JP3679753B2 - レジスト剥離剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（発明の背景）
本発明は、大規模集積回路（LSI ）、超大規模集積回路（VLSI）などの半導体素子を製造する工程内で、レジストを除去するために用いるレジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子の製造工程は、半導体基板上に形成された導電層上にレジストパターンを形成する工程、その後、前記パターンを除去用マスクとして用い前記パターンにより覆われていない導電層をエッチングする工程、これによって導電層パターンを形成するリソグラフィ工程を数十回使用する。マスクとして用いられたレジストパターンは、前記導電層パターン形成工程の後の除去工程で、レジスト剥離剤によって、導電層から除去されなければならない。しかし、最近の超大規模集積回路半導体製造においては、導電層パターンを形成するために乾式エッチング工程が行われるので、後続する剥離工程でレジストを除去することが難しくなった。
【０００３】
乾式エッチング工程は、混酸の液状組成物を用いた湿式エッチング工程に置き換わるものであって、各種のプラズマエッチングガスと導電層のような各種の層の間の気相−固相反応を利用して、エッチング工程を実施する。乾式エッチングは、制御が容易でシャープなパターンを得ることができるので、最近のエッチング工程において主流となっている。しかし、乾式エッチングの工程中に各種プラズマエッチングガスに含まれる各種イオンやラジカルが、前記レジスト膜と、複雑な化学反応を起こしてレジストを急速に硬化させるため、レジストの除去が困難となる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金および窒化チタンのような金属導電層の乾式エッチングの場合、変質し硬化したレジスト重合物が側壁部に発生し、これらを剥離工程で除去することは難しい。
【０００４】
レジスト剥離剤として、各種有機アミン化合物と各種有機溶剤とを含む種々のレジスト剥離剤組成物が前記除去工程のために示唆されており、特に、モノエタノールアミン（MEA ）を必須成分として含むレジスト剥離剤組成物は、最も広く用いられている。
【０００５】
例えば、ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（AEE ）などの有機アミン化合物と、ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF ）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパン等の極性溶剤からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（米国特許公報４，６１７，２５１号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、モノプロパノールアミン、メチルアミルエタノール等の有機アミン化合物と、ｂ）Ｎ−メチルアセトアミド（Mac ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアミド等のアミド溶剤からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（米国特許公報４，７７０，７１３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）のような有機アミン化合物と、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（DMI ）、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン等の非プロトン性極性溶剤類からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（ドイツ特許公開公報３，８２８，５１３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ジエタノールアミン（DEA ）、トリエタノールアミン（TEA ）など及びエチレンジアミンのような各種アルカノールアミンのエチレンオキシド誘導型アルキレンポリアミン類と、ｂ）スルホラン等のスルホン化合物と、ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテルを特定比率で混合したレジスト剥離剤組成物（特開昭６２−４９３５５号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ジエタノールアミン（DEA ）等の水溶性アミンと、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有したレジスト剥離剤組成物（特開昭６３−２０８０４３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、エチレンディアミン、ピペリジン、ベンジルアミン等のアミン類と、ｂ）ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の極性溶剤と、ｃ）界面活性剤からなるポジ形レジスト剥離剤組成物（特開昭６３−２３１３４３号）; ａ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）のような含窒素有機ヒドロキシ化合物と、ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノンから選択された１つ以上の溶剤、及びｃ）特定比率のＤＭＳＯを含むポジ形レジスト剥離剤組成物（特開昭６４−４２６５３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）等の有機アミン化合物と、ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤と、ｃ）リン酸エステル系界面活性剤を含むポジ形レジスト剥離剤組成物（特開平４−１２４６６８号）; ａ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン（DMI ）と、ｂ）ジメチルスルホキシド（DMSO）、及びｃ）モノエタノールアミン（MEA ）のような有機アミン化合物を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平４−３５０６６０号）; そして、ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ｂ）ＤＭＳＯ、及びｃ）カテコールを含有したレジスト剥離剤組成物（特開平５−２８１７５３号）などが提案されており、このようなレジスト剥離剤組成物は安全性、作業性、レジスト剥離性能で比較的に優れた特成を示している。
