CN104471487A - 用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的组合物 - Google Patents

用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于使涂覆于半导体基板的光阻剂显影的包含季铵化合物的组合物。还提供了制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的方法。通过使用所述改良组合物来防止光阻剂膨胀可以避免图案塌陷。(I) (IIa)-X-Y2(IIb)。

Description

用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的组合物
本发明涉及一种适用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的方法中的组合物，尤其关于光阻显影组合物。
发明背景
在制造具有LSI、VLSI及ULSI的IC的方法中，通过光微影技术产生图案化材料层，如图案化光阻层；含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化障壁材料层；含有例如交替多晶硅及二氧化硅层的堆栈或由其组成的图案化多堆栈材料层；及含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。当今，该等图案化材料层包含尺寸甚至低于22nm且纵横比较高的结构。
在光微影方法中，辐射敏感性光阻剂涂覆于如晶圆的基板上且接着通常经由屏蔽将影像曝光透射至光阻剂。视所用光阻剂类型而定，曝光将增加或降低称为显影剂的适合溶剂对曝光区域的溶解性。正型光阻材料在曝光区域中的可溶性将变得较大，而负型光阻剂在曝光区域中的可溶性将变得较小。曝光之后，基板的区域由显影剂溶解且不再由图案化光阻膜覆盖，且现可通过蚀刻或通过沉积材料于开放图案化区域中来形成电路图案。
通常任选地进行曝光后烘烤(PEB)以使得经曝光的光阻剂聚合物分解。接着，将包括经分解的聚合物光阻剂的基板转移至显影室中，以移除经曝光的光阻剂，其可溶于水性显影组合物中。典型地，该等显影组合物包含氢氧化四烷基铵，如(但不限于)氢氧化四甲基铵(TMAH)，其以胶泥形式涂覆于抗蚀剂表面以便使经曝光的光阻剂显影。接着对基板应用去离子水冲洗以停止显影制程，且移除已溶解的光阻剂聚合物。接着，将基板传送至离心干燥制程。此后，可将基板转移至下一制程步骤，其可包括硬烤制程以自光阻剂表面移除任何水分。
归因于尺寸缩小，为达成缺陷减少而移除颗粒也变成关键因素。此举不仅适用于光阻剂图案，而且适用于在光学装置、微机械及机械精密装置的制造期间产生的其他图案化材料层。在光阻剂显影步骤中光阻剂的膨胀为重要因素，其可增加图案塌陷的风险且因此应避免。
US 7214474 B2公开一种包含第一聚合表面活性剂的洗涤组合物，其中该第一聚合表面活性剂为选自的聚合物：聚(十二烷基丙烯酸酯-共-丙烯酸钠)、聚(苯乙烯-共-a-甲基苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯)、疏水性改质的聚(丙烯酸)、聚(乙烯基萘-交替-顺丁烯二酸)-接枝-聚苯乙烯及具有以下结构的聚皂：
US 6451510 B2公开一种用于使电子组件基板上的光阻剂图案显影的方法以避免所显影的图案塌陷。在一个步骤中，冲洗水溶液提供于湿润显影基板上，该冲洗水溶液包含足以避免图案塌陷的量的去离子水及阴离子型表面活性剂。显影剂溶液可包含氢氧化四烷基铵，尤其氢氧化四甲基铵(TMAH)及氢氧化三甲基2-羟乙基铵，即胆碱。其他氢氧化铵包括氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三乙基(2-羟乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟乙基)铵、氢氧化甲基三(2-羟乙基)铵、氢氧化乙基三(2-羟乙基)铵及氢氧化四(2-羟乙基)铵。
WO 2012/027667 A2公开一种改进高纵横比特征的表面的方法以避免图案塌陷。使用如三氟甲烷磺酸四丁基铵及十二烷基三甲基铵的表面活性剂。
US 2004/0106532 A1公开使用一种组合物来剥除及溶解膜厚度为10-150微米、包含C1-C6烷基季铵化合物的光阻剂图案。该组合物中使用氢氧化四丁基铵及氢氧化甲基三丁基铵以及如二甲亚砜的水溶性有机溶剂，及水。
EP 2088468 A1公开一种制备微影印刷板及微影印刷板前驱体的方法。藉助于含有羧酸基团、磺酸基团及磷酸基团的呈铵盐形式的粘合剂聚合物，可将如金刚烷基或二环己基的庞大基团引入光阻剂中。然而，其中所用的显影剂不含包含该等庞大基团的任何铵化合物。
发明目的
总体而言，图案塌陷可通常由以下造成：
A.显影阶段中光阻剂的膨胀，
