目視及電解釋出型掃描顯微 鏡（S-4800 ;株式會社日立High Technologies製）觀察乾 燥後的基板樣本時，確認其可良好的剝離阻劑層、阻劑硬 化層及抗反射膜層。該結果可判定，只要於攪拌下將評估 用基板含浸在已預熱的本發明之組成物中3分鐘，即不僅 可剝離抗反射膜層（BARC層）’也可同時將阻劑層或阻劑硬 化層剝離。 47 322331 201128328 由實施例37的結果可判定，在使用藉由加熱而產生理 想的碳自由基之化合物（熱自由基發生劑）的VA-601作為碳 自由基發生劑時’只要以加熱取代光照射而產生碳自由基， 不僅可剝離抗反射膜層（BARC層），也可將阻劑層或阻劑硬 化層良好地剝離。同時，在含浸之間不予加熱，而是使溶 液（本發明的半導體表面用處理組成物）預先加熱後，在進 行同樣的探討時，也判定其可良好的剝離。 (實施例38)使用本發明的半導體表面用處理劑組成物（6) 之銅配線的評估 將在0. 1N的硫酸水溶液中含浸5分鐘而去除氧覆膜 的20 mmx20麵銅板’於室溫下含浸在實施例6中調製的本 發明之組成物（6)的50mL溶液中1〇分鐘。接著，將銅板從 含浸液中取出之後’以火焰原子吸光法定量出含浸液中所 含的銅，再由定量值確認其侵钱速度時，因該值為4 Qx l〇-6nm/min，故可確認含浸液中幾乎未溶出銅。由此处果 可判^ ’即使將本發_半導體表面用處理劑組成物使°用 於已敷設銅配線的半導體基板上’對於銅配線表面也不合 有不良的影響。 s 由實施例38的結果可知，即使在自由基發生气 用例如可產生過氧化氫等氧自由基的自由基發生^氧自 由基發生劑）時，也會造成在銅表面切成氧倾膜 影響，而判定本發日㈣組錢是不會造成此義表 ； 影響的組成物。由此絲而判定，即使半導體基板= 為多層銅配線結構時，本發明的組成物對於銅層的表面也 322331 48 201128328 無不良影響，不僅可剝離抗反射膜層，也可將阻劑層及阻 劑硬化層良好的剝離。 (參考例1)抗反射膜層剝離用组成物（1)的調製 在黃色燈（直管黃色螢光燈，FLR40SY-IC/M ;三菱電 機歐士朗（Osram)株式會社製）的照射下，將氟化銨〇. 〇6忌 及2-苯曱基-2-二甲基胺基-^(私嗎啉基笨基）_丁酮4 (IrgaCure369 ;汽巴特用化學品（Ciba SpecUlty

Chemi ca 1 s)公司製）〇. 5g加入99. 44g水中，於室溫中攪拌 後，可e周製成pH 6的抗反射膜層剝離用組成物（1 )。 (參考例2至3)抗反射膜層剝離用組成物（2)至（3)之調萝 在參考例2至3中，除了使用表4中所示的各成分， 並裝入表4中所示之量以外，其餘進行與參考例丨相同的 操作，可調製成抗反射膜層剝離用組成物（2)至（3)。同時 表4中所示的數值，是組成物的總重量為1〇〇%時的各成八 322331 49 201128328 [表4] 參考例 1 2 ------, 3 抗反射膜層剝離用組成物 (1) (2) (3^ 可在水中產生氟離 子的化合物 氟化敍 0. 06 0. 06 0. 06 破自由基發生劑 Irgacure 369 0· 5 0. 5 ---— V-70 1 o.T' 水 水 99.44 99. 04 99.^04- 酸 檸檬酸 0.4 檸檬酸-2鈉 ~"7：---— 0.4 pH 6 3 ----- 4 ------