【０００６】
一方、最近の半導体素子製造工程の傾向の１つは、シリコンウエハーをはじめとする各種基板を高温で処理することであり、ハードベーク工程の温度条件を高温化している。しかし、これらのレジスト剥離剤は、高温でハードベークされたレジストを除去する能力が十分ではない。ハードベークされたレジストを除去するための組成物として、水を含有する水系レジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、ｃ）水を含んだレジスト剥離剤組成物（特開平４−２８９８６６号；ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、ｃ）水およびｄ）防蝕剤を含むレジスト剥離剤組成物（特開平６−２６６１１９号）；ａ）ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の極性溶剤類、ｂ）２−メチルアミノエタノールのようなアミノアルコール類、ｃ）水を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平７−６９６１８号）；ａ）モノエタノールアミン（MEA ）のようなアミノアルコール類、ｂ）水、およびｃ）ブチルジグリコールを含有した剥離剤組成物（特開平８−１２３０４３号）; ａ）アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類、ｂ）グリコールモノアルキルエーテル、ｃ）糖アルコール類、ｄ）第４級水酸化アンモニウム、及びｅ）水を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平８−２６２７４６号）；ａ）モノエタノールアミン（MEA ）またはＡＥＥのうち１つ以上のアルカノールアミン、ｂ）ヒドロキシルアミン、ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ｄ）糖類（ソルビトール）、及びｅ）水を含有した剥離剤組成物（特開平９−１５２７２１号）；ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）水、ｃ）酸解離定数（pKa ）が７．５〜１３であるアミン類、ｄ）水溶性有機溶剤、およびｅ）防蝕剤を含むレジスト剥離剤組成物（特開平９−９６９１１号）などが提案された。しかし、これらの剥離剤組成物も、超大規模集積回路製造に用いられる乾式エッチング又は灰化工程でプラズマガスに曝露されて変質した側壁レジスト重合物を十分に除去できないことが明らかになった。したがって、これらの問題を解決するような、乾式エッチング工程に使用できるレジスト剥離剤の開発が必要である。
【０００７】
既述のように、乾式エッチング工程を経たレジストを一般的なレジスト剥離剤で除去することは難しい。レジストは、高い放射線量と高エネルギーイオンビームによる反応熱が主原因となって、レジストの表面が硬化する。同時に、レジストのポッピング（popping ）現象が発生してレジスト残渣を生じる。通常、灰化処理する半導体ウエハーは、２００℃以上の高温で加熱処理する。このとき、レジスト内部に残存する溶剤が気化して排出されなければならないが、灰化工程後のレジスト表面には硬化層が存在するため、これが不能となる。
【０００８】
したがって、灰化が進むと共にレジスト膜内部の圧力が上昇し、内部に残存する溶剤によりレジスト膜表面が破裂する現象が生じるが、これをポッピング現象という。このようなポッピング現象によって飛散された表面硬化層は、残渣になって一般的な剥離剤組成物では除去することが難しい。このように変質したレジストは、残渣とパーティクルに変わってやはり汚染源となり、超大規模集積回路製造時に生産収率を低下させる原因となる。特に、レジストを除去するために剥離工程前に灰化工程を行なう場合、レジスト層が重大な問題となる程に変質して剥離工程で不良を発生する。
【０００９】
前述したレジスト変質硬化層を除去するための多様なエッチング工程が提案されているが、その中の１つが２段階灰化法で、通常の灰化工程に続いて２次灰化を行なうことが、文献［藤村、日本春季応用物理学会予稿集１Ｐ−１３、ｐ５７４、１９８９］に記載されている。しかし、これらの工程は複雑で、多くの設備を要し、生産収率が落ちる。
【００１０】
結局、これらの問題を解決するには、水系レジスト剥離剤組成物を用いる剥離工程を使う以外に方法がなく、その１つがヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防蝕剤および水を含むレジスト剥離剤組成物であって、変質硬化したレジスト重合物に対して比較的有効な除去性能のために広く用いられている。しかし、この組成物は、６４メガＤＲＡＭ級以上の半導体生産ラインで使用される金属膜材料の腐蝕に起因して、重大な問題となるアンダーカット現象を生じさせる。そこで、これらの問題を補完する新たなレジスト剥離剤が要望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
（発明の概要）
