TW202200636A - 在光阻層中形成圖案的方法、製造半導體裝置的方法以及光阻劑組成物 - Google Patents

在光阻層中形成圖案的方法、製造半導體裝置的方法以及光阻劑組成物 Download PDF

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Abstract

在光阻層中形成圖案的方法包含在基板上形成光阻層，選擇性地暴露光阻層於光化輻射以形成潛在圖案。藉由施加顯影劑來顯影潛在圖案以形成圖案。光阻層包括含有聚合物的光阻劑組成物：
Figure 110116098-A0101-11-0001-1
， A1 、A2 和L為直接鍵接、C4-C30芳香基、C4-C30烷基、C4-C30環烷基、C4-C30羥烷基、C4-C30 烷氧基、C4-C30烷氧基烷基、C4-C30乙醯基、C4-C30乙醯烷基、C4-C30 烷基羧基、C4-C30環烷基羧基、C4-C30烴環、C4-C30雜環基、–COO-、A1 和A2 不是皆為直接鍵接且為未經取代或經鹵素、羰基或羥基取代；A3 為C6-C14芳香基，其中A3 為未經取代或經鹵素、一羰基或羥基；R1 為酸不穩定基團；Ra、Rb為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為光酸產生劑；0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。

Description

光阻劑組成物以及形成光阻劑圖案的方法
無
隨著消費者裝置響應於消費者需求而變得愈來愈小，此等設備的各個部件亦必須減小尺寸。已迫使構成諸如行動電話、平板電腦的裝置的主要部件的半導體裝置變得愈來愈小，並且亦相應地迫使半導體裝置內的各個裝置(例如，電晶體、電阻器、電容器等)減小尺寸。
用於實現半導體裝置的製造過程的一種技術為使用微影材料。將此等材料塗覆至待圖案化的層的表面，然後曝光於本身經圖案化的能量。此曝光改變光敏感性材料的曝光區域的化學及物理性質。可利用此改變，與光敏感性材料的未曝光的區域中的不存在改變，來移除一個區域而不移除另一個區域。
然而，隨著個別裝置的尺寸減小，微影處理的製程窗口變得愈來愈緊迫。因此，需要微影處理領域的進步來保持將裝置縮小的能力，並且需要進一步改良來滿足所需設計標準以使得可保持朝向愈來愈小的部件的邁進。
隨著半導體產業為了追求更高的裝置密度、更高的性能以及更低的成本而向奈米技術製程節點發展，在減小半導體特徵尺寸方面存在挑戰。極紫外光源微影(極紫外線微影；EUVL)已經被開發出來以形成更小的半導體裝置特徵尺寸並增加半導體晶片上的裝置密度。為了改善EUVL，需要增加晶片曝光。晶片曝光量可以通過增加曝光能量或增加光阻劑的感光速度(photospeed)來改善。低曝露劑量可能會導致增加的線寬粗糙度和降低的臨界尺寸均勻性。
無
應瞭解以下揭示內容提供實行本揭示案的不同特徵的許多不同實施方式或實施例。以下描述部件及佈置的特定實施方式或實施例以便簡化本揭示案。當然，此等僅僅為實施例並且不意欲具有限制性。舉例來說，元件的尺寸不限於所揭示範圍或值，而是可取決於過程條件及/或裝置的所需性質。另外，在以下描述中，在第二特徵上方或之上形成第一特徵可包括其中第一及第二特徵直接接觸地形成的實施方式，並且亦可包括其中額外特徵可在第一與第二特徵之間形成，以使得第一與第二特徵可不直接接觸的實施方式。出於簡單及清楚目的，各個特徵可任意地以不同尺度來繪製。
此外，為了便於描述，可在本文中使用空間相對術語，諸如「在…之下」、「在…以下」、「下方」、「在…以上」、「上方」及其類似術語以便描述如在圖式中示出的一個元件或特徵與另外一個或多個元件或一個或多個特徵的關係。空間相對術語意欲涵蓋除了圖式中描述的取向以外的在使用或操作中的元件的不同取向。元件可以其他方式取向(旋轉90度或處於其他取向)並且本文使用的空間相對描述語可同樣地相應地解釋。另外，術語「由…製成」可意謂「包含」或「由…組成」。
第1圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的製造半導體裝置的製程流程100。在一些實施方式中，在操作S110中，在待圖案化的層的表面或基板10上塗佈光阻劑，以形成光阻層15，如第2圖所示。在一些實施方式中，然後光阻層15歷經第一烘烤操作S120以蒸發光阻劑組成物中的溶劑。在足以固化和乾燥光阻層15的溫度和時間下烘烤光阻層15。在一些實施方式中，光阻層加熱至約40 °C和約120 °C之間的溫度持續約10秒至約10分鐘。
在第一烘烤操作S120之後，在操作S130中，光阻層15選擇性地暴露於光化輻射45/97 (參照第3A圖和第3B圖)。在一些實施方式中，光阻層15選擇性地暴露於紫外線輻射。在一些實施方式中，紫外線輻射為深紫外線輻射(deep ultraviolet radiation；DUV)。在一些實施方式中，紫外線輻射為極紫外線(extreme ultraviolet；EUV) 輻射。在一些實施方式中，輻射為電子束。
如第3A圖所示，在一些實施方式中，曝光輻射45在照射光阻層15之前穿過光罩30。在一些實施方式中，光罩具有在光阻層15中複製的圖案。在一些實施方式中，圖案由光罩基板40上的不透明圖案35形成。不透明圖案35可由對於紫外線輻射不透明的材料，諸如鉻來形成，而光罩基板40由對於紫外線輻射透明的材料，諸如熔融石英來形成。
在一些實施方式中，使用極紫外線微影來執行將光阻層15選擇性地曝光以形成曝光區域50及未曝光區域52。在極紫外線微影操作中，使用反射光罩65以形成圖案化的曝光，如第3B圖所示。反射光罩65包含低熱膨脹玻璃基板70，Si及Mo的反射多層75在低熱膨脹玻璃基板70上形成。覆蓋層80和吸收層85形成於反射多層75上。後導電層90形成於低熱膨脹玻璃基板70的背側上。在極紫外線微影中，極紫外線輻射95以約6°的入射角導向反射光罩65。極紫外線輻射的一部分97被Si/Mo多層75反射朝向光阻劑塗佈的基板10，而極紫外線輻射的入射至吸收層85上的部分由光罩吸收。在一些實施方式中，將額外的光學器件，包括反射鏡，安置在反射光罩65與光阻劑塗佈的基板10之間。
暴露於輻射的曝光區域50的光阻層的區域經歷化學反應，從而相對於未暴露於輻射的未曝光區域52的光阻層的區域改變其在隨後施加的顯影劑中的溶解度。在一些實施方式中，光阻層暴露於輻射的曝光區域50的部分歷經交聯反映。
接著，在操作S140中，光阻層15歷經曝光後烘烤(post-exposure bake)。在一些實施方式中，光阻層15加熱至約50 °C和約160 °C之間持續約20秒至約10分鐘。在一些實施方式中，光阻層15加熱約30秒至約5分鐘。在一些實施方式中，光阻層15加熱約1分鐘至約2分鐘。曝光後烘烤可以促進在曝光過程中因輻射45/97撞擊光阻層15而產生的酸/鹼/自由基的產生、分散和反應。此種促進有助於產生或增強化學反應，其在光阻層內的曝光區域50和未曝光區域52之間產生的化學差異。這些化學差異也導致在曝光區域50和未曝光區域52之間的溶解度差異。
在操作S150中，隨後通過將顯影劑施加到選擇性曝光的光阻層上來顯影。如第4圖所示，顯影劑57從分配器62供應至光阻層15。在一些實施方式中，當光阻劑為正型(positive-tone)光阻劑，藉由顯影劑57去除光阻層50的暴露部分，從而在光阻層15中形成開口55的圖案以暴露基板10，如第5圖所示。
在一些實施方式中，在光阻層15中的開口55的圖案延伸至要被圖案化的層或基板10中，以在基板10中產生開口55’的圖案，從而將光阻層15中的圖案轉移到基板10中，如第6圖所示。使用一種或多種合適的蝕刻劑通過蝕刻將圖案延伸到基板中。在一些實施方式中，在蝕刻操作期間，至少部分地被移除未暴露的光阻層15。在其他實施方式中，在蝕刻基板10之後，通過使用合適的光阻劑剝離劑溶劑或通過光阻劑灰化操作來移除未暴露的光阻層15。
在一些實施方式中，基板10至少在其表面部分上包含一個單晶半導體層。基板10可包含單晶半導體材料，例如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些實施方式中，基板10為絕緣層上矽晶(silicon-on insulator；SOI)基板的矽層。在某些實施方式中，基板10由結晶Si所組成。
基板10可在其表面區域包含一或多層緩衝層(未繪示)。緩衝層可來使晶格常數自基板的晶格常數逐漸地變化至隨後形成的源極/汲極區域的晶格常數。緩衝層可自磊晶生長單晶半導體材料形成，該些材料例如但不限於Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一實施方式中，矽鍺(silicon germanium；SiGe)緩衝層在矽基板10上磊晶生長。SiGe緩衝層的鍺濃度可自最底部緩衝層的30原子%增加至最頂部緩衝層的70原子%。
在一些實施方式中，基板10包含具有式MXa 的至少一種金屬、金屬合金、及金屬/氮化物/硫化物/氧化物/矽化物的一或多個層，其中M為金屬並且X為N、S、Se、O、Si，並且a為約0.4至約2.5。在一些實施方式中，基板10包含鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭、及其組合。
在一些實施方式中，基板10包含至少具有式MXb 的矽或金屬氧化物或氮化物的介電質材料，其中M為金屬或Si，X為N或O，並且b在約0.4至約2.5範圍內變化。在一些實施方式中，基板10包含二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭、及其組合。
阻劑層15為藉由曝光於光化輻射來圖案化的光敏感性層。通常，由入射輻射所到達的光阻劑區域的化學性質以取決於所使用光阻劑的類型的方式而變化。光阻層15為正型光阻劑或負型光阻劑。在一些實施方式中，光阻劑為正型光阻劑。正型光阻劑是指當光阻劑材料受到輻射時，例如UV光，變得可溶於顯影劑中，而光阻劑的未曝光(或曝光較少)的區域不可溶於顯影劑中。在其他實施方式中，光阻劑為負型光阻劑。負型光阻劑是指當光阻劑材料受到輻射時，變得不可溶於顯影劑中，而光阻劑的未曝光(或曝光較少)的區域可溶於顯影劑中。負型光阻劑在暴露於輻射後變得不溶的區域可能由於暴露於輻射而引起的交聯反應而變得不溶。