Irgacure 369 : 2-苯曱基-2-二曱基胺基-卜（4-嗎琳基笨 基）-丁酮-1 ¥-70:2,2’-偶氮雙（4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈） (參考例4)比較參考用組成物（1)之調製 在99. 44g水中加入氟化銨0· 06g，於室溫中擾拌後， 可調製成pH 6的比較參考用用組成物（1)。 (參考例5)抗反射膜層剝離用組成物（1)之評估 於室溫中，使用紫外線照射裝置（UV照射裝置’附設 MUV-35UMUV-PF001濾光片；株式會社Moritex(音譯）製）’ 在參考例1中調製的抗反射膜層剝離用組成物（l)5〇mL上， 一邊以中心波長320nm的光照射時一邊缓緩的授拌下，將 只塗布抗反射膜層的矽酮基板含浸其中，以目視觀察含浸 中的抗反射膜層之剝離。其結果是，含浸3分鐘後’可確 認抗反射膜層之剝離，在含浸15分鐘後’可確認抗反射膜 層已完全剝離。 322331 50 201128328 (參考例6)抗反射膜層剝離用組成物（2)之評估 . 在，考例6中，除了使用參考例2中調製的抗反射膜 •層剝離用組成物（2)之外，以參考例5相同方法進行含浸 - 後，以目視觀察抗反射膜層之剥離。其結果是，可確認使 用抗反射膜層剝離用組成物（2)時，在含浸3分鐘後抗反射 膜層已完全剝離。 (參考例7)抗反射膜層剝離用組成物（3)之評估 將參考例3中調製的抗反射膜層剝離用組成物（3) 50mL加熱至40°C後，加熱10分鐘。於缓緩的攪拌下，將 只塗布抗反射臈層的梦酮基;^反含浸在此加熱的溶液中，以 目視觀察含浸中的抗反射膜層之剝離。其結果是，可確認 在含浸3分鐘後抗反射膜層已完全剝離。 (參考例8)比較參考用組成物（！）之評估 • 於室溫中，使用紫外線照射裝置（UV照射裝置，附設 MUV-35U MUV-PF001 濾光片；株式會社 Moritechs(音譯） 製）’在參考例4中調製的比較參考用組成物（i)5〇mL上， 一邊以中心波長320nm的光照射時一邊緩緩的攪拌下，將 只塗布抗反射膜層的矽酮基板含浸其中，以目視觀察含浸 中的抗反射膜層之剝離。然而，雖然已持續含浸3〇分鐘， 但是抗反射膜層完全未剝離。 (參考例9至10)使用抗反射膜層剝離用組成物（1)至（2)而 無光照射之評估 於室溫中，不使用紫外線照射’ 一邊將參考例1至2 中調製的抗反射膜層剝離用組成物（1)至（2)各50mL緩缓 51 322331 201128328 的攪拌，一邊將只塗布抗反射膜層的石夕酮基板含浸其中’ 以目視觀察含次·中的抗反射膜層之剝離。然而，雖然已持 續含浸30分鐘，但是抗反射膜層全然未剝離。 (參考例11)使用抗反射膜層剝離用組成物（3)而無加熱之 評估 於不加熱的室溫中’ 一邊將參考例3中調製的抗反射 膜層剝離用組成物（3)50mL緩緩的攪拌，一邊將只塗布抗 反射膜層的石夕綱基板含浸其中，以目視觀察含浸中的抗反 射膜層之剝離。然而，雖然已持續含浸30分鐘，但是抗反 射膜層完全未剝離。 由參考例5至8的結果，雖然首次判定因使用[丨]可 在水中產生氟離子（I化物離子）的化合物與[π]碳自由基 發生劑的組合，而可使抗反射膜層剝離，但是判定即使使 用以加熱而產生理想的碳自由基之化合物（熱自由基發生 劑）及以光照射而產生理想的碳自由基發生劑之化合物（光 自由基發生劑）的任何-種组成物，均可良好的剝離抗反射 膜層。同時，由參考例9至11的結果可判定，即使是含有 碳自由基發生劑的抗反射膜層用組成物’只要不經加熱或 光照射就不能使抗反射膜層剝離’故在抗反射膜層的剥離 中，必需有由碳自由基發生劑產生的碳自由基。 (實施例39至40)本發明的半導體表面用處理劑 至（20)之調製 W〜 在實施例39至40中，除了使用㈣或：甲基甲__ 取代本發明的組成物中之有機溶劑7_丁内§旨，並I入表5 322331 52 201128328 中所示的量之外，其餘進行與實施例1相同的操作後，調 製成本發明的半導體表面用處理劑組成物（19)至（20)。