TWI834866B - 基板圖案填充組成物、及其用途以及裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種能抑制圖案崩塌之基板圖案填充組成物及其使用方法。

一種包含第一溶質、第二溶質及溶媒之基板圖案填充組成物。其使用方法。

Description

基板圖案填充組成物、及其用途以及裝置之製造方法
本發明係關於基板圖案填充組成物及其用途。
在半導體裝置與液晶顯示裝置等的裝置(電子零件)之製造中，已知通過進行成膜、微影術與蝕刻等在晶圓表面形成細微的凹凸圖案，然後清潔晶圓表面之步驟。由於LSI的高積體化之需求，元件有被微細化的傾向，如上所述的凹凸圖案係有希望讓寬度更窄、深寬比更高的需求。在形成有凹凸圖案的晶圓表面之清洗上，已知供給去離子水(DIW)與有機溶媒等的清洗液，將汙染物質去除之技術。但是，若凹凸圖案非常細微，則在去除汙染物質後之乾燥處理時，因清洗液的表面張力與毛細管現象而存在有發生圖案崩塌之問題。
在如此之狀況中，有嘗試藉由把清洗液等替換成包含昇華性物質之填充用處理劑，再將昇華性物質予以昇華，來在防止圖案崩塌的同時清潔圖案。專利文獻1提供一種技術，其係藉由將昇華性物質加熱過一次而熔化成之填充用處理劑滴入凹凸圖案來與清洗液替換，再藉由將填充用處理劑冷卻來把昇華性物質析出在凹凸圖案上。專利文獻2提供一種技術，其係藉由通過冷卻等使昇華性物質對溶媒之溶解度降低來予以凝固，再藉由昇華將其去除。專利文獻3提供一種使用了間隙填充化合物(gap filling compound)之圖案形成方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1　日本特開2013-42094公報 專利文獻2　WO2019/021664國際公開公報 專利文獻3　WO2017/174476國際公開公報 [非專利文獻]
非專利文獻1　Toshiba Review Vol.59 No.8(2004)，第22~25頁
[本發明所欲解決之課題]
本發明人認為至今仍存在1個以上尋求改良的課題。其係例如列舉如下：無法乾淨地清洗基板圖案；在清洗基板圖案時發生圖案崩塌；無法填充細微的基板圖案；無法在細微的基板圖案上形成膜；無法不加熱就形成膜；為了去除膜必須要加熱及/或減壓；無法藉由使組成物中的溶質汽化而自基板圖案去除膜；無法先使溶媒汽化然後分階段地使溶質汽化；除去後的基板圖案上殘存的溶質的量多；固體成分對溶媒的溶解性低；由基板圖案洗淨的製程去除膜的步驟複雜；基板圖案洗淨時對基板圖案附近的其它層與結構有傷害；產量差；組成物的穩定性低。 本發明基於如上所述的技術背景，提供一種包含(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒之基板圖案填充組成物及其使用方法。 [解決課題之手段]
本發明之基板圖案填充組成物，其包含(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒。(A)第一溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基。但第一溶質在每一分子中所具有的羥基最多為1個。(B)第二溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基。但第二溶質在每一分子中所具有的羥基最多為1個。(A)第一溶質與(B)第二溶質係不同物質。 本發明之基板圖案填充組成物，其(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒在一大氣壓下的沸點bpA 、bpB 及bpC 滿足bpA ＞bpB ＞bpC 為較佳的一形態。 本說明書提供一種裝置之製造方法，其包含將本發明之基板圖案填充組成物填充至基板圖案而形成膜，使該膜藉由汽化來去除。 [發明功效]
藉由使用本發明之基板圖案填充組成物，能期望以下的1種以上功效。 能乾淨地清洗基板圖案；能在清洗基板圖案時抑制圖案崩塌；能填充細微的基板圖案；能在細微的基板圖案上形成膜；能不加熱就形成膜；即使不進行加熱及/或減壓也能去除膜；能藉由使組成物中的溶質汽化而自基板圖案去除膜；能藉由先使溶媒汽化然後分階段地使溶質汽化來抑制基板圖案崩塌；能減少在去除後的基板圖案上殘存之溶質的量；能得到固體成分對溶媒的溶解性良好之組成物；能減少由基板圖案洗淨的製程去除膜的步驟；能減少對基板圖案附近的其它層與結構之傷害；產量佳；組成物的穩定性優良。
[用於實施發明之形態]
關於本發明之實施形態詳細說明如下。
[定義] 本說明書中除另有特別限定外，係遵循本段落記載之定義與範例。 單數形包含複數形，「1個」與「該」係意指「至少1個」。一個概念的要素可以由多個種類來展現，在記載其量(例如質量%或莫耳%)的情形，其量係意指那些多個種類的和。 「及/或」包含要素的全部組合，也包含單體的使用。 在使用「~」或「-」來表示數值範圍的情形，其包含兩邊的端點，單位係共通的。例如5~25莫耳%係意指5莫耳%以上且25莫耳%以下。 「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等的記載係意指分子或取代基中的碳的數量。例如C1~6 烷基係意指具有1以上且6以下的碳之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 聚合物在具有多種的重複單元的情形，這些重複單元係共聚合。其共聚合為交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或這些的混合之中的任一種均可。在以結構式表示聚合物或樹脂時，同時記載於括弧中的n與m等係表示重複數。 溫度的單位係使用攝氏(Celsius)。例如20度係意指攝氏20度。 添加劑係指具有其功能的化合物本身(例如若是鹼產生劑，即為產生鹼的化合物本身)。該化合物也可以是溶解或分散於溶媒中，再添加進組成物之態樣。作為本發明的一形態，較佳為此種溶媒係作為(C)溶媒或其它成分而被包含在本發明之組成物中。