B.在冲洗结束时旋转除掉液体期间，冲洗/清洁组合物的毛细作用，
C.图案化结构对底层的不良黏着性，
D.材料不兼容性引起结构膨胀及变弱。
本发明主要解决A项下的问题，即通过使用改进的显影剂组合物阻止光阻剂膨胀。
本发明的目的为提供一种用于使电子组件基板(如半导体晶圆)上的光阻剂图案显影的组合物以避免已显影的光阻剂图案塌陷。
本发明的另一目的为提供一种用于使电子组件基板(如半导体晶圆)上的光阻剂图案显影的方法以避免已显影的光阻剂图案塌陷。
发明内容
本发明的一个具体实施方案为一种用于使涂覆于半导体基板的光阻剂显影的水性组合物，该水性组合物包含式I的季铵化合物
其中
(a)R1选自式-X-CR10R11R12的C4-C30有机基团，其中R10、R11及R12独立地选自C1-C20烷基，且R10、R11及R12中的两者或三者可一起形成环体系，且
R2、R3及R4独立地选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(b)R1及R2独立地选自式IIa或IIb的有机基团
或
-X-Y2(IIb)
其中Y1为C4-C20烷二基、Y2为单环、双环或三环C5-C20碳环或杂环芳族体系，且R3及R4选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(c)R1、R2、R3及R4中的至少两者一起形成饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系，且其余R3及R4(若存在)一起形成单环C5-C30有机环体系或选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(d)其组合，且
其中Z为抗衡离子且z为整数，其经选择以使得整体庞大季铵化合物不带电荷。
本发明的另一具体实施方案为如前述申请专利范围中任一项的组合物的用途，其用于使涂覆于半导体基板的光阻层显影，以获得线间距尺寸为50nm或小于50nm且纵横比为2或大于2的图案化光阻层。
本发明的另一具体实施方案为一种制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的方法，其包含以下步骤：
(i)提供基板
(ii)为该基板提供光阻层；
(iii)在存在或不存在浸渍液体的情况下经由屏蔽将该光阻层曝露于光化辐射；
(iii)使该基板与如前述申请专利范围中任一项的组合物接触至少一次，以获得图案化光阻层；
及
(iv)将与该基板接触的该组合物移除。
发明优点
鉴于先前技术，令本领域熟练技术人员惊奇且可能未预料到的是本发明的目的可通过本发明的用途或方法得以解决。
在不受任何理论束缚的情况下，显影剂组合物中使用庞大烷基铵化合物似乎可因扩散降低而防止光阻层膨胀。
此外，使用表面活性庞大铵化合物，有可能降低显影剂组合物的表面张力且从而进一步减少图案塌陷。
显影之后，与根据先前技术的显影剂相比，由于疏水性烷基取代基较多，故光阻剂表面疏水性较大。在不受任何理论束缚的情况下，坚信光阻剂膨胀减少以及光阻剂的表面疏水性较大均有益于减少图案塌陷。
发明详述
本发明组合物用于剥除及溶解基板上所形成的光阻剂图案。显影剂组合物中的基本组分为一种或多种由以下通式(Ia)表示的季铵：
本发明的季铵化合物在下文中称为庞大铵化合物。
抗衡离子Z必须以使得整体庞大铵化合物不带电荷的量存在。
在本发明的第一具体实施方案中，式I中的R1选自式-X-CR10R11R12的C4-C30有机基团，其中R10、R11及R12独立地选自C1-C20烷基且R10、R11及R12中的两者或三者可一起形成环体系，且R2、R3及R4选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团。
在此具体实施方案中，R1包含至少一个叔碳原子，其使得基团较庞大。
由于如EP 2088468 A1中所公开的庞大基团往往为光阻剂聚合物的一部分，故显影剂组合物中优选使用相同或化学上类似的庞大基团。
优选地，R1中的R10、R11及R12独立地选自C1-C8烷基。
优选地，R10、R11及(若适用)R12中的至少两者一起形成单环、双环或三环体系。在一个尤其优选具体实施方案中，R1选自双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷基)、三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷基)。
优选地，R2、R3及R4独立地选自低碳直链或支化烷基，尤其直链C1-C4烷基。更优选地，R2、R3及R4独立地选自甲基、乙基或丙基，最优选选自甲基。
在本发明的一个特定具体实施方案中，R1为金刚烷基且R2、R3及R4为甲基、乙基、丙基或丁基或任何其他C2-C4烷基：
在本发明的第二具体实施方案中，式I中的R1及R2独立地选自式IIa或IIb的有机基团