此 ‘ 等組成物之組成如表5中所示。同時，表5中所示的數值 是組成物之總重量為100%時各成分的重量％濃度。 [表5] _ 實施例 39 40 __务發明的組成物 (19) (20) 可在水中產生氟離子的化合物 氟化銨 0.06 0. 06 碳自由基發生劑 Irgacure 369 0.5 0.5 水 水 4. 74 4.74 有機溶劑 丙嗣 50 DMF 1 50 異丙醇 43 43 酸 檸檬酸 0.4 0.4 經基胺或/及其衍生物 雙-2, 3-二羥基-正丙基 羥基胺 0.01 0.01 界面活性劑 Neocol P 1.29 1.29 _ PH 2 2

Irgacure 369 : 2-苯曱基-2-甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1 DMF :二曱基曱醯胺 Neocol P :烷基磺基琥珀酸鈉 (實施例41至42)本發明的半導體表面用處理劑組成物（19) 至（20)之評估 於室溫中’使用紫外線照射裝置（UV照射裝置，附設 MUV-35UMUV-PF001遽光片；株式會社Moritex製），在實 施例39中調製的本發明的半導體表面用處理劑組成物（19) 及在實施例40中調製的本發明的半導體表面用處理劑組 成物（20)各50mL中，一邊以中心波長320nm的光照射時一 53 322331 201128328 邊緩緩的攪拌下，將上述評估用基板樣本含浸 30分鐘。然 而’雖然已持續含浸3〇分鐘，但是並未能使阻劑層及阻劑 硬化層剝離’其底部的抗反射膜層（BARC層）也幾乎不能剝 離。同時，在同一條件下’將僅塗布抗反射膜層的矽酮基 板含次在本發明的半導體表面用處理劑組成物（19)至（2〇) 時，確認其可使抗反射膜層完全剝離。 由實施例41至42的結果可判定，如欲使抗反射膜層 (BARC層）與阻劑層或阻劑硬化層同時剝離時，在有機溶劑 上也宜使用特定的有機溶劑。即，由參考例5至7的結果 也可知，只要使用可在水中產生氟離子(氟化物離子)的化 合物與碳自由基發生劑的組合，即可剝離抗反射膜層，雖 然本發明的半導體表面用處理劑組成物⑽至⑽在使用 於抗反射膜層的剝離時，可發揮充分的效果，但欲同時將 抗反射膜層與阻劑層或阻劑硬化層剝料，難以發揮效 果故判疋如欲同時將抗反射膜層與阻劑層或阻劑硬化層 剝離時，宜❹如上述㈣定有機溶劑。 (比較例1至3)比較用組成物⑴至⑶之調製 在比車乂例1中不使用絲胺或/及其衍生物的還原 在比較例1至3中，除了是使用抗壞血酸棕櫚酯取代 =基胺或/及其衍生物作為還原劑，並裝人表6中所示的 里之外λ餘進盯與實施例J相同的操作後，調製成比較 用、且成物（1)至（3)將此等組成與實施例1的組成一併表 丁於表6巾同時表6中所示的數值是組成物之總重量 為100%時各成分的重量％濃度。 322331 54 201128328 [表6] 例 比較例1 比較例2 比較例3 實施例1 組成物 — 1 比較用組 成物（1) 比較用組 成物（2) 比較用組 成物（3) 本發明的 i組成物（1) 可在水中產 生氟離子的 化合物 氟化銨 0. 06 0. 06 0. 06 0. 06 碳自由基發 生劑 Irgacure 369 0. 5 0. 5 0. 5 0.5 水 4.74 1. 94 4. 74 4. 74 有機溶劑 τ -丁内酯 93. 01 96 93 93 酸 檸檬酸 0. 4 0. 2 0.4 0. 4 還原劑 二乙基羥基胺 0. 01 抗壞血酸棕櫚酯 0. 01 0. 01 界面活性劑 Neocol(音譯）P 1. 29 1. 29 1. 29 1. 29 pH 2 2 2 2