本発明の目的として提供されるレジスト剥離剤組成物は、乾式エッチングまたは灰化工程により変質硬化した側壁レジスト重合物ならびに前記工程における金属膜材料、特に窒化チタン膜材料、からエッチングされて生じた金属副産物によって生成されたものを、容易かつ迅速に除去することができ、下部金属膜材料の腐蝕を最少化することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を達成するために、本発明が提供するレジスト剥離剤組成物は、（ａ）有機アミン化合物が３〜１０重量％、（ｂ）ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰからなる群より選択された溶剤が３０〜６０重量％、（ｃ）水が３０〜６０重量％、（ｄ）カテコール、レゾルシンまたはこれらの混合物が１〜１０重量％及び（ｅ）炭素数が４〜６の直鎖多価アルコールが１〜１０重量％含有される（但し、第四級アンモニウム水酸化物を含むものを除く）ことにある。
【００１３】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、有機アミン化合物はアミノアルコール化合物を使用しており、アミノアルコール化合物はモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及びモノイソプロパノールアミンからなる群より選択される。
【００１４】
有機アミン化合物の含有量は３〜１０重量％が好ましい。特に、有機アミン化合物の含有量が３重量％未満であると、乾式エッチングと灰化の工程により変質したレジスト重合物を完全に除去するのが難しく、含有量が１０重量％を超えると、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような下部金属膜材料が過度に腐食される。
【００１５】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ等の溶剤の含有量は、３０〜６０重量％が好ましい。溶剤の含有量が３０重量％未満であると、剥離したレジスト重合物に対する溶解能が低下し、含有量が６０重量％を超えると、長時間使用時に、前記ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の溶剤の低沸点特性により、成分変化によってレジスト溶解性能が低下するという問題がある。
【００１６】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、成分の水はイオン交換樹脂を通じてろ過した純水が好ましいが、比抵抗が１８ＭΩ以上であるイオン交換水（超純水）を用いることがより好ましい。
【００１７】
水の含有量は、３０〜６０重量％が好ましい。水の含有量が３０重量％未満であると、前記有機アミン化合物を活性化できずレジストを除去する能力が低下し、水の含有量が６０重量％を超えると、（ａ）の有機アミン化合物と（ｂ）ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の溶剤の相対的含有量が減って、レジストを除去する能力が低下する。研究の結果、水の含有量は３０〜６０重量％が最も好ましいと確認された。
【００１８】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、前記カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物は、有機アミン化合物と水の水素イオンが反応して発生する水酸化イオンが、レジスト層と基板との間の接触面に効果的に浸透する機能を発揮する。また、前記カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物は、レジスト剥離剤組成物から生成された水酸基による導電性の下部金属膜材料の腐食を防止する。
【００１９】
カテコール、レゾルシンまたはこれらの混合物の含有量は、１〜１０重量％が好ましい。カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物の含有量が１重量％未満であると、下部金属膜材料の腐蝕が深化する問題点があり、１０重量％を超えると、レジスト剥離剤組成物の粘度を上昇させて使用時の利便性を低下させる。
【００２０】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、炭素数４〜６の直鎖多価アルコールの含有量は、１〜１０重量％が好ましい。炭素数４〜６の直鎖多価アルコールの含有量が１重量％未満であると、窒化チタン膜材料に起因する側壁レジスト重合物の完全な除去が難しく、１０重量％を超えると、アルミニウム及びアルミニウム合金のような下部金属膜材料に対する腐食性が過度になる問題点がある。有機アミン化合物だけでも本発明のレジスト剥離剤組成物にレジスト重合物除去性能を付与できるが、下部金属膜材料である窒化チタンの側面から発生する側壁レジスト重合物を完全に除去することはできない。
【００２１】
研究の結果として判明したことは、炭素数４〜６の直鎖多価アルコールを前記有機アミン化合物に混合すると、窒化チタンの側面から発生する側壁レジスト重合物を除去できることである。
【００２２】
更に、前記炭素数４〜６の直鎖多価アルコールとしては、Ｄ−キシリトール、ソルビトール、トレオゾル（threosol）などが好ましく、Ｄ−キシリトールがより好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（詳細な説明と好適実施形態）
以下、本発明を実施の形態により、さらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は下記の実施形態に限られるわけではない。また、特に断らない限り、百分率および混合比は重量を基準にしたものである。
【００２４】
本発明の実施例および比較例において、レジスト剥離剤組成物に対する性能評価を下記の方法によって実施した。
【００２５】
（１）レジスト除去試験
試片Ａの作製
８インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエハー上に、アルミニウム合金および窒化チタン膜が下から各々８００Å（８０ｎｍ）及び１５０Å（１５ｎｍ）沈着され、ＴＥＯＳとＦＯＸ、そして再びＴＥＯＳをＣＶＤ（化学気相蒸着法）装置を用いて沈着した。汎用的に用いられるポジ形レジスト組成物（東進セミケム社の製品、商品名: ＤＰＲ−ｉ９００）をスピンコートして、最終膜厚さを１．２μｍとした。次に、ホットプレートでレジスト膜を１１０℃で９０秒間プリベークした。レジスト膜上に所定のバイアホールパターンのマスクを配置させ、露光して２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）現像液で２１℃、６０秒間現像した後、ホットプレートでバイアホールパターンが形成された試片を、１２０℃、１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたレジストパターンをマスクとして利用して、乾式エッチング装置でＳＦ6/Ｃｌ2 混合ガスを乾式エッチングガス（日立製作所、モデル名: Ｍ３１８）として用いて、３５秒間レジストパターンによって覆われていない下部の窒化チタン膜をエッチングした。その後、Ｏ2 プラズマを利用した灰化装置を使用し、レジストのほとんどを除去して試片を完成した。
【００２６】
レジスト除去試験
試片Ａを、温度７０℃のレジスト剥離剤組成物に１０分間浸漬した。続いて、試片をレジスト剥離剤組成物から取り出した後、イオン交換水で洗浄し、窒素ガスで乾燥した。ホールパターン断面の側壁表面にレジスト重合物が残留しているかどうかを、ＳＥＭで検査した。レジスト剥離性能を次のような基準に基づいて評価して、その結果を下記の表２に示した。
【００２７】
○: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物が完全に除去された場合
△: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物は５０％以上除去されたが、少量残っている場合
×: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物がほとんど除去されていない場合
（２）金属膜材料腐食試験
試片Ｂの作製
試片Ｂを、前記試片Ａと同一方法で作製した。
【００２８】
金属膜材料腐食試験
試片Ｂを温度７０℃のレジスト剥離剤組成物に、１０及び２０分ずつ各々浸漬させた。続いて、試片をレジスト剥離剤組成物から取り出した後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥した。パターン断面での下部金属膜材料にアンダーカット現象が発生したかどうかをＳＥＭで検査した。腐蝕程度を次のような基準に基づいて評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００２９】
○: 下部金属膜材料にアンダーカット現象がない場合
△: 下部金属膜材料にアンダーカット現象が一部ある場合
×: 下部金属膜材料にアンダーカット現象が激しく現れた場合
実施例１〜４及び比較例１、２
各成分（ａ）〜（ｅ）を表１に示した比率で混合して、実施例１〜４及び比較例１、２のレジスト剥離剤組成物を各々作製した。このようにして得たレジスト剥離剤組成物に対して、前述した（１）レジスト除去、及び（２）金属膜材料腐食の試験を実施し、その結果を下記の表２、３に示した。
【００３０】
【表１】
【表２】
図１〜図３は走査電子顕微鏡（日立製作所製、モデル名; Ｓ−４１００）写真であって、実施例１のレジスト剥離剤組成物のレジスト除去性能と比較例２のレジスト剥離剤組成物のそれを比較して示す。図１〜図３は、試片Ａのレジスト剥離剤組成物温度７０℃での試験結果を示す。
【００３１】
図１はパターン断面構造の走査電子顕微鏡写真であって、アルミニウム合金金属膜１、窒化チタン膜２、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS:Tetraethyl orthosilicate ）３、流動可能酸化物（FOX ）４及びTEOS5 が順次に積層されている基板上に、レジストを塗布しバイアホールパターンを形成した後、乾式エッチング及び灰化の前の状態を示す。
【００３２】
図２は走査電子顕微鏡写真であって、レジスト６の一部を除去するために図１のパターンを灰化した後の、比較例２のレジスト剥離剤組成物を使用した７０℃レジスト剥離性能試験の結果を示す。
【００３３】
図３は走査電子顕微鏡写真であって、レジスト６の一部を除去するために図１のパターンを灰化した後の、実施例１のレジスト剥離剤組成物を使用した７０℃レジスト剥離性能試験の結果を示す。
【００３４】
【表３】
【発明の効果】
上記したように、本発明によるレジスト剥離剤組成物は乾式エッチング、灰化およびイオン注入工程によって硬化したレジスト重合物および前記諸工程のうち、下部の金属膜材料に起因する金属性副産物によって変質した側壁レジスト重合物を、容易かつ迅速に除去することができる。また、本発明によるレジスト剥離剤組成物は、レジスト除去工程中、下部の金属配線、特にアルミニウム配線の腐蝕を最少化することができ、その後のリンス工程でイソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用しなくとも、水のみでリンスできる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、アルミニウム合金金属膜(1) 、窒化チタン層(2) 、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS）(3) 、流動可能酸化物（FOX ：Flowable Oxide）(4) 、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS）(5) が順次に積層されている基板上に、レジスト(6) を塗布してバイアホール（via hole）パターンを形成した後、乾式エッチング工程を行なって、灰化工程を行なう前の状態のパターン断面構造である。
【図２】ＳＥＭ写真であって、前記パターンに灰化工程を行なってレジスト(6) の一部を除去した後、比較例２のレジスト剥離剤組成物を使用して７０℃でレジスト剥離性能試験を行なった結果を示す。
【図３】ＳＥＭ写真であって、前記パターンに灰化工程を行なってレジスト(6) の一部を除去した後、実施例１のレジスト剥離剤組成物を使用して７０℃でレジスト剥離性能試験を行なった結果を示す。
【符号の説明】
１ アルミニウム合金金属膜
２ 窒化チタン膜
３ テトラエチルオルト珪酸塩
４ 流動可能酸化物
５ テトラエチルオルト珪酸塩
６ レジスト
【発明の属する技術分野】
（発明の背景）