或
-X-Y2(IIb)
其中Y1为C4-C20烷二基、Y2为单环、双环或三环C5-C20碳环或杂环芳族体系，且R3及R4选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，且X为化学键或C1-C4二价有机基团。
在此具体实施方案中，至少R1及R2包含环状饱和有机基团或芳族有机基团，此两者均使得基团较庞大。
Y1优选为碳环饱和有机基团，更优选为C4-C20烷二基、甚至更优选为C5-C10烷二基，最优选为戊二基。
Y2优选选自碳环芳族化合物，如(但不限于)苯基、萘基。
在本发明的一个尤其优选具体实施方案中，R1及R2为环己基且R3及R4为甲基。
在本发明的第三具体实施方案中，式I中的R1、R2、R3及R4中的至少两者一起形成饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系，且其余R3及R4(若存在)一起形成单环C5-C30有机环体系或选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团。
优选地，该饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系为(除了N原子)碳环C5-C20有机环体系。甚至更优选地，该饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系为单环。最优选地，该饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系选自哌啶、哌、唑啶及吗啉。
优选地，R1及R2一起形成饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系且R3及R4可为如关于上述第一及第二具体实施方案所提到的任何基团。
必须强调的是，根据第一、第二及第三具体实施方案的化合物也可组合使用。还可能存在上述特定具体实施方案的一种以上的化合物。
优选地，R1、R2独立地选自环己基、环辛基或环癸基，其可未经取代或经C1-C4烷基取代，且R3、R4独立地选自C1-C4烷基。
在一个特定具体实施方案中，C1-C30氨基烷基选自
其中：
X为二价基团，对于各重复单元1至n，独立地选自
(a)直链或支化C1-C20烷二基，其可任选地经取代且其可任选地间杂多达5个选自O及N的杂原子，
(b)C5-C20环烷二基，其可任选地经取代且其可任选地间杂多达5个选自O及N的杂原子，
(c)式-X1-A-X2-的C6-C20有机基团，其中X1及X2独立地选自C1-C7直链或支化烷二基且A选自C5-C12芳族结构部分或C5-C30环烷二基，其H原子可任选地经取代且其C原子可任选地间杂高达5个选自O及N的杂原子，
(d)式III的聚氧亚烷基双基：
其中p为0或1，r为1至100的整数，且R5选自H及直链或支化C1-C20烷基；
R3及R4为独立地选自以下的单价基团：直链或支化C5-C30烷基、C5-C30环烷基、C1-C20羟烷基及C2-C4氧基亚烷基均聚物或共聚物，其所有均可任选地经取代，且其中成对的R3-R4及相邻的R4-R4及R3-R3可任选地一起形成二价基团X，且也可通过支化而作为分子的延续部分Q，且若n等于或大于2，则R3、R4或R3与R4也可为氢原子；
n为1至5的整数或在X、R3及R4中的至少一个包含C2-C4聚氧亚烷基的情况下，n可为1至10000的整数，且其限制条件为若存在至少一个Q，则n包括分枝Q的所有重复单元；
Q为
n为1至5的整数
D为二价基团，对于各重复单元1至n，独立地选自
(a)直链或支化C1-C20烷二基，
(b)C5-C20环烷二基，
(c)C5-C20芳基，
(d)式-Z1-A-Z2-的C6-C20芳烷二基，其中Z1及Z2独立地选自C1-C7烷二基且A为C5-C12芳族结构部分，
其所有均可任选地经取代且其可任选地间杂一个或多个选自O、S及N的杂原子；
R5为独立地选自以下的单价基团：直链或支化C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷基芳基及C6-C20芳基烷基，其均可任选地经取代；
以此方式形成双子化合物(Gemini compound)及核心中包含一个以上氮原子的其他化合物。该等化合物更详细地描述于美国临时专利申请第61/669686号中，其以引用的方式并入本文中。
优选地，该组合物进一步包含表面活性剂。该或该等表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂。
优选地，该组合物的pH值为8或大于8，更优选地pH值为9至14。
优选地，该基板为半导体基板。
庞大铵化合物在组合物中以防止图案塌陷的量使用。显影剂溶液中庞大铵化合物添加剂的浓度典型地在约1.0·10-5N至约1.5N(以铵基或相应氢氧根计)范围内，优选为约1.0·10-4N至约1.0N，更优选为约1.0·10-3N至约0.8N，最优选为约0.05N至约0.7N。
