KR20180128965A

KR20180128965A - 갭 충전 조성물 및 저분자량 화합물을 사용하는 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20180128965A
Application number: KR1020187032145A
Authority: KR
Inventors: 샤오웨이 왕; 다쓰로 나가하라
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2018-12-04
Also published as: CN109074003A; JP2017187609A; TWI729107B; EP3440513B1; TW201807513A; EP3440513A1; US20190113848A1; WO2017174476A1; CN109074003B; KR102409538B1; US11169443B2

Abstract

패턴 붕괴를 감소시킬 수 있는 갭 충전 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 갭 충전 화합물, 유기 용매, 및 필요에 따라 물을 포함하는 갭 충전 조성물이 제공되며, 상기 갭 충전 조성물은 특정 구조를 가지며, 분자 내에 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는다. 저분자량 화합물을 사용하는 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

갭 충전 조성물 및 저분자량 화합물을 사용하는 패턴 형성 방법

본 발명은, 갭 충전(gap filling) 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 반도체 제조 공정에서 종횡비가 높은 패턴을 형성하기 위해 사용하는 갭 충전 조성물, 및 저분자량 화합물을 사용하는 패턴 붕괴를 감소시킬 수 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근 고집적화 LSI에 대한 요구가 높아지고 있어, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 극자외선(EUV; 13nm), X선, 및 전자빔과 같이 단파장을 갖는 리소그래피 공정을 사용하는 것이 실용화되고 있다. 이러한 레지스트 패턴의 미세화에 대응하기 위해, 미세 가공시 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물도 고해상도일 것이 요구된다. 그러나, 상기 개시된 바와 같이 진행된 미세화는 레지스트 패턴의 붕괴를 일으키는 경향이 있다. 이러한 문제에 대해, 레지스트를, 예를 들어 이의 조성을 변경함에 의해 개선하는 것이 검토 중이다.

또한, 레지스트 패턴 붕괴는, 현상 후 패턴을 순수(pure water)로 세정할 때, 순수의 표면 장력에 의해 발생된 패턴들 사이의 음압으로 인해 발생한다고 생각된다. 이러한 관점에서, 레지스트 패턴 붕괴를 감소시키기 위해, 통상적으로 사용되는 순수 대신 특정 성분을 함유하는 세정액으로 세정하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이들 특허문헌은, 특정 비이온성 계면활성제를 함유하는 리소그래피용 세정액을 세정에 사용하는 것을 제안하고 있다.

또한, 레지스트 패턴들 사이에 갭 충전제를 충전한 뒤, 상기 갭 충전제를 건조시키고 제거하여, 패턴 붕괴를 감소시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).

일본 공개특허공보 특개2014-44298호 미국 특허 제8795952호

Toshiba Review Vol.59 No.8 (2004), pp 22-25

특허문헌 1은 표면 장력을 완화시켜 레지스트 패턴 붕괴의 감소를 시도하며, 높은 종횡비를 갖는 패턴의 패턴 붕괴를 방지하기에는 불충분하다. 본 발명자들은, 특허문헌 2에 개시된 방법은, 갭 충전제에 함유되는 중합체를 기화시키기 위해 일반적으로 고온 처리가 필요하며, 레지스트 패턴에 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 특허문헌 1 및 2에 개시된 패턴 붕괴 문제는, 레지스트 패턴에 대해서 뿐만 아니라, 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 상기 레지스트 이외의 재료로 형성된 패턴에 대해서도 발생할 수 있다.

본 발명은, 상기한 배경에 따라 달성되었으며, 높은 종횡비를 갖는 패턴에 적용시에도 패턴 형상에 영향을 거의 미치지 않는 갭 충전 조성물뿐만 아니라, 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 포함하고 우수한 특성을 갖는 디바이스를 제공한다.

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은,

화학식 Ia 또는 화학식 Ib로 나타내어지는 갭 충전 화합물,

유기 용매, 및

물을 포함하며,

여기서, 상기 갭 충전 화합물, 상기 유기 용매 및 물의 질량비가, 상기 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각, 1% 이상 100% 이하, 5% 이상 99% 이하, 및 0% 이상 30% 이하이다.

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

R^a는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,

L^a는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌, 말단 또는 탄소들 사이에 옥시, 이미노, 또는 설파이드를 갖는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌, 옥시, 이미노, 설파이드, 또는 단일 결합을 나타내고,

Y^a는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR¹ ₂를 나타내고,

R¹은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,

p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.

[화학식 Ib]

상기 화학식 Ib에서,

R^b는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,

Z^b는 3 내지 13원의 사이클로알킬, O, N 또는 S를 포함하는 3 내지 13원의 헤테로사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 나타내고,

Y^b는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR² ₂를 나타내고,

R²는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,

q는 2 내지 5의 정수를 나타내고,

r은 [상기 사이클로알킬, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 상기 아릴의 최대 치환체 수] - q를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은,

(i) 기판을 에칭하여 갭을 형성하는 단계,

(ii) 형성된 갭을 포함하는 상기 기판 표면에, 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물을 포함하는 조성물을 충전하는 단계, 및

(iii) 상기 조성물을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물을 사용하여, 형성된 패턴의 패턴 붕괴가 감소될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 도포성을 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 형성된 패턴은, 본 발명의 조성물의 제거 후에 기판에 잔류물을 거의 남기지 않는다.