本発明は、大規模集積回路（LSI ）、超大規模集積回路（VLSI）などの半導体素子を製造する工程内で、レジストを除去するために用いるレジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体素子の製造工程は、半導体基板上に形成された導電層上にレジストパターンを形成する工程、その後、前記パターンを除去用マスクとして用い前記パターンにより覆われていない導電層をエッチングする工程、これによって導電層パターンを形成するリソグラフィ工程を数十回使用する。マスクとして用いられたレジストパターンは、前記導電層パターン形成工程の後の除去工程で、レジスト剥離剤によって、導電層から除去されなければならない。しかし、最近の超大規模集積回路半導体製造においては、導電層パターンを形成するために乾式エッチング工程が行われるので、後続する剥離工程でレジストを除去することが難しくなった。
【０００３】
乾式エッチング工程は、混酸の液状組成物を用いた湿式エッチング工程に置き換わるものであって、各種のプラズマエッチングガスと導電層のような各種の層の間の気相−固相反応を利用して、エッチング工程を実施する。乾式エッチングは、制御が容易でシャープなパターンを得ることができるので、最近のエッチング工程において主流となっている。しかし、乾式エッチングの工程中に各種プラズマエッチングガスに含まれる各種イオンやラジカルが、前記レジスト膜と、複雑な化学反応を起こしてレジストを急速に硬化させるため、レジストの除去が困難となる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金および窒化チタンのような金属導電層の乾式エッチングの場合、変質し硬化したレジスト重合物が側壁部に発生し、これらを剥離工程で除去することは難しい。
【０００４】
レジスト剥離剤として、各種有機アミン化合物と各種有機溶剤とを含む種々のレジスト剥離剤組成物が前記除去工程のために示唆されており、特に、モノエタノールアミン（MEA ）を必須成分として含むレジスト剥離剤組成物は、最も広く用いられている。
【０００５】
例えば、ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（AEE ）などの有機アミン化合物と、ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF ）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP ）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパン等の極性溶剤からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（米国特許公報４，６１７，２５１号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、モノプロパノールアミン、メチルアミルエタノール等の有機アミン化合物と、ｂ）Ｎ−メチルアセトアミド（Mac ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアミド等のアミド溶剤からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（米国特許公報４，７７０，７１３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）のような有機アミン化合物と、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（DMI ）、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン等の非プロトン性極性溶剤類からなる２成分系レジスト剥離剤組成物（ドイツ特許公開公報３，８２８，５１３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ジエタノールアミン（DEA ）、トリエタノールアミン（TEA ）など及びエチレンジアミンのような各種アルカノールアミンのエチレンオキシド誘導型アルキレンポリアミン類と、ｂ）スルホラン等のスルホン化合物と、ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテルを特定比率で混合したレジスト剥離剤組成物（特開昭６２−４９３５５号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ジエタノールアミン（DEA ）等の水溶性アミンと、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有したレジスト剥離剤組成物（特開昭６３−２０８０４３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、エチレンディアミン、ピペリジン、ベンジルアミン等のアミン類と、ｂ）ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の極性溶剤と、ｃ）界面活性剤からなるポジ形レジスト剥離剤組成物（特開昭６３−２３１３４３号）; ａ）モノエタノールアミン（ＭＥＡ）のような含窒素有機ヒドロキシ化合物と、ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノンから選択された１つ以上の溶剤、及びｃ）特定比率のＤＭＳＯを含むポジ形レジスト剥離剤組成物（特開昭６４−４２６５３号）; ａ）モノエタノールアミン（MEA ）等の有機アミン化合物と、ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶剤と、ｃ）リン酸エステル系界面活性剤を含むポジ形レジスト剥離剤組成物（特開平４−１２４６６８号）; ａ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン（DMI ）と、ｂ）ジメチルスルホキシド（DMSO）、及びｃ）モノエタノールアミン（MEA ）のような有機アミン化合物を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平４−３５０６６０号）; そして、ａ）モノエタノールアミン（MEA ）、ｂ）ＤＭＳＯ、及びｃ）カテコールを含有したレジスト剥離剤組成物（特開平５−２８１７５３号）などが提案されており、このようなレジスト剥離剤組成物は安全性、作業性、レジスト剥離性能で比較的に優れた特成を示している。
