CN110563653B - 不对称烷基吡唑离子液体及其制备方法和作为金属缓蚀剂的应用 - Google Patents

不对称烷基吡唑离子液体及其制备方法和作为金属缓蚀剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不对称烷基吡唑离子液体，其分子结构式如下所示：
Figure 659863DEST_PATH_IMAGE001
，式中m为6、8或10；本发明还提供了上述不对称烷基吡唑离子液体（[BHPz]+[NTf2]‑、[BOPz]+[NTf2]‑、[BDePz]+[NTf2]‑）的制备方法以及在镁合金缓蚀方面的应用。本发明目的是要解决金属镁及其合金腐蚀等问题，该化合物最大防腐效率约为90.0%，AZ91D Mg合金样品分别放置在三种溶液中浸泡不同时间后成膜，再在0.05wt.%NaCl介质中浸泡7d,最大防腐效率约为91.6%，能在镁合金表面形成致密的膜，在一段时间里保持很好的缓蚀效果，并且本发明离子液体具有成本低，合成工艺简单、反应条件温和、后处理简单等优势。

Description

不对称烷基吡唑离子液体及其制备方法和作为金属缓蚀剂的 应用
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种不对称烷基吡唑离子液体、制备方法以及其作为金属缓蚀剂，尤其是金属镁合金缓蚀剂的应用。
背景技术
人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持续发展面临三大问题：人口膨胀，资源短缺，环境恶化。金属腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素。据估计，金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的1%-5%，而添加缓蚀剂是一种适用性强的腐蚀控制方法，它的使用能有效抑制金属腐蚀，在保护资源、减少材料损失方面起着举足轻重的作用。
缓蚀剂是一种化学添加剂，添加少量的缓蚀剂就可以有效抑制金属及其合金的腐蚀，同时金属及合金又能保持原来的物理机械性能。与其它防腐技术相比，缓蚀剂是保护金属及其合金免受腐蚀最实用的方法之一。缓蚀剂有一些明显的优点，例如不需要特殊设备、控制简单、价格低廉、操作简便。由于它具有良好的效果和较高的效益，现已被广泛应用于生产与生活中多领域的金属防腐。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种缓蚀性能良好、高效、经济的不对称烷基吡唑离子液体。
本发明还提供了上述不对称烷基吡唑离子液体的简便制备方法以及其作为金属缓蚀剂，尤其是金属镁合金缓蚀剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
不对称烷基吡唑离子液体（[BHPz]+[NTf2]-、 [BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-），其分子结构式如下所示，式中，n-C4H9表示正丁基：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
，式中m=6、8或10。
本发明提供了一种上述不对称烷基吡唑离子液体的制备方法，其包括如下步骤：
1）在溶剂DMSO存在条件下，将吡唑与1-溴-丁烷、KOH在80~90℃下反应24~36 h，得到1-丁基吡唑；
2） 在溶剂乙腈存在条件下，将1-丁基吡唑与1-溴-己烷或1-溴-辛烷在85~95 ℃反应72~84 h，得到1-丁基-2-己基吡唑溴盐或1-丁基-2-辛基吡唑溴盐；或者将1-丁基吡唑与1-溴-癸烷在85~95 ℃反应48~60 h，得到1-丁基-2-癸基吡唑溴盐；
3）在溶剂水存在条件下，将1-丁基-2-己基吡唑溴盐、1-丁基-2-辛基吡唑溴盐或1-丁基-2-癸基吡唑溴盐与双三氟甲烷磺酰亚胺锂在30~50℃下反应3~4 h发生阴离子交换，即得到不对称烷基吡唑离子液体[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-。
具体的，步骤1）中，吡唑与1-溴-丁烷、KOH 的摩尔比为1∶1~2∶1~2。
进一步的，步骤2）中，1-丁基吡唑与1-溴-己烷、1-溴-辛烷或1-溴-癸烷的摩尔比为1∶1~2。
进一步的，步骤3）中，1-丁基-2-己基吡唑溴盐、1-丁基-2-辛基吡唑溴盐或1-丁基-2-癸基吡唑溴盐与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1∶1~2。