도 1은, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 설명도이다.
도 2는, 종래 패턴 형성 방법에서의 갭들 사이의 토포그래피의 설명도이다.

본 발명의 양태의 상세한 설명은 다음과 같다.

갭 충전 조성물

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 특정 갭 충전 화합물을 포함한다. 또한, 필요에 따라 다른 성분을 포함한다. 이러한 각 성분에 대해 하기에 설명한다.

(I) 갭 충전 화합물

본 발명에서 사용되는 갭 충전 조성물은 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물을 포함한다. 이 저분자량 화합물은 바람직하게는 화학식 Ia 또는 화학식 Ib로 나타내어지는 갭 충전 화합물이다.

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

Y^a는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR¹ ₂를 나타내고,

p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.

[화학식 Ib]

상기 화학식 Ib에서,

Y^b는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR² ₂를 나타내고,

q는 2 내지 5의 정수를 나타내고,

r은 [상기 사이클로알킬 또는 상기 헤테로사이클로알킬의 최대 치환체 수] - q를 나타낸다.

본 발명에서, 옥시는 -O-를 의미하고, 이미노는 -NR'-(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타낸다)를 의미하고, 설파이드는 -S-를 의미한다.

화학식 Ia에서, R^a의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 등을 포함한다. R^a는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다.

화학식 Ia에서, L^a의 예는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥시, 이미노, 설파이드, 알칸 플루오라이드 등을 포함한다. L^a는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸렌 플루오라이드, 에틸렌 플루오라이드, 또는 프로필렌 플루오라이드이다. 상기 언급된 플루오라이드는, 결합손 이외의 수소가 모두 불소로 치환된 것을 의미한다. L^a는 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.

화학식 Ia에서, Y^a의 예는 -OH, -COOH, -NH₂, 메틸아미노, 디메틸아미노 등을 포함한다. Y^a 중 적어도 2개는 바람직하게는 -OH이다. 보다 바람직하게는, p = 1 또는 2인 것이 충족되며, 모든 Y^a는 -OH이다.

구체적으로는, 화학식 Ia로 나타내어지는 화합물의 대표 예는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-페닐-1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 등을 포함한다. 이 중 바람직한 화합물은 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올 및 3-페닐-1,3-부탄디올이다.

화학식 Ib에서, R^b의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 등을 포함한다. R^b는 바람직하게는 수소, 메틸 및 에틸이다.

화학식 Ib에서, Z^b의 예는 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 플루오렌, 플루오란텐, 피렌 등을 포함한다. Z^b는 바람직하게는 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 페닐이다.

화학식 Ib에서, Y^b의 예는 -OH, -COOH, -NH₂, 메틸아미노, 디메틸아미노 등을 포함한다. Y^a 중 적어도 2개는 바람직하게는 -OH이다. 보다 바람직하게는, p = 1 또는 2인 것이 충족되며, 모든 Y^a는 -OH이다.

구체적으로는, 화학식 Ib로 나타내어지는 화합물의 대표 예는, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디올, 4-메틸카테콜 등을 포함한다.

본 발명에서, 갭 충전 화합물은 바람직하게는 유기 용매 및 물보다 덜 휘발성이다.

이러한 갭 충전 화합물은 필요에 따라 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 갭 충전 화합물은 바람직하게는 기판에 도포했을 때 스핀 건조에 의해 휘발하기 어렵고, 보다 바람직하게는 다른 것들 중 가열 등에 의해 휘발한다. 구체적으로는, 150℃ 1atm에서의 포화 증기압이 바람직하게는 100Pa 이상 40,000Pa 이하, 보다 바람직하게는 1,000Pa 이상 30,000Pa 이하이다.

본 발명의 갭 충전 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 이의 후속 제거 공정의 관점에서, 50 이상 250 이하, 보다 바람직하게는 60 이상 150 이하이다. 본 발명의 갭 충전 화합물의 탄소수에 대해서는, 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물이 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 저분자량 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명의 갭 충전 조성물의 25℃에서의 점도는, 높은 종횡비를 갖는 패턴의 충전 특성, 도포성, 및 여과성의 측면에서, 바람직하게는 1×10^-3Pa·s 이상 100×10^-3Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-3Pa·s 이상 70×10^-3Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 1×10^-3Pa·s 이상 40×10^-3Pa·s 이하이다. 1×10^-3Pa·s 이하의 점도는, 균일하게 도포된 코팅을 얻는 것이 어려워지는 보다 낮은 도포성 뿐만 아니라, 도포된 코팅의 경시 안정성의 저하를 발생시킨다. 한편, 100×10^-3Pa·s 이상의 점도는, 높은 종횡비를 갖는 패턴에 불균일한 충전을 야기하는 불량한 충전성, 도포시 스트링잉(stringing) 현상, 및 기판 표면 상에서의 불충분한 스프레딩(spreading)으로 인해 상기 조성물의 소량의 적하량을 사용하여 균일하게 도포된 코팅을 수득하는 것의 어려움을 발생시킨다. 또한, 상기 조성물의 필터를 통한 투과성이 종종 떨어진다.

상기 갭 충전 화합물의 질량비는, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 1% 이상 100% 이하, 바람직하게는 2% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이상 20% 이하이다. 상기 갭 충전 화합물이 상기 갭 충전 조성물 중의 소량을 점유하는 경우, 상기 조성물을 웨이퍼에 도포시 두꺼운 코팅을 제공하기가 어려울 것으로 생각된다.