[基板圖案填充組成物] 本發明之基板圖案填充組成物包含特定的(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒。此外視需要包含其它成分。 本發明中基板圖案係意指將基板加工而成的圖案，不包含由基板上的其它膜或層所形成的圖案。例如在裸晶圓上形成抗蝕圖案之態樣不包含在本發明之基板圖案中。基板圖案填充組成物係意指填充在基板圖案的圖案間(容許溢出)之組成物，在那之後形成膜之態樣更佳。 關於各成分說明如下。
[(A)第一溶質、(B)第二溶質] 本發明之(A)第一溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基。但第一溶質在每一分子具有的羥基最多為1個。(B)第二溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基。但第二溶質在每一分子具有的羥基最多為1個。(A)第一溶質與(B)第二溶質為不同物質。 較佳為(A)第一溶質及/或(B)第二溶質係各自獨立地包含五員環或六員環之烴環或雜環。作為本發明的一態樣，由基板圖案填充組成物形成的膜在之後汽化時，(B)第二溶質比(A)第一溶質更先汽化之態樣較佳。
作為本發明的一態樣，本發明之基板圖案填充組成物係填充至基板圖案而形成膜。較佳為藉由先使(C)溶媒汽化，再將固體成分形成膜，然後使固體成分汽化，來去除膜。作為固體成分，使(A)第一溶質與(B)第二溶質各自獨立地汽化更佳。汽化的較佳態樣為昇華。昇華較佳係一部分的固體成分從固相直接變成氣相。昇華更佳係實質上全部的固體成分從固相直接變成氣相。又，作為另一形態，(A)第一溶質及/或(B)第二溶質係於常溫由固相不經過液相而成為氣相之具有昇華點之物質。作為較佳的另一形態，(A)第一溶質及/或(B)第二溶質係在常壓加熱時由固相經過液相而成為氣相之物質，也可以是具有熔點而在未達熔點時緩慢昇華之物質。
較佳為在將由基板圖案填充組成物形成的膜去除時，不進行加熱及/或減壓。這裡所說的加熱更佳為70℃以上，再佳為80℃以上，還要再佳為90℃以上之加熱，上限更佳為200℃以下，再佳為170℃以下，還要再佳為150℃以下。這裡所說的減壓更佳為80kPa以下，再佳為50kPa以下，還要再佳為20kPa以下，下限更佳為1kPa以上，再佳為5kPa以上，還要再佳為10kPa以上。又，本發明中在去除上述的膜時不需要如專利文獻1所記載的冷卻步驟，也為本發明之優點。作為本發明的另一態樣，不需要為了去除膜而吹送氣體，也為本發明之優點。這裡所說的氣體可舉出大氣、Ar、氮氣，例如可舉出使用降低了濕度與氧濃度之氣體。
為了使基板圖案乾淨，從減少殘存在基板圖案上的量之觀點來看，期望(A)第一溶質及/或(B)第二溶質係容易汽化的物質。為了進一步減少具有此種特性的固體成分之殘存量，也能加入加熱步驟。作為本發明的一形態，在去除由基板圖案填充組成物形成的膜時是能夠加熱的，作為條件可舉出35~150℃(更佳為35~120℃，再佳為40~110℃，再佳為40~100℃)、10~180秒(更佳為10~120秒，再佳為10~90秒)。
作為本發明的一態樣，(A)第一溶質及/或(B)第二溶質中，各自獨立地，胺基及/或羰基係烴環或雜環中的環的一部分，羥基係直接加成至烴環或雜環中的環上。也就是說，具有羧基的化合物，在此形態係不相當於(A)第一溶質及(B)第二溶質。較佳為(A)第一溶質及/或(B)第二溶質各自獨立地具有籠型的立體結構之母骨架。籠型的立體結構，例如可舉出1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(以下稱為DABCO)。與分子量相比，有利的是能抑制體積之點。作為另一態樣，在(A)第一溶質及/或(B)第二溶質中，各自獨立地，胺基係直接加成在環上之態樣也較佳。例如1-金剛烷胺具有籠型的立體結構之母骨架，胺基不是環的一部分，而是直接加成在環上。
作為本發明較佳的一態樣，各自獨立地，(A)第一溶質及/或(B)第二溶質在每一分子中所具有的胺基為1~5個(更佳為1~4個，再佳為2~4個)、羰基為1~3個(更佳為1~2個)、及/或羥基為1個。如胺基也包含如C=N-(亞胺基)般氮原子的鍵使用於雙鍵之態樣。胺基的數量係由存在於一分子中的氮原子之數量來計算。在一分子中具有胺基、羰基或羥基中的任1種類之形態為本發明較佳的一態樣。作為另一態樣，在一分子中具有羰基與胺基也較佳。
作為本發明的一態樣，(A)第一溶質及/或(B)第二溶質之分子量係各自獨立地為80~300(較佳為90~200)。雖然不受理論拘束，但若分子量過大，則會變得在汽化時需要能量，而被認為不適用於本發明之方法。
作為本發明較佳的一態樣，以基板圖案填充組成物的質量為基準，(A)第一溶質與(B)第二溶質的質量的和係1~40質量%(更佳為1~30質量%，再佳為2~20質量%)。雖然不受理論拘束，但若溶質的量過少，則膜的形成會變困難，而被認為抑制基板圖案崩塌的功效會變少。 較佳為(A)第一溶質與(B)第二溶質的質量比為99：1~1：99(更佳為95：5~5：95，再佳為90：10~10：90，還要再佳為80：20~20：80)。作為另一個較佳的本發明態樣，也可以是(B)第二溶質相對於(A)第一溶質的質量比為0.5~20(更佳為1~20，再佳為5~20)。