本发明还提供了上述不对称烷基吡唑离子液体作为金属缓蚀剂的应用，进一步优选，所述金属为镁合金。本发明三种不对称烷基吡唑离子液体在镁合金防腐蚀方面效果显著，具体如下：
（1）电化学测试表明三种离子液体[BHPz]+[NTf2]-、 [BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-对镁合金都有很好的缓蚀效果，浓度为20ppm的 [BDePz]+[NTf2]在0.05 wt.% NaCl介质中对镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率为90.0%。
（2）AZ91D Mg合金在0.05 wt.% NaCl和用0.05 wt.% NaCl配置的浓度为20ppm[BHPz]+[NTf2]-, [BOPz]+[NTf2]-, [BDePz]+[NTf2]-的溶液中浸泡7d，与空白样品对比。通过一些形貌表征手段可以看出三种离子液体对镁合金有很好的缓蚀效果且在20ppm[BDePz]+[NTf2]- 溶液中浸泡的镁合金表面最光滑，缓蚀效果最好。
（3）电化学测试表明三种离子液体在AZ91D Mg合金表面形成的保护膜对镁合金都有很好的缓蚀效果，在乙醇溶剂中配置的浓度为20ppm的 [BDePz]+[NTf2]在AZ91D Mg合金表面形成的保护膜在0.05 wt.% NaCl介质中对镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率约91.6%。
（4）在有机溶剂乙醇中分别配置浓度为20ppm 的[BHPz]+[NTf2]-、 [BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-的溶液,将AZ91D Mg合金样品分别放置在三种溶液中浸泡4d后，再在0.05 wt.% NaCl介质中浸泡7d，与空白样品对比。通过一些形貌表征手段可以明显地看出缓蚀剂在镁合金表面形成致密的膜，对AZ91D Mg起到了很好的防腐蚀作用，并且缓蚀效果可以保持很久， 其中[BDePz]+[NTf2]- 的缓蚀效果最好。
本发明将三种不对称烷基吡唑阳离子与双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子结合在一起，形成了相对分子质量分别为489、517、545的大分子，因此它被认为可以覆盖更多的金属表面，从而提高缓蚀剂在金属表面的吸附能力。该分子中含有N、P、O、S杂原子，由于N、P、O、S杂原子含有孤对电子，因此该分子易于与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护屏障，从而降低金属的腐蚀速度。基于此，确定了它作为缓蚀剂来减缓镁合金的腐蚀速度的工艺。和现有技术相比，本发明的优点与积极效果：
（1）本发明[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]- 离子液体合成工艺简单、反应条件温和、后处理简单；
（2）本发明[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]- 离子液体含有N、P、O、S杂原子，易于与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护膜；
（3）三种离子液体缓蚀剂是相对分子质量分别为489、517、545的大分子，可以覆盖更多的金属表面，具有高效、经济等优点，提高了缓蚀剂分子在金属表面的吸附能力，尤其是在镁合金缓蚀应用方面具有非常好的前景。
附图说明
图1给出了AZ91D Mg块在不同条件下的SEM图，其中，（a）为直接抛光后的AZ91D Mg块的SEM图；（b）为将AZ91D Mg块样品放置在0.05 wt.% NaCl介质中7d后的SEM图；（c）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm [BHPz]+[NTf2]-的溶液中7d后的SEM图；（d）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm [BOPz]+[NTf2]-的溶液7d后的SEM图；（e）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm[BDePz]+[NTf2]-的溶液中7d后的SEM图；
