KR101365784B1 - 에칭 후 포토레지스트 및 바닥 반사 방지 코팅의 제거에 유용한 조성물 - Google Patents

에칭 후 포토레지스트 및 바닥 반사 방지 코팅의 제거에 유용한 조성물 Download PDF

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Abstract

경화된 포토레지스트 및/또는 바닥 반사 방지 코팅(BARC) 재료를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 이러한 재료를 제거하기 위한 수계 조성물 및 방법이 제공된다. 수계 조성물은 1 이상의 무질서 유발 용질, 1 이상의 알칼리 염기 및 탈이온수를 포함한다. 상기 조성물을 사용하면 구리와 같은 기판 상의 금속 종에 악영향을 미치지 않으면서, 또한 마이크로전자 소자 건조물에 사용된 저k 유전 물질에 손상을 입히지 않으면서, 집적 회로의 제조에서 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 고효율로 제거할 수 있다.

Description

에칭 후 포토레지스트 및 바닥 반사 방지 코팅의 제거에 유용한 조성물{COMPOSITION USEFUL FOR REMOVAL OF POST-ETCH PHOTORESIST AND BOTTOM ANTI-REFLECTION COATINGS}
본 발명은 경화된 포토레지스트 및/또는 바닥 반사 방지 코팅(bottom anti-reflective coating, BARC) 층을 그 위에 갖는 기판으로부터 이러한 층을 제거하기 위한, 마이크로전자 소자 제조에서 유용한 수계 조성물, 및 마이크로전자 소자로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하기 위한 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피 기술은 코팅, 노광 및 현상의 단계를 포함한다. 웨이퍼를 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 물질로 코팅한 후, 이어서 후속 공정에서 유지 또는 제거해야 할 패턴을 한정하는 마스크로 덮는다. 마스크를 적절히 배치한 후, 자외선(UV) 광 또는 심자외선(DUV) 광(λ=250 nm)과 같은 단색 방사선 빔을 통해 마스크를 유도하여, 선택된 헹굼 용액에 다소 가용성인 노광된 포토레지스트 재료를 제조한다. 그 다음 가용성 포토레지스트 재료를 제거 또는 "현상"하여 마스크와 동일한 패턴 뒤에 남겨둔다.
최근, 포토리소그래피 산업에서 사용되는 방사선에는 4가지 현상 파장, 즉 436 nm, 365 nm, 248 nm 및 193 nm이 존재하며, 최근에는 157 nm의 리소그래피 공정에 노력이 집중되어 있다. 이론적으로, 각각의 파장이 감소하면서, 반도체 칩 상에 더 작은 피쳐가 형성될 수 있다. 그러나, 반도체 기판의 반사성은 포토리소그래피 파장에 반비례하기 때문에, 계면 및 불균일하게 노광된 포토레지스트는 마이크로전자 소자의 임계 치수의 일관성을 한정하였다.
예컨대, DUV 방사선에 노광시, 고반사성의 기판과 조합된 포토레지스트의 DUV 파장에 대한 투과성으로 인해 포토레지스트에 DUV 방사선이 역반사되어, 포토레지스트 층에 정상파(standing wave)가 생성된다는 것은 잘 알려져 있다. 정상파는 선폭, 간격 및 다른 임계 치수에서 변화를 일으키는 방사선에 노광시키려고 의도하지 않았던 마스킹된 부분을 비롯하여 포토레지스트의 불균일한 노광을 초래하는 포토레지스트 내의 추가의 광 화학 반응을 유도한다.
투과성 및 반사성 문제를 해결하기 위해, 포토레지스트 도포 전에 기판에 도포되어 있는, 성질상 무기성이기도 하고 유기성이기도 한 바닥 반사 방지 코팅(BARC)을 현상한다. 예컨대, 폴리설폰, 폴리우레아, 폴리우레아 설폰, 폴리아크릴레이트 및 폴리(비닐피리딘)을 포함하나 이에 한정되지 않는 유기 BARC는 통상적으로 두께가 600 내지 1200Å이며, 스핀-온 코팅 기술을 이용하여 침착시킨다. 일반적으로, 유기 BARC는 평탄화 층으로서, 바이어스를 균일하게 채우고, 고도로 가교되어 있다. 유기 BARC는 방사선을 동시에 흡수하면서 BARC 층의 반사 지수를 포토레지스트 층의 반사 지수와 매칭함으로써 광 반사를 방지하여, 방사선 반사 및 정상파를 방지한다.
