CN109196421A - 间隙填充组合物以及使用包含聚合物的组合物的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

[目的]本发明提供一种可抑制图案倒塌的间隙填充组合物、以及一种使用该组合物的图案形成方法。[解决手段]本发明提供了一种间隙填充组合物，其包含具有特定的结构的聚合物、以及有机溶剂。还提供了一种图案形成方法，其使用了特定的聚合物。

Description

间隙填充组合物以及使用包含聚合物的组合物的图案形成 方法
技术领域
本发明涉及一种间隙填充组合物以及一种使用了聚合物的图案形成方法。本发明更具体涉及一种在半导体制造工艺中，在形成深宽比高的图案之时使用的间隙填充组合物；以及一种使用了包含特定的聚合物的组合物的、可抑制图案倒塌的图案形成方法。
背景技术
近年来，人们对于LSI的高集成化的需求日益增高，提出了图案的微细化的要求。为了应对于这样的需求，因而使用短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV，13nm)、X射线、电子束等的光刻(lithography)工艺正在进行实用化。为了应对这样的抗蚀图案的微细化，在微细加工之时使用作为抗蚀剂的感光性树脂组合物方面，也要求高分辨性的感光性树脂组合物。但是如上所述推进微细化时，则倾向于引起抗蚀层的图案倒塌。对于这样的问题，正在研讨着例如通过变更抗蚀组合物的成分等而进行改良等方案。
另外，认为引起抗蚀图案倒塌的原因在于，在显影后用纯水洗涤图案之时，由于纯水的表面张力而导致在图案间产生负压。从这样的观点考虑，为了改良抗蚀图案倒塌，有人提出了利用清洗液来替代以往的纯水进行洗涤。
另外提出了一种方法，其中，在抗蚀图案间填充间隙填充剂，通过将该间隙填充剂进行干燥从而去除，从而抑制图案倒塌(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8795952号说明书
非专利文献
非专利文献1：东芝综述(Toshiba Review)Vol.59 No.8(2004)、第22～25页
发明内容
发明想要解决的课题
关于以往所知的光刻用清洗液，虽然尝试通过缓和表面张力而抑制抗蚀图案倒塌，但是在为了防止深宽比高的图案的倒塌方面仍不充分。
本申请发明人等发现，关于专利文献1中记载的方法，为了将间隙填充剂中所含的聚合物进行气化，通常需要高温处理，存在有对抗蚀图案造成影响的可能性。另外，关于这些图案倒塌的问题，不仅仅在抗蚀图案方面可能引起，而且在将抗蚀图案作为掩模使用、由除了抗蚀剂以外的材料形成的图案方面也可能引起。
本发明基于上述情形而完成，提供一种间隙填充组合物，其即使适用于高深宽比的图案，也使得对图案形状造成的影响少，并且可抑制图案倒塌；进一步提供一种使用了包含特定的聚合物的组合物的图案形成方法。此外，本发明提供一种具有优异的特性的器件(device)，其具备利用该图案形成方法形成出的图案。
用于解决课题的方案
本发明的间隙填充组合物包含由以下的通式(i)表示的重复单元的聚合物(I)、以及溶剂，
式中，
R1是氢或者碳原子数1～5的烷基，
L1是氧基羰基或者单键，
L2是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键，
L3是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键。
另外，本发明的第1图案形成方法包含以下的工序：
(A1)将被加工层进行蚀刻以形成间隙的工序，
(A2)将液体填充于间隙的工序，
(A3)将包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物的组合物填充于前述间隙，以将前述液体置换的工序，以及
(A4)通过加热将前述组合物去除的工序。
另外，本发明的第2图案形成方法包含以下的工序：
(B1)在被加工层的表面形成抗蚀膜的工序，
(B2)将前述抗蚀膜进行曝光的工序，
(B3)使得包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物的组合物接触于前述抗蚀膜的工序，以及
(B4)将前述抗蚀膜以及前述被加工层进行干法刻蚀的工序，
在前述工序(B4)的干法刻蚀条件下的前述抗蚀膜的蚀刻率是前述被加工层的蚀刻率的0.5倍以下。
发明的效果
通过使用本发明的组合物，从而抑制所形成的图案的图案倒塌。另外，本发明的组合物具有优异的涂布性。关于利用本发明的方法形成出的图案，在去除本发明的组合物后，在被加工层上基本上不残留下残留物。
附图说明
图1：本发明的第1实施方式的图案形成方法的说明图。
图2：以往的图案形成方法中的间隙内的状态的说明图。
图3：本发明的第2实施方式的图案形成方法的说明图。
具体实施方式
如以下那样详细说明本发明的实施方式。
间隙填充组合物
关于本发明的间隙填充组合物，在通过光刻等对被加工层进行加工而形成图案之时，填充于所形成的沟槽或空穴等间隙，或者与在潜在地形成出的间隙中存在的液体或材料进行了置换，然后通过加热或蚀刻而去除。