作為本發明的一態樣，(A)第一溶質係以式(A)表示。 [化1] Cy11 及Cy12 係各自獨立地為飽和或不飽和之烴環或雜環。較佳為Cy11 及Cy12 一起為飽和或不飽和之烴環或雜環，更佳為Cy11 及Cy12 一起為飽和的烴環或雜環。這裡所說的雜環也可以是形成環的Cn1 被取代而藉此形成雜環。 Cn1 分別為碳，n1為10~19的整數(也就是C10 、C11 、･･･C19 )。Cn1 多餘的鍵係與H鍵結。 Cn1 也可各自獨立地取代成-Cn1 Rn1 -、-Cn1 Rn1 Rn1’ -、-Cn1 (OH)-、-Cn1 (=O)-、-Nn1 H-、及/或-Nn1 Rn1 -。但，至少1個Cn1 係被上述之中的至少一個取代。當然，不存在的要素係被排除在此但書的條件之外。例如在n11 =n12 =0時，C10 ~C14 中任一者的至少1個被取代。較佳為相鄰的Cn1 未同時被取代。 Rn1 及Rn1’ 係各自獨立地為C1~5 烷基(較佳為C1~4 ，更佳為C1~3 )、-NH2 及/或C1~5 胺基烷基(較佳為C1~4 ，更佳為C1~3 ，再佳為C1 )，Rn1 及/或Rn1’ 也能與其它的Rn1 、Rn1’ 及/或Cn1 鍵結而形成環。Rn1 及Rn1’ 與其它的Rn1 、Rn1’ 及/或Cn1 鍵結而形成環之態樣較佳。 n11 、n12 及n13 係各自獨立地為0或1。較佳為n11 =0。較佳為n12 =1。較佳為n13 =1。
作為本發明的一態樣，(B)第二溶質係以式(B)表示。 [化2] Cy21 、Cy22 、Rn2 、Rn2’ 、n21 、n22 及n23 的定義、範例及說明係各自獨立地與Cy11 、Cy12 、Rn1 、Rn1’ 、n11 、n12 及n13 相同。 Cn2 的定義、範例及說明係各自獨立地與Cn1 相同。n2為20~29之整數(也就是C20 、C21 、･･･C29 )。n2(20~29)的範例及說明係各自獨立地對應於n1(10~19)。
作為本發明的一態樣，下述化合物能以式(A)表示。在此情形，Cy11 為飽和的六員烴環，n11 =0，n12 =1。C12 被取代成-C12 R12 R12’ -。R12 為甲基(C1 烷基)，R12’ 為異丙基(C3 烷基)。R12’ 係與C15 鍵結而形成環。C13 被取代成-C13 (=O)-，C14 被取代成-C14 (=O)-。下述化合物在每一分子具有2個羰基。整體上，下述化合物具有籠型的立體結構之母骨架。 [化3]
作為本發明的一態樣，下述化合物能以式(B)表示。在此情形，Cy21 為飽和的六員烴環，n21 =0，n22 =1。C20 被取代成-N20 R20 -，C22 被取代成-N22 R22 -，C24 被取代成-N24 R24 -。R20 為胺甲基(C1 )，R22 及R24 為甲基(C1 )。R20 、R22 及R24 係鍵結而形成環。下述化合物在每一分子具有4個胺基。整體上，下述化合物具有籠型的立體結構之母骨架。 [化4]
作為本發明的一態樣，下述化合物能以式(A)表示。在此情形，Cy11 為飽和的六員烴環(在之後的取代成為雜環)。n11 =0，n12 =1。C12 被取代成-C12 R12 R12’ -，C14 被取代成-C14 R14 -，C10 被取代成-C10 R10 -。R12 為-NH2 ，R12’ 為乙基(C2 )，R14 及R10 為甲基(C1 )。R12’ 、R14 及R10 係鍵結而形成環。下述化合物在每一分子中具有1個胺基。整體上，下述化合物具有籠型的立體結構之母骨架。 [化5]
作為本發明的一態樣，下述化合物能以式(B)表示。在此情形，Cy21 為不飽和的六員烴環(苯基)，Cy22 為飽和的五員烴環(在之後的取代成為雜環)。n21 =n22 =1，n23 =0。C26 被取代成-C26 (=O)-，C28 被取代成-C28 (=O)-。下述化合物在每一分子中具有2個羰基。整體上，下述化合物能將結構式記載為平面的，沒有籠型的立體結構之母骨架。 [化6]
不限定本發明之範圍，作為(A)第一溶質及/或(B)第二溶質的具體例，分別舉出以下物質。也就是說，此等係各自獨立地為以下之中的任一種：酞酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟腦、六亞甲四胺、六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三、1-金剛烷醇、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、莰醇、(-)-莰醇、(±)-異莰醇、1,2-環己二酮、1,3-環己二酮、1,4-環己二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮、(±)-樟腦醌、(-)-樟腦醌、(+)-樟腦醌、1-金剛烷胺。
不限定本發明之範圍，但用結構表示(A)第一溶質及/或(B)第二溶質之具體例時係如下。 [化7]
(A)第一溶質係單一種類的化合物所構成，不以複數種類來表現。例如，酞酸酐與咖啡因同時作為(A)第一溶質而被包含在組成物中之態樣係在本發明的範圍外。另外，酞酸酐作為(A)第一溶質、咖啡因作為(B)第二溶質而被包含在組成物中之態樣，可以被包含在本發明之組成物的範圍內。 但是，在具體例所列舉之中為光學異構物者能以混合物形式使用。 關於(B)第二溶質及後述的(D)第三溶質、(E)第四溶質亦同。
(A)第一溶質及/或(B)第二溶質不排除混合有微量的不純物。例如，在(A)第一溶質為酞酸酐的情形，以(A)第一溶質的總量為基準，容許存在2質量%以下(較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再佳為0.01質量%以下)的不純物(酞酸酐以外)。
[(C)溶媒]
