CN108676029A - 苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体、合成方法及其作为金属缓蚀剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺（[BPP]+[NTf2]‑）离子液体，其结构式如下所示：。本发明还公开了其合成方法以及作为金属缓蚀剂的应用。该方法为三苯基膦和氯化苄通过化合反应合成苄基三苯基氯化鏻，再通过阴离子交换反应得到[BPP]+[NTf2]‑。本发明解决了金属镁及其合金的腐蚀等问题，该离子液体的防腐效率约为91.21%。本发明具有合成工艺简单、反应条件温和、后处理简单等优势，所制备的苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的产率可达92%以上。

Description

苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体、合成方法及其 作为金属缓蚀剂的应用
技术领域
本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一种苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体、合成方法以及其作为金属缓蚀剂（尤其是金属镁缓蚀剂）的应用。
背景技术
人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识。当今社会可持续发展面临三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化。腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素。据估计，腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的1~5%，而添加缓蚀剂是一种适用性强的腐蚀控制方法，它的使用能有效抑制金属腐蚀，在保护资源、减少材料损失方面起着举足轻重的作用。
缓蚀剂是一种化学添加剂，添加少量的缓蚀剂就可以有效抑制金属及其合金的腐蚀，同时金属及合金又能保持原来的物理机械性能。与其他防腐技术相比，缓蚀剂是保护金属及其合金免受腐蚀最实用的方法之一。缓蚀剂有一些明显的优点，例如不需要特殊设备、控制简单、价格低廉、操作简便等，由于它具有良好的效果和较高的经济效益，现已被广泛应用于很多领域。
镁及其合金具有密度低、比强度、比刚度、比弹性模量高且易于回收等诸多优点而被称为绿色工程材料。然而镁合金耐蚀性很差，在工业大气和海洋大气环境中不加防护均会产生严重腐蚀，使其应用受到严重制约。近年来，随着镁合金应用研究的发展，镁合金的防腐方面的研究也受到了广泛的关注，多种无机、有机缓蚀剂材料被开发出来，但是目前作为镁合金的缓蚀剂普遍存在毒性强、污染环境、缓蚀效率低下等问题，因此开发环境友好、缓蚀效率高、安全稳定的镁合金缓蚀剂，仍然是研究者们关注的热点。而离子液体作为一种绿色溶剂，因其绿色环保、安全稳定的性质而受到大家的关注，同时其良好的缓蚀性能使其有望成为一种新颖的镁合金缓蚀剂而得到广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种性能良好、高效、经济的苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体，简便的合成方法及其用作金属缓蚀剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
季鏻盐化合物：苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺（[BPP]+[NTf2]-）离子液体，其结构式如下所示：
。
一种上述苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的合成方法，其具体包括如下步骤：
1）将摩尔比为1︰1的三苯基膦和氯化苄，在氮气范围保护下，于90~110 ℃反应20~24h，反应结束后，自然冷却至室温，得到固体产物苄基三苯基氯化鏻（反应几乎定量进行，不需处理，直接用于下步反应）；
2）按摩尔比1∶1-2取步骤1）所得固体产物和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，与溶剂甲醇（每0.01 mol苄基三苯基氯化鏻添加10-40mL甲醇）混合后，于常温常压条件下搅拌反应3~4 h，反应结束后，浓缩溶剂甲醇，产物经去离子水洗涤、干燥即得。
本发明还提供了上述苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体作为金属缓蚀剂（尤其是金属镁合金缓蚀剂）的应用。经试验发现，该苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体在0.05wt% NaCl溶液介质中对AZ31B 镁合金具有良好的防腐蚀效果。
本发明将苄基三苯基鏻阳离子与双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子结合在一起，形成了相对分子质量为633 g/mol的大分子，它被认为可以覆盖更多的金属表面，从而提高在金属表面的吸附能力。该分子中含有N、P、O、S杂原子，由于N、P、O、S杂原子含有孤电子对，因此该分子易与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护屏障，从而降低金属的腐蚀速度。基于此，建立了它作为缓蚀剂来减缓金属镁的腐蚀速度。
本发明解决了金属镁及其合金的腐蚀等问题，该离子液体的防腐效率约为90%。本发明具有合成工艺简单、反应条件温和、后处理简单等优势，所制备的苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的产率可达92%以上。与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
1）本发明离子液体的合成工艺简单、反应条件温和、后处理简便；