本发明的间隙填充组合物包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物以及溶剂。进一步，根据需要而包含其它的成分。对这些各成分进行以下说明。
(1)聚合物(I)
本发明中使用的间隙填充组合物包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物。该聚合物优选包含由以下的通式(i)表示的重复单元。
式中，
R1是氢或者碳原子数1～5的烷基，
L1是氧基羰基或者单键，
L2是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键，
L3是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键。
上述通式(i)中，R1的例子包括：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基等。作为R1，优选为氢、以及甲基。
上述通式(i)中，L1是氧基羰基或者单键，并且此处，氧基羰基是指由以下的通式表示的基团。此处，直接结合于下述式中的碳的原子优选为在上述通式(i)中L1的右方中记载的O原子。
上述通式(i)中，L2和L3各自独立地例如列举单键、氧基、亚甲基、亚乙基和亚丙基。作为L2，优选为单键以及亚甲基。
在前述聚合物(I)中，也可包含除了上述通式(i)以外的重复单元，其中，相对于前述聚合物(I)中所含的重复单元的总数，上述通式(i)的重复单元的比例优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下。
具体而言，上述聚合物(I)的代表性例子包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯、聚乙二醇丙二醇和聚缩醛。它们之中，优选的化合物是聚乙二醇和聚碳酸亚丙酯。
这些聚合物(I)也可根据需要而将两种以上进行组合而使用。
本发明的聚合物(I)的重均分子量Mw根据施用本发明的组合物的抗蚀图案的形状或组成、或者施用的方法而进行选择。典型地，本发明的聚合物(I)的重均分子量从填充性与热分解性的观点考虑，优选为1,000以上且500,000以下，更优选为10,000以上且300,000以下，更进一步优选为10,000以上且30,000以下。此处，重均分子量Mw是指聚苯乙烯换算重均分子量，可将聚苯乙烯设为基准而利用凝胶渗透色谱法进行测定。
(2)溶剂
本发明的间隙填充组合物为了提高填充性、涂布性、经时稳定性，因而包含溶剂。作为溶剂，如果是可将聚合物(I)溶解，且相比于聚合物(I)而言挥发性高的溶剂，则可使用任意的溶剂。另外，溶剂也可以是多种溶剂的混合物。
本发明的间隙填充组合物可使用于后述的图案形成方法A以及B(详细见后述)。在图案形成方法A中，例如在以1rpm以上且400rpm以下使得被加工层进行旋转的状态下，将此组合物涂布于被加工层上。此时，优选使得聚合物(I)不挥发，而溶剂挥发。另外，在图案形成方法B中，使得此组合物接触于经曝光的抗蚀膜，但是优选此时仅溶解曝光部。
溶剂的例子包括：水，乙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类，乙醇、丙醇(例如，异丙醇(IPA))、丁醇(例如，正丁醇)、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，四氢呋喃(THF)、二丁醚等醚类等。将本发明的间隙填充组合物使用于图案形成方法A的情况下，它们之中，从获取容易性、处理容易性、以及聚合物(I)的溶解性等观点考虑，优选为从由水、PGMEA、PGME、IPA、正丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二丁醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯以及它们的组合组成的组中选出的溶剂。进一步优选为水、PGMEA和乙酸丁酯。将本发明的间隙填充组合物使用于图案形成方法B的情况下，由于曝光部与非曝光部的溶解性之差异变大，因而优选为有机溶剂，例如从由PGMEA以及乙酸丁酯组成的组中选出的溶剂。
所使用的水没有特别限制，但是优选为利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除有机杂质、金属离子从而得到的水，例如纯水。
前述聚合物(I)以及前述溶剂在本发明的间隙填充组合物的总质量中所占的质量比优选分别为2％以上且40％以下以及20％以上且98％以下。更优选分别为2％以上且30％以下以及20％以上且98％以下。进一步优选分别为2％以上且20％以下以及50％以上且95％以下。在根据本发明的间隙填充组合物中，前述聚合物(I)与前述溶剂之和不会超过100％。
关于本发明的间隙填充组合物的在25℃下的粘度，从高深宽比的图案的填充性、涂布性、过滤性的观点考虑，优选为1×10-3Pa·s以上且100×10-3Pa·s以下，更优选为1×10-3Pa·s以上且70×10-3Pa·s以下，进一步优选为1×10-3Pa·s以上且40×10-3Pa·s以下。粘度不足1×10-3Pa·s时，涂布性差并且变得不易获得均质的涂布膜，并且涂布膜的经时稳定性降低。另一方面，粘度超过100×10-3Pa·s时，则填充性差，不均匀地填充于高深宽比的图案，在涂布时引起拉丝现象，或者朝向表面的扩展性差，不能以少量的滴加量获得均匀的涂布膜。进一步，在过滤器中的透过性常常差。