本發明之基板圖案填充組成物包含(C)溶媒。較佳為(C)溶媒包含有機溶媒。作為本發明的一形態，(C)溶媒具有揮發性。較佳為比水更容易汽化。作為本發明的一態樣，較佳為以旋乾(spin dry)汽化之溶媒。例如：(C)溶媒在1大氣壓下的沸點較佳為50~200℃，更佳為60~170℃，再佳為70~150℃。(C)溶媒也容許包含少量的純水。不包含純水(0質量%)為本發明較佳的一形態。本說明書中純水較佳為去離子水。
作為本發明較佳的一態樣，基板圖案填充組成物中所包含的成分(包含添加物)係溶解於(C)溶媒。採此態樣的基板圖案填充組成物被認為嵌埋性能及/或膜的均勻性良好。
作為有機溶媒的範例可舉出：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)等的醇類、己烷、庚烷、辛烷等的烷類、乙基丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃(THF)等的醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等的乳酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮等的酮類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類、γ-丁內酯等的內酯類等。作為上述醚類，另外可舉出：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚(PGEE)等的丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類。 這些有機溶媒可以單獨使用或將2種以上混合使用。 作為較佳的一態樣，(C)溶媒所包含的有機溶媒係從MeOH、EtOH、IPA、THF、PGEE、苯、丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、其任意組合之中所選出。(C)溶媒所包含的有機溶媒更佳係從MeOH、EtOH、IPA、PGEE、丙酮、其任意組合之中所選出，再佳係從MeOH、EtOH、IPA、PGEE所選出。在有機溶媒為2種的組合之情形，其體積比較佳為20：80~80：20，更佳為30：70~70：30，再佳為40：60~60：40。
作為本發明的一態樣，以基板圖案填充組成物的質量為基準，(C)溶媒的質量係30~99質量%(較佳為50~95質量%，更佳為80~95質量%，再佳為85~95質量%)。
(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒在一大氣壓下的沸點為bpA 、bpB 及bpC 時滿足bpA ＞bpB ＞bpC 為本發明的一態樣。又，(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒在25℃1大氣壓下的飽和蒸氣壓為vpA 、vpB 及vpC 時滿足vpA ＜vpB ＜vpC 為本發明的一態樣。不受理論拘束，但藉由使用滿足此種關係的組成，在將組成物施用至基板圖案時，被認為藉由(C)溶媒揮發會形成固體成分所構成的膜，然後(B)第二溶質、(A)第一溶質會依序汽化。另外，這些狀態變化係意指整體的傾向，不必完全分開進行，也能夠一部分重複。也可以是先汽化的物質奪走汽化熱，使整體能夠分階段的汽化之態樣。被認為先使(B)第二溶質從膜中汽化，藉此得以避免膜急遽消失，與基板圖案的相互作用會變小。又，(B)第二溶質汽化後的膜被認為會殘留(A)第一溶質之低密度的膜。此低密度的膜由於是低密度，故被認為在汽化時給予基板圖案的力會變少。因此，較佳為在常溫(20~27℃，較佳為23~25℃)下靜置180秒時會汽化之成分。
bpA 及/或bpB 較佳為100~300℃，更佳為150~295℃。bpC 較佳為50~170℃，更佳為50~150℃，再佳為60~140℃。
[(D)第三溶質、(E)第四溶質] 本發明之基板圖案填充組成物也可進一步包含(D)第三溶質。又，也可進一步包含(E)第四溶質。此等係作為固體成分殘留在由填充至基板圖案之基板圖案填充組成物所形成的膜中。此等係各自獨立地從此膜汽化。 (D)第三溶質、(E)第四溶質的具體例係與上述(A)第一溶質及/或(B)第二溶質的具體例相同。 (D)第三溶質及(E)第四溶質的沸點為bpD 、bpE ，在25℃1大氣壓下的飽和蒸氣壓為vpD 、vpE 時，較佳為滿足bpC ＜bpE ＜bpD ＜bpB ＜bpA 。又，也較佳為滿足vpA ＜vpB ＜vpD ＜vpE ＜vpC 。不受理論拘束，但藉由滿足此關係，被認為會依照(E)第四溶質、(D)第三溶質、(B)第二溶質、(A)第一溶質的順序從由組成物所形成的膜汽化。 較佳為(A)第一溶質與(D)第三溶質的質量比為99：1~1：99(更佳為95：5~5：95，再佳為90：10~10：90，還要再佳為80：20~20：80)。較佳為(A)第一溶質與(E)第四溶質的質量比為99：1~1：99(更佳為95：5~5：95，再佳為90：10~10：90，還要再佳為80：20~20：80)。
[(F)其它添加物] 本發明之基板圖案填充組成物也可進一步包含(F)其它添加物。(F)其它添加物包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、酸、或鹼。期望(F)其它添加物係揮發性高者。期望係在使固體成分之(A)第一溶質或(B)第二溶質在製程中汽化時、或在其前後，使(F)其它添加物汽化。 相較於(A)第一溶質與(B)第二溶質之質量的和，(F)其它添加物係0~20質量%(較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%)。不含(F)其它添加物(0質量%)也是本發明較佳的態樣。