Z为抗衡离子且z为整数，其经选择以使得整体庞大季铵化合物不带电荷。
季铵盐领域中习用及已知的任何类型有机或无机阴离子Z均可用作通式I的阳离子的抗衡离子。优选地，Z为阴离子Zx-，其中x选自1、2、3或4，优选为1或2。适合抗衡离子的特定实例选自氢氧根、氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、单甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根及丙酸根离子，但本发明不限于此。最优选地，使用氢氧根作为抗衡离子，因为碱性显影剂组合物中总会存在氢氧根离子且可避免其他阴离子的污染。
在显影剂组合物方面，任何适合的商业显影剂组合物均可用于本发明，其限制条件为显影剂组合物含有如本文所描述的庞大铵化合物。显影剂组合物典型地呈碱性且可含有氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠及其类似物作为主要组分，但高度优选的是唯一碱性组分为庞大铵化合物。
任选地用于已知显影剂组合物中的添加剂也可用于本发明的显影剂组合物中，且包括稳定剂及溶解助剂以及单羟基醇，其用于移除在显影之后可以其他方式留在曝光区域上的光阻剂残余物。此等任选地选用的添加剂可单独或根据需要以两种或大于两种的组合形式添加至本发明显影溶液中。
除水的外，也可存在水溶性有机溶剂，尤其若欲显影负型光阻剂。该等有机溶剂为可与水及其他混配组分混溶的有机溶剂，且可使用已知有机溶剂。特定实例包括亚砜，如二甲亚砜；砜，如二甲砜，二乙砜、双(2-羟乙基)砜及四亚甲砜(即环丁砜)；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺及N,N-二乙基乙酰胺；内酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮及N-羟乙基-2-吡咯烷酮；及多羟基醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚及丙二醇单丁醚。
包含庞大铵化合物的显影剂组合物优选为水溶液。
“水性”意谓溶剂包含水、优选去离子水及最优选超纯水作为主要溶剂。水性组合物可含有水可混溶性极性有机溶剂，但其含量仅非常少，从而无损于组合物的水性。优选的是溶剂基本上由水、优选去离子水及最优选超纯水组成。超纯水的实例具有5ppt(ng/kg)或小于5ppt(ng/g)的浓度、5ppb(ng/g)或小于5ppb(ng/g)的阴离子浓度、50ppb(ng/g)或小于50ppb(ng/g)的总有机物含量(TOC)，且每毫升含有少于10000个>0.2mm颗粒。
为改进表面张力及润湿能力，在显影剂组合物中可使用任何类型的表面活性剂，如(但不限于)阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂。适用于组合物中的表面活性剂的典型量为约10-4至约5wt％。
基板的浸渍时间可为足以使基板上的光阻剂图案显影的时间且未特定限制，但通常为约5秒至2分钟。处理温度优选为约15-70℃，且尤其为约20-30℃。
本发明进一步提供一种用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的方法，其包含以下步骤：
(i)提供基板；
(ii)为该基板提供光阻层；
(iii)在存在或不存在浸渍液体的情况下经由屏蔽将该光阻层曝露于光化辐射；
(iii)使该基板与本文所描述的组合物接触至少一次，以获得图案化光阻层；
及
(iv)将与该基板接触的该组合物移除。
用于制造IC装置、光学装置、微机械及机械精密装置的任何习用及已知基板均可用于本发明的方法中。优选地，该基板为半导体基板，更优选为硅晶圆，包括硅-镓晶圆，该等晶圆常用于制造IC装置，尤其包含具有LSI、VLSI及ULSI的IC的IC装置。
该组合物尤其适合于处理具有结构尺寸为100nm或小于100nm、尤其50nm及小于50nm及尤其32nm或小于32nm、尤其22nm或小于22nm(即用于低于22nm技术节点的图案化材料层)的图案化材料层的基板。图案化光阻层优选具有超过2的纵横比。
本发明的组合物可应用于沉积于任何材料的基板上的光阻剂。举例而言，该基板可为
(a)含有钌、氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的障壁材料层，
(b)含有至少两种选自的不同材料的层或由其组成的多堆栈材料层：硅、多晶硅、二氧化硅、低k及超低k材料、高k材料、除硅及多晶硅以外的半导体以及金属；及
(c)含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的介电材料层。