Irgacure 369: 2-苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-i-丁酮-i

Neocol(音譯）：烷基磺基琥珀酸鈉 (比較例4至6)比較用組成物（^至（3)之評估 在比較例4至6中’應用與實施例19相同的方法， 將比較用組成物（1)至（3)進行設定時間的含浸後，以目視 及電解釋出型掃描顯微鏡（S-4800 ;株式會社日立High Technologies製）觀察阻劑層、阻劑硬化層及抗反射膜層 的釗離I*生此。此等觀察結果與使用本發明的組成物（1)之實 施例W的結果-併表示於表7巾。㈣，比較例3中調製 的比U組成物⑶’因將使抗壞血酸棕櫊酯由調製後的溶 液析出成目體’故將其從評估對象的組成物_剔除。 322331 55 201128328 [表Ή 例 組成物 含浸時間 阻劑層 剝離性能 系劑硬化層 抗反射膜層 比較例4 比較用組成 物(1) 3分鐘 X Δ X 比較例5 比較用組成 物(1) 60分鐘 〇 〇 〇 比較例6 比較用組成 物(2) 5分鐘 ◎ ◎ ◎ 實施例19 本發明的組 成物（1) 3分鐘 ◎ ◎ ◎ ◎ : 90%以上剝離 〇：60%以上90%以下剝離 △ : 30%以上60%以下剝離 X : 3剝離未達30% 由比較例4至6與實施例19的結果可判定，因本發 明的半導體表面用處理劑組成物中，首先是使用輕基胺或 /及其衍生物作為還原劑，故可於短時間内將抗反射膜層 (BARC層）、阻劑層及阻劑硬化層有效剝離。即，在評估不 使用還原劑的比較用組成物（1)(比較例4及5)中，由於含 浸3分鐘也幾乎不能使阻劑硬化層剝離，而未能進行其底 部的阻劑層或抗反射膜層之剝離，在含浸6〇分鐘後才勉強 大約可剝離60%至90%。同時可判定，取代羥基胺或/及其 衍生物而使用抗壞血酸棕櫚酯作為還原劑時，雖然可調製 成與實施例1相同組成比的組成物（比較例3)，但因析出 抗壞企酸棕櫚酯成固體，故不僅不可大幅改變其組成比， 即使使用與其類似組成比的組成物（比較例2)進行評估 56 322331 201128328 時，也必須含浸5分鐘，才可能使此等層剝離90%以上。 另一方面，在實施例19中Hi只含浸3分鐘即可使此等層 良好地剝離，故判定其之所以可在非常短的時間内有效進 行此等層之剝離，乃因選擇羥基胺或/及其衍生物作為還 原劑之故。 由以上結果可知，只要以本發明的半導體表面用處理 劑組成物處理具有抗反射膜層及阻劑層的半導體表面，不 僅可望在短時間内有效的剝離此等層，即使是已敷設如多 層銅配線結構等的銅配線為之半導體金屬配線之半導體基 板，也可望不會使銅配線受到不良影響，而有效的將上述 層剝離。同時，因只要本發明的半導體表面用處理劑組成 物是酸性，即可於更短時間内使上述層剝離，故即使處理 層的下層為Low-k膜等易受鹼影響的絕緣膜，也可望在不 影響該絕緣膜下有效地剝離上述層。 [產業上應用的可能性] 本發明的半導體表面用處理劑組成物不僅可剝離半導 體元件等的製程中之抗反射膜層，也是可於短時間内同時 將塗布在其上部分的阻劑層之兩層有效剝離的組成物，並 且是可將在蝕刻步驟之際產生的阻劑硬化層剝離之組成 物。同時，因不會使半導體基板表面的銅配線或處理層底 部的Low-k膜等絕緣膜受到不良影響，故本發明的半導體 表面用處理劑組成物是可適用於具有此等層結構的半導體 基板上之組成物。 同時，本發明的半導體表面之處理方法，不僅是可剝 57 322331 201128328 離抗反射膜層，也可輕易且在短時間内同時將阻劑層及阻 劑硬化層剝離的方法，故即使不須進行以往所進行的灰化 步驟等煩雜的處理，也可剝離此等處理層。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 58 322331