집적 회로의 생산 라인 후단(back-end-of-line, BEOL) 이중 상감(dual-damascene) 공정 중에, 현상된 포토레지스트 코팅의 패턴을 아래에 놓인 유전체 코팅으로 전사하는 데에 기체상 플라스마 에칭이 사용된다. 패턴 전사 동안, 반응성 플라즈마 기체가 현상된 포토레지스트와 반응하여, 포토레지스트의 표면 상에 경화 가교된 중합체 물질 또는 "크러스트(crust)"를 형성시킨다. 또한, 반응성 플라즈마 기체는 BARC의 측벽과 반응하여, 피쳐가 유전체에 에칭된다. 생산 라인 전단(front-end-of-line, FEOL) 공정 중에, 노광된 웨이퍼 층에 도펀트 원자를 첨가하는 데에 이온 주입이 이용된다. 이온 주입으로 노광된 포토레지스트는 또한 플라즈마 에칭된 포토레지스트와 유사하게 고도로 가교된다.
경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 마이크로전자 소자 웨이퍼로부터 깨끗이 제거하는 것은 어렵고 및/또한 비용이 많이 드는 것으로 밝혀졌다. 제거되지 않으면, 층들은 후속의 규화(silicidation) 또는 접촉 형성을 방해할 수 있다. 통상적으로, 산화 또는 환원 플라즈마 애싱 또는 습윤 세척에 의해 층들을 제거한다. 그러나, 산화 또는 환원 플라즈마 에칭에 기판을 노광시키는 플라즈마 애싱은 피쳐의 형상 및 치수를 변화시키거나 또는 유전 물질의 유전 상수를 증가시킴으로써 유전 물질에 손상을 일으킬 수 있다. 유기실리케이트 유리(OSG) 또는 탄소로 도핑된 산화물 유리와 같은 저k 유전 물질이 유전 물질의 아래에 놓인 유전 물질일 경우 두번째 문제가 더 잘 일어난다. 그래서, 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층의 제거에 플라즈마 애싱의 이용을 피하는 것이 종종 바람직하다.
세척제/에칭제 조성물을 BEOL 용도에 사용하여 알루미늄 또는 구리로 상호 연결된 전선을 구비하는 표면을 처리할 경우, 조성물이 양호한 금속 융화성, 예컨대 구리, 알루미늄, 코발트 등에 대한 낮은 에칭율을 갖는 것이 중요하다. 처분 기술이 더 간단하기 때문에 수성 제거액이 선호되지만, 포토레지스트 "크러스트"는 통상적으로 수성 세척제, 특히 유전체를 손상시키지 않는 세척제에 매우 불용성이다. 종종 실질적인 양의 공용매, 습윤제 및/또는 계면 활성제를 수성 용액에 첨가하여 용액의 세척능을 개선한다.
예컨대, 공용매는 조성물 중 포토레지스트 재료의 용해도를 증가시키고/시키거나 용액 표면 장력을 감소시켜서, 즉 습윤성을 증가시켜서, 경화된 포토레지스트의 제거능을 증가시킬 수 있지만, 공용매를 첨가하면 금속 및 저k 유전체와 같은 다른 물질의 바람직하지 않은 부식을 증가시킬 수 있다. 결국에는, 공용매 미함유 수용액, 바람직하게는 아래에 놓인 유전체로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 완전하고 효율적으로 제거할 수 있는 공용매 미함유 수용액이 바람직하다.
본 발명은 무질서 유발 용질(chaotropic solute)을 포함하는 제거 조성물에 관한 것이다. 무질서 유발 용질은 액체 상태의 물(liquid water)의 수소 결합된 구조를 파괴하거나 붕괴하여, 수 중의 다른 종, 예컨대 중합체의 용해도를 증가시키는 것으로 이론상 알려져 있다. 무질서 유발(chaotrope) 효과는 1888년에 호프마이스터에 의해 단백질 용해도의 함수로서 처음으로 알려졌으며[문헌(Hofrneister, F., Arch . Exp . Pathol . Pharmakol, 24, 247-260(1888)], 음이온을 함유하는 용액 중 단백질 용해도를 기초로 하여 "일련"의 음이온이 개발되었다[문헌(Collins, K.D., Washabaugh, M.W., Quart . Rev . Biophysics, 18(4), 323-422(1985)]. 잘 알려진 무질서 유발 음이온은 Cl-, NO3 -, Br-, I-, ClO4 - 및 SCN-를 포함한다. 다른 무질서 유발 종은 구아니디늄 이온 및 비이온성 우레아를 포함하는데, 이는 수용액 중 탄화수소의 용해도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다[문헌(Wetlaufer, D.B., Malik, S.K., Stoller, L., Coffin, R.L., J. Am . Chem . Soc, 86, 508-514(1964)].