图2给出了AZ91D Mg块在不同条件下的SEM图，其中，（a）为直接抛光后的AZ91D Mg块；（b）为将AZ91D Mg块样品放置在0.05 wt.% NaCl介质中7d后，清洗腐蚀产物后的SEM图；（c）、（d）、（e）分别为在有机溶剂乙醇中配置浓度为20ppm [BHPz]+[NTf2]-、20ppm [BOPz]+[NTf2]-、20ppm [BDePz]+[NTf2]-的溶液，将AZ91 Mg块样品分别放置在三种溶液中镀膜4d后，在0.05 wt.% NaCl介质中浸泡7d，清洗腐蚀产物后的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
不对称烷基吡唑离子液体1-丁基-2-己基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺（[BHPz]+[NTf2]-）的制备方法，包括如下步骤：
（1）在三口烧瓶中加入3.4 g（0.05 mol）吡唑，5mL DMSO，6.85 g（0.05 mol）1-溴-丁烷，2.8 g KOH，80 ℃反应24 h，自然冷却至室温，得到黄色溶液，溶液中有白色固体沉淀，过滤，用氯仿洗涤白色固体（10mL×3），合并有机相，水萃取（10mL×5），收集有机相，环己烷带水（即环己烷作为带水剂将水分离除去，下同）后，旋蒸浓缩溶剂，得到黄色透明溶液为1-丁基吡唑(产率：87.7%)；
（2）取步骤（1）的产物1-丁基吡唑1.69 g（0.0136mol）于三口烧瓶中，加入7 mL乙腈作为溶剂，加入2.24 g（0.0136 mol）1-溴-己烷，90 ℃反应72 h，自然冷却至室温，浓缩溶剂，用20mL蒸馏水溶解残余物，乙酸乙酯洗涤（10mL×3），取水相经环己烷带水后，旋蒸浓缩环己烷，得黄色黏状液体1-丁基-2-己基吡唑溴盐(产率：52.0%)；
（3）取步骤（2）的产物1-丁基-2-己基吡唑溴盐2.89 g（0.01 mol）于单口烧瓶中，加入2.87 g（0.01 mol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入10mL蒸馏水，30℃下搅拌3~4 h，静置分层，下层黄色黏状液体即为1-丁基-2-己基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺（[BHPz]+[NTf2]-）离子液体(产率：87.0%)；其图谱信息如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.08 (d, 2H, Pz-H), 6.65 (t, 1H, Pz-H),4.34 (t, 4H, -CH2-), 1.83 (ddt, 4H, -CH2-), 1.30 (m, 8H, -CH2-), 0.91 (t, 3H,-CH3), 0.82 (m, 3H, -CH3)。
实施例2：
不对称烷基吡唑离子液体1-丁基-2-辛基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺（[BOPz]+[NTf2]-）的制备方法，包括如下步骤：
（1）同实施例步骤（1）；
（2）取步骤（1）的产物1-丁基吡唑1.24 g（0.01 mol）于三口烧瓶中，加入7 mL乙腈作为溶剂，加入1.94 g（0.01 mol）1-溴-辛烷，90 ℃反应72 h，自然冷却至室温，浓缩溶剂，用20mL蒸馏水溶解残余物，乙酸乙酯洗涤（10mL×3），取水相经环己烷带水后，旋蒸浓缩环己烷，得黄色黏状液体为1-丁基-2-辛基吡唑溴盐(产率：47.7%)；
（3）取步骤（2）的产物1-丁基-2-辛基吡唑溴盐0.634 g（0.002 mol）于单口烧瓶中，加入0.574 g（0.002 mol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入10 mL蒸馏水，30 ℃下搅拌3~4h，静置分层，下层黄色黏状液体即为1-丁基-2-辛基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺[BOPz]+[NTf2]-离子液体(产率：83.4%)；其图谱信息如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.03 (dd, 2H, Pz-H), 6.66 (t,1H,Pz-H), 4.33(m, 4H, -CH2-), 1.83 (m, 4H, -CH2-), 1.26 (m, 12H, -CH2-), 0.91 (t, 3H, -CH3),0.81 (m, 3H, -CH3)。
实施例3：