Claims (1)

1. 201128328 七、申請專利範圍： 1· 一種半導體表面用處理劑組成物，其特徵為：含有 可在水中產生氟離子的化合物、[11 ]碳自由基發生劑、 [ΠΙ]水、[IV]有機溶劑，以及[v]選自羥基胺及通式[川 所示的經基胺衍生物所成群組中之至少一種化合物， \ [1] N-OH R2 (式中，、RI表示碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀的 烧基、或具有1至3的經基之碳數1至4的直鏈狀或分 枝狀之取代烧基，R2表示氫原子、碳數！至6的直鏈狀、 =環狀的炫基、或具有⑴的經基之碳⑹ 、直鏈狀或分枝狀之取代烷基）。 • ^申請專利範圍第1項所述的組成物，其係復含有叫 圍第1項所述的組成物，其係復含有mn 述的組成物，其中，_ 5.如，請專利 體“處理=二=述的組成物，其中，前述半導 7.如申請專利範圍第反射膜層及阻劑層。 圍弟1項所述的組成物，其中，前述半導 322331 59 201128328 體表面處理劑是用於剝離BARC層及阻劑層。 8. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[I] 可在水中產生氟離子的化合物為氟化氩與無機非金屬 鹼之鹽。 9. 如申請專利範圍第8項所述的組成物，其中，前述氟化 氫與無機非金屬鹼之鹽為氟化銨。 10. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[Π] 碳自由基發生劑為藉由波長200至750nm的光照射而產 生碳自由基之化合物。 11. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[IV] 有機溶劑為選自醇類、酯類、醯胺類或亞砜類的有機溶 劑所成群組中之至少一種的有機溶劑，所選出的每種有 機溶劑本身的偶極子力矩為1. 5至7. 5 debye，且所選 出的每種有機溶劑本身之比重為0. 7至1. 2範圍者。 12. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[IV] 有機溶劑為選自異丙醇、r-丁内酯及N-曱基吡咯啶酮 所成群組中之至少一種的有機溶劑。 13. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[V] 選自羥基胺及通式[1]所示的羥基胺衍生物所成群組中 之至少一種化合物，為選自單或二乙基羥基胺、單或雙 (2, 2-二羥基乙基）羥基胺及單或雙（2, 3-二羥基-正丙 基）-1-羥基胺所成群組中之至少一種化合物。 14. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述[V] 選自羥基胺及通式[1]所示的羥基胺衍生物所成群組中 60 322331 201128328 之至少一種化合物，為選自二乙基經基胺、雙（2 2—二 . 规紅基）祕肤雙（2,3-二歸-正丙基）_卜羥: ‘所成群組中之至少一種化合物。 土胺 :15·如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述叫 酸為選自脂肪族二緩酸或其鹽、脂肪族經基缓酸或其 鹽、芳香族二羧酸或其鹽及芳香族羥基羧酸所成群組中 之至少一種酸。 16.