최근에 Xu 등은 무질서 유발 물질 함유 용액 중 폴리(4-비닐 페놀) 겔의 팽윤 거동을 보고하였다[문헌(Xu, L., Yokoyama, E., Watando, H., Okuda-Fukui, R., Kawauchi, S., Satoh, M., Langmuir, 20, 7064-7069(2004)]. 폴리(4-비닐 페놀)은 수성 테트라알킬암모늄 염화물 용액 중에 팽윤되는 것으로 밝혀진 고도로 가교된 중합체로서, 팽윤은 무질서 유발 물질 함유 용액 중 중합체의 용해도가 증가되었다는 증거이다. 유사하게, 경화된 포토레지스트 및 BARC 층은 고도로 가교되어 있어서, 무질서 유발 용질은 이론상 유사한 방식으로 가교된 포토레지스트 및 BARC 층을 팽윤시켜야 한다.
따라서, 마이크로전자 소자로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 것과 관련된 종래 기술의 단점을 극복한 수계의 공용매 미함유 조성물을 제공하기 위해 당업계에 현저한 진보가 요구된다.
또한, 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자의 표면으로부터 상기 층을 제거하기 위해, 상기 조성물 중 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층의 용해도를 증가시키는 무질서 유발 용질을 포함하는 수계 조 성물을 제공하기 위해 당업계에 현저한 진보가 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 그 위에 갖는 기판으로부터 이러한 층을 제거하기 위한, 마이크로전자 소자 제조에서 유용한 수계 조성물, 및 마이크로전자 소자로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하기 위한 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
일측면에서, 본 발명은 포토레지스트 및/또는 바닥 반사 방지 코팅(BARC) 재료(들)를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자 기판으로부터 이러한 재료를 제거하는 데 유용한 수계 제거 조성물로서, 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하며, 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 이러한 재료를 제거하는 데 유용한 것인 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 그 위에 갖는 기판으로부터 상기 재료를 제거하는 방법으로서, 기판으로부터 상기 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 기판을 수계 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 소자의 제조 방법으로서, 상기 방법은 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 수계 제거 조성물과 마이크로전자 소자를 접촉시키는 단계를 포함하며, 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 포토레지스트 및/또는 BARC 층(들)을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 명세서에 기재된 방법 및/또는 조성물을 이용하여, 그리고 임의로 마이크로전자 소자를 제품에 삽입하여 제조된, 개선된 마이크로전자 소자, 및 이를 삽입한 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면, 양태 및 구체예는 하기 개시 내용 및 청구 범위로부터 더욱 완전히 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명 및 이의 바람직한 구체예
본 발명은 경화된 포토레지스트 및 BARC 층을 그 위에 갖는 패턴화된 마이크로전자 소자 웨이퍼로부터 상기 층을 제거하는 데 매우 효과적인 수계 조성물을 발견한 것을 기초로 한다. 상세하게는, 본 발명은 플라즈마 에칭된 및/또는 이온 주입된 마이크로전자 소자 웨이퍼로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 것에 관한 것이다.
참고의 편의를 위해, "마이크로전자 소자"는 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 용도에 사용하기 위해 제조되는 반도체 기판, 평면 표시 장치 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에 해당하는 것이다. 용어 "마이크로전자 소자"는 어떠한 방식으로든 한정하려는 의도로 사용되지 않으며, 결국 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함한다. 바람직하게는, 마이크로전자 소자는 반도체 기판이다.
본 명세서에서 사용되는 바의 "경화된 포토레지스트"는 예컨대 집적 회로의 BEOL 이중 상감 공정 동안 플라즈마 에칭되고/되거나, 예컨대 마이크로전자 소자 웨이퍼의 적당한 층에 도펀트 종을 주입하기 위한 생산 라인 전단(FEOL) 공정 동안 이온 주입된 포토레지스트를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "약"은 기재된 값의 ±5%에 해당함을 의도한다.