可以期待(F)其它添加物中所能包含的界面活性劑會使塗布性提升。可以使用任意的界面活性劑。作為能使用在本發明中的界面活性劑的範例可舉出：(F-1)陰離子性界面活性劑、(F-2)陽離子性界面活性劑、或(F-3)非離子性界面活性劑，更具體來說較佳為：(F-1)烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸、及烷基苯磺酸鹽；(F-2)氯化月桂基吡啶鎓、及氯化月桂基甲基銨；以及(F-3)聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、及聚氧伸乙基炔類二醇醚。這些界面活性劑，例如，作為非離子性界面活性劑的範例，市售有日本乳化劑公司製的非離子性烷基醚系界面活性劑等。
又，本發明之基板圖案填充組成物也可包含抗菌劑、殺菌劑、防腐劑及/或抗真菌劑，作為(F)其它添加物。這些藥劑係使用來防止細菌或菌類隨時間經過繁殖在基板圖案填充組成物中。此等的範例包括苯氧乙醇、異噻唑啉酮等的醇。由日本曹達股份有限公司販售的BESTSIDE(商品名)為有效的防腐劑、抗真菌劑、及殺菌劑。典型上，這些藥劑係對基板圖案填充組成物的性能不會產生影響的物質，通常以基板圖案填充組成物的總質量為基準，含量為1質量%以下，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.001質量%以下。
又，本發明之基板圖案填充組成物也可包含酸、鹼，作為(F)其它添加物。酸或鹼係被使用來調整處理液的pH、改良各成分的溶解性。為了明確性而欲說明的是，1個基板圖案填充組成物中，(F)其它添加物係與上述(A)~(E)之成分不同的化合物。 所使用的酸或鹼在不損害本發明之功效的範圍內可任意選擇，可舉出例如羧酸、胺類、銨鹽。其包括脂肪酸、芳香族羧酸、一級胺、二級胺、三級胺、銨化合物類，期也可被任意取代基取代。更具體來說可舉出：甲酸、醋酸、丙酸、安息香酸、酞酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸(aconitic acid)、戊二酸、己二酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲銨等。
[基板圖案形成方法] 以下一邊參照圖式一邊說明本發明一實施形態之基板圖案形成方法。形成基板圖案之方法可從乾式蝕刻等眾所皆知的方法中任意選擇。形成此種基板圖案之方法也被記載於例如非專利文獻1等。
本發明之基板圖案形成方法中可組合各種前處理。 圖1(a)顯示下述狀態：在基板1上形成有碳塗膜(也稱為C塗膜、Spin On Carbon膜)層2，其上形成有含矽的抗反射膜(也稱為Si-ARC)層3，其上形成有抗蝕圖案4。 所使用的基板沒有特別限定，可舉出例如半導體基板(例如矽晶圓等)、LCD、PDP等的玻璃基板等。基板上也可形成有導電膜、配線、半導體等。 碳塗膜層能藉由旋塗等過去眾所皆知的方法塗布、進行預烤、成膜。又，也能以CVD(化學氣相沉積)法或ALD(原子層沉積)法成膜。 含矽的抗反射膜層能藉由旋塗來塗布、進行預烤、成膜。藉由此種含矽的抗反射膜層，能改善截面形狀及曝光裕度(exposure margin)。又，含矽的抗反射膜層因係作為蝕刻遮罩使用，故較佳為例如具有耐蝕刻性者。
抗蝕圖案之形成能將眾所皆知的方法組合來使用。例如在專利文獻3中有記載。
可以分階段進行將抗蝕圖案作為遮罩而蝕刻在下方的膜(中間層)以作成遮罩的步驟，也可將抗蝕圖案作為遮罩而直接蝕刻基板。中間層的蝕刻可以是乾式蝕刻也可以是濕式蝕刻。
圖1(b)顯示下述狀態：基板被乾式蝕刻形成了間隙5。乾式蝕刻的氣體種類沒有特別限定，通常使用氟氯烴系的氣體。乾式蝕刻後，殘留物6(碎屑)殘留在圖案間。
圖1(c)顯示下述狀態：以清洗液7清洗基板圖案。清洗液7的施用方法可使用眾所皆知的方式，可舉出例如塗布、滴下及液體浸入。也可以是其任意組合。藉由洗淨步驟移除殘留物8。
圖1(d)顯示下述狀態：在基板圖案中填充有本發明之基板圖案填充組成物9。在殘存有圖1(c)的液體之狀態下，可施用(較佳為塗布、滴下、液體浸入)本發明之組成物。塗布方法沒有特別限定，例如可藉由下述來進行：一邊使基板以1~500rpm旋轉一邊在基板表面滴下組成物並散布開來之方法、將基板靜止並在基板表面滴下組成物後使基板以1~500rpm旋轉來使組成物散布開來之方法、將基板浸漬之方法、或通過噴霧或噴塗而供給。其中，較佳為一邊使基板以1~500rpm旋轉一邊在基板表面滴下組成物並散布開來之方法、將基板靜止並在基板表面滴下組成物後使基板以1~500rpm旋轉來使組成物散布開來之方法。此時，至少一部分的上述液體被替換，組成物被填充在基板圖案中。為了充分展現本發明之功效，較佳為充分地替換。
上述步驟之後，也可使基板以比500rpm更快且5000rpm以下來旋轉。藉由此旋轉，本組成物的有機溶媒或水的剩餘部分會自基板消失，但殘留有至少一部分的(A)第一溶質及(B)第二溶質。由於不是全部的組成物自圖案間消失，故被認為能防止圖案崩塌。
此處，作為本發明的一形態可舉出下列內容。本發明之基板圖案形成方法中，能夠在施用(較佳為塗布)基板圖案填充組成物前，以清洗液洗淨事先形成的基板圖案，以本發明之基板圖案填充組成物替換存在於基板上的液體。事先形成的基板圖案係在進行洗淨處理前的狀態，於圖案表面有時會殘留有殘留物(碎屑等)。存在於基板上的液體係例如清洗液。洗淨也可以有多個步驟，例如也可以在施用將無機物溶解除去之清洗液(酸、鹼等)後，施用與本發明之基板圖案填充組成物相溶性高的清洗液(去離子水、有機溶媒)。將存在於基板上的液體予以替換，係意指將施用基板圖案填充組成物前存在的液體予以替換。較佳為充分地替換掉基板圖案内殘留的液體。