光阻劑為正型或是負型可取決於用於顯影光阻劑的顯影劑的類型。舉例而言，當顯影劑為水基顯影劑，例如氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)溶液時，一些正型光阻劑提供正圖案(即，曝光區域是藉由顯影劑移除)。另一方面，當顯影劑為有機溶劑時，例如乙酸丁酯(n-butyl acetate；nBA)，相同的光阻劑提供負圖案(即，未曝光區域是藉由顯影劑移除)。此外，抗蝕劑是正型還是負型可能取決於聚合物。舉例來說，在利用TMAH溶液顯影的一些負型光阻劑中，光阻劑的未曝光區域是藉由TMAH移除，且在曝光於光化輻射後經歷交聯的光阻劑的曝光區域在顯影之後保留在基板上。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含聚合物，具有如第7圖所示的式。在一些實施方式中，聚合物為下式：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代。在一些實施方式中，A3 為C6-C14芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代、R1 為酸不穩定基團、Ra和Rb獨立地為H或C1-C3的烷基基團、Rf 是直接鍵或C1-C5氟碳。PAG (photoacid generator)為光酸產生劑，且0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1、和0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。
在一些實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為鏈、環或三維結構。在一些實施方式中，三維結構為金剛烷基(adamantyl)或降莰基(norbornyl)結構。在一些實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為苯基基團或萘基基團(naphthalenyl group)。在一些實施方式中，A1 、A2 和A3 基團賦予聚合物蝕刻抗性。
在一些實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15烷氧基烷基基團。在一些實施方式中，R1 為三級丁基(tert-butyl)基團。
在一些實施方式中，Rf 為全氟基基團(perfluorinated group)。
在一些實施方式中，A3 為酚基基團、羥基萘基基團(hydroxynaphthalene group)或羥基蒽基基團(hydroxyanthracene group)。
在一些實施方式中，聚合物具有500至1,000,000範圍內的重量平均分子量。在一些實施方式中，聚合物具有2,000至250,000範圍內的重量平均分子量。
在一些實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團，且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
在一些實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一些實施方式中，A2 不為直接鍵接且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一些實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一些實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一些實施方式中，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一些實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
在一些實施方式中，光酸產生劑基團PAG包含三芳基鋶(triarylsulfonium)基團、二芳基錪(diaryliodonium)基團、三氟甲磺酸酯(trifluoromethanesulfonate)基團或錪磺酸酯(iodonium sulfonate)基團。在一些實施方式中，光酸產生劑基團包含三苯基鋶(triphenylsulfonium)基團和磺酸鹽(sulfonate)基團。
在一些實施方式中，除了連接至聚合物的PAG基團或代替連接至聚合物的PAG基團之外，光阻劑組成物包含一或多個光活性化合物(photoactive compound；PAC)。
在一些實施方式中，PAC包含光酸產生劑、光鹼產生劑(photoactive compound)、光可分解鹼基(photo decomposable bases)、自由基產生劑(free-radical generators)或類似物。在PAC為光酸產生劑的一些實施方式中，PAC包含鹵化三嗪(halogenated triazines)、鎓鹽(onium salts)、重氮鹽(diazonium salts)、芳族重氮鹽(aromatic diazonium salts)、鏻鹽(phosphonium salts)、鋶鹽(sulfonium salts)、錪鎓鹽(iodonium salts)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate,)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonated esters)、鹵化磺醯氧基二甲醯亞胺(halogenated sulfonyloxy dicarboximides)、重氮二碸(diazodisulfones)、α-氰氧胺-磺酸鹽(α-cyanooxyamine-sulfonates)、醯亞胺磺酸鹽(imidesulfonates)、酮基重氮碸(ketodiazosulfones)、磺醯基重氮酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二(芳基磺醯基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基苄基酯(nitrobenzyl esters)、及均三嗪衍生物(s-triazine derivatives)、此等的組合或類似物。
光酸產生劑的特定實施例包括α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide；MDT)、N-羥基-萘二甲醯亞胺(N-hydroxy-naphthalimide；DDSN)、安息香甲苯磺酸鹽(benzoin tosylate)、第三丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸鹽(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)和第三丁基-α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸鹽(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、三芳基鋶和二芳基錪六氟銻酸酯(diaryliodonium hexafluoroantimonates)、六氟砷酸鹽(hexafluoroarsenates)、三氟甲磺酸鹽(trifluoromethanesulfonates)、錪鎓全氟辛烷磺酸鹽(iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺(N-pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide)、離子錪鎓磺酸鹽(ionic iodonium sulfonates) 諸如二芳基錪鎓(烷基或芳基)磺酸鹽(diaryl iodonium (alkyl or aryl)sulfonate)和雙-(二第三丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽(bis-(di-t-butylphenyl)iodonium camphanylsulfonate)、全氟鏈烷磺酸鹽(perfluoroalkanesulfonates)諸如全氟戊烷磺酸鹽(perfluoropentanesulfonate)、全氟辛烷磺酸鹽(perfluorooctanesulfonate)、全氟甲磺酸鹽(perfluoromethanesulfonate)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸鹽諸如三苯鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)或雙-(第三丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽(bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate)；鄰苯三酚(pyrogallol)衍生物(例如鄰苯三酚的偏苯三酸鹽(trimesylate))、羥基醯亞胺(hydroxyimides)的三氟甲磺酸酯(trifluoromethanesulfonate esters)、α,α'-雙磺醯基重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、硝基取代苄基醇的磺酸酯、萘醌-4-疊氮化物(naphthoquinone-4-diazides)、烷基二碸或類似物。