본 발명의 조성물은 이하 더욱 상세히 설명되는 매우 다양한 특정 제제로 구체화될 수 있다.
조성물의 특정 성분이 하한 0을 포함하는 중량% 범위로 표시되는 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 구체예에서 존재 또는 부재할 수 있으며, 이러한 성분이 존재하는 경우, 이는 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있음을 이해해야 한다.
일측면에서, 본 발명은 마이크로전자 소자 기판으로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 데 유용한 수계 제거 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 하기 범위로 존재하는, 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함한다:
성분 중량%
무질서 유발 용질(들) 약 0.1% 내지 약 30%
알칼리 염(들) 약 1.0% 내지 약 10.0%
수성 매질 약 60.0% 내지 약 98.0%
본 발명의 광범위한 실시에서, 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 실질적으로 이들로 구성될 수 있다. 일반적으로, 무질서 유발 용질(들), 알칼리 염(들) 및 수성 매질의 서로에 대한 특정 비율 및 양은 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층 종 및/또는 처리 장비에 대한 수계 조성물의 바람직한 제거 작용을 제공하도록 적절히 변화시킬 수 있으며, 이는 과도한 노력 없이 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "수성 매질"은 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염의 제거 효능을 변경시키기 않는 임의의 수계 매질일 수 있다. 바람직하게는 수성 매질은 물이며, 가장 바람직하게는 탈이온수이다.
무질서 유발 용질은 수계 조성물 중의 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 성분 종의 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 본 명세서에서 정의된 바의 "무질서 유발 용질"은 수성 알칼리 조성물이 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 능력을 증가시키는, 수용성 또는 수성 알칼리 가용성의 중성 및 음이온 종을 지칭한다. "무질서 유발 음이온", 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 니트레이트, 티오시안화물 및 클로레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는 무질서 유발 물질로 통상적으로 공지된 음이온은 바람직하게는 원자 또는 분자 반경이 1.6Å 이상이다. 무질서 유발 용질로서 사용하기 위해 본 명세서에서 고려되는 다른 용질은 우레아 및 구아니디늄 염, 예컨대 염화구아니디늄을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 특정 용질이 무질서 유발 물질로서 공지된 것에 대한 구조적 유사물을 주성분으로 하는 무질서 유발 물질로서 작용할 것으로 예상된다. 이러한 용질은 음이온성 벤조에이트 염 및 벤조에이트 유도체, 예컨대 2-, 3- 또는 4-아미노벤조산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산, 2-, 3- 또는 4-아니스산, 2-, 3- 또는 4-플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 요오도-벤조산, 2-, 3- 또는 4-메틸티오-벤조산, 및 다른 단치환 또는 다중 치환된 벤조산 염; 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진; 아닐린 또는 치환된 아닐린, 예컨대 2-, 3- 또는 4-메틸티오-아닐린 또는 2-, 3- 또는 4-아니시딘; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아민, 질소 함유 복소환 화합물, 예컨대 1,3,5-트리아진 또는 치환된 1,3,5-트리아진, 예컨대 멜라민, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2-아미노-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-에톡시-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진, 2-메톡시-4-메틸-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 1,2,4-트리아졸 또는 치환된 1,2,4-트리아졸; 이미다졸 또는 치환된 이미다졸, 예컨대 2-머캅토이미다졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 무질서 유발 음이온과 회합된 양이온은 금속 이온을 함유하지 않는, 예컨대 (NR1R2R3R4)+(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 구성된 군에서 선택됨)이다. 바람직하게는, 무질서 유발 음이온과 회합된 양이온은 테트라메틸암모늄이다.
알칼리 염(들)은 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 공격하는 역할을 한다. 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 무질서 유발 용질은 알칼리 염이 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층의 모든 계면을 공격하도록 하면서 중합체 층을 팽윤시키는 것으로 생각된다. 이에 따라, 기판과 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층 사이의 계면이 손상되어, 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층이 기판으로부터 얇은 조각으로 갈라진다. 본 명세서에서 고려되는 알칼리 염(들)은 금속 이온을 함유하지 않는 수산화물, 예컨대 (NR1R2R3R4)OH(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 구성된 군에서 선택됨)를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 염은 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄 또는 벤질트리메틸암모늄 수산화물이고, 수계 제거 조성물의 pH는 약 13 이상이다.