(II) 유기 용매

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은, 충전성, 도포성, 및 경시 안정성을 향상시키기 위해 용매를 포함한다. 상기 갭 충전 화합물을 용해시킬 수 있고, 상기 갭 충전 화합물보다 더 휘발성인 한 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매의 포화 증기압은 25℃ 및 1atm에서 바람직하게는 100Pa 이상 40,000Pa 이하이다. 당연하게도, 유기 용매는 바람직하게는 상기 갭 충전 화합물과는 상이하다. 또한, 유기 용매는 복수의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 하기 개시되는 패턴 형성에 사용된다. 이 방법에서, 이러한 조성물은, 예를 들면 1rpm 이상 400rpm 이하의 회전 속도로 회전되는 기판에 도포된다. 이 때, 갭 충전 화합물은 휘발하지 않는 반면, 유기 용매는 휘발하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에서, 갭 충전 화합물의 증기압과 유기 용매의 증기압의 차이를 특정 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 갭 충전 화합물의 25℃ 및 1atm에서의 증기압과 및 유기 용매의 25℃ 및 1atm에서의 증기압 차이는 바람직하게는 100Pa 이상 5,000Pa 이하, 보다 바람직하게는 200Pa 이상 1,000Pa 이하이다.

본 발명에 따른 갭 충전 조성물의 총 질량에 대한 유기 용매의 질량비는, 일반적으로 5% 이상 99% 이하, 바람직하게는 20% 이상 98% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이상 95% 이하이다. 본 발명에서, 유기 용매가 갭 충전 조성물 중의 소량을 점유하는 경우, 상기 조성물의 도포성이 나빠질 것으로 생각된다.

유기 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논; 알콜, 예를 들어 에탄올, 프로판올(예를 들면, 이소프로필 알코올(IPA)), 부탄올(예를 들면, n-부틸 알코올), 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 예를 들어 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클릭 에스테르, 예를 들어 γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란(THF), 및 에테르, 예를 들어 디부틸 에테르를 포함한다. 이들 중, 입수용이성, 취급용이성 및 갭 충전 화합물의 용해성 등의 관점에서, PGMEA, IPA, n-부틸 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. PGMEA, PGME 및/또는 IPA가 보다 바람직하다.

(III) 물

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 필요에 따라 0% 이상 30% 이하의 물을 포함한다. 사용될 물은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 증류, 이온 교환 처리, 여과 처리, 및 다양한 흡착 처리에 의해 유기 불순물 및 금속 이온이 제거된 물, 예를 들어 순수가 바람직하다. 물의 질량비는 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 0% 이상 30% 이하, 바람직하게는 0% 이상 20% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이상 10% 이하이다. 또한, 갭 충전 조성물의 총 질량에 대한 물의 질량비는, 바람직하게는 유기 용매보다 적다. 본 발명에 따른 갭 충전 조성물에서, 물은 함유되지 않을 수 있다.

상기 갭 충전 화합물, 상기 유기 용매, 및 물의 질량비는, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각 바람직하게는 2% 이상 40% 이하, 20% 이상 98% 이하, 및 0% 이상 30% 이하이다. 이들은 보다 바람직하게는 각각 2% 이상 30% 이하, 20% 이상 98% 이하, 및 0% 이상 20% 이하이다. 이들은 보다 더 바람직하게는 각각 2% 이상 20% 이하, 50% 이상 95% 이하, 0% 이상 10% 이하이다. 본 발명에 따른 갭 충전 조성물에서, 상기 갭 충전 화합물, 상기 유기 용매 및 물의 질량비의 합은 100%를 넘지 않는다.

본 발명에 사용되는 조성물은 상기 언급한 (I), (II) 및 필요한 경우 (III)의 성분들을 함유하며, 필요에 따라 추가의 화합물과 조합될 수 있다. 이러한 조합할 수 있는 물질은 다음과 같이 설명된다. 화합물 (I), (II) 및 (III) 이외의 성분은, 전체 조성물의 총 질량을 기준으로 하는 질량비로, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하이다.

(IV) 계면활성제

또한, 본 발명의 갭 충전 조성물의 도포성을 향상시키기 위해 필요에 따라 계면활성제를 사용할 수 있다. 임의의 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제의 예는, (A) 음이온성 계면활성제 (B) 양이온성 계면활성제, 또는 (C) 비이온성 계면활성제를 포함하며, 구체적으로는, (A) 알킬 설포네이트, 알킬벤젠설폰산, 및 알킬 벤젠 설포네이트, (B) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드, 및 (C) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 아세틸렌계 글리콜 에테르가 바람직하다. 이러한 계면활성제에 대하여, 비이온성 계면활성제의 예, 예를 들어 Nippon Nyukazai Co., Ltd.로부터의 비이온성 알킬 에테르 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다.