在PAC為自由基產生劑的一些實施方式中，PAC包括正苯基甘胺酸(n-phenylglycine)；芳族酮(aromatic ketones)，包括二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮(N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮(4-methoxy-4'-dimethylaminobenzo-phenone)、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、p,p'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(p,p'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)、p,p'-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮(p,p'-bis(diethylamino)-benzophenone)；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌；萘醌(naphthaquinone)；和菲醌(phenanthraquinone)；安息香(benzoins)化合物，包括安息香、安息香甲基醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香和乙基安息香；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫化物(benzyldiphenyldisulfide)、和苄基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)；吖啶(acridine)衍生物，包括9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、和1,7-雙(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)；噻噸酮(thioxanthones)，包括2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、和2-異丙基噻噸酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮(p-t-butyldichloro-acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2,4,5-triarylimidazole dimers)，包括2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二-(間甲氧基苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；此等的組合或類似物。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，其中A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一些實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一些實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，其中A1 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
當暴露於由PAG基團產生的酸或PAC產生的酸、鹼或自由基時，聚合物上的R1基團分解或裂解。如果R1被酸分解或裂解，則稱為酸不穩定基團(acid labile group；ALG)。在一些實施方式中，會分解的R1 基團為羧酸基團、氟化醇基團、酚醇基團、磺酸基團、磺醯胺基團、磺醯基亞胺基基團、(烷基磺醯基) (烷基羰基)亞甲基基團、(烷基磺醯基)(烷基-羰基)亞胺基基團、雙(烷基羰基)亞甲基基團、雙(烷基羰基)亞胺基基團、雙(烷基磺醯基)亞甲基基團、雙(烷基磺醯基)亞胺基基團、三(烷基羰基)亞甲基基團、三(烷基磺醯基)亞甲基基團、此等各者的組合或類似基團。在一些實施方式中，用於氟化醇基團的特定基團包括氟化羥烷基基團，例如六氟異丙醇基基團(hexafluoroisopropanol group)。用於羧酸基團的具體基團包括丙烯酸基團、甲基丙烯酸基團等。
如本領域普通技術人員將認識到的，本文列出的化學化合物僅旨在作為PAC的示例，無意將實施方式限制為僅具體描述的那些PAC。而是，可以使用任何合適的PAC，並且所有這樣的PAC完全意圖被包括在本實施方式的範圍內。
第8圖示出光根據本揭示內容的一些實施方式的阻劑組成物的聚合物。如第8圖所示，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團、及PAG基團包含磺酸鹽陰離子和三苯鋶(triphenyl sulfonium)陽離子。
第9A圖、第9B圖和第9C圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。在第9A圖中，當A1 為苯基基團時，改善了聚合物的蝕刻抗性；而在第9B圖中，當A2 為苯基基團時，改善了聚合物的蝕刻抗性。而在一些實施方式中，如第9C圖中所示，當A1 和A2 皆為苯基基團時，提供了改善的蝕刻抗性。
第10A圖、第10B圖和第10C圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。在第10A圖中，當A1 為萘基基團時，改善了聚合物的蝕刻抗性；而在第10B圖中，當A2 為萘基基團時，改善了聚合物的蝕刻抗性。而在一些實施方式中，如第10C圖所示，當A1 和A2 皆為萘基基團時，提供了改善的蝕刻抗性。
第11A圖、第11B圖、第11C圖和第11D圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。在第11A圖中，當L為直接鍵接且A3 為羥基萘基(hydroxynaphthalenyl)基團時，改善了聚合物蝕刻抗性；而在第11B圖中，當L為直接鍵接且A3 為羥基萘基基團時，改善了聚合物的蝕刻抗性。在一些實施方式中，如第11C圖中所示，當L為–COO-基團且A3 為羥基萘基基團時，提供了改善的蝕刻抗性；而在一些實施方式中，第11D圖中所示，當L為–COO-基團且A3 為羥基蒽基基團時，提供了改善的蝕刻抗性。
在一些實施方式中，根據本揭示內容的光阻劑組成物包含金屬氧化物奈米粒子和一或多個有機配體。在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子為有機金屬，有機金屬包含二氧化鈦(titanium dioxide)、氧化鋅(zinc oxide)、二氧化鋯(zirconium dioxide)、氧化鎳(nickel oxide)、氧化鈷(cobalt oxide)、氧化錳(manganese oxide)、氧化銅(copper oxides)、氧化鐵(iron oxides)、鈦酸鍶(strontium titanate)、氧化鎢(tungsten oxides)、氧化釩(vanadium oxides)、氧化鉻(chromium oxides)、氧化錫(tin oxides)、氧化鉿(hafnium oxide)、氧化銦(indium oxide)、氧化鎘(cadmium oxide)、氧化鉬(molybdenum oxide)、氧化鉭(tantalum oxides)、氧化鈮(niobium oxide)、氧化鋁(aluminum oxide)和其組合所組成的群組的一或多個金屬氧化物奈米粒子。如本文所用，奈米粒子是具有介於約1 nm至約20 nm之間的平均粒徑的粒子。在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子具有介於約2 nm和約5 nm之間的平均粒徑。在一些實施方式中，在光阻劑組成物中，基於第一溶劑的重量，金屬氧化物奈米粒子的含量在約1 wt. %至約15 wt. %的範圍內。在一些實施方式中，在光阻劑組成物中，基於第一溶劑的重量，奈米粒子的含量在約5 wt.%至約10 wt.% 的範圍內。低於約1 wt.%的金屬氧化物奈米粒子，光阻劑塗層會太薄。高於約15 wt.% 金屬氧化物奈米粒子，光阻劑塗層會太厚。
在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子與配體複合。在一些實施方式中，配體為羧酸或磺酸配體。舉例來說，在一些實施方式中，氧化鋯或氧化鉿奈米粒子與甲基丙烯酸複合形成甲基丙烯酸鉿(hafnium methacrylic acid；HfMAA)或甲基丙烯酸鋯(zirconium methacrylic acid；ZrMAA)。在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子複合的配體包含脂肪族或芳香基基團。脂肪族或芳香基基團可為無支鏈或含1-9個碳的環狀或非環狀飽和懸垂基(pendant group)的支鏈，包含烷基基團、烯基基團、和苯基基團。支鏈基團可以進一步被氧或鹵素取代。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含約0.1 wt.%至約20 wt.%的配體。在一些實施方式中，光阻劑包含約1 wt.%至約10 wt.% 的配體。在一些實施方式中，基於金屬氧化物奈米粒子的重量，配體濃度為約10 wt.%至約40 wt.%。低於約10 wt.% 配體，有機金屬 光阻劑的作用不佳。高於約40 wt.% 配體，難以形成光阻層。在一些實施方式中，配體為HfMAA或ZrMAA，其溶解在塗層溶劑(例如丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA))中的重量為約5 wt.%至約10 wt.%的範圍內。