可使用任何习用及已知正型或负型浸渍光阻剂、EUV光阻剂或电子束光阻剂。另外，浸渍光阻剂可含有非离子型表面活性剂。适合的非离子型表面活性剂描述于例如US 2008/0299487 A1(第6页段落[0078])中。最优选地，浸渍光阻剂为正型抗蚀剂。优选地，光阻剂为浸渍光阻剂、EUV光阻剂或电子束光阻剂。
在光阻剂显影之后，通过使用水性冲洗液体自基板移除显影剂组合物。在此情况下可使用任何已知冲洗液体。
附图简要说明
图1示意性显示归因于毛细作用以及如膨胀及软化的因素的图案塌陷。
图2示意性显示庞大疏水性基团关于阻止聚合物膨胀的作用。
图3显示根据实施例1的经包含氢氧化三甲基金刚烷基铵的显影剂显影的光阻剂图案的特征。
图4显示根据比较例2的经包含氢氧化四甲基铵(TMAH)的显影剂显影的光阻剂图案的特征。
图5显示根据实施例3的经包含氢氧化二甲基二环己基铵的显影剂显影的光阻剂图案的特征。
图6显示根据比较例4的经包含氢氧化四甲基铵(TMAH)的显影剂显影的光阻剂图案的特征。
实施例
实施例1
使用包含氢氧化三甲基金刚烷基铵(D1)的显影剂组合物使具有线间隙结构且线宽为26nm(特征尺寸)且纵横比为约4的特征的光阻层显影。光阻剂线间距为52nm。
为硅晶圆提供100nm厚的浸渍光阻剂层。使用超纯水作为浸渍液体，经由屏蔽使光阻层曝露于波长为193的UV辐射。此后，烘烤经曝光的光阻层且用含有0.26N D1的显影剂水溶液显影。使用含有氢氧化四甲基铵(TMAH)的化学冲洗溶液对经烘烤及显影的光阻层进行化学冲洗处理。
化学冲洗溶液以胶泥形式涂覆于晶圆上。此后，旋转干燥硅晶圆。
图3显示在用D1显影及冲洗处理之后通过AFM量测的各别高度特征。具有线间距尺寸为26nm且纵横比为约4的图案的干燥图案化光阻层并不显示任何图案塌陷。光阻剂中的深沟指示光阻剂的低膨胀。
比较例2
重复实施例1，但改为在光阻剂显影剂溶液中使用0.26N氢氧化四甲基铵(D3)替代表面活性剂D1。
图4显示通过使用TMAH进行光阻剂显影处理的结果。与实施例1相比，光阻剂线宽尺寸为26nm且纵横比为约4的干燥图案化光阻层显示显著增强的图案塌陷。光阻剂中的浅沟指示光阻剂的强膨胀。
实施例3
重复实施例1，但改为在光阻剂显影剂溶液中使用0.26N氢氧化二甲基二环己基铵(D2)替代表面活性剂D1且线宽为40nm且光阻剂线间距为80nm。
图5显示在用D2显影及冲洗处理之后通过AFM量测的各别高度特征。光阻剂线宽尺寸为40nm且纵横比为约2.5的干燥图案化光阻层并不显示任何图案塌陷。光阻剂中的深沟指示光阻剂的低膨胀。
比较例4
重复实施例3，但改为在光阻剂显影剂溶液中使用0.26N D3替代D2。
图6显示通过使用D3进行光阻剂显影处理的结果。与实施例3相比，光阻剂线宽尺寸为40nm且纵横比为约2.5的干燥图案化光阻层显示显著增强的图案塌陷。

Claims (16)

1.用于使涂覆于半导体基板的光阻剂显影的组合物，所述组合物包含式I的季铵化合物
其中
(a)R1选自式-X-CR10R11R12的C4-C30有机基团，其中R10、R11及R12独立地选自C1-C20烷基，且R10、R11及R12中的两者或三者可一起形成环体系，且
R2、R3及R4选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(b)R1及R2独立地选自式IIa或IIb的有机基团
或
-X-Y2  (IIb)
其中Y1为C4-C20烷二基，Y2为单环、双环或三环C5-C20碳环或杂环芳族体系，且R3及R4选自R1或C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(c)R1、R2、R3及R4中的至少两者一起形成饱和单环、双环或三环C5-C30有机环体系，且其余R3及R4若存在则一起形成单环C5-C30有机环体系或选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、C1-C30氨基烷基或C1-C20烷氧基烷基，且X为化学键或C1-C4二价有机基团，或
(d)其组合，且
其中Z为抗衡离子且z为整数，其经选择以使得整体庞大季铵化合物不带电荷。
2.根据权利要求1的水性组合物，其中R1中的R10、R11及R12独立地选自C1-C8烷基且R2、R3及R4独立地选自C1-C4烷基。
3.根据权利要求1的水性组合物，其中
R1、R2独立地选自环己基、环辛基或环癸基，其可未经取代或经C1-C4烷基取代，且
R3、R4独立地选自C1-C4烷基。
4.根据权利要求1的水性组合物，其中C1-C30氨基烷基选自
其中：
X为二价基团，对于各重复单元1至n，独立地选自
(a)直链或支化C1-C20烷二基，其可任选地经取代且其可任选地间杂多达5个选自O及N的杂原子，
(b)C5-C20环烷二基，其可任选地经取代且其可任选地间杂多达5个选自O及N的杂原子，