일반적으로, 무질서 유발 용질(들), 알칼리 염(들) 및 탈이온수의 특정 비율 및 양은 서로에 대한 기판으로부터 세척해야 할 특정 포토레지스트 및/또는 BARC 층에 대한 수계 조성물의 바람직한 용해 작용을 제공하기 위해 적절히 변화시킬 수 있다. 이러한 특정 비율 및 양은 과도한 노력 없이 당업자가 간단한 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
제거해야 할 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 수계 제거 조성물과 접촉시키는 데에 고온 조건을 이용함으로써 본 발명의 수계 제거 조성물의 제거 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 수계 제거 조성물은 추가의 성분과 함께 임의로 제제화하여, 조성물의 제거능을 더 증가시킬 수 있거나, 또는 조성물의 특성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 조성물은 계면 활성제, 안정화제, 킬레이트제, 부식 억제제, 착화제 등과 함께 제제화할 수 있다. 본 발명의 수계 제거 조성물은 보통 유기 공용매를 함유하지 않지만, 금속 및 저k 유전체와 같은 다른 물질을 부식시키지 않는 한 유기 공용매가 포함될 수 있다. 본 명세서에서 고려되는 공용매는 알칸올(예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6 알콜), 부틸 카르비톨, 메틸 카르비톨, 설폴란-w, 설폴란 A 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
바람직한 수계 제거 조성물은 하기 열거하는 제제 A 내지 J를 포함한다:
제제 A
2.5 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
20.0 중량%의 우레아
77.5 중량%의 탈이온수
제제 B
1.5 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
1.6 중량%의 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진
20.0 중량%의 우레아
76.9 중량%의 탈이온수
제제 C
2.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
1.0 중량%의 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진
1.0 중량%의 4-아미노벤조산
96.0 중량%의 탈이온수
제제 D
2.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
2.4 중량%의 테트라메틸암모늄 니트레이트
95.6 중량%의 탈이온수
제제 E
5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
9.0 중량%의 테트라메틸암모늄 니트레이트
10.0 중량%의 부틸 카르비톨
10.0 중량%의 설폴란-w
66.0 중량%의 탈이온수
제제 F
약 1.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
약 1.0 중량% 내지 약 20.0 중량%의 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산 테트라메틸암모늄 염
나머지 탈이온수
제제 G
약 1.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물
약 1.0 중량% 내지 약 20.0 중량%의 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌디아민
나머지 탈이온수
제제 H
8.2 중량%의 테트라부틸암모늄 수산화물
20.0 중량%의 설폴란 A
30.0 중량%의 메틸 카르비톨
17.0 중량%의 프로필렌 글리콜
2.0 중량%의 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진
22.8 중량%의 탈이온수
제제 I
6.0 중량%의 벤질트리메틸암모늄 수산화물
10.0 중량%의 설폴란 A
10.0 중량%의 메틸 카르비톨
20.0 중량%의 프로필렌 글리콜
2.0 중량%의 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진
52 중량%의 탈이온수, 및
제제 J
2.9 중량%의 벤질트리메틸암모늄 수산화물
0.025 중량%의 수산화칼륨
22.0 중량%의 설폴란 A
27.0 중량%의 메틸 카르비톨
17.9 중량%의 프로필렌 글리콜
1.5 중량%의 우레아
0.08 중량%의 2-머캅토벤즈이미다졸
28.595 중량%의 탈이온수.
본 발명의 다른 구체예에서, 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질, 1 이상의 알칼리 염 및 포토레지스트를 포함한다. 바람직하게는, 포토레지스트는 경화되며, 수계 제거 조성물에 용해된다. 본 발명의 다른 추가의 구체예에서, 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질, 1 이상의 알칼리 염 및 BARC 재료를 포함한다. 바람직하게는, 경화된 포토레지스트는 수계 제거 조성물에 용해된다.