在一些實施方式中，聚合物和任何所需的添加劑或其他試劑，都可以添加到溶劑中進行使用。一旦添加，則將混合物混合以在整個光阻劑中獲得均勻的組成，以確保沒有由光阻劑的不均勻混合或不均勻組成引起的缺陷。一旦混合在一起，光阻劑既可以在使用前儲存，也可以立即使用。
溶劑可以是任何合適的溶劑。在一些實施方式中，溶劑為選自以下之一或多者：丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(1-ethoxy-2-propanol；PGEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、環己酮(cyclohexanone；CHN)、乳酸乙酯(ethyl lactate；EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)、異丙醇(isopropanol；IPA)、四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)、甲基異丁基甲醇(methyl isobutyl carbinol；MIBC)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate；nBA)、及2-庚酮(2-heptanone；MAK)。
在一些實施方式中，基於水、任何添加劑和溶劑的總組成物，光阻劑組成物進一步包含10 ppm至250 ppm濃度的水。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含聚合物，聚合物伴隨一或多種光活性化合物(PAC)。在一些實施方式中，聚合物包含一或多種基團，當基團與PAC產生的酸、鹼或自由基混合時，基團將會分解(例如酸不穩定基團)或發生其他反應(如在下文進一步描述)。
在一些實施方式中，聚合物也包含附接於烴結構的其他基團，烴結構有助於改善可聚合樹脂的各種性能。舉例來說，將內酯基團至烴結構的包含物(inclusion)幫助在光阻劑已顯影之後減少線邊緣粗糙度(line edge roughness)的量，從而幫助減少在顯影期間出現的缺陷的數目。在一些實施方式中，內酯基團包含具有五個至七個成員的環，儘管可將任何合適的內酯結構替代地用於內酯基團。
在一些實施方式中，聚合物聚合物包括能夠幫助提高光阻層15至下層結構(例如，基板10)的黏附性的基團。極性基團可用於幫助提高黏附性。合適的極性基團包括羥基基團、氰基基團(cyano groups)或類似基團，儘管可替代地使用任何合適的極性基團。
視情況，在一些實施例中，聚合物包括亦不含有會分解的基團的一或多種脂環烴結構。在一些實施例中，不含會分解的基團的烴結構包括諸如以下各者的結構：1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基丙烯酸酯)、此等各者的組合或類似物。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含滅淬劑(quencher)以抑制所產生的酸/鹼/自由基在光阻劑內的擴散。淬滅劑改良光阻圖案組態以及光阻劑隨著時間的推移的穩定性。在一實施方式中，淬滅劑為胺，諸如第二低級脂族胺(second lower aliphatic amine)、第三低級脂族胺(tertiary lower aliphatic amine)或類似物。胺的特定實施例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、及三乙醇胺、鏈烷醇胺(alkanolamine)、其組合或類似物。
在一些實施方式中，有機酸作淬滅劑。有機酸的特定實施方式包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸；磷側氧基酸(phosphorous oxo acid)及其衍生物，諸如磷酸及其衍生物諸如其酯、磷酸二正丁基酯及磷酸二苯基酯；膦酸(phosphonic acid)及其衍生物諸如其酯，諸如膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、及膦酸二苄基酯；及次膦酸(phosphinic acid)及其衍生物諸如其酯，包括苯次膦酸(phenylphosphinic acid)。
在一些實施方式中，淬滅劑包含光鹼產生劑(photobase generator)和光可分解鹼(photo decomposable base)。在淬滅劑為光鹼產生劑(PBG)的實施方式中，PBG包含季銨二硫代氨基甲酸酯(quaternary ammonium dithiocarbamates)、α氨基酮(α aminoketones)、含肟-尿烷(oxime-urethane)的分子(例如二苯並醯苯肟六亞甲基二尿烷(dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethan))、四有機基硼酸銨鹽(ammonium tetraorganylborate salts)、及N-(2-硝基苯甲氧基羰基)環胺(N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl) cyclic amines）、這些的組合或類似物。
在一些實施方式中，淬滅劑為光可分解鹼(PBD)，例如三苯基鋶氫氧化物(triphenylsulfonium hydroxide)。
在一些實施方式中，將交聯劑添加至光阻劑。交聯劑與來自聚合物樹脂中的烴結構中的一者的一個基團反應，並且亦與來自烴結構中的單獨一者的第二基團反應以便使兩個烴結構交聯並且鍵結在一起。此鍵結及交聯增加交聯反應的聚合物產物的分子量並且增加光阻劑的總連接密度。此增加的密度及連接密度有助於改良光阻圖案。
在一些實施方式中，交聯劑具有以下結構：
Figure 02_image006
， 其中C為碳，n在1至15範圍內變化；A及B獨立地包括氫原子、羥基基團、鹵化物、芳族碳環或具有1與12之間的碳數目的直鏈或環狀烷基、烷氧基/氟基、烷基/氟烷氧基鏈，並且各碳C含有A及B；碳C鏈的第一末端處的第一終端碳C包含X，且碳鏈的第二末端處的第二終端碳C包含Y，其中X及Y獨立地包括胺基團、硫醇基基團、羥基基團、異丙醇基團或異丙基胺基團，除了當n=1時，則X及Y鍵結至相同碳C以外。可用作交聯劑的材料的具體實例包括以下：
Figure 02_image008
。
或者，代替或附加於添加至光阻劑組成物的交聯劑，在一些實施方式中添加偶合試劑(coupling reagent)，其中除了交聯劑以外，還添加偶合試劑。藉由在交聯試劑之前，與聚合物樹脂中的烴結構上的基團反應，偶合試劑有助於交聯反應，允許降低交聯反應的反應能(reaction energy)並且增加反應速率。然後，鍵結的偶合試劑與交聯劑反應，由此使交聯劑偶合至聚合物樹脂。
或者，在沒有交聯劑的情況下將偶合試劑添加至光阻劑的一些實施方式中，偶合試劑用於將來自聚合物樹脂中的烴結構中的一者的一個基團與來自烴結構中的單獨一者的第二基團偶合以便使兩個聚合物交聯並且鍵結在一起。然而，在此實施方式中，不同於交聯劑，偶合試劑不保持作為聚合物的部分，並且僅有助於將一個烴結構直接鍵結至另一個烴結構。
在一些實施方式中，偶合試劑具有以下結構：
Figure 02_image010
， 其中R為碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包含氯原子、溴原子、碘原子、--NO2 ；--SO3 -；--H--；--CN；--NCO、--OCN；--CO2 -；--OH；--OR*、--OC(O)CR*；--SR、--SO2 N(R*)2 ；--SO2 R*；SOR；--OC(O)R*；--C(O)OR*；--C(O)R*；--Si(OR*)3 ；--Si(R*)3 ；環氧基團或類似物；並且R*為經取代或未經取代C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基或類似物。在一些實施方式中，用作偶合試劑的材料的特定實施例包括以下：
Figure 02_image012
。
將光阻劑的個別組分安置於溶劑中以便有助於混合及施配光阻劑。為了有助於混合及施配光阻劑，溶劑至少基於聚合物樹脂以及PAC來選擇的材料的部分來選擇。在一些實施方式中，選擇溶劑以使得聚合物樹脂及PAC可均勻地溶解於溶劑中並且施配至待圖案化的層上。
添加至光阻劑的一些實施方式的另一添加劑為穩定劑，其有助於預防在光阻劑曝露期間所產生的酸之不預期的擴散。在一些實施方式中中，穩定劑包含含氮化合物，包括脂族第一、第二、及第三胺；環狀胺，包括哌啶、吡咯啶、嗎啉；芳族雜環，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，包括二氮雜雙環十一碳烯(diazabicycloundecene)、胍(guanidines)、醯亞胺、醯胺或類似物。或者，在一些實施方式中，銨鹽亦用於穩定劑，包括銨、烷氧化物的第一、第二、第三、及第四烷基及芳基銨鹽，包括氫氧化物、酚鹽(phenolates)、羧化物、芳基及烷基磺酸鹽、磺醯胺或類似物。在一些實施方式中，使用其他陽離子含氮化合物，包括吡啶鎓鹽及其他雜環含氮化合物與陰離子的鹽，諸如烷氧化物，包括氫氧化物、酚鹽(phenolates)、羧化物、芳基及烷基磺酸鹽、磺醯胺或類似物。
在一些實施方式中，光阻劑的另一種添加劑為溶解抑制劑(dissolution inhibitor)以便有助於在顯影期間控制光阻劑的溶解。在一實施方式中，膽鹽酯(bile-salt ester)可用作溶解抑制劑。在一些實施方式中，溶解抑制劑的特定實施例包括膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、第三丁基去氧膽酸鹽、第三丁基石膽酸鹽、及第三丁基-3-乙醯基石膽酸鹽。