(V) 기타 첨가제

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 임의의 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 하나의 예는 가소제, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 트리에틸 글리콜이다. 또한, 예를 들어 레벨링제도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 살균제, 항균제, 방부제 및/또는 곰팡이 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 약제(drug)들은 박테리아 또는 곰팡이가 시효된 갭 충전 조성물 중에서 성장하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 약제의 예는, 알콜, 예를 들어 페녹시에탄올 및 이소티아졸론을 포함한다. Nippon Soda Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능한 BESTCIDE(상품명)은 특히 효과적인 방부제, 곰팡이 방지제 및 살균제이다. 이러한 약제는 일반적으로 상기 갭 충전 조성물의 성능에 영향을 미치지 않으며, 이들의 함량은 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직 0.001% 이하이다.

또한, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 산 또는 염기를 함유할 수 있다. 산 또는 염기는 처리액의 pH를 조정하거나, 상기 처리액 중의 각 성분의 용해도를 개선하기 위해 사용된다. 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 임의의 사용될 산 또는 염기를 선택할 수 있으며, 이들의 예는, 예를 들어 카복실산, 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 이들은 지방산, 방향족 카복실산, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 및 암모늄 화합물을 포함하며, 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 구체적으로는, 이들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라메틸암모늄 등을 포함한다.

패턴 형성 방법

여기서, 본 발명의 양태에 따른 미세 패턴 형성 방법을 도면을 참조하여 설명할 것이다. 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 종래 공지된 패턴 형성 방법과는 다르게 대해 갭 형성 후 특정 저분자량 화합물을 적용하지만, 갭 형성 방법은 종래 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 이러한 갭 형성 방법은, 예를 들면 비특허문헌 1에도 개시되어 있다.

[전처리]

본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 있어서 갭 형성은 필수적이지만, 다양한 전처리의 조합이 상기 갭 형성에 앞설 수 있다. 도 1 (a)는, 기판(1) 상에 도포된 탄소 코팅(도포된 C 코팅, 스핀 온 카본(Spin On Carbon) 코팅으로도 나타냄) 층(2)이 형성되고, 그 위에 규소 함유 반사 방지 코팅(Si-ARC, 스핀 온 글래스(Spin On Glass) 코팅으로도 나타냄) 층(3)이 형성되고, 그 위에 레지스트 패턴(4)이 형성된 기판을 도시한다. 사용되는 기판은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 반도체 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등) 또는 LCD 및 PDP와 같은 유리 기판이다. 기판은 도전성 필름, 배선, 및 그 위에 형성된 반도체를 포함할 수 있다. 도포된 탄소 코팅은 스핀 코트와 같은 종래 공지된 방법으로 도포된 후, 프리베이킹되어 필름 형상이 될 수 있다. 다르게는, CVD(화학 증착법) 또는 ALD(원자층 증착법)에 의해 필름 형상이 될 수 있다. 규소 함유 반사 방지 코팅 층은 스핀 코팅에 의해 도포된 후 프리베이킹 되어 필름 형상이 될 수 있다. 이러한 규소 함유 반사 방지 코팅 층은 레지스트 패턴의 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다. 또한, 규소 함유 반사 방지 코팅 층은 에칭 마스크로 사용되기 때문에, 바람직하게는 예를 들어 에칭 내성과 같은 특성을 갖다.

레지스트 패턴 형성은, 예를 들어, 스핀 코팅과 같은 종래 공지된 방법으로 규소 함유 반사 방지 코팅 층 상에 포토 레지스트를 도포하고, 프리베이킹(예를 들어, 70℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서 약 1분)한 후, g선 및 i선과 같은 극자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저와 같은 원자외선, X선, 전자빔 등으로 샘플을 노광시킨 후, 필요에 따라 (예를 들어, 50℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서) 노광후 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시한 뒤, 패들 현상과 같은 현상 방법을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 현상은 일반적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 실시된다. 수용액 또는 수성액(aqueous liquid), 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 알칼리성 현상액으로 사용된다. 현상 처리 후, 세정액을 사용하여 레지스트 패턴을 세정(세척)한다. 이 경우, 사용되는 레지스트 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 또는 네가티브형이 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 레지스트 패턴은, 기판 상에 직접 형성할 수 있거나, 반사 방지 코팅 층 및 하드 마스크 층과 같은 임의의 다른 종래 공지된 층이 형성된 기판 위쪽에 간접적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 기판 상에 규소 함유 반사 방지 코팅 층과 상기 개시된 도포된 탄소 코팅의 조합, 단일 규소 함유 반사 방지 코팅 층, 또는 반사 방지 코팅 층을 형성한 뒤, 그 위에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 도포된 탄소 코팅 층의 형성에서, 복수의 도포된 탄소 코팅 층이 형성될 수도 있다.

도 1 (b)는, 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여, 규소 함유 반사 방지 코팅 층의 에칭을 통해 형성된 규소 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 도시한다. 이러한 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭에 대한 기체 종류는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 프레온계 기체가 사용된다.

도 1 (c)는, 마스크로서 상기 규소 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 사용하여, 도포된 탄소 코팅 층의 에칭을 통해 형성된 도포된 탄소 코팅 층 패턴을 도시한다. 이러한 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭에 대한 기체 종류는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 산소계 및/또는 질소계 기체가 사용된다. 예를 들어, 적합한 패턴 형성 방법은, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 레지스트 패턴의 형상화 및 이후의 공정에서의 건식 에칭이다. 당업자는 패턴 크기에 따라 최적의 가공 방법을 선택할 수 있다.