(c)式-X1-A-X2-的C6-C20有机基团，其中X1及X2独立地选自C1-C7直链或支化烷二基且A选自C5-C12芳族结构部分或C5-C30环烷二基，其H原子可任选地经取代且其C原子可任选地间杂多达5个选自O及N的杂原子，
(d)式III的聚氧亚烷基双基：
其中p为0或1，r为1至100的整数，且R5选自H及直链或支化C1-C20烷基；
R3及R4为独立地选自以下的单价基团：直链或支化C5-C30烷基、C5-C30环烷基、C1-C20羟烷基及C2-C4氧基亚烷基均聚物或共聚物，其所有均可任选地经取代，且其中成对的R3-R4及相邻的R4-R4及R3-R3可任选地一起形成二价基团X，且也可通过支化而作为分子的延续部分Q，且若n等于或大于2，则R3、R4或R3与R4也可为氢原子；
n为1至5的整数或在X、R3及R4中的至少一个包含C2-C4聚氧亚烷基的情况下，n可为1至10000的整数，且其限制条件为若存在至少一个Q，则n包括分支Q的所有重复单元；
Q为
n为1至5的整数
D为二价基团，对于各重复单元1至n，独立地选自
(a)直链或支化C1-C20烷二基，
(b)C5-C20环烷二基，
(c)C5-C20芳基，
(d)式-Z1-A-Z2-的C6-C20芳烷二基，其中Z1及Z2独立地选自C1-C7烷二基且A为C5-C12芳族结构部分，
其所有均可任选地经取代且其可任选地间杂一个或多个选自O、S及N的杂原子；
R5为独立地选自以下的单价基团：直链或支化C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷基芳基及C6-C20芳基烷基，其均可任选地经取代。
6.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，其中R10、R11及R12中的至少两者一起形成单环、双环或三环体系。
7.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，其中R1选自双环[2.2.1]庚烷、三环[3.3.1.13,7]癸烷且R2、R3及R4独立地选自直链C1-C4烷基。
8.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，其中R1及R2选自C5-C10环烷基且R3及R4独立地选自直链C1-C4烷基。
9.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，其进一步包含表面活性剂。
10.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，其中Z为OH-。
11.根据前述权利要求中任一项的水性组合物，所述组合物的pH值为8或大于8，优选为pH 9至14。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物的用途，其用于使涂覆于半导体基板上的光阻层显影，以获得线间距尺寸为50nm或小于50nm且纵横比为2或大于2的图案化光阻层。
13.用于制造集成电路装置、光学装置、微机械及机械精密装置的方法，其包含以下步骤：
(i)提供基板
(ii)为基板提供光阻层；
(iii)在存在或不存在浸渍液体的情况下经由屏蔽将光阻层曝露于光化辐射；
(iii)使基板与根据前述权利要求中任一项的组合物接触至少一次，以获得图案化光阻层；及
(iv)将与基板接触的组合物移除。
14.根据权利要求13的方法，其中基板为半导体基板。
15.根据权利要求13或14的方法，其中图案化材料层的特征尺寸为50nm或小于50nm且纵横比大于2。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中光阻剂为浸渍光阻剂、EUV光阻剂或电子束光阻剂。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中集成电路装置包含具有大规模集成(LSI)、极大规模集成(VLSI)或超大规模集成(ULSI)的集成电路。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015028576A (ja) * 2013-07-01 2015-02-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR102374206B1 (ko) 2017-12-05 2022-03-14 삼성전자주식회사 반도체 장치 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403289B1 (en) * 1997-10-31 2002-06-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Developer for photosensitive polyimide resin composition