不对称烷基吡唑离子液体1-丁基-2-癸基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺（[BDePz]+[NTf2]-）的制备方法，包括如下步骤：
（1）同实施例步骤（1）；
（2）取步骤（1）的产物1-丁基吡唑1.24 g（0.01 mol）于三口烧瓶中，加入7 mL乙腈作为溶剂，加入2.21 g（0.01 mol）1-溴-癸烷，90 ℃反应48 h，自然冷却至室温，浓缩溶剂，用20mL蒸馏水溶解残余物，乙酸乙酯洗涤（10mL×3），取水相经环己烷带水后，旋蒸浓缩环己烷，得黄色黏状液体为1-丁基-2-癸基吡唑溴盐(产率：43.6%)；
（3）取步骤（2）的产物1-丁基-2-癸基吡唑溴盐0.624 g（0.002 mol）于单口烧瓶中，加入0.574 g（0.002 mol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入10mL蒸馏水，30 ℃下搅拌3~4h，静置分层，下层黄色黏状液体即为1-丁基-2-辛基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺（[BDePz]+[NTf2]-）离子液体(产率：81.1%)；其图谱信息如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.03 (dd, 2H, Pz-H), 6.66 (t, 1H, Pz-H),4.33 (td, 4H, -CH2-), 1.83 (m, 4H, -CH2-), 1.24 (m, 16H, -CH2-), 0.92 (t, 3H,-CH3), 0.79 (m, 3H, -CH3)。
应用试验1、缓蚀剂[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-在0.05 wt%NaCl介质中对AZ91D Mg合金的缓蚀性能
在0.05 wt% NaCl介质中配置不同浓度的[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-（如表1），利用型号为CHI650E的电化学工作站进行测试，用于电化学测量的AZ91D Mg块（其组成：7.19 wt％ Al，0.67 wt％ Zn，0.3 wt％ Mn，0.001 wt％ Cu，<0.001 wt％ Fe，<0.01 wt％ Ca，余量为镁）为1.00 cm×1.00 cm×0.50 cm。同时，将电化学样品嵌入环氧树脂中，只留下暴露于测试溶液1.00 cm2的一面。在所有实验之前，工作表面预先进行下述处理：用砂纸（耐水砂纸：100-240-360-600-800-1000，金相砂纸：w10、w7、w5）机械抛光，至镁面为光亮镜面，然后用去离子水冲洗，用丙酮除去样品表面的污迹，用无水乙醇清洗，去离子水再次清洗并常温干燥。所有样品在1 h之内被检测。
表1为在不同浓度的[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-下，所测得的阻抗效率。由表1可以看出：在0.05 wt.% NaCl下不同浓度缓蚀剂对AZ91D Mg合金的缓蚀效率为75.0%~90.0%，20ppm的 [BDePz]+[NTf2]-在0.05 wt.% NaCl介质中对镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率为90.0%。
表1 在0.05 wt.% NaCl下不同浓度缓蚀剂对AZ91D Mg合金的缓蚀效率(%)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
图1给出了AZ91D Mg块在不同条件下的SEM图，其中，（a）为直接抛光后的AZ91D Mg块的SEM图；（b）为将AZ91D Mg块样品放置在0.05 wt.% NaCl介质中7d后的SEM图；（c）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm [BHPz]+[NTf2]-的溶液中7d后的SEM图；（d）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm [BOPz]+[NTf2]-的溶液7d后的SEM图；（e）为将AZ91D Mg块样品放置在含0.05 wt.% NaCl介质及20ppm[BDePz]+[NTf2]-的溶液中7d后的SEM图。通过比较图1中的（a）、（b）、（c）、（d）和（e）SEM图，加有缓蚀剂的（b）、（c）、（d）和（e）图的镁合金表面腐蚀坑较少，表面较很光滑，其中（e）图的镁合金表面最光滑，说明缓蚀剂对AZ91 Mg合金起到了很好的防腐蚀作用，其中[BDePz]+[NTf2]-的防腐效果最好。