[단계 (i)]

도 1 (d)는, 마스크로서 상기 도포된 탄소 코팅 층 패턴을 사용하여 에칭되고, 에칭 후 처리에 의해 갭(5) 사이에 액체(6)를 함유하는 기판을 도시한다. 상기 갭들에 충전된 액체는, 습식 에칭 또는 세정 처리에 의해 기판 표면에 잔류하는 액체, 또는 갭 충전을 목적으로 충전기 위해 도포된 액체일 수 있다.

도 1 (d)에 앞서 실시되는 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭에 대한 기체 종류는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 프레온계 기체가 사용된다. 에칭에 의해 기판에 갭들이 형성되고, 상기 액체가 그들 사이에 잔류한다. 갭들 사이에 액체가 잔류하는 이유는, 다른 것들 중에서도 잔류물을 처리하기 위한 건식 에칭 후, 액상 화학 물질(chemicals)을 사용하는 세척 또는 세정 처리가 요구되기 때문이다. 습식 에칭에 대해서도, 습식 에칭에 사용하는 액상 화학 물질, 또는 필요에 따라 후속적으로 실시되는 세정 처리로 인해 갭들 사이에 액체가 잔류한다. 이 액체는 그대로 스핀 건조시, 높은 종횡비를 갖는 패턴의 경우, 상기 액체의 표면 장력의 영향으로 패턴 붕괴를 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 상기 개시된 액체는 바람직하게는 본 발명에 따른 갭 충전 조성물을 충전하여 대체된다.

본 발명의 효과는 다음과 같이 추정되지만, 본원 발명을 제한하는 것은 전혀 아니다. 특허문헌 1에 기재된 발명에서, 세정 처리를 실시할 때, 기판을 회전시켜 원심력에 의해 기판 표면에 부착된 세정액을 제거한다(스핀 건조). 이에 대해, 본 발명자들은, 에칭에 의해 복잡한 트렌치(갭)가 형성된 기판 상에서는, 상기 트렌치의 폭, 형상(예를 들어, 웨이퍼 중심으로부터 먼 개구 또는 폐쇄), 또는 깊이 가 변동하며, 세정액이 원심력에 의해 제거되고 건조될 때 세정액의 불균일한 증발을 야기할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 도 2 (a)에 도시한 바와 같이, 왼쪽의 패턴들 사이의 영역이 웨이퍼 중심으로부터 원심 방향(10)으로 폐쇄되어 있고, 오른쪽의 패턴들 사이의 영역이 패턴(9) 내의 외부 방향을 향해 개방되어 있는 경우, 스핀 건조 동안 오른쪽 영역에 잔류하는 세정액이 더 빠르게 없어진다. 또한, 도 2 (b)에 도시한 바와 같이, 웨이퍼 중심으로부터 볼 때, 패턴(9) 내에서 왼쪽의 패턴들 사이의 갭이 보다 좁고 오른쪽의 패턴들 사이의 갭이 보다 넓은 경우, 스핀 건조 동안 오른쪽 갭 내에 잔류하는 세정액이 더 빠르게 없어진다. 특허문헌 1의 경우에서와 같이, 상기 액체의 표면 장력이 감소되더라도, 높은 종횡비를 갖는 레지스트 패턴이 이러한 영향으로 인해 붕괴될 수 있다. 본 발명에서는, 앞의 공정의 액체가 갭 충전 조성물을 충전하는 것으로 대체되고, 이는 이후 다른 것들 중에서도 가열을 통해 제거되며, 이는 불순물을 포함하지 않는 패턴을 얻을 수 있게 하고, 패턴을 패턴 붕괴로부터 방지할 수 있을 것으로 기대된다. 특허문헌 2는 레지스트 패턴에 대하여 갭 충전 조성물로서 중합체를 사용하지만, 중합체를 분해 및 휘발시키기 위해 적용되는 높은 온도로 인해 상기 개시된 중합체가 상기 레지스트에 손상을 줄 것으로 생각된다.

[단계 (ii)]

도 1 (e)는, 갭 내에 충전된 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물을 포함하는 조성물(7)을 도시한다. 도 1 (d)에 도시된 바와 같이 액체가 잔류하는 동시에, 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물(이하, 단순성을 위해 저분자량 화합물로도 나타냄)을 포함하는 조성물(이하, 단순성을 위해 조성물로도 나타냄)이 도포된다. 상기 저분자량 화합물은 바람직하게는 상기 개시된 화학식 Ia 또는 Ib로 나타내어지는 갭 충전 화합물이다. 상기 저분자량 화합물을 함유하는 조성물은 일반적으로, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물이다. 상기 조성물의 도포 방법은 제한되지 않지만, 예를 들면, 기판을 1rpm 이상 400rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 상기 조성물을 적하하는 방법, 고정 상태의 기판 상에 상기 조성물을 적하한 뒤, 상기 기판을 1rpm 이상 400rpm 이하로 회전시켜 상기 조성물을 스프레딩하는 방법, 기판을 상기 조성물 내로 침지시키는 방법, 또는 상기 조성물을 에어로졸 또는 스프레잉하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 이들 중, 기판을 1rpm 이상 400rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 상기 조성물을 적하하는 방법, 또는 고정 상태의 기판 상에 상기 조성물을 적하한 뒤, 상기 기판을 1rpm 이상 400rpm 이하로 회전시켜 상기 조성물을 스프레딩하는 방법이 바람직하다. 이때, 상기 액체의 적어도 일부는 갭 내로 충전된 상기 조성물로 대체된다. 본 발명의 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 상기 대체가 충분히 실시되어야 한다. 또한, 본 발명에 의한 따른 패턴 형성 방법에서, 조성물을 충전하기 전에 상기 액체를, 저분자량 화합물이 가용성인 용매로 대체할 수 있다. 이러한 용매는 저분자량 화합물의 종류에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 상기 개시된 단계 후에, 기판을 500rpm 이상 5000rpm 이하로 회전시킬 수 있다. 이러한 회전에 의해 본 발명의 조성물 중의 과잉의 유기 용매 및 물이 기판으로부터 제거되지만, 갭 충전 화합물의 적어도 일부는 잔류한다. 조성물의 전부가 패턴들 사이의 영역에서 제거되지 않기 때문에, 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 것으로 생각된다.