在一些實施方式中，光阻劑的另一添加劑為塑化劑。塑化劑可用於減少在光阻劑與下伏層(例如，待圖案化的層)之間的分層及開裂。塑化劑包括單體、低聚、及聚合物塑化劑，諸如低聚及聚乙二醇醚、脂環族酯、及非酸反應性類固醇衍生材料。在一些實施方式中，用於塑化劑的材料的特定實施例包括酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)、酞酸雙十二烷基酯(didodecyl phthalate)、二辛酸三乙二醇酯(riethylene glycol dicaprylate)、酞酸二甲基二醇酯(dimethyl glycol phthalate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、己二酸二辛基酯(dioctyl adipate)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)、三乙醯甘油(triacetyl glycerine)或類似物。
在一些實施方式中，著色劑(coloring agent)為包含在光阻劑中的另一添加劑。著色劑觀察者檢查光阻劑並且發現可能需要在進一步處理之前補救任何缺陷。在一些實施方式中，著色劑為三芳基甲烷染料或細粒有機顏料。在一些實施方式中，材料的特定實例包括結晶紫、甲基紫、乙基紫、油藍(oil blue)#603、Victoria Pure Blue BOH、孔雀石綠(malachite green)、鑽石綠(diamond green)、酞菁顏料(phthalocyanine pigment)、偶氮顏料(azo pigment)、碳黑、氧化鈦、亮綠染料(C. I. 42020)、Victoria Pure Blue FGA (Linebrow), Victoria BO (Linebrow) (C. I. 42595), Victoria Blue BO (C. I. 44045)、玫瑰紅6G(C. I. 45160)、二苯甲酮化合物，諸如2,4-二羥基二苯甲酮及2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮；水楊酸化合物，諸如水楊酸苯酯及4-第三丁基苯基水楊酸酯；丙烯酸苯酯化合物，諸如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、及2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；苯并三唑化合物，諸如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)、及2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)；香豆素(coumarin)化合物，諸如4-甲基-7-二乙基胺基-1-苯并哌喃-2-酮；噻噸酮化合物，諸如二乙基噻噸酮；芪(stilbene)化合物、萘酸化合物、偶氮染料、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、維多利亞藍、結晶紫、氧化鈦、萘黑、Photopia甲基紫、溴甲酚藍及溴甲酚綠；雷射染料，諸如羅丹明(Rhodamine) G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H哌喃))、Kiton Red 620、吡咯亞甲基580或類似物。另外，一或多種著色劑可組合使用來提供所需著色。
將黏附添加劑添加至光阻劑的一些實施方式以便促進在光阻劑與塗覆有光阻劑的下伏層(例如，待圖案化的層)之間的黏附。在一些實施方式中，黏附添加劑包括矽烷(silane)化合物，矽烷化合物具有至少一種反應性取代基諸如羧基基團、甲基丙烯醯基基團、異氰酸鹽基團及/或環氧基基團。黏附組分的特定實施例包括三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、苯并咪唑及聚苯并咪唑、低級羥烷基取代吡啶衍生物、氮雜環化合物、脲、硫脲、有機磷化合物、8-羥喹啉、4-羥喋啶及衍生物、1,10-啡啉及衍生物、2,2'-聯吡啶及衍生物、苯并三唑、有機磷化合物、苯二胺化合物、2-胺基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及衍生物、苯并噻唑、及具有環己基環及嗎啉環的苯并噻唑胺鹽、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、其組合或類似物。
將表面調平劑(surface leveling agent)添加至光阻劑的一些實施例以便有助於光阻劑的頂表面齊平，以使得入射光不會由於不平表面而有害地改變。在一些實施方式中，表面調平劑包括氟脂族酯(fluoroaliphatic esters)、羥基端接氟化聚醚(hydroxyl terminated fluorinated polyethers)、氟化乙二醇聚合物(fluorinated ethylene glycol polymers)、聚矽氧、丙烯酸類聚合物調平劑、其組合或類似物。
在一些實施方式中，將聚合物樹脂及PAC與任何所需添加劑或其他劑添加至本申請案的溶劑。一旦添加，然後將混合物混合以便達成整個光阻劑之均質組成，從而確保沒有由於光阻劑的不均勻混合或非均質組成所導致的缺陷。一旦混合在一起，光阻劑可在其使用之前儲存或直接使用。
一旦準備好，如第2圖所示，將光阻劑塗覆至待圖案化的層諸如基板10以形成光阻層15。在一些實施方式中，光阻劑使用諸如以下的過程來塗覆：旋塗過程、浸塗方法、氣刀塗佈方法、簾塗方法、線錠塗佈方法、凹面塗佈方法、疊層方法、擠壓塗佈方法、此等的組合或類似物。在一些實施方式中，光阻層15具有在約10 nm至約300 nm範圍內的寬度。
在一些實施方式中，將光阻層15塗覆至基板10之後，執行光阻層的預烘烤以便在輻射曝露之前將光阻劑固化並且乾燥(參見第1圖)。光阻層15的固化及乾燥移除溶劑組分，同時留下聚合物樹脂及其他選定添加劑，包含PAC或交聯劑。在一些實施方式中，預烘烤在適合於使溶劑蒸發的溫度下，諸如在約40 °C和約120 °C之間執行，但是確切溫度取決於對於光阻劑選擇的材料。執行預烘烤持續足以使光阻層固化並且乾燥的時間，諸如在約10秒至約10分鐘之間。
第3A圖及第3B圖示出光阻層的選擇性曝露以形成曝露區域50及未曝露區域52。在一些實施方式中，曝露於輻射藉由將光阻劑塗佈基板安置在微影工具中來執行。微影工具包含光罩30/65、光學器件、提供輻射45/97以供曝露的曝露輻射源、及用於支撐基板並且將基板在曝露輻射下方移動的可移動載台。
在一些實施方式中，輻射源(未繪示)將諸如紫外線的輻射45/97供應至光阻層15以便誘導PAC的反應，其順次與聚合物樹脂反應以便化學地改變輻射45/97所到達的光阻層的區域。在一些實施方式中輻射為電磁輻射，諸如g-線(約436 nm的波長)、i-線(約365 nm的波長)、紫外線輻射、深紫外線輻射、極紫外線、電子束或類似輻射。在一些實施方式中，輻射源是選自由以下組成之群組：水銀蒸汽燈、氙燈、碳弧燈、KrF(氟化氪)準分子雷射燈(248 nm的波長)、ArF準分子雷射燈(193 nm的波長)、F2 準分子雷射燈(157 nm的波長)或CO2 雷射激發Sn電漿(極紫外線，13.5 nm的波長)。
在一些實施方式中，在微影工具中使用光學器件(未繪示)以便在輻射45/97藉由光罩30/65來圖案化之前或之後，對輻射進行擴展、反射或以其他方式控制。在一些實施方式中，光學器件包括一或多個透鏡、反射鏡、濾光鏡、及其組合以便沿著輻射45/97的路徑對其進行控制。
在一些實施方式中，光阻層15的曝露使用浸入微影(immersion lithography)技術。在此技術中，將浸入介質(未繪示)安置在最終光學器件與光阻層之間，並且曝露輻射45穿過浸入介質(immersion medium)。
在一些實施方式中，在光阻層15曝露於曝露輻射45之後，執行曝露後烘烤以在曝露期間幫助輻射45撞擊PAG基團或PAC添加劑時產生、分散、及反應所產生的酸。此熱輔助有助於產生或增強化學反應，從而在光阻層15內的曝露區域50與未曝露區域52之間產生化學差異。此等化學差異導致曝露區域50與未曝露區域52之間的溶解度的差異在一些實施方式中，曝露後烘烤在約50 °C至約160 °C範圍內的溫度下持續在約20秒至約10分鐘之間的時間。
在一些實施方式中，在光阻劑組成物中的交聯劑的包含物有助於聚合物樹脂(例如，個別的聚合物)的成分相互反應及鍵結，增加所鍵結的聚合物的分子量。在一些實施方式中，初始聚合物具有藉由待移除的基團/酸不穩定基團中的一者來保護的羧酸側鏈。待移除的基團在去保護反應中被移除，該去保護反應藉由在曝露過程期間或在曝露後烘烤過程期間藉由例如光酸產生劑產生的質子H+ 來啟始。H+ 首先移除待移除的基團/酸不穩定基團並且另一個氫原子可取代所移除的結構以形成去保護(de-protected)聚合物。一旦去保護，在已經歷去保護反應的兩個單獨去保護聚合物與在交聯反應中的交聯劑之間發生交聯反應。具體而言，藉由去保護反應形成的羧基團內的氫原子得以移除，並且氧原子與交聯劑反應並且鍵結。交聯劑與兩個聚合物的此鍵結不僅使兩個聚合物鍵結至交聯劑，而且經由交聯劑使兩個聚合物彼此鍵結，從而形成交聯聚合物。
藉由經由交聯反應來增加聚合物的分子量，新交聯聚合物變得較不溶於習知有機溶劑負型抗蝕劑顯影劑中。
在一些實施方式中，光阻顯影劑57包含溶劑及酸或鹼。在一些實施方式，基於光阻顯影劑的總重量，溶劑的濃度為約60 wt.%至約99 wt.%。基於光阻顯影劑的總重量，酸或鹼濃度為約0.001 wt.%至約20 wt.%。在某些實施方式中，基於光阻顯影劑的總重量，顯影劑中的酸或鹼濃度為約0.01 wt.%至約15 wt.%。