【０００６】
一方、最近の半導体素子製造工程の傾向の１つは、シリコンウエハーをはじめとする各種基板を高温で処理することであり、ハードベーク工程の温度条件を高温化している。しかし、これらのレジスト剥離剤は、高温でハードベークされたレジストを除去する能力が十分ではない。ハードベークされたレジストを除去するための組成物として、水を含有する水系レジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、ｃ）水を含んだレジスト剥離剤組成物（特開平４−２８９８６６号；ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、ｃ）水およびｄ）防蝕剤を含むレジスト剥離剤組成物（特開平６−２６６１１９号）；ａ）ＧＢＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の極性溶剤類、ｂ）２−メチルアミノエタノールのようなアミノアルコール類、ｃ）水を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平７−６９６１８号）；ａ）モノエタノールアミン（MEA ）のようなアミノアルコール類、ｂ）水、およびｃ）ブチルジグリコールを含有した剥離剤組成物（特開平８−１２３０４３号）; ａ）アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類、ｂ）グリコールモノアルキルエーテル、ｃ）糖アルコール類、ｄ）第４級水酸化アンモニウム、及びｅ）水を含有したレジスト剥離剤組成物（特開平８−２６２７４６号）；ａ）モノエタノールアミン（MEA ）またはＡＥＥのうち１つ以上のアルカノールアミン、ｂ）ヒドロキシルアミン、ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ｄ）糖類（ソルビトール）、及びｅ）水を含有した剥離剤組成物（特開平９−１５２７２１号）；ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）水、ｃ）酸解離定数（pKa ）が７．５〜１３であるアミン類、ｄ）水溶性有機溶剤、およびｅ）防蝕剤を含むレジスト剥離剤組成物（特開平９−９６９１１号）などが提案された。しかし、これらの剥離剤組成物も、超大規模集積回路製造に用いられる乾式エッチング又は灰化工程でプラズマガスに曝露されて変質した側壁レジスト重合物を十分に除去できないことが明らかになった。したがって、これらの問題を解決するような、乾式エッチング工程に使用できるレジスト剥離剤の開発が必要である。
【０００７】
既述のように、乾式エッチング工程を経たレジストを一般的なレジスト剥離剤で除去することは難しい。レジストは、高い放射線量と高エネルギーイオンビームによる反応熱が主原因となって、レジストの表面が硬化する。同時に、レジストのポッピング（popping ）現象が発生してレジスト残渣を生じる。通常、灰化処理する半導体ウエハーは、２００℃以上の高温で加熱処理する。このとき、レジスト内部に残存する溶剤が気化して排出されなければならないが、灰化工程後のレジスト表面には硬化層が存在するため、これが不能となる。
【０００８】
したがって、灰化が進むと共にレジスト膜内部の圧力が上昇し、内部に残存する溶剤によりレジスト膜表面が破裂する現象が生じるが、これをポッピング現象という。このようなポッピング現象によって飛散された表面硬化層は、残渣になって一般的な剥離剤組成物では除去することが難しい。このように変質したレジストは、残渣とパーティクルに変わってやはり汚染源となり、超大規模集積回路製造時に生産収率を低下させる原因となる。特に、レジストを除去するために剥離工程前に灰化工程を行なう場合、レジスト層が重大な問題となる程に変質して剥離工程で不良を発生する。
【０００９】
前述したレジスト変質硬化層を除去するための多様なエッチング工程が提案されているが、その中の１つが２段階灰化法で、通常の灰化工程に続いて２次灰化を行なうことが、文献［藤村、日本春季応用物理学会予稿集１Ｐ−１３、ｐ５７４、１９８９］に記載されている。しかし、これらの工程は複雑で、多くの設備を要し、生産収率が落ちる。
【００１０】
結局、これらの問題を解決するには、水系レジスト剥離剤組成物を用いる剥離工程を使う以外に方法がなく、その１つがヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防蝕剤および水を含むレジスト剥離剤組成物であって、変質硬化したレジスト重合物に対して比較的有効な除去性能のために広く用いられている。しかし、この組成物は、６４メガＤＲＡＭ級以上の半導体生産ラインで使用される金属膜材料の腐蝕に起因して、重大な問題となるアンダーカット現象を生じさせる。そこで、これらの問題を補完する新たなレジスト剥離剤が要望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
（発明の概要）
本発明の目的として提供されるレジスト剥離剤組成物は、乾式エッチングまたは灰化工程により変質硬化した側壁レジスト重合物ならびに前記工程における金属膜材料、特に窒化チタン膜材料、からエッチングされて生じた金属副産物によって生成されたものを、容易かつ迅速に除去することができ、下部金属膜材料の腐蝕を最少化することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を達成するために、本発明が提供するレジスト剥離剤組成物は、（ａ）有機アミン化合物が３〜１０重量％、（ｂ）ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰからなる群より選択された溶剤が３０〜６０重量％、（ｃ）水が３０〜６０重量％、（ｄ）カテコール、レゾルシンまたはこれらの混合物が１〜１０重量％及び（ｅ）炭素数が４〜６の直鎖多価アルコールが１〜１０重量％含有される（但し、第四級アンモニウム水酸化物を含むものを除く）ことにある。