[단계 (iii)]

도 1 (f)는, 충전된 조성물의 제거 후 형성된 패턴을 도시한다. 조성물의 제거는 가열, 감압, 공기 건조, 상기 조성물 그대로의 방치, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 이러한 제거 방법은 패턴 형상을 해치지 않는 한 임의의 방법일 수 있다. 또한, 다른 것들 중 온도 조건 및 압력 조건을 임의로 선택할 수 있다. 조성물의 제거는 바람직하게는 가열에 의해 실시할 수 있다. 이때, 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50℃ 이상 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 300℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하이다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30초 이상 300초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이상 240초 이하, 보다 더 바람직하게는 30초 이상 180초 이하이다. 또한, 상기 조성물의 제거가 감압에 의해 실시되는 경우, 압력은 일반적으로 50kPa 이하이기만 하면 되지만, 예를 들어 바람직하게는 20kPa 이하, 보다 바람직하게는 10kPa 이하, 보다 더 바람직하게는 7kPa 이하이다. 감압 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하이다. 감압 조건은 건조기 또는 오일 펌프를 사용하여 제어할 수 있다. 또한, 공기 건조에 의한 조성물의 제거는, 패턴을 기류 중에 유지시켜 실시할 수 있다. 이때, 기류는 양압 또는 음압에 의해 생성될 수 있다. 구체적으로는, 기류는 기체의 스프레잉에 의해 생성될 수 있다. 이때, 사용되는 기체는 특별히 제한되지 않더라도, 다른 것들 중에서 공기를 사용할 수 있으며, 불활성 기체가 바람직하다. 구체적으로는, 질소 및 아르곤 기체가 바람직하게 사용된다. 상기 기류의 유속은 특별히 제한되지 않으며, 조성물이 제거될 수 있도록 적절하게 선택된다. 상기 개시된 조성물의 제거에서, 분위기의 습도 또는 기류를 형성하는 기체의 습도는 바람직하게는 낮으며, 이는 예를 들어 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하일 수 있다.

여기서, 도 1 (f)에 도시한 바와 같이, 기판에 형성된 패턴의 라인 폭을 x로, 패턴의 깊이 방향의 길이를 y로 정의한다. 패턴의 종횡비는 y/x로 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 높은 종횡비를 갖는 미세 패턴에 대해서도 효과적으로 패턴 붕괴를 감소시킬 수 있다. 형성된 패턴의 크기의 관점에서, y는 일반적으로 0.05μm 이상 6μm 이하, 바람직하게는 0.01μm 이상 2μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상 1μm 이하이다. 종횡비는 바람직하게는 5 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 22 이하이다.

[후처리]

형성된 패턴은 이후에 필요에 따라 기판의 가공 및 회로 형성과 같은 후처리가 추가로 이루어져 소자가 형성된다. 이러한 후처리는 종래 공지된 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 소자 형성 후, 필요에 따라 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 연결하고, 수지로 포장한다. 본 발명에서는, 이러한 포장된 칩을 디바이스로 나타낼 것이다. 바람직하게는, 상기 디바이스는 예를 들어 반도체이다.

본 발명을 이하와 같이 실시예를 사용하여 설명될 것이다. 본 발명의 양태들은 이러한 실시예로 제한되지 않는다.

실시예

용해성 평가: 실시예 101 내지 실시예 119

표 1에 기재된 화합물들을 각각의 PGME, IPA 및 물과 혼합하여, 상기 화합물의 함량이 20질량%가 되도록 한 뒤, 교반하였다. 평가 기준은 다음과 같았다. 평가 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.

A: 교반 후 투명한 용액.

B: 교반 후 균일하게 분산되었지만, 혼탁이 관찰되었음.

C: 교반 후 용해되지 않고, 침전물이 관찰되었음.

이후, 'n.a.' 는 '평가 불능'을 의미한다.

[표 1]

도포성 평가: 실시예 201 내지 실시예 219

조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 화합물의 질량비가 20%가 되도록, 각각의 PGME, IPA 및 물과 혼합한 하기 표 2에 기재된 화합물로부터 제조된 용액 약 10cc를 실리콘 기판 상에 적하한 후, 상기 기판을 1000rpm으로 회전시켜 도포했다. 이후, 상기 기판의 표면을 관찰하고, 상기 조성물의 도포성을 평가했다. 평가 기준은 다음과 같았며, 관찰 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.