在一些實施方式中，使用旋塗過程將顯影劑57施加至光阻層15。在旋塗過程中，在光阻劑塗佈的基板旋轉的同時，自光阻層15上方，將顯影劑57施加至光阻層15，如第4圖所示。在一些實施方式中，在光阻劑塗佈的基板10以在約100 rpm和約2000 rpm之間的速度旋轉的同時，以在約5 ml/min和約800 ml/min之間的速率供應顯影劑57。在一些實施方式中，顯影劑處於在約10 °C和約80 °C之間的溫度下。在一些實施方式中，顯影操作持續在約30秒至約10分鐘之間。
雖然旋塗操作為在曝露之後使光阻層15顯影的一種合適方法，但是其意欲為示例性的並且不意欲限制實施例。而是，可替代地使用任何合適顯影操作，包括浸塗過程、濺塗過程、及噴塗方法。所有此等顯影操作包含在實施例的範圍內。
在顯影過程期間，顯影劑57溶解正型抗蝕劑的輻射曝光區域，暴露出基板10的表面，如第5圖中所示，並且留下明確界定的未曝光區域52，與藉由習知光阻劑微影術提供的清晰度相比，具有經過改良的清晰度。
在顯影操作S150之後，從圖案化的光阻劑覆蓋的基板上除去剩餘的顯影劑。在一些實施方式中，剩餘的顯影劑使用離心力去除(spin-dry)製程來移除，但仍可使用任何合適的移除技術。將光阻層15顯影，並且將剩餘的顯影劑移除之後，在未曝光區域52在原位的同時，執行額外處理。舉例而言，在一些實施方式中執行使用乾式或濕式蝕刻的蝕刻操作，以將未曝光區域52的圖案轉移至下伏基板10，從而形成凹槽55’，如第6圖所示。基板10具有與光阻層15不同的蝕刻抗性。在一些實施方式中，與光阻層15相比，蝕刻劑對基板10的選擇性更大。
在一些實施方式中，基板10及光阻層15含有至少一種蝕刻抗性分子(etching resistance molecule)。在一些實施方式中，蝕刻抗性分子包含具有低Onishi數值結構(Onishi number structure)的分子、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、鈦、氮化鈦、鋁、氧化鋁、氧氮化矽、其組合或類似物。
在一些實施方式中，在形成光阻層之前，將待圖案化的層60安置在基板上方，如第12圖中所示。在一些實施方式中，待圖案化的層60為安置在金屬化層上方的金屬化層或介電質層，諸如鈍化層。在其中待圖案化的層60為金屬化層的實施方式中，藉由使用金屬化過程及金屬沉積技術，將導電材料形成待圖案化的層60，金屬沉積技術包括化學氣相沉積、原子層沉積、及物理氣相沉積(濺鍍)。同樣地，若待圖案化的層60為介電質層，則待圖案化的層60藉由介電質層形成技術，包括熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積、及物理氣相沉積來形成。
光阻層15隨後選擇性曝露於光化輻射45以在光阻層中形成曝光區域50及未曝光區域52，如第13A圖和第13B圖中所示，並且在本文中關於第3A圖及第3B圖所描述。在一些實施方式中，如在本文中解釋，光阻劑為負型光阻劑，其中聚合物交聯在曝光區域50中發生。
如第14圖中所示，藉由自施配器62施配顯影劑57，使曝光的光阻劑區域50顯影，以形成光阻劑開口55的圖案，如第15圖中所示。顯影操作類似於在本文中參考第4圖及第5圖解釋的操作。
如第16圖所示，使用蝕刻操作，將光阻層15中的圖案55轉移至待圖案化的層60並且將光阻層移除，以在待圖案化的層60中形成圖案55”，如參考第6圖解釋。
其他實施方式包括在如上所述的操作之前、期間或之後的其他操作。在一些實施方式中，所揭示的方法包括形成半導體元件，包括鰭場效應電晶體(fin field effect transistor；FinFET)結構。在一些實施方式中，複數個有源鰭在半導體基板上形成。此等實施方式進一步包括蝕刻基板穿過經圖案化硬遮罩的開口以在基板中形成溝槽；用介電質材料填充溝槽；執行化學機械研磨(chemical mechanical planarization；CMP)過程以形成淺溝槽隔離(shallow trench isolation；STI)特徵；及對STI特徵進行磊晶生長或開槽以形成鰭樣有源區域。在一些實施方式中，一或多個閘極電極在基板上形成。一些實施方式包括形成閘極分隔物、摻雜源極/汲極區域、閘極/源極/汲極特徵的觸點等。在其他實施方式中，在多層互連結構中，形成呈金屬接線形式的標靶圖案。舉例而言，金屬接線可在基板的層間介電質(inter-layer dielectric；ILD)層中形成，此層經蝕刻以形成複數個溝槽。溝槽可用導電材料諸如金屬填充；並且導電材料可使用諸如化學機械平坦化(CMP)的過程來研磨以便曝露圖案化ILD層，從而在ILD層中形成金屬接線。以上為可使用本文所述方法來製成及/或改良的裝置/結構的非限制性實施例。
在一些實施方式中，根據本揭示內容的一些實施方式，形成主動部件，諸如二極體、場效應電晶體(field-effect transistor；FET)、金屬氧化物半導體場效應電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistor；MOSFET)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal-oxide semiconductor；CMOS)電晶體、雙極電晶體、高電壓電晶體、高頻率電晶體、FinFET、其他三維(three-dimensional；3D)FET、金屬氧化物半導體場效應電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistor；MOSFET)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal-oxide semiconductor；CMOS)電晶體、雙極電晶體、高電壓電晶體、高頻率電晶體、其他記憶體元件、及其組合。
與習知曝露技術相比，根據本揭示內容之新穎的光阻劑組合物及微影圖案化方法在更高效率過程中、以更高晶圓曝露量與減少的缺陷、提供更高半導體裝置特徵解析度及密度。新穎的光阻劑組成物及方法改善了光阻層的蝕刻抗性。
本揭示內容的一實施方式是在光阻層中形成圖案的方法，包含在基板上形成光阻層，以及選擇性地暴露光阻層於光化輻射以形成潛在圖案。藉由施加顯影劑於選擇性地暴露的光阻層以形成圖案來顯影潛在圖案。光阻層包含光阻劑組成物，光阻劑組成物包含聚合物，其中此聚合物具有下式：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30 烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14 芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為光酸產生劑；以及0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為鏈、環或三維結構。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 的至少一者為三維金剛烷基或降莰基結構。在一實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15烷氧基烷基基團。在一實施方式中，光酸產生劑包含三苯基鋶基團和磺酸鹽基團。在一實施方式中，Rf 為全氟基基團。在一實施方式中，A3 為酚基基團、羥基萘基基團或羥基蒽基基團。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為苯基基團或萘基基團。在一實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團，且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，光阻劑組成物包含溶劑。在一實施方式中，聚合物 具有500至1,000,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，聚合物具有2,000至250,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物。在一實施方式中，光活性化合物 為光酸產生劑。在一實施方式中，A2 不為直接鍵接且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含金屬氧化物奈米粒子和一或多個有機配體。在一實施方式中，光化輻射為 極紫外線輻射。在一實施方式中，此方法包含選擇性地暴露光阻層於光化輻射以形成潛在圖案之後，以及顯影潛在圖案之前，加熱光阻層。在一實施方式中，此方法包含在選擇性地暴露光阻層於光化輻射以形成潛在圖案之前，加熱光阻層。
本揭示內容的其他實施方式是製造半導體裝置的方法，包含在基板上形成光阻層。光阻層包含光阻劑組成物，包含具有下式的聚合物：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 、和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30 烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14 芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為光酸產生劑；且0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。藉由圖案化地暴露光阻層於光化輻射，在光阻層中形成潛在圖案。施加顯影劑於圖案化暴露的光阻層，以形成暴露基板的一部分的圖案。圖案被延伸至基板中。在一實施方式中，延伸圖案至基板中包含蝕刻基板。在一實施方式中，此方法包含在形成潛在圖案之後以及在施加顯影劑之前，在50°C至160°C的溫度下加熱光阻層。在一實施方式中，此方法包含在形成潛在圖案之前，在40 °C至120 °C的溫度下加熱光阻層。在一實施方式中，光化輻射為極紫外線輻射。