圖1(e)係顯示下述狀態：經填充的組成物被去除，形成圖案10。 組成物之去除也能藉由加熱、減壓、風乾、靜置、或此等的組合來進行。此等去除方法，只要不損壞圖案形狀，可使用任一種方法。加熱時間，沒有特別限定，較佳為10~180秒，更佳為10~120秒，再佳為10~90秒。減壓時間沒有特別限定，較佳為0.5~60分鐘，更佳為0.5~10分鐘。減壓能藉由使用乾燥器或油泵來控制條件。又，藉由風乾來去除組成物，能藉由將圖案保持在氣流中來進行。此時，氣流可以是起因於正壓也可以是起因於負壓。具體來說，可以藉由吹送氣體來產生氣流。在此種情形，可使用的氣體沒有特別限定，雖也可使用空氣等，但較佳為使用非活性氣體。具體來說較佳為使用氬氣、氮氣等。氣流的流速沒有特別限定，能適當選擇以便進行組成物之去除。上述組成物之去除中，環境氣體或形成氣流之氣體的濕度較佳為低，例如可以讓濕度在10%以下，較佳為5%以下，更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。
本發明之基板圖案形成方法，即使是細微的圖案也能抑制崩塌率。例如：中部比底部及/或頂部變得更細而成的柱(圓柱)雖容易崩塌，但即使是此種柱圖案結構也能抑制崩塌率並洗淨。
為壁結構之線寬間距(line and space)結構的圖案被認為比柱圖案更不容易崩塌，而藉由使用本發明之基板圖案形成方法能更降低崩塌率。 此處，如圖1(e)所示，將形成在基板上的圖案的線寬設為x，將深度方向的長度設為y。圖案的深寬比係以y/x表示。作為能有效地應用本發明之圖案，y係0.01~6μm以下，較佳為0.05~5μm，更佳為0.1~3μm。深寬比較佳為5~25，更佳為15~22。
[基板] 作為本發明中的基板，可舉出：半導體晶圓、液晶顯示裝置用玻璃基板、有機發光二極體顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用玻璃基板、光碟用基板、硬碟用基板、磁光碟用基板、光罩用玻璃基板、太陽電池用基板等。基板可以是非加工基板(例如裸晶圓)，也可以是被加工基板(例如圖案基板)。基板也可以是多個層積層所構成。較佳為基板的表面為半導體。半導體也可以是由氧化物、氮化物、金屬、此等之任意組合中的任一種所構成。又，較佳為基板的表面係從包括以下之群組中所選出：Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al。
[裝置] 可以藉由將本發明之基板進一步加工來製造裝置。作為裝置可舉出：半導體元件、液晶顯示元件、有機發光二極體顯示元件、電漿顯示器元件、太陽電池元件。裝置較佳為半導體。其加工可使用眾所皆知的方法。裝置形成後，視需要能將基板切成晶片，連接引線框架，以樹脂封裝。此封裝而成者的範例之一為半導體。
以下使用各種範例說明本發明。但本發明之態樣並非受限於這些範例。
[實施例組成物1之調製例1] 將作為第一溶質的1-金剛烷胺、作為第二溶質的樟腦分別添加至IPA溶媒至達到10質量%。蓋住容器攪拌一晩，得到溶液。能以目視確認溶質溶解。將溶液以孔徑0.1μm的濾器過濾，得到實施例組成物1。
[實施例組成物2~21之調製例2~21、比較例組成物1~8之比較調製例1~8] 除了如表1中記載般變更溶質、量或溶媒以外，與調製例1同樣地進行，得到實施例組成物2~21及比較例組成物1~8。分別能以目視確認攪拌後溶質溶解。
[昇華性之評價] 在塗布機･顯影機RF3(SOKUDO)中投入300mm裸矽晶圓。在移動至塗布杯(coater cup)之晶圓上滴下10cc的各組成物，以1,500rpm旋塗20秒。然後在塗布杯内靜置，以120秒為上限用目視觀察。塗布杯內的氣溫約21~23℃。 依照以下評價基準評價各樣本的昇華性。把結果記錄在表1。 A：形成有組成物中的固體成分所產生的膜，但確認膜在120秒以内汽化並消失。 B：形成有組成物中的固體成分所產生的膜，但確認膜即使經過120秒後也沒有消失。 將被評價為B之樣本晶圓進一步以加熱板加熱(100℃90秒)再以目視觀察。依照以下基準來評價昇華性。 B1：確認於加熱後膜消失。 B2：確認於加熱後膜沒有消失而殘留。 表1
第一溶質 第二溶質 溶媒 昇華性
實施例 組成物1 1-金剛烷胺(10) 樟腦(10) IPA A
組成物2 1-金剛烷胺(0.5) 樟腦(9.5) IPA A
組成物3 DABCO(10) 1,4-苯醌(10) IPA A
組成物4 1-金剛烷胺(10) 1,4-苯醌(10) MeOH A
組成物5 DABCO(10) 莰醇(10) IPA A
組成物6 1-金剛烷胺(10) 莰醇(10) IPA A
組成物7 DABCO(10) 1-金剛烷胺(10) IPA A
組成物8 1-金剛烷胺(10) 1-金剛烷胺(10) IPA A
組成物9 莰醇(10) 樟腦(10) IPA A
組成物10 DABCO(10) 1-金剛烷胺(10) IPA A
組成物11 樟腦(10) 1,4-苯醌(10) IPA A
組成物12 DABCO(10) 樟腦(10) PGEE A
組成物13 六亞甲四胺(10) 1,4-苯醌(10) EtOH B1
組成物14 六亞甲四胺(10) 莰醇(10) IPA B1
組成物15 六亞甲四胺(10) 1-金剛烷胺(10) IPA B1
組成物16 1-金剛烷醇(10) 樟腦(10) IPA B1
組成物17 1-金剛烷醇(10) 1,4-苯醌(10) IPA B1
組成物18 1-金剛烷醇(10) 3-甲基-1,2-環戊二酮 IPA B1
組成物19 DABCO(10) 六亞甲四胺(10) IPA B1
組成物20 莰醇(10) 1-金剛烷醇(10) IPA B1
組成物21 六亞甲四胺(10) 樟腦(10) PGEE B1
比較例 組成物1 DABCO(20) - PGEE A
組成物2 1-金剛烷胺(20) - IPA A
組成物3 莰醇(20) - IPA A
組成物4 1-金剛烷胺(20) - EtOH A