본 발명의 수계 조성물은 균질 조건 하에서 각각의 성분을 간단히 첨가 및 혼합함으로써 용이하게 제제화된다. 또한, 제거 조성물은 단일 포장 제제 또는 사용시 혼합되는 다중 부분 제제로서 용이하게 제제화될 수 있다. 다중 부분 제제의 개별 부분은 기구에서 또는 기구의 저장 탱크 상류에서 혼합될 수 있다. 각각의 성분의 농도는 본 발명의 광범위한 실시 내에서 제거 조성물의 특정 다수에서 매우 다양할 수 있으며, 즉 더욱 희석되거나 또는 더욱 농축될 수 있으며, 본 발명의 제거 조성물은 다양하게 그리고 대안적으로 본 명세서의 개시 내용과 일치하는 성분들의 임의의 조합물을 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 실질적으로 이로 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일구체예는 물을 함유하지 않는 본 명세서에 기재된 조성물의 농축 제제로서, 본 발명의 제거 조성물의 형성에 사용하기 이전에 물을 첨가할 수 있는 농축 제제에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 1 이상의 용기 내에 본 발명의 수계 제거 조성물을 형성하도록 적합화된 2 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 바람직하게는, 키트는 1 이상의 용기 내에 1 이상의 무질서 유발 용질, 1 이상의 알칼리 염 및 물을 포함한다. 다른 구체에에 따르면, 키트는 제조실(fab)에서 물과 조합하기 위한 1 이상의 무질서 유발 용질, 1 이상의 알칼리 염 및 물을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 제제 A 내지 J를 비롯한 본 명세서에 기재된 수계 제거 조성물을 이용하여 마이크로전자 소자 웨이퍼 표면으로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 방법에 관한 것이다.
경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 제거 용도에서, 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 세척해야 할 물질의 표면 상에 수계 조성물을 분무하여, 세척해야 할 물질 또는 그 물질을 포함하는 물품을 (수계 조성물의 부피로) 침지시켜, 세척해야 할 물질 또는 물품을 다른 물질, 예컨대 수계 조성물로 포화된 섬유질 흡착제 도포기 부재 또는 패드와 접촉시켜, 또는 세척해야 할 물질과 접촉시 수계 조성물이 제거되는 임의의 다른 적절한 방법, 방식 또는 기술에 의해 수계 조성물을 세척해야 할 물질에 도포한다.
마이크로전자 소자 회로 제조에 통상적으로 사용되는 직경이 200 또는 300 mm인 풀 웨이퍼를 세척하기 위한 다른 세척 방법, 예컨대 단일 웨이퍼 또는 배치 침지, 또는 단일 웨이퍼 또는 배치 분무 도포를 이용할 수 있다.
마이크로전자 소자 제조 조작에 적용시, 본 발명의 수계 조성물은 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료(들)가 침착되어 있는 기판 및 마이크로전자 소자 구조물로부터 이러한 재료를 제거하는 데에 유용하게 사용된다.
마이크로전자 소자 기판 상에 존재할 수 있는 다른 재료, 예컨대 ILD 구조물, 금속화물, 장벽층 등에 비해 이러한 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료는 선택성이 있기 때문에, 본 발명의 조성물은 고효율 방식으로 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료(들)를 제거할 수 있다.
포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자 기판으로부터 상기 재료를 제거하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에서, 수계 조성물은 통상적으로 약 40 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 약 1 분 내지 약 60 분의 시간 동안 기판과 접촉시킨다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것으로, 본 발명의 광범위한 실시 내에서, 본 발명의 수계 조성물을 사용하여 기판으로부터 경화된 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 완전히 제거하는 데 효과적인 임의의 다른 적절한 시간 및 온도 조건을 이용할 수 있다.
소정의 제거 작용의 달성에 따라, 수계 조성물은 이전에 도포되어 있던 기판 또는 물품으로부터 예컨대 헹굼, 세척, 또는 본 발명의 조성물의 소정의 최종 사용 용도에 바람직하고 효과적일 수 있는 다른 제거 단계(들)에 의해 용이하게 제거된다. 바람직하게는, 기판 또는 물품을 후속 처리 이전에 다량의 탈이온수로 헹구고 질소 가스로 블로우 건조시킨다.
다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 소자의 제조 방법으로서, 상기 방법은 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 소자를 수계 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 포토레지스트는 경화된다.
본 발명의 또 다른 구체예는 포토레지스트 및/또는 BARC 층(들)을 그 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 상기 층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 명세서에 기재된 방법 및/또는 조성물을 이용하여, 그리고 임의로 마이크로전자 소자를 제품에 삽입하여 제조된, 개선된 마이크로전자 소자, 및 이를 삽입한 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기 기재된 예시적인 실시예에 의해 더욱 완전히 증명될 것이다.