本揭示內容的其他實施方式是光阻劑組成物，包含聚合物，其中聚合物具有下式：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30 烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14 芳香基基團、其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為 光酸產生劑；且0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為鏈、環或三維結構。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 的至少一者為三維結構，三維結構是選自金剛烷基或降莰基結構。在一實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15 烷氧基烷基基團。在一實施方式中，光酸產生劑包含三苯基鋶基團和磺酸鹽基團。在一實施方式中，Rf 為全氟基基團。在一實施方式中，A3 為酚基基團、羥基萘基基團或羥基蒽基基團。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為苯基基團或萘基基團。在一實施方式中，光阻劑組成物包含溶劑。在一實施方式中，聚合物具有500至1,000,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，聚合物具有2,000至250,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物。在一實施方式中，光活性化合物為光酸產生劑。在一實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，A2 不為直接鍵接且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、 0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接，以及0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，其中0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含金屬氧化物奈米粒子或多個有機配體。
本揭示內容的其他實施方式是圖案化光阻層的方法，包含在基板上沉積光阻層。藉由選擇性地暴露光阻層於光化輻射以在光阻層中形成潛在圖案。暴露於光化輻射的光阻層的一部分是藉由施加顯影劑而去除的選擇性暴露的光阻層的部分。光阻層包含光阻劑組成物，包含聚合物，其中聚合物具有下式：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30 烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為光酸產生劑；以及0 ＜ x/(x+y+z) ＜ 1、0 ＜ y/(x+y+z) ＜ 1且0 ＜ z/(x+y+z) ＜ 1。在一實施方式中，暴露於光化輻射的光阻層的一部分是藉由施加顯影劑而去除的選擇性暴露的光阻層的部分。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為鏈、環或三維結構。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 的至少一者為三維結構，三維結構是選自金剛烷基或降莰基結構。在一實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15 烷氧基烷基基團。在一實施方式中，光酸產生劑包含三苯基鋶基團以及磺酸鹽基團。在一實施方式中，Rf 為全氟基基團。在一實施方式中，A3 為酚基基團、羥基萘基基團或羥基蒽基基團。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為苯基基團或萘基基團。在一實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團，且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7 且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
本揭示內容的其他實施方式是光阻劑組成物，包含聚合物，其中聚合物具有下式：
Figure 02_image001
, 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14 芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG為光酸產生劑；以及0 ＜ x/(x+y+z) ＜ 1、0 ＜ y/(x+y+z) ＜ 1且0 ＜ z/(x+y+z) ＜ 1。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為鏈、環或三維結構。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 的至少一者為三維結構，三維結構是選自金剛烷基或降莰基結構。在一實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15 烷氧基烷基基團。在一實施方式中，光酸產生劑包含三苯基鋶基團以及磺酸鹽基團。在一實施方式中，Rf 為全氟基基團。在一實施方式中，A3 為酚基基團、羥基萘基基團或羥基蒽基基團。在一實施方式中，A1 、A2 和A3 獨立地為苯基基團或萘基基團。在一實施方式中，光阻劑組成物包含溶劑。在一實施方式中，聚合物具有500至1,000,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，聚合物具有2,000至250,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物。在一實施方式中，光活性化合物為光酸產生劑。在一實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，A2 不為直接鍵接且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為 直接鍵接’0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接、0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含光活性化合物，A1 不為直接鍵接，以及0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，光阻劑組成物包含金屬氧化物奈米粒子和一或多個有機配體。
本揭示內容的其他實施方式是聚合物組成物，包含具有下式的聚合物：
Figure 02_image001
， 其中A1 、A2 和L獨立地為直接鍵接、C4-C30芳香基基團、C4-C30烷基基團、C4-C30環烷基基團、C4-C30羥烷基基團、C4-C30烷氧基基團、C4-C30烷氧基烷基基團、C4-C30乙醯基基團、C4-C30乙醯烷基基團、C4-C30烷基羧基基團、C4-C30環烷基羧基基團、C4-C30飽和或不飽和烴環或C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；A3 為C6-C14芳香基基團，其中A3 為未經取代或經鹵素、羰基基團或羥基基團取代；其中A1 、A2 和A3 的至少一者為金剛烷基基團、降莰基基團、酚基基團、羥基萘基基團、羥基蒽基基團、苯基基團或萘基基團；R1 為酸不穩定基團；Ra和Rb獨立地為H或C1-C3烷基；Rf 為直接鍵接或C1-C5氟碳；PAG包含三苯基鋶基團以及磺酸鹽基團；以及0 ＜ x/(x+y+z) ＜ 1、0 ＜ y/(x+y+z) ＜ 1且0 ＜ z/(x+y+z) ＜ 1。在一實施方式中，R1 為C4-C15烷基基團、C4-C15環烷基基團、C4-C15羥烷基基團、C4-C15烷氧基基團或C4-C15烷氧基烷基基團。在一實施方式中，Rf 為全氟基基團。在一實施方式中，聚合物具有500至1,000,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，聚合物具有2,000至250,000範圍內的重量平均分子量。在一實施方式中，L為直接鍵接、A3 為對苯酚基基團且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。在一實施方式中，A2 不為直接鍵接且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。在一實施方式中，A1 和A2 不為直接鍵接，0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7、0.05 ≤ z/(x+y+z) ≤ 0.5且0.1 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
先前內容概述幾個實施例或實例的特徵，使得熟習此項技術者可更好地理解本揭示內容的態樣。熟習此項技術者應瞭解，該些技術者可容易地使用本揭示內容作為用於設計或修改用於實現本文中介紹的實施方式或實施例的相同目的及/或達成本文中介紹的實施方式或實施例的相同優點的其他製程及結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，此等等效構造不背離本揭示內容的精神及範疇，且在不背離本揭示內容的精神及範疇的情況下，該些技術者可在此作出各種改變、取代及更改。