应用试验2、在乙醇溶剂中配置的浓度分别为20ppm的[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-溶液在AZ91D Mg合金表面形成的保护膜在0.05 wt.% NaCl介质中对AZ91D Mg合金的缓蚀性能
表2为在乙醇溶剂中配置浓度分别为20ppm 的[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、[BDePz]+[NTf2]-的溶液，将AZ91D Mg块样品分别放置在三种溶液中浸泡不同时间后，再在0.05 wt.% NaCl介质中测得的阻抗效率。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表2可以看出：在乙醇溶剂中配置浓度分别为20ppm 的[BHPz]+[NTf2]-、[BOPz]+[NTf2]-、 [BDePz]+[NTf2]-的溶液，将AZ91D Mg块样品分别放置在三种溶液中浸泡96h后的缓蚀效果最好，其中[BDePz]+[NTf2]-的缓蚀效率最高，为91.6%。
图2给出了AZ91D Mg块在不同条件下的SEM图，其中，（a）为直接抛光后的AZ91D Mg块；（b）为将AZ91D Mg块样品放置在0.05 wt.% NaCl介质中7d后，清洗腐蚀产物后的SEM图；（c）、（d）、（e）分别为在有机溶剂乙醇中配置浓度为20ppm [BHPz]+[NTf2]-、20ppm [BOPz]+[NTf2]-、20ppm [BDePz]+[NTf2]-的溶液，将AZ91 Mg块样品分别放置在三种溶液中镀膜4d后，在0.05 wt.% NaCl介质中浸泡7d，清洗腐蚀产物后的SEM图。通过比较图2中的（a）、（b）、（c）、（d）和（e）SEM图，（b）、（c）、（d）和（e）SEM图的镁合金表面腐蚀坑较少，表面较光滑,，其中（e）SEM图的镁合金表面最光滑，说明缓蚀剂在镁合金表面形成致密的保护膜，对AZ91DMg起到了很好的保护和防腐蚀作用，并且缓蚀效果可以保持7天，其中[BDePz]+[NTf2]- 的缓蚀效果最好。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.不对称烷基吡唑离子液体，其特征在于，其分子结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；所述不对称烷基吡唑离子液体用作镁合金缓蚀剂。
2.权利要求1所述不对称烷基吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在溶剂DMSO存在条件下，将吡唑与1-溴-丁烷、KOH在80~90℃下反应24~36 h，得到1-丁基吡唑；
2）在溶剂乙腈存在条件下，将1-丁基吡唑与1-溴-己烷或1-溴-辛烷在85~95 ℃反应72~84 h，得到1-丁基-2-己基吡唑溴盐或1-丁基-2-辛基吡唑溴盐；或者将1-丁基吡唑与1-溴-癸烷在85~95 ℃反应48~60 h，得到1-丁基-2-癸基吡唑溴盐；
3）在溶剂水存在条件下，将1-丁基-2-己基吡唑溴盐、1-丁基-2-辛基吡唑溴盐或1-丁基-2-癸基吡唑溴盐与双三氟甲烷磺酰亚胺锂在30~50℃下反应3~4 h发生阴离子交换，即得到不对称烷基吡唑离子液体。
3.如权利要求2所述不对称烷基吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，吡唑与1-溴-丁烷、KOH 的摩尔比为1∶1~2∶1~2。
4.如权利要求2所述不对称烷基吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，步骤2）中，1-丁基吡唑与1-溴-己烷、1-溴-辛烷或1-溴-癸烷的摩尔比为1∶1~2。
5.如权利要求2所述不对称烷基吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，步骤3）中，1-丁基-2-己基吡唑溴盐、1-丁基-2-辛基吡唑溴盐或1-丁基-2-癸基吡唑溴盐与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1∶1~2。
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