【００１３】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、有機アミン化合物はアミノアルコール化合物を使用しており、アミノアルコール化合物はモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及びモノイソプロパノールアミンからなる群より選択される。
【００１４】
有機アミン化合物の含有量は３〜１０重量％が好ましい。特に、有機アミン化合物の含有量が３重量％未満であると、乾式エッチングと灰化の工程により変質したレジスト重合物を完全に除去するのが難しく、含有量が１０重量％を超えると、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような下部金属膜材料が過度に腐食される。
【００１５】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ等の溶剤の含有量は、３０〜６０重量％が好ましい。溶剤の含有量が３０重量％未満であると、剥離したレジスト重合物に対する溶解能が低下し、含有量が６０重量％を超えると、長時間使用時に、前記ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の溶剤の低沸点特性により、成分変化によってレジスト溶解性能が低下するという問題がある。
【００１６】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、成分の水はイオン交換樹脂を通じてろ過した純水が好ましいが、比抵抗が１８ＭΩ以上であるイオン交換水（超純水）を用いることがより好ましい。
【００１７】
水の含有量は、３０〜６０重量％が好ましい。水の含有量が３０重量％未満であると、前記有機アミン化合物を活性化できずレジストを除去する能力が低下し、水の含有量が６０重量％を超えると、（ａ）の有機アミン化合物と（ｂ）ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の溶剤の相対的含有量が減って、レジストを除去する能力が低下する。研究の結果、水の含有量は３０〜６０重量％が最も好ましいと確認された。
【００１８】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、前記カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物は、有機アミン化合物と水の水素イオンが反応して発生する水酸化イオンが、レジスト層と基板との間の接触面に効果的に浸透する機能を発揮する。また、前記カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物は、レジスト剥離剤組成物から生成された水酸基による導電性の下部金属膜材料の腐食を防止する。
【００１９】
カテコール、レゾルシンまたはこれらの混合物の含有量は、１〜１０重量％が好ましい。カテコール、レゾルシン又はこれらの混合物の含有量が１重量％未満であると、下部金属膜材料の腐蝕が深化する問題点があり、１０重量％を超えると、レジスト剥離剤組成物の粘度を上昇させて使用時の利便性を低下させる。
【００２０】
本発明によるレジスト剥離剤組成物において、炭素数４〜６の直鎖多価アルコールの含有量は、１〜１０重量％が好ましい。炭素数４〜６の直鎖多価アルコールの含有量が１重量％未満であると、窒化チタン膜材料に起因する側壁レジスト重合物の完全な除去が難しく、１０重量％を超えると、アルミニウム及びアルミニウム合金のような下部金属膜材料に対する腐食性が過度になる問題点がある。有機アミン化合物だけでも本発明のレジスト剥離剤組成物にレジスト重合物除去性能を付与できるが、下部金属膜材料である窒化チタンの側面から発生する側壁レジスト重合物を完全に除去することはできない。
【００２１】
研究の結果として判明したことは、炭素数４〜６の直鎖多価アルコールを前記有機アミン化合物に混合すると、窒化チタンの側面から発生する側壁レジスト重合物を除去できることである。
【００２２】
更に、前記炭素数４〜６の直鎖多価アルコールとしては、Ｄ−キシリトール、ソルビトール、トレオゾル（threosol）などが好ましく、Ｄ−キシリトールがより好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（詳細な説明と好適実施形態）
以下、本発明を実施の形態により、さらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は下記の実施形態に限られるわけではない。また、特に断らない限り、百分率および混合比は重量を基準にしたものである。
【００２４】
本発明の実施例および比較例において、レジスト剥離剤組成物に対する性能評価を下記の方法によって実施した。
【００２５】
（１）レジスト除去試験
試片Ａの作製
８インチ（２０．３ｃｍ）シリコンウエハー上に、アルミニウム合金および窒化チタン膜が下から各々８００Å（８０ｎｍ）及び１５０Å（１５ｎｍ）沈着され、ＴＥＯＳとＦＯＸ、そして再びＴＥＯＳをＣＶＤ（化学気相蒸着法）装置を用いて沈着した。汎用的に用いられるポジ形レジスト組成物（東進セミケム社の製品、商品名: ＤＰＲ−ｉ９００）をスピンコートして、最終膜厚さを１．２μｍとした。次に、ホットプレートでレジスト膜を１１０℃で９０秒間プリベークした。レジスト膜上に所定のバイアホールパターンのマスクを配置させ、露光して２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）現像液で２１℃、６０秒間現像した後、ホットプレートでバイアホールパターンが形成された試片を、１２０℃、１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたレジストパターンをマスクとして利用して、乾式エッチング装置でＳＦ6/Ｃｌ2 混合ガスを乾式エッチングガス（日立製作所、モデル名: Ｍ３１８）として用いて、３５秒間レジストパターンによって覆われていない下部の窒化チタン膜をエッチングした。その後、Ｏ2 プラズマを利用した灰化装置を使用し、レジストのほとんどを除去して試片を完成した。