組成物5 1,4-苯醌(20) - MeOH A
組成物6 六亞甲四胺(20) - PGEE B1
組成物7 三羥甲基乙烷(20) - IPA B2
組成物8 酞酸(20) - EtOH B1
上表中()内的數字係意指以組成物全體為基準之溶質的質量%。 以下，將組成物分成昇華性評價為A者(A群)與評價為B(B1、B2)者(B群)，進行評價。
[(A群)殘膜之評價] 使用上述評價過昇華性的樣本。 以M-2000橢圓偏光計(J.A Woollam)測定晶圓上的膜厚。在橢圓偏光計測定中，建立把源自本試験的殘膜與自然氧化膜重疊而成的2層模型，僅計算殘膜膜厚。 依照以下評價基準來評價各樣本的殘膜。結果記錄於表2。 A：殘膜膜厚小於1nm。 B：殘膜膜厚為1nm以上。又或者因結晶粒使測定光散射而無法測定殘膜膜厚。
[(A群)崩塌率之評價] 使用以柱圖案圖案化之300mm矽晶圓(由Interuniversity Microelectronics Centre(imec)提供)。在晶圓整面上形成有柱(圓柱)係頂部的直徑為約31nm、底部的直徑為約67nm、高約590nm、間距80nm之柱圖案。 為了評價各組成物，將上述晶圓裁成約5cm四方。把裁切過的晶圓設置在MS-A150旋塗機(MIKASA)。於晶圓上滴下2cc的各組成物，以1,000rpm旋塗20秒。立即將晶圓取出，靜置於無塵室内的實驗機上約120秒。無塵室的氣溫被控制在常溫(約23℃)。 上述處理後，從上面以SEM(SU8200，Hitachi High‑Technologies)觀察各晶圓。藉由把柱圖案崩塌部分的面積除以觀察的總面積來計算崩塌率。結果記錄於表2。 A：崩塌率小於5%。 B：崩塌率為5%以上。
[綜合判定] 殘膜與崩塌率均為A者判定為適宜。除此之外判定為不適宜。結果記錄於表2。 表2
    第一溶質 第二溶質 溶媒 殘膜 崩塌率 綜合判定
實施例 組成物1 1-金剛烷胺(10) 樟腦(10) IPA A A 適宜
組成物2 1-金剛烷胺(0.5) 樟腦(9.5) IPA A A 適宜
組成物3 DABCO(10) 1,4-苯醌(10) IPA A A 適宜
組成物4 1-金剛烷胺(10) 1,4-苯醌(10) MeOH A A 適宜
組成物5 DABCO(10) 莰醇(10) IPA A A 適宜
組成物6 1-金剛烷胺(10) 莰醇(10) IPA A A 適宜
組成物7 DABCO(10) 1-金剛烷胺 IPA A A 適宜
組成物8 1-金剛烷胺(10) 1-金剛烷胺 IPA A A 適宜
組成物9 莰醇(10) 樟腦(10) IPA A A 適宜
組成物10 DABCO(10) 1-金剛烷胺 IPA A A 適宜
組成物11 樟腦(10) 1,4-苯醌(10) IPA A A 適宜
組成物12 DABCO(10) 樟腦(10) PGEE A A 適宜
比較例 組成物1 DABCO(20) - PGEE A B 不適宜
組成物2 1-金剛烷胺(20) - IPA A B 不適宜
組成物3 莰醇(20) - IPA A B 不適宜
組成物4 1-金剛烷胺(20) - EtOH A B 不適宜
組成物5 1,4-苯醌(20) - MeOH A B 不適宜
上表中()内的數字係意指以組成物全體為基準之溶質的質量%。
[(B群)昇華產生的殘膜之評價] 使用上述評價過昇華性之樣本。測定方法、評價基準與上述(A群)殘膜之評價相同。結果記錄於表3。
[(B群)昇華造成的崩塌率之評價] 使用在上述(A群)崩塌率之評價中所使用的圖案化成柱圖案之300mm矽晶圓(imec)。 為了評價各組成物，將上述晶圓裁成約5cm四方。把裁切過的晶圓設置在MS-A150旋塗機。於晶圓上滴下2cc的各組成物，以1,000rpm旋塗20秒。立即將晶圓取出，以加熱板用100℃加熱晶圓90秒。在此處理後的測定方法、評價基準係與上述崩塌率之評價相同。結果記錄於表3。
[綜合判定] 殘膜與崩塌率均為A者判定為適宜。除此之外判定為不適宜。結果記錄於表3。 表3
    第一溶質 第二溶質 溶媒 殘膜 崩塌率 綜合判定
實施例 組成物13 六亞甲四胺 1,4-苯醌(10) EtOH A A 適宜
組成物14 六亞甲四胺 莰醇(10) IPA A A 適宜
組成物15 六亞甲四胺 1-金剛烷胺(10) IPA A A 適宜
組成物16 1-金剛烷醇(10) 樟腦(10) IPA A A 適宜
組成物17 1-金剛烷醇(10) 1,4-苯醌(10) IPA A A 適宜
組成物18 1-金剛烷醇(10) 3-甲基-1,2-環戊二酮 IPA A A 適宜
組成物19 DABCO(10) 六亞甲四胺(10) IPA A A 適宜
組成物20 莰醇(10) 1-金剛烷醇(10) IPA A A 適宜
組成物21 六亞甲四胺 樟腦(10) PGEE A A 適宜
比較例 組成物6 六亞甲四胺 - PGEE A B 不適宜
組成物7 三羥甲基乙烷(20) - IPA B B 不適宜
組成物8 酞酸(20) - EtOH B B 不適宜
上表中()内的數字係意指以組成物全體為基準之溶質的質量%。
1:基板 2:碳塗膜層層 3:含矽的抗反射膜層 4:抗蝕圖案 5:間隙 6:殘留物 7:清洗液 8:殘留物 9:本發明之基板圖案填充組成物 10:圖案
圖1為本發明之圖案形成方法的說明圖。
1:基板
2:碳塗膜層
3:含矽的抗反射膜層
4:抗蝕圖案
5:間隙
6:殘留物
7:清洗液
8:殘留物
9:本發明之基板圖案填充組成物
10:圖案

Claims (16)

