JP2005037631A - レジスト剥離剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト剥離能が高くかつ銅配線への腐食性がないレジスト剥離剤を提供。
【解決手段】 アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類の水溶性有機溶媒あるいは該水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒に、ピラゾリウムドロキシド（例えば一般式〔１〕で表される化合物）を溶解させたレジスト剥離剤である。
【化１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板の半導体デバイス、あるいは、液晶製造工程等におけるフォトレジスト層を剥離するためのレジスト剥離剤に関する。

従来、一般にアルミ配線用レジストを剥離する際には、直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物を主剤とするレジスト剥離剤が用いられてきた。

近年では、アルミ配線より導電性の優れた銅配線が用いられるようになってきているが、上記レジスト剥離剤を銅配線用に用いた場合、主剤である直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物が著しく銅を腐食することから、銅配線プロセスへの適用が困難であった。

上記の課題を解決するために、特許文献１では、分子中にヒドロキシル基を含まないカルボキシル基含有有機化合物を添加させた含窒素有機ヒドロキシ化合物系剥離液を主剤とするレジスト剥離剤が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能はあるものの、銅配線への腐食が認められ、腐食防止効果が不十分であり、改善すべき点が残されていた。

特開平７−２１９２４０号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、レジスト剥離能が高くかつ銅配線への腐食性のないレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ピラゾリウムヒドロキシドを含有させた剥離剤が、銅を腐食させることなくレジストを効果的に剥離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドが含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であっても異なっていてもよい。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。

また、本発明は、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドが、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。

以下、本発明のレジスト剥離剤について詳細に説明する。

前記一般式〔１〕において、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であっても異なっていてもよい。該式中、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基、または、Ｒ_３及びＲ_４がアルキル基もしくはアルコキシル基であり、かつ該置換基の炭素数が５以上の場合には、銅に対する腐食性は小さいものの、水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒に対する溶解度が低下してしまい、レジスト剥離能が低下し、不都合である。

また、一般式〔２〕において、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ_２及びＸは、同一であっても異なっていてもよく、ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。該式中、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基もしくはアルコキシル基、または、Ｘがアルキル基であり、かつ該置換基の炭素数が５以上の場合、あるいは、ｋの値が５以上、または、ｎの値が８以上の場合には、銅に対する腐食性は小さいものの、水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒に対する溶解度が低下してしまい、レジスト剥離能が低下し、不都合である。

上記一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドのカチオンとしては、例えば、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムイオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムイオン、３−メトキシ−５−フェニルー１−エチル−２−エチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムイオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムイオンなどがあげられる。

一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドは、以下の製造方法により得られる。

まず、水溶液中にて、１，３−ジケトンにヒドラジンまたはメチルヒドラジンを作用させてピラゾール誘導体を得、ついで、該誘導体にハロゲン化アルキルを作用させてピラゾリウム誘導体のハロゲン化塩を得、続いてハロゲン化ピラゾリウム塩を水またはアルコール中にて電気透析させて、目的とするピラゾリウムヒドロキシドが得られる。

本発明のレジスト剥離剤は、少なくとも１種のピラゾリウムヒドロキシドを水に溶解させるか、レジスト剥離能を向上させるために、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水に溶解させて用いられる。

水溶性有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等があげられる。

本発明のレジスト剥離剤は、必要に応じて、公知の防食剤、界面活性剤が添加される。

本発明のレジスト剥離剤は、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒１００質量部当たり、前記一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドを、少なくとも１種の合計量が０．１〜２０質量部の範囲で含有される。

上記ピラゾリウムヒドロキシドの量が０．１質量部より未満の場合、レジスト剥離能が不十分であり、２０質量部より超の場合、レジスト剥離能は十分であるが銅配線が腐食され、不都合である。

本発明のレジスト剥離剤は、使用時に各成分を混合させるか、あるいは、各成分を予め混合させたものが用いられる。

本発明のレジスト剥離剤を用いるに際し、加熱、超音波等を併用させた場合、レジスト剥離能を高めることができ、より好ましい。

また、本発明のレジスト剥離剤で洗浄する方法としては、浸漬法や、ブラシ洗浄法等があげられる。

本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。

また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される、ピラゾリウムヒドロキシドを溶解させた場合、優れた粒子除去性能を有するため、半導体デバイスの洗浄に対しても、極めて有効である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。

実施例１
ピラゾリウムヒドロキシドである１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムヒドロキシド（以下、「１，２−ＴＭ−３，５−ＤＭＰＺＬＨ」と略記する。）３部を、水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）９７部に溶解させて、実施例１のレジスト剥離剤を得た。

得られたレジスト剥離剤を以下の方法により評価した。

銅メッキしたシリコンウェハを、まず平均粒子径１μｍのアルミナ粒子を分散させた超純水に浸漬させ、次に硫酸を用いてｐＨ６に調整した超純水に浸積させた。ついで、該ウェハを乾燥させて、表面がアルミナ粒子により強制汚染されたウェハを得、ついで、上記剥離剤中に、該ウェハを温度３０℃、１５分間浸漬させて洗浄した後、水洗、乾燥させた。

次に、該ウェハ表面を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子除去性をアルミナ粒子の残存度により、また銅への腐食性を表面の凹凸により評価した。結果を表１に示す。

なお、表１中、粒子除去性は、「良好」を「○」、「残存物あり」を「×」で表し、銅腐食性は、「腐食なし」を「○」、「一部腐食あり」を「△」、「腐食あり」を「×」で表した。

実施例２
ピラゾリウムヒドロキシドである１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムヒドロキシド（以下、「１，２，３，５−ＴＭＰＺＬＨ」と略記する。）３部を、水溶性有機溶媒であるジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略記する。）９７部に溶解させて、実施例２のレジスト剥離剤を得た。

得られたレジスト剥離剤を、実施例１に準じて、粒子除去性及び銅腐食性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」と略記する。）３部を、水溶性有機溶媒であるＩＰＡ９７部に溶解させて、比較例１のレジスト剥離剤を得た。

得られたレジスト剥離剤を、実施例１に準じて、粒子除去性及び銅腐食性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＥＡＨ」と略記する。）３部を、
水溶性有機溶媒であるＤＭＳＯ９７部に溶解させて、比較例２のレジスト剥離剤を得た。

得られたレジスト剥離剤を、実施例１に準じて、粒子除去性及び銅腐食性を評価した。結果を表１に示す。

表１からわかるように、直鎖アンモニウムヒドロキシドを含有した従来のレジスト剥離剤（比較例１及び比較例２）は、粒子除去性は良好であるが、銅腐食性を有しているのに対し、ピラゾリウムヒドロキシドを含有した本発明のレジスト剥離剤（実施例１及び実施例２）は粒子除去性が良好でありかつ銅腐食性がなく、銅配線用のレジスト剥離剤として有効である。

本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。

また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表される、ピラゾリウムヒドロキシドを含有させた場合、優れた粒子除去性能を有し、半導体デバイスの洗浄に対しても、極めて有効である。

Claims (4)

1. 一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドが含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及び炭素数１〜４のアルコキシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１〜４の正整数を、ｎは３〜７の正整数を表す。）
2. 請求項１に記載の一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシドが、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
3. 水溶性有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト剥離剤。
4. 一般式〔１〕及び／または一般式〔２〕で表されるピラゾリウムヒドロキシド０．１〜２０質量部が、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒１００質量部に溶解されてなる請求項２または請求項３に記載のレジスト剥離剤。