如申請專利範圍第15項所述的組成物，其中，前述選 自脂肪族二羧酸或其鹽、脂肪族羥基羧酸或其鹽、芳香 私二羧酸或其鹽及芳香族羥基羧酸或其鹽所成群組中 之至少一種化合物，為選自草酸、草酸_丨鈉、草酸4 鉀、草酸-1銨、丙二酸、丙二酸-丨鈉、丙二酸_丨鉀、 丙二酸-1銨、琥珀酸' 琥珀酸-1鈉、琥珀酸4鉀、琥 珀酸-1銨、戊二酸、戊二酸-1納、戊二酸_1鉀、戊二 酸-1銨、己二酸、己二酸-1鈉、己二酸_1鉀、己二酸 1知、庚一酸、庚一酸_1納、庚二酸-1钟、庚二酸-1 錢、順丁烯二酸、順丁烤二酸-1鈉、順丁烯二酸_1奸、 順丁烯二酸-1銨、反丁烯二酸、反丁烯二酸_丨鈉、反 丁細.一酸_ 1奸、反丁烤·一酸~ 1敍、頻果酸、蘋果酸-1 納、蘋果酸-1卸、蘋果酸-1錄、酒石酸、酒石酸-1納、 酒石酸-1鉀、酒石酸-1銨、檸檬酸、檸檬酸-1鈉、檸 檬酸-2鈉、檸檬酸-1鉀、檸檬酸-2鉀、檸檬酸-1銨、 檸檬酸-2銨、苯二甲酸、笨二曱酸-1鈉、苯二甲酸-1 鉀及苯二曱酸-1銨所成群組中之至少一種化合物。 61 322331 201128328 17. 如申請專利範圍第15項所述的組成物，其中，前述選 自脂肪族二羧酸或其鹽、脂肪族羥基羧酸或其鹽、芳香 族二羧酸或其鹽及芳香族羥基羧酸或其鹽所形成的群 組中之至少一種化合物，為選自草酸、草酸-1鈉、草 酸-1鉀、草酸-1銨、蘋果酸、蘋果酸-1鈉、蘋果酸-1 鉀、蘋果酸-1銨、酒石酸、酒石酸-1鈉、酒石酸-1鉀、 酒石酸-1銨、檸檬酸、獰檬酸-1鈉、檸檬酸-2鈉、檸 檬酸-1鉀、擰檬酸-2鉀、擰檬酸-1銨、擰檬酸-2銨所 成群組中之至少一種化合物。 18. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述半導 體表面用處理劑為用於剝離抗反射膜層，該抗反射膜層 的下層為Low-k膜，前述半導體表面用處理劑的pH為 7以下。 19. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中，前述半導 體表面用處理劑是用於剝離為抗反射膜層及阻劑層，該 抗反射膜層的下層為Low-k膜，前述半導體表面用處理 劑的pH為7以下。 20. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中，前述半導 體表面用處理劑是用於剝離抗反射膜層，該抗反射膜層 的下層為Low-k膜，前述半導體表面用處理劑的pH為 1至4的範圍。 21. 如申請專利範圍第2項所述的組成物，其中，前述半導 體表面用處理劑為用於剝離抗反射膜層及阻劑層，該抗 反射膜層的下層為Low-k膜，前述半導體表面用處理劑 62 322331 201128328 的pH為1至4的範圍。 22. 如申請專利範圍第3項所述的組成物，其中，前述[I ] 可在水中產生氟離子的化合物之重量％為〇 〇1至5重量 %’則述[11 ]碳自由基發生劑之重量％為〇. 至1〇重量 %、前述[III]水之重量％為0 02至1()重量％、前述[IV] 有機溶劑之重量％為80至99重量％、前述[V]選自羥基 胺及通式[1]所示的羥基胺衍生物所成群組中之至少一 種化合物的重量％為〇. 001至5重量％、前述[YJ]酸之重 量％為0. 1至5重量％’以及前述[YH]界面活性劑之重量 %為0. 05至5重量％。 23. 如申請專利範圍第1項所述的組錢，其錢用於多層 銅配線結構的半導體基板者。 24. 種半導體表面的處理方法，其特徵為使用申請專利範 圍第1項所述的組成物。 63 322331 201128328 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式·· \ N-OH [1 ] / R2 322331