A: 균일한 코팅이 형성되었다

B: 코팅은 형성되었지만, 플라크를 포함했다

C: 코팅이 형성되지 않았다

[표 2]

IPA와 물의 혼합비의 영향 평가

표 3에 기재된 화합물을, 화합물의 질량비가 조성물의 총 질량의 20%가 될 수 있도록 다양한 IPA와 물의 비를 갖는 용매에 혼합하고, 상기 조성물의 용해성 및 도포성을 평가했다. 상기 비가 IPA:물 = 1:0 또는 3:1인 경우, 코팅이 형성될 수 있었고, 이의 필름 두께는 1.4μm였다. 상기 코팅을 110℃에서 60초간 베이킹하고, 잔류 코팅은 두께로 5nm 이하였다. 평가 기준은 상기 개시된 용해성 평가 및 도포성 평가 결과와 동일했다. 얻어진 결과는 표 3에 기재된 바와 같았다.

[표 3]

잔류물 평가: 실시예 401A 내지 실시예 419, 참조 실시예 420

조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 화합물의 질량비가 20%가 되도록, 각각의 용매에 용해된 표 4에 기재된 화합물로부터 제조된 조성물을 실리콘 기판에 도포했다. 도포 후 조성물의 필름 두께는 표 3에 기재된 바와 같이 1.2 또는 1.3μm였다. 이후, 샘플을 60초간 110℃에서, 60초간 130℃에서 그리고/또는 180초간 280℃에서 베이킹 한 뒤, 필름 두께를 측정했다. 결과는 표 3의 베이킹후 잔류 필름의 두께로 기재했다. 얻어진 결과는 표 4에 기재된 바와 같았다.

[표 4]

패턴 붕괴율 평가, 실시예 501A 내지 실시예 519, 참조 실시예 520, 비교 실시예 501 및 비교 실시예 502

8인치 실리콘 기판에, 스핀 코터(Tokyo Electron Limited사 제조 MK-VIII)로 U98 Ctg 85(Merck Performance Materials G. K.사 제조, 이후, Merck로 축약한다)를 도포하고, 250℃에서 180초간 핫 플레이트에서 프리베이킹하여, 필름 두께 200nm의 탄소 코팅 층을 형성했다. AZSH24H(Merck사 제조)를 샘플에 도포하고, 120℃에서 60초간 핫 플레이트에서 프리베이킹하여, 필름 두께 35nm의 규소 함유 반사 방지 코팅 층을 형성했다. ArF 레지스트인 AZ AX2110P(Merck사 제조)를 추가로 도포하고, 110℃에서 60초간 핫 플레이트에서 프리베이킹하여, 필름 두께 120nm의 레지스트 층을 형성했다. 얻어진 기판을 ArF 노광 장치(Nikon Corporation사 제조 NSR-S306C(상품명))에 노광시키고, 110℃/60초 조건 하에서 가열하고, 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 현상한 뒤, 순수로 세정하여, 110nm의 레지스트 라인 앤드 스페이스의 패턴(1:1)을 갖는 기판을 제작했다.

얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 6초간 CF₄ 플라즈마(25℃, 5Pa, 200W)에 의해 상기 규소 함유 반사 방지 코팅 층을 건식 에칭하여, 규소 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 얻었다. 이후, 규소 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 마스크로서 사용하여, 40초간 산소와 질소(3:7) 플라즈마(25℃, 0.67Pa, 100W)에 의해 도포된 탄소 코팅 층 패턴을 건식 에칭하여, 도포된 탄소 코팅 층 패턴을 얻었다. 이후, 상기 도포된 탄소 코팅 층 패턴을 마스크로서 사용하여, 6초간 CF₄ 플라즈마(25℃, 5Pa, 200W)에 의해 실리콘 기판을 건식 에칭하여, 종횡비가 약 6인 갭이 형성된 실리콘 기판을 얻었다. 이후, 3% HF와 2% HCl을 함유하는 수용액을 사용하여 상기 기판의 갭들 사이 부분을 세척한 뒤, 물에 이어 IPA로 세정했다. 이때, 갭들 사이에 IPA가 잔류한다.

이후, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 화합물의 질량비가 20%가 될 수 있도록, 갭들 사이의 IPA를, 각각의 용매에 용해된 표 5에 기재된 갭 충전 화합물로부터 제조된 갭 충전 조성물로 대체했다. 구체적으로는, IPA를, 기판을 10rpm으로 회전시키면서 충전될 갭 충전 조성물을 적하하여 대체한 뒤, 상기 기판을 1,000rpm으로 20초간 회전시켰다. 다음으로, 상기 기판을 250℃에서 180초간 가열한 뒤, 패턴 붕괴 개수를 측정했다. 비교 실시예 501 및 502를, 기존의 세정 처리와 같이 가열하지 않고 스핀 건조에 의해 건조시켰다. 패턴 붕괴율은, 붕괴된 패턴 개수를 비교 실시예 502에서 물의 경우의 붕괴된 패턴 개수로 나눈 것으로 정의된다.

[표 5]

감압에 의한 조성물의 제거: 실시예 603 내지 실시예 617 및 비교 실시예 602

6의 종횡비를 갖는 갭이 형성된 실리콘 기판을, 실시예 501에서와 동일한 방법으로 얻었다. 이후, 실시예 501에서와 동일한 방법으로 세척 및 세정을 실시하여, 갭들 사이에 잔류하는 IPA를 갖는 실리콘 기판을 얻었다.