10:基板 15:光阻層 30:光罩 35:不透明圖案 40:光罩基板 45:輻射 50:曝光區域 52:未曝光區域 55:開口 55':開口 55”:圖案 57:顯影劑 60:待圖案化的層 62:分配器 65:光罩 70:低熱膨脹玻璃基板 75:多層 80:覆蓋層 85:吸收層 90:後導電層 95:極紫外線輻射 97:輻射 100:製程流程 S110:操作 S120:操作 S130:操作 S140:操作 S150:操作 PAG:光酸產生劑基團 ALG:酸不穩定基團
本揭示內容根據與附圖一起閱讀的以下實施方式來最佳地理解。應強調，根據行業中的標準實務，各個特徵未按比例繪製並且僅用於例示性目的。事實上，為了論述清楚，各個特徵的尺寸可任意增加或減小。 第1圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的製造半導體裝置的製程流程。 第2圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第3A圖和第3B圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第4圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第5圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第6圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第7圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。 第8圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。 第9A圖、第9B圖和第9C圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。 第10A圖、第10B圖和第10C圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。 第11A圖、第11B圖、第11C圖和第11D圖示出根據本揭示內容的一些實施方式的光阻劑組成物的聚合物。 第12圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第13A圖和第13B圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第14圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第15圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。 第16圖示出根據本揭示內容的一實施方式的順序操作的製程階段。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Figure 110116098-A0101-11-0003-4
Figure 110116098-A0101-11-0004-5
100:製程流程
S110:操作
S120:操作
S130:操作
S140:操作
S150:操作

Claims (20)

  1. 一種在一光阻層中形成一圖案的方法，包含： 在一基板上形成一光阻層； 選擇性地暴露該光阻層於光化輻射以形成一潛在圖案；以及 藉由施加一顯影劑於選擇性地暴露的該光阻層以形成一圖案來顯影該潛在圖案， 其中該光阻層包含一光阻劑組成物，該光阻劑組成物包含一聚合物， 其中該聚合物具有一式：
    Figure 03_image001
    ， 其中A1 、A2 和L獨立地為一直接鍵接、一C4-C30芳香基基團、一C4-C30烷基基團、一C4-C30環烷基基團、一C4-C30羥烷基基團、一C4-C30烷氧基基團、一C4-C30烷氧基烷基基團、一C4-C30乙醯基基團、一C4-C30乙醯烷基基團、一C4-C30烷基羧基基團、一C4-C30環烷基羧基基團、一C4-C30飽和或不飽和烴環或一C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； A3 為一C6-C14 芳香基基團，其中A3 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； R1 為一酸不穩定基團； Ra和Rb獨立地為H或一C1-C3烷基； Rf 為一直接鍵接或一C1-C5氟碳； PAG為一光酸產生劑；以及 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。
  2. 如請求項1所述之方法，其中A1 、A2 和A3 獨立地為一鏈、一環或一三維結構。
  3. 如請求項2所述之方法，其中A1 、A2 和A3 的至少一者為一三維金剛烷基或一降莰基結構。
  4. 如請求項1所述之方法，其中R1 為一C4-C15烷基基團、一C4-C15環烷基基團、一C4-C15羥烷基基團、一C4-C15烷氧基基團或一C4-C15烷氧基烷基基團。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該光酸產生劑包含一三苯基鋶基團和一磺酸鹽基團。
  6. 如請求項1所述之方法，其中Rf 為一全氟基基團。
  7. 如請求項1所述之方法，其中A3 為一酚基基團、一羥基萘基基團或一羥基蒽基基團。
  8. 如請求項1所述之方法，其中A1 、A2 和A3 獨立地為一苯基基團或萘基基團。
  9. 如請求項1所述之方法，其中L為一直接鍵接，A3 為一對苯酚基基團，且0.2 ≤ x/(x+y+z) ≤ 0.5。
  10. 如請求項1所述之方法，其中A1 不為一直接鍵接，且0.2 ≤ y/(x+y+z) ≤ 0.7。
  11. 一種製造一半導體裝置的方法，包含： 在一基板上形成一光阻層， 其中該光阻層包含一光阻劑組成物，該光阻劑組成物具有一式的一聚合物：
    Figure 03_image001
    ， 其中A1 、A2 和L獨立地為一直接鍵接、一C4-C30芳香基基團、一C4-C30烷基基團、一C4-C30環烷基基團、一C4-C30羥烷基基團、一C4-C30烷氧基基團、一C4-C30 烷氧基烷基基團、一C4-C30乙醯基基團、一C4-C30乙醯烷基基團、一C4-C30烷基羧基基團、一C4-C30環烷基羧基基團、一C4-C30飽和或不飽和烴環或一C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； A3 為一C6-C14芳香基基團，其中A3 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； R1 為一酸不穩定基團； Ra和Rb獨立地為H或一C1-C3烷基； Rf 為一直接鍵接或一C1-C5氟碳； PAG為一光酸產生劑；以及 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1； 藉由圖案化地暴露該光阻層於光化輻射，在該光阻層中形成一潛在圖案； 施加一顯影劑於圖案化地暴露的該光阻層，以形成暴露該基板的一部分的一圖案；以及 延伸該圖案至該基板中。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該延伸該圖案至該基板中包含蝕刻該基板。
  13. 如請求項11所述之方法，更包含在該形成該潛在圖案之後以及在該施加該顯影劑之前，在50°C至160°C的一溫度下加熱該光阻層。
  14. 如請求項11所述之方法，更包含在該形成該潛在圖案之前，在40 °C至120 °C的一溫度下加熱該光阻層。
  15. 如請求項11所述之方法，其中該光化輻射為極紫外線輻射。
  16. 一種光阻劑組成物，包含： 一聚合物， 其中該聚合物具有一式：
    Figure 03_image001
    ， 其中A1 、A2 和L獨立地為一直接鍵接、一C4-C30芳香基基團、一C4-C30烷基基團、一C4-C30環烷基基團、一C4-C30羥烷基基團、一C4-C30烷氧基基團、一C4-C30烷氧基烷基基團、一C4-C30乙醯基基團、一C4-C30乙醯烷基基團、一C4-C30烷基羧基基團、一C4-C30環烷基羧基基團、一C4-C30飽和或不飽和烴環或一C4-C30雜環基基團，其中A1 和A2 不是皆為直接鍵接，其中A1 和A2 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； A3 為一C6-C14芳香基基團，其中A3 為未經取代或經一鹵素、一羰基基團或一羥基基團取代； R1 為一酸不穩定基團； Ra和Rb獨立地為H或一C1-C3烷基； Rf 為一直接鍵接或一C1-C5氟碳； PAG為一光酸產生劑；以及 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1、0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1且0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1。
  17. 如請求項16所述之光阻劑組成物，其中A1 、A2 和A3 獨立地為一鏈、一環或一三維結構。
  18. 如請求項17所述之光阻劑組成物，其中A1 、A2 和A3 的至少一者為一三維結構，該三維結構是選自一金剛烷基或一降莰基結構。
  19. 如請求項16所述之光阻劑組成物，其中R1 為一C4-C15烷基基團、一C4-C15環烷基基團、一C4-C15羥烷基基團、一C4-C15烷氧基基團或一C4-C15烷氧基烷基基團。
  20. 如請求項16所述之光阻劑組成物，其中該光酸產生劑包含一三苯基鋶基團和一磺酸鹽基團。
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