  1. 一種基板圖案填充組成物，其包含(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒；其中(A)第一溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基，但第一溶質每一分子中具有的羥基最多為1個；(B)第二溶質具有至少一個胺基、羥基或羰基，但第二溶質每一分子中具有的羥基最多為1個；(A)第一溶質與(B)第二溶質為不同物質。
  2. 如請求項1之組成物，其中係由填充至基板圖案中的基板圖案填充組成物形成膜，藉由各自獨立地使(A)第一溶質及/或(B)第二溶質汽化來從基板圖案去除該膜。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中在(A)第一溶質及/或(B)第二溶質中，各自獨立地，胺基及/或羰基係烴環或雜環中的環的一部分，羥基係直接加成至烴環或雜環中的環上。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中(A)第一溶質及/或(B)第二溶質的分子量係各自獨立地為80~300。
  5. 如請求項1或2之組成物，其中以該基板圖案填充組成物的質量為基準，(A)第一溶質與(B)第二溶質的質量的和為1~40質量%。
  6. 如請求項1或2之組成物，其中(C)溶媒包含有機溶媒，有機溶媒包含從以下之群組中所選出的至少一者：醇類、烷類、醚類、乳酸酯類、芳香族烴類、酮類、醯胺類、及內酯類。
  7. 如請求項1或2之組成物，其中(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒在一大氣壓下的沸點bpA、bpB及bpC係滿足bpA>bpB>bpC。
  8. 如請求項1或2之組成物，其中(A)第一溶質係以式(A)表示，(B)第二溶質係以式(B)表示：
    Figure 109112914-A0305-02-0030-1
     Cy11及Cy12係各自獨立地為飽和或不飽和之烴環或雜環；Cn1各自為碳，n1為10~19的整數，Cn1多餘的鍵係與H鍵結；Cn1也可各自獨立地取代成-Cn1Rn1-、-Cn1Rn1Rn1’-、-Cn1(OH)-、-Cn1(=O)-、-Nn1H-、及/或-Nn1Rn1-；Rn1及Rn1’係各自獨立地為C1~5烷基、-NH2及/或C1~5胺基烷基，Rn1及/或Rn1’也能與其它的Rn1、Rn1’及/或Cn1鍵結而形成環；n11、n12及n13係各自獨立地為0或1；
    Figure 109112914-A0305-02-0030-2
     Cy21及Cy22係各自獨立地為飽和或不飽和之烴環或雜環； Cn2各自為碳，n2為20~29的整數，Cn2多餘的鍵係與H鍵結；Cn2也可各自獨立地取代成-Cn2Rn2-、-Cn2Rn2Rn2’-、-Cn2(OH)-、-Cn2(=O)-、-Nn2H-、及/或-Nn2Rn2-；Rn2及Rn2’係各自獨立地為C1~5烷基、-NH2及/或C1~5胺基烷基，Rn2及/或Rn2’也能與其它的Rn2、Rn2’及/或Cn2鍵結而形成環；n21、n22及n23係各自獨立地為0或1。
  9. 如請求項1或2之組成物，其中(A)第一溶質及(B)第二溶質係各自獨立地為以下之中的任一者：酞酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟腦、六亞甲四胺、六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三
    Figure 109112914-A0305-02-0031-3
    、1-金剛烷醇、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、莰醇、(-)-莰醇、(±)-異莰醇、1,2-環己二酮、1,3-環己二酮、1,4-環己二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮、(±)-樟腦醌、(-)-樟腦醌、(+)-樟腦醌、或1-金剛烷胺。
  10. 如請求項1或2之組成物，其進一步包含(D)第三溶質。
  11. 如請求項10之組成物，其中(A)第一溶質、(B)第二溶質、及(C)溶媒在25℃1大氣壓下的飽和蒸氣壓vpA、vpB及vpC係滿足vpA<vpB<vpC；該組成物進一步包含(E)第四溶質，(D)第三溶質及(E)第四溶質在1大氣壓下的沸點為bpD、bpE時，滿足bpC<bpE<bpD<bpB<bpA；或 該組成物進一步包含(E)第四溶質，(D)第三溶質及(E)第四溶質在25℃1大氣壓下的飽和蒸氣壓為vpD、vpE時，滿足vpA<vpB<vpD<vpE<vpC。
  12. 如請求項1或2之組成物，其進一步包含(F)其它添加物；此處(F)其它添加物包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、酸、及/或鹼。
  13. 如請求項12之組成物，其中(A)第一溶質與(B)第二溶質的質量比為99：1~1：99；以該基板圖案填充組成物的質量為基準，(C)溶媒的質量為30~99質量%；或相較於(A)第一溶質與(B)第二溶質的質量的和，(F)其它添加物係0~20質量%。
  14. 如請求項1或2之組成物，其中填充有該組成物之圖案所存在的基板之表面係從包含以下之群組中所選出：Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al。
  15. 一種如請求項1至14中任一項之組成物之用途，其係在施用該組成物前，先以清洗液洗淨基板圖案，再以該組成物替換存在於基板上的液體。
  16. 一種裝置之製造方法，其包含將如請求項1至14中任一項之組成物填充至基板圖案而形成膜，使該膜藉由汽化來去除。
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