갭들 사이에 잔류하는 IPA를, 표 6에 기재된 갭 충전 조성물 각각으로 대체했다. 구체적으로는, IPA를, 기판을 1,500rpm으로 회전시키면서 충전될 갭 충전 조성물을 적하하여 대체한 뒤, 상기 기판을 1,000rpm으로 20초간 회전시켰다. 이후, 상기 기판을 건조기에 배치하고, 오일 펌프를 사용하여 감압하에 상기 갭 충전 조성물을 제거했다. 감압에 대한 압력 및 시간은 표 6에 기재된 바와 같았다. 얻어진 결과는 표 6과 같았다.

[표 6]

공기 건조에 의한 조성물의 제거: 실시예 703 내지 실시예 717 및 비교 실시예 702

이후, 갭들 사이에 잔류하는 IPA를, 표 7에 기재된 갭 충전 조성물 각각으로 대체했다. 구체적으로는, IPA를, 기판을 1,500rpm으로 회전시키면서 충전될 갭 충전 조성물을 적하하여 대체한 뒤, 상기 기판을 1,000rpm으로 20초간 회전시켰다. 이후, 상기 기판을 500rpm으로 회전시키면서, 상기 기판 표면에 기체 총으로 10분간 질소 기체를 스프레잉하여, 갭 충전 조성물을 제거했다. 얻어진 결과는 표 7과 같았다.

[표 7]

1. 기판
2. 도포된 탄소 필름 층
3. 규소 함유 반사 방지 필름 층
4. 레지스트 패턴
5. 갭
6. 액체
7. 본 발명에 따른 조성물
8. 패턴
9. 패턴
10. 원심 방향

Claims

화학식 Ia 또는 화학식 Ib로 나타내어지는 갭 충전(gap filling) 화합물,
유기 용매, 및
물을 포함하는 갭 충전 조성물로서,
상기 갭 충전 화합물, 상기 유기 용매 및 물의 질량비가, 상기 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각, 1% 이상 100% 이하, 5% 이상 99% 이하, 및 0% 이상 30% 이하인, 갭 충전 조성물.
[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,
R^a는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,
L^a는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌, 말단 또는 탄소들 사이에 옥시, 이미노, 또는 설파이드를 갖는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌, 옥시, 이미노, 설파이드, 또는 단일 결합을 나타내고,
Y^a는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR¹ ₂를 나타내고,
R¹은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
[화학식 Ib]

상기 화학식 Ib에서,
R^b는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,
Z^b는 3 내지 13원의 사이클로알킬, O, N 또는 S를 포함하는 3 내지 13원의 헤테로사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 나타내고,
Y^b는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR² ₂를 나타내고,
R²는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
q는 2 내지 5의 정수를 나타내고,
r은 [상기 사이클로알킬, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 상기 아릴의 최대 치환체 수] - q를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 갭 충전 화합물 및 상기 유기 용매의 질량비가, 상기 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각 2% 이상 40% 이하, 및 20% 이상 98% 이하인, 갭 충전 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는, 갭 충전 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 갭 충전 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 및 1atm에서의 상기 갭 충전 화합물의 증기압이 100Pa 이상 40,000Pa 이하인, 갭 충전 조성물.
(i) 기판을 에칭하여 갭을 형성하는 단계,
(ii) 형성된 갭을 포함하는 상기 기판 표면에, 탄소수 2 내지 25의 저분자량 화합물을 포함하는 조성물을 충전하는 단계, 및
(iii) 상기 조성물을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
제6항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서, 가열, 감압, 공기-건조 또는 이들의 조합에 의해 상기 조성물을 제거하는, 패턴 형성 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 저분자량 화합물이 화학식 Ia 또는 화학식 Ib로 나타내어지는 화합물인, 패턴 형성 방법.
[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,
R^a는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,
L^a는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌, 말단 또는 탄소들 사이에 옥시, 이미노, 또는 설파이드를 갖는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌, 옥시, 이미노, 설파이드, 또는 단일 결합을 나타내고,
Y^a는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR¹ ₂를 나타내고,
R¹은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
[화학식 Ib]

상기 화학식 Ib에서,
R^b는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴을 나타내고,
Z^b는 3 내지 13원의 사이클로알킬, O, N 또는 S를 포함하는 3 내지 13원의 헤테로사이클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 나타내고,
Y^b는 각각 독립적으로, -OH, -COOH 또는 -NR² ₂를 나타내고,
R²는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
q는 2 내지 5의 정수를 나타내고,
r은 [상기 사이클로알킬, 상기 헤테로사이클로알킬 또는 상기 아릴의 최대 치환체 수] - q를 나타낸다.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)의 최후에, 상기 기판 표면이 액체와 접촉한 뒤, 상기 갭이 상기 액체로 충전되는, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판을 에칭하기 위해, 건식 에칭 및/또는 습식 에칭에 의해 마스크를 형성하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서, 상기 액체가 상기 조성물로 대체되는, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iii)이, 50℃ 이상 500℃ 이하에서 30초 이상 300초 이하 동안 가열함에 의해 실시되는, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 상기 기판의 깊이 방향으로의 에칭량이 0.05μm 이상 6.00μm 이하인, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴의 종횡비가 5 이상 25 이하인, 패턴 형성 방법.
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법.