【００２６】
レジスト除去試験
試片Ａを、温度７０℃のレジスト剥離剤組成物に１０分間浸漬した。続いて、試片をレジスト剥離剤組成物から取り出した後、イオン交換水で洗浄し、窒素ガスで乾燥した。ホールパターン断面の側壁表面にレジスト重合物が残留しているかどうかを、ＳＥＭで検査した。レジスト剥離性能を次のような基準に基づいて評価して、その結果を下記の表２に示した。
【００２７】
○: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物が完全に除去された場合
△: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物は５０％以上除去されたが、少量残っている場合
×: バイアホールパターン側壁からレジスト残留物がほとんど除去されていない場合
（２）金属膜材料腐食試験
試片Ｂの作製
試片Ｂを、前記試片Ａと同一方法で作製した。
【００２８】
金属膜材料腐食試験
試片Ｂを温度７０℃のレジスト剥離剤組成物に、１０及び２０分ずつ各々浸漬させた。続いて、試片をレジスト剥離剤組成物から取り出した後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥した。パターン断面での下部金属膜材料にアンダーカット現象が発生したかどうかをＳＥＭで検査した。腐蝕程度を次のような基準に基づいて評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００２９】
○: 下部金属膜材料にアンダーカット現象がない場合
△: 下部金属膜材料にアンダーカット現象が一部ある場合
×: 下部金属膜材料にアンダーカット現象が激しく現れた場合
実施例１〜４及び比較例１、２
各成分（ａ）〜（ｅ）を表１に示した比率で混合して、実施例１〜４及び比較例１、２のレジスト剥離剤組成物を各々作製した。このようにして得たレジスト剥離剤組成物に対して、前述した（１）レジスト除去、及び（２）金属膜材料腐食の試験を実施し、その結果を下記の表２、３に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図１はパターン断面構造の走査電子顕微鏡写真であって、アルミニウム合金金属膜１、窒化チタン膜２、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS:Tetraethyl orthosilicate ）３、流動可能酸化物（FOX ）４及びTEOS5 が順次に積層されている基板上に、レジストを塗布しバイアホールパターンを形成した後、乾式エッチング及び灰化の前の状態を示す。
【００３２】
図２は走査電子顕微鏡写真であって、レジスト６の一部を除去するために図１のパターンを灰化した後の、比較例２のレジスト剥離剤組成物を使用した７０℃レジスト剥離性能試験の結果を示す。
【００３３】
図３は走査電子顕微鏡写真であって、レジスト６の一部を除去するために図１のパターンを灰化した後の、実施例１のレジスト剥離剤組成物を使用した７０℃レジスト剥離性能試験の結果を示す。
【００３４】
【表３】
上記したように、本発明によるレジスト剥離剤組成物は乾式エッチング、灰化およびイオン注入工程によって硬化したレジスト重合物および前記諸工程のうち、下部の金属膜材料に起因する金属性副産物によって変質した側壁レジスト重合物を、容易かつ迅速に除去することができる。また、本発明によるレジスト剥離剤組成物は、レジスト除去工程中、下部の金属配線、特にアルミニウム配線の腐蝕を最少化することができ、その後のリンス工程でイソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用しなくとも、水のみでリンスできる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、アルミニウム合金金属膜(1) 、窒化チタン層(2) 、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS）(3) 、流動可能酸化物（FOX ：Flowable Oxide）(4) 、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS）(5) が順次に積層されている基板上に、レジスト(6) を塗布してバイアホール（via hole）パターンを形成した後、乾式エッチング工程を行なって、灰化工程を行なう前の状態のパターン断面構造である。
【図２】ＳＥＭ写真であって、前記パターンに灰化工程を行なってレジスト(6) の一部を除去した後、比較例２のレジスト剥離剤組成物を使用して７０℃でレジスト剥離性能試験を行なった結果を示す。
【図３】ＳＥＭ写真であって、前記パターンに灰化工程を行なってレジスト(6) の一部を除去した後、実施例１のレジスト剥離剤組成物を使用して７０℃でレジスト剥離性能試験を行なった結果を示す。
【符号の説明】
１ アルミニウム合金金属膜
２ 窒化チタン膜
３ テトラエチルオルト珪酸塩
４ 流動可能酸化物
５ テトラエチルオルト珪酸塩
６ レジスト
Claims (4)
- （ａ）有機アミン化合物が３〜１０重量％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン（DMI ）及びＮ−メチルピロリドン（NMP ）からなる群から選ばれた溶剤が３０〜６０重量％、（ｃ）水が３０〜６０重量％、（ｄ）カテコール、レゾルシンまたはこれらの混合物が１〜１０重量％及び（ｅ）炭素数４〜６の直鎖多価アルコールが１〜１０重量％含まれる（但し、第四級アンモニウム水酸化物を含むものを除く）レジスト剥離剤組成物。
- 前記有機アミン化合物は、アミノアルコール化合物である請求項１に記載のレジスト剥離剤組成物。
- 前記アミノアルコール化合物は、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノイソプロパノールアミンからなる群より選択される請求項２に記載のレジスト剥離剤組成物。
- 前記直鎖多価アルコールが、Ｄ−キシリトールである請求項１に記載のレジスト剥離剤組成物。
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