2）本发明离子液体[BPP]+[NTf2]- 含有N、P、O、S杂原子，易与金属相互作用，在金属及合金表面和腐蚀介质之间形成保护膜；
3）相对分子质量为633 g/mol的大分子[BPP]+[NTf2]-，可以覆盖更多的金属表面，提高分子在金属表面的吸附能力；
4）本发明制备方法简单，[BPP]+[NTf2]-具有经济、高效等优点，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为不同条件下得到的样品的SEM图；其中，（a）为直接抛光后的AZ31B Mg块；（b）为将AZ31B Mg块样品放置在0.5 wt% NaCl介质中48 h后的SEM图；（c）为在0.5 wt% NaCl介质中配置浓度为0.05 mmol/L [BPP]+[NTf2]-的溶液，然后将AZ31B Mg块样品放置在该溶液中48 h后的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺（[BPP]+[NTf2]-）离子液体，其分子结构式如下所示：
。
上述苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的合成方法，具体包括如下步骤：
1）在三口烧瓶中加入2.62 g（0.01 mol）三苯基膦和1.26 g（0.01 mol）的氯化苄，在氮气范围保护下，于100 ℃反应24 h。反应结束后，自然冷却至室温，定量得到固体产物，收率接近100%，不用进一步提纯处理，直接用于下一步反应。MS (ESI): m/z 353.19 [BPP]+；
2）取0.6 g步骤1）所得固体产物于单口烧瓶中，然后加入0.45 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，以及20 mL甲醇，常温常压条件下搅拌3~4 h，反应结束后，浓缩溶剂甲醇，得到白色固体，将该白色固体用去离子水洗涤5~6次，干燥，即可得[BPP]+[NTf2]-离子液体，收率：92%。图谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.80~7.84 (m, 3H, p-Ph-), 7.64~7.68 (m, 6H, m-Ph-), 7.49~7.54 (m, 6H, o-Ph-), 7.28~7.31 (m, 1H, Ph-CH2-), 7.20~7.16 (m, 2H,Ph-CH2-), 6.88~6.90 (d, 2H, Ph-CH2-), 4.61~4.65 (d, 2H, Ph-CH2-). MS (ESI): m/z 353.21 [BPP]+, 279.95 [NTf2]-。
应用实例1：
缓蚀剂[BPP]+[NTf2]-在0.05 wt% NaCl介质中对AZ31B 镁合金的缓蚀性能
在0.05wt% NaCl介质中配置不同浓度的[BPP]+[NTf2]-（具体见表1），利用型号为CHI650E的电化学工作站进行测试，用于电化学测量的AZ31B Mg块（其组成：3.18 wt％ Al，1.05 wt％ Zn，0.50 wt％ Mn，0.0036 wt％ Fe，0.0072 wt％ Pb，0.0004 wt％ Mo，0.0010wt％ Cu，0.0060 wt％ Bi，余量为镁）大小为1.00 cm×1.00 cm×0.50 cm。同时，将电化学样品（即AZ31B Mg块）嵌入环氧树脂中，只留下暴露于测试溶液1.00 cm2的一面。在所有实验之前，工作表面用砂纸（耐水砂纸：100-240-360-600-800-1000，金相砂纸：w10、w7、w5）机械抛光，至镁面为光亮镜面，然后用去离子水冲洗，用丙酮除去样品表面的污迹，用无水乙醇清洗，去离子水再次清洗并常温干燥。所有样品在1 h之内被检测。表1为在不同浓度的[BPP]+[NTf2]-条件下，所测得的阻抗效率。
由表1可以看出：缓蚀剂[BPP]+[NTf2]-对AZ31B镁合金具有很好的缓蚀作用。在0.05 wt% NaCl介质中不同浓度缓蚀剂对AZ31B Mg合金的缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增大，当缓蚀剂浓度为0.3 mmol/L时，缓蚀剂对镁合金的缓释效率91.21%。
应用实例2：
缓蚀剂[BPP]+[NTf2]-在0.5 wt% NaCl介质中对AZ31B Mg合金缓蚀的应用，具体结果见图1。
图1中，（a）为直接抛光后的AZ31B Mg块；（b）为将AZ31B Mg块样品（样品处理方法同上）放置在0.5 wt% NaCl介质中48 h后的SEM图；（c）为在0.5 wt% NaCl介质中配置浓度为0.05 mmol/L [BPP]+[NTf2]-的溶液，将AZ31B Mg块样品放置在该溶液中48 h后的SEM图。
通过比较图1中（a）、（b）和（c）三个SEM图，可以明显地看出：放置在0.5 wt% NaCl介质中48 h后同样的情况下，加入缓蚀剂[BPP]+[NTf2]-的镁合金表面（（c）图）与未加缓蚀剂的镁合金表面（（b）图）相比，加入缓蚀剂使镁合金得到了很好的保护。由此说明缓蚀剂[BPP]+[NTf2]-对AZ31B Mg起到了很好的防腐蚀作用。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体，其结构式如下所示：
。
2.权利要求1所述苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将摩尔比为1︰1的三苯基膦和氯化苄，在氮气范围保护下，于90~110℃反应20~24 h，反应结束后，自然冷却至室温，得到固体产物；
2）按摩尔比1∶1-2取步骤1）所得固体产物和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，与溶剂甲醇混合后，于常温常压条件下搅拌反应3~4 h，反应结束后，浓缩溶剂甲醇，产物经去离子水洗涤、干燥即得。
3.权利要求1所述苄基三苯基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体作为金属缓释剂的应用。
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