실시예 1
경화된 포토레지스트, BARC, 저k 유전 물질(특정하게는 탄소 도핑된 산화물) 및 질화규소의 층으로 구성된 패턴화된 반도체 기판의 샘플 상에서 세척을 수행하 였다. 약 100 나노미터 내지 10 미크론인 다양한 치수의 정공, 공간 및 선의 패턴을 포토레지스트의 탑 코팅에 형성된 패턴으로부터 아래에 놓인 재료로 전사하기 위해 플라즈마 에칭을 미리 수행하였다. 패턴은 기판에 에칭된 공간으로 구성되어 있었고, 질화규소 에칭 정지층에서 정지하였다. 경화된 포토레지스트 및 BARC는 10 내지 50 나노미터의 코팅으로서 존재하였다.
상기 기재된 제제 A 세척 용액의 정지 조(static bath)에 고정 온도에서 고정된 시간 동안 침지시켜 기판 구역을 세척하였다. 설정 시간 동안 침지한 후, 샘플을 제거하고, 다량의 탈이온수로 헹군 후, 질소로 블로우 건조시켰다. 55℃에서 30 분의 세척 시간이면 경화된 포토레지스트 및 BARC를 100% 제거하기에 충분하였다. 탑다운 광학 현미경으로 세척을 관찰하고, 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 패턴화된 반도체 기판의 샘플 상에서 제제 B를 사용하여 세척을 수행하였다. 탑다운 광학 현미경으로 관찰하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인시, 55℃에서 20 분 초과 그러나 30 분 미만의 침지 시간이면 기판으로부터 경화된 포토레지스트 및 BARC 재료를 100% 세척하기에 충분했다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 패턴화된 반도체 기판의 샘플 상에서 제제 C를 사용하여 세척을 수행하였다. 탑 다운 광학 현미경으로 관찰하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인시, 55℃에서 20 분 초과 그러나 30 분 미만의 침지 시간이면 기판으로부터 경화된 포토레지스트 및 BARC 재료를 100% 세척하기에 충분했다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 패턴화된 반도체 기판의 샘플 상에서 제제 D를 사용하여 세척을 수행하였다. 탑다운 광학 현미경으로 관찰하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인시, 55℃에서 20 분 초과 그러나 30 분 미만의 침지 시간이면 기판으로부터 포토레지스트 및 BARC 재료를 약 90% 세척하기에 충분했다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 패턴화된 반도체 기판의 샘플 상에서 제제 E를 사용하여 세척을 수행하였다. 탑다운 광학 현미경으로 관찰하고 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인시, 55℃에서 약 20 분의 침지 시간이면 기판으로부터 포토레지스트 및 BARC 재료를 100% 세척하기에 충분했다.
따라서, 본 발명을 본 발명의 특정 측면, 양태 및 예시적인 구체예를 참고로 하여 본 명세서에서 설명하였지만, 본 발명의 유용성은 이에 따라 제한되지 않으며, 다수의 다른 측면, 양태 및 구체예로 확대 해석되고 이를 포함함을 이해할 것이다. 따라서, 이하에 기재된 청구 범위는 이의 사상 및 범위 내에서 모든 이러한 측면, 양태 및 구체예를 포함하는 것으로 대응하여 광범위하게 해석되길 의도한다.

Claims (27)

  1. 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질(chaotropic solute) 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하는 수계 제거 조성물로서, 상기 1 이상의 무질서 유발 용질은 구아니디늄 염; 음이온성 벤조에이트 염 및 벤조에이트 유도체; 치환된 아닐린; 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민; 1,2,4-트리아졸; 치환된 1,2,4-트리아졸; 2-머캅토이미다졸; 아세토구아나민; 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2-아미노-4-에톡시-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-메톡시-4-메틸-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-머캅토벤즈이미다졸; (NR1R2R3R4)+ 양이온(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 구성된 군에서 선택될 수 있음)의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 니트레이트, 티오시안화물 및 클로레이트; 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 무질서 유발 종을 포함하고, 상기 제거 조성물은 마이크로전자 소자로부터 포토레지스트 및/또는 바닥 반사 방지 코팅(bottom anti-reflective coating, BARC) 재료를 제거하는 데 유용한 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 우레아를 더 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 음이온성 벤조에이트 염 및 벤조에이트 유도체는 2-, 3- 및 4-아미노벤조산; 2-, 3- 및 4-니트로벤조산; 2-, 3- 및 4-아니스산; 2-, 3- 및 4-플루오로-, 클로로-, 브로모- 및 요오도-벤조산; 및 2-, 3- 및 4-메틸티오-벤조산으로 구성된 군에서 선택되는 종을 포함하고; 그리고
    치환된 아닐린은 2-, 3- 및 4-메틸티오-아닐린; 및 2-, 3- 및 4-아니시딘으로 구성된 군에서 선택되는 종을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1 이상의 알칼리 염은 (NR1R2R3R4)OH(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기 및 벤질기로 구성된 군에서 선택됨)를 포함하는 것인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 직쇄형 C1-C6 알콜, 분지쇄형 C1-C6 알콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 설폴란-w, 설폴란 A 및 프로필렌 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 공용매를 더 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 제제 C 내지 F 및 I(여기서 모든 %는 제제의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸 것임)로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물:
    제제 C
    2.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물;
    2.4 중량%의 테트라메틸암모늄 니트레이트;
    95.6 중량%의 탈이온수;
    제제 D
    5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물;
    9.0 중량%의 테트라메틸암모늄 니트레이트;
    10.0 중량%의 부틸 카르비톨;
    10.0 중량%의 설폴란-w;
    66.0 중량%의 탈이온수;
    제제 E
    1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물;
    1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산 테트라메틸암모늄 염;
    나머지 탈이온수;
    제제 F
    1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물;
    1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌디아민;
    나머지 탈이온수;
    제제 I
    2.9 중량%의 벤질트리메틸암모늄 수산화물;
    0.025 중량%의 수산화칼륨;
    22.0 중량%의 설폴란 A;
    27.0 중량%의 메틸 카르비톨;
    17.9 중량%의 프로필렌 글리콜;
    1.5 중량%의 우레아;
    0.08 중량%의 2-머캅토벤즈이미다졸;
    28.595 중량%의 탈이온수.
  8. 기판으로부터 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 제거하는 방법으로서, 상기 방법은 기판으로부터 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 기판을 수계 제거 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수계 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하며, 상기 1 이상의 무질서 유발 용질은 구아니디늄 염; 음이온성 벤조에이트 염 및 벤조에이트 유도체; 치환된 아닐린; 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민; 1,2,4-트리아졸; 치환된 1,2,4-트리아졸; 2-머캅토이미다졸; 아세토구아나민; 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2-아미노-4-에톡시-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-메톡시-4-메틸-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-머캅토벤즈이미다졸; (NR1R2R3R4)+ 양이온(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 구성된 군에서 선택될 수 있음)의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 니트레이트, 티오시안화물 및 클로레이트; 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 무질서 유발 종을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기판은 마이크로전자 소자 구조물을 포함하며, 재료는 플라즈마 에칭에 의해 경화된 포토레지스트; 이온 주입에 의해 경화된 포토레지스트; 및 BARC로 구성된 군에서 선택되는 층을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 접촉은 1 분 내지 60 분의 시간; 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도; 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 수계 제거 조성물은 우레아를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 1 이상의 알칼리 염은 (NR1R2R3R4)OH(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기 및 벤질기로 구성된 군에서 선택됨)를 포함하는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 수계 제거 조성물과의 접촉 후, 기판을 탈이온수로 헹구는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항의 수계 제거 조성물을 사용하여, 마이크로전자 소자로부터 포토레지스트 및/또는 BARC 층을 제거하는 것을 포함하는, 마이크로전자 소자의 제조 방법.
  15. 1 이상의 용기 내에 수계 제거 조성물을 형성하기 위한 제제를 포함하는 키트로서, 상기 제거 조성물은 수성 매질 중에 1 이상의 무질서 유발 용질 및 1 이상의 알칼리 염을 포함하며,
    상기 1 이상의 무질서 유발 용질은 구아니디늄 염; 음이온성 벤조에이트 염 및 벤조에이트 유도체; 치환된 아닐린; 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민; 1,2,4-트리아졸; 치환된 1,2,4-트리아졸; 2-머캅토이미다졸; 아세토구아나민; 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진; 2-아미노-4-에톡시-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-메톡시-4-메틸-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진; 2-머캅토벤즈이미다졸; (NR1R2R3R4)+ 양이온(여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 구성된 군에서 선택될 수 있음)의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 니트레이트, 티오시안화물 및 클로레이트; 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 무질서 유발 종을 포함하고, 키트는 기판으로부터 포토레지스트 및/또는 BARC 재료를 제거하는 데 적절한 수계 제거 조성물을 형성하도록 적합화된 것인 키트.
  16. 제1항에 있어서, pH가 13 초과인 조성물.
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  27. 삭제
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