JP2004264401A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Japan Carlit Co Ltd:The レジスト剥離剤
CN1630034A (zh) * 2003-09-30 2005-06-22 株式会社东芝 抗蚀剂图形的形成方法和半导体器件的制造方法
JP2010095463A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Tosoh Corp 第四級アンモニウム塩の回収方法
CN102348676A (zh) * 2009-03-12 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628023A (en) * 1981-04-10 1986-12-09 Shipley Company Inc. Metal ion free photoresist developer composition with lower alkyl quaternary ammonium hydrozide as alkalai agent and a quaternary ammonium compound as surfactant
JP3707856B2 (ja) * 1996-03-07 2005-10-19 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
JPH11218932A (ja) * 1997-10-31 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd ポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液
US7157213B2 (en) * 2004-03-01 2007-01-02 Think Laboratory Co., Ltd. Developer agent for positive type photosensitive compound
WO2006134902A1 (ja) * 2005-06-13 2006-12-21 Tokuyama Corporation フォトレジスト現像液、および該現像液を用いた基板の製造方法
KR101799602B1 (ko) * 2009-05-07 2017-11-20 바스프 에스이 레지스트 스트리핑 조성물 및 전기 소자의 제조 방법
EP2287669A1 (en) * 2009-06-26 2011-02-23 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Methods of forming electronic devices
CN101993377A (zh) * 2009-08-07 2011-03-30 出光兴产株式会社 具有金刚烷骨架的胺类和季铵盐的制造方法
JP2011145557A (ja) * 2010-01-15 2011-07-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd フォトリソグラフィ用現像液
JP6213296B2 (ja) * 2013-04-10 2017-10-18 信越化学工業株式会社 現像液を用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403289B1 (en) * 1997-10-31 2002-06-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Developer for photosensitive polyimide resin composition
JP2004264401A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Japan Carlit Co Ltd:The レジスト剥離剤
CN1630034A (zh) * 2003-09-30 2005-06-22 株式会社东芝 抗蚀剂图形的形成方法和半导体器件的制造方法
JP2010095463A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Tosoh Corp 第四級アンモニウム塩の回収方法
CN102348676A (zh) * 2009-03-12 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法

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