本发明中使用的组合物包含前述的(1)以及(2)，但是可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。关于在组合物全体中所占的除了(1)以及(2)以外的成分，相对于组合物全体的质量而言，按质量比计优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
(3)酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物
另外，在本发明的间隙填充组合物中，可根据需要，使用酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物。作为这样的化合物，可使用以往的作为酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物而言公知的任意的化合物。这样的化合物具有促进聚合物(I)的热分解的效果。本发明的酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物的例子包括从由伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、环状胺、含氮杂环化合物、磺酸、羧酸、羧酸酰胺、以及它们的盐组成的组中选出的化合物。
例如，包括由以下的结构表示的化合物。
式中，
R2、R3以及R4各自独立地为氢或者碳原子数1～6的烷基，条件是R2～R4不同时为氢，
X1、X2以及X3各自独立地为碳或者氮，
R5是氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，
X4以及X6各自独立地为碳或者氮，
X5是碳、氮、或者单键，
R6是氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，
X7是碳或者氮，
R7是氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，
R8是氢、羟基、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，
R9是氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，
R10、R11以及R12各自独立地为氢、碳原子数1～5的烷基、或者碳原子数1～5的卤代烷基，R11也可与R12一起形成环。
具体而言，包括4-二甲基氨基吡啶、三丁胺、三氟甲磺酸、1-叔丁氧基羰基吡咯烷、硫酸等。
前述间隙填充化合物、前述溶剂、以及前述酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物在前述间隙填充组合物的总质量中所占的质量比优选分别为2％以上且30％以下、70％以上且98％以下、以及0％以上且10％以下，更优选分别为2％以上且20％以下、80％以上且98％以下、以及0％以上且5％以下。
(4)其它的添加剂
另外，在本发明的间隙填充组合物中，为了提高涂布性，因而可根据需要而使用表面活性剂。作为表面活性剂，可使用任意的表面活性剂。本发明中可使用的表面活性剂的例子包括：(A)阴离子表面活性剂、(B)阳离子表面活性剂、或者(C)非离子表面活性剂，更具体优选为(A)烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、以及烷基苯磺酸酯、(B)月桂基氯化吡啶鎓、以及月桂基甲基氯化铵、以及(C)聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、以及聚氧化乙烯炔属二醇醚。关于这些表面活性剂，例如，关于非离子表面活性剂的例子，市售有日本乳化剂公司(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.)制造的非离子烷基醚系表面活性剂等。
另外，关于本发明的间隙填充组合物，也可进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂、及/或防霉剂。这些化学试剂是为了防止细菌或者菌类在经过了时间的间隙填充组合物中繁殖而使用。这些药剂的例子包括苯氧基乙醇、异噻唑啉酮(isothiazolone)等醇。由日本曹达株式会社(Nippon Soda Co.,Ltd.)市售的BESTCIDE(商品名)是特别有效的防腐剂、防霉剂以及灭菌剂。
关于本发明的间隙填充组合物，可在不损害本发明的效果的范围，使用其它的任意的添加剂。关于这样的添加剂中的一种，列举增塑剂，例如乙二醇、甘油、三乙二醇等。另外，也可使用流平剂等。
典型地，这些添加剂不对间隙填充组合物的性能造成影响，通常以间隙填充组合物的总质量为基准而为10％以下的含量，优选为5％以下的含量，更优选为3％以下的含量。
图案形成方法A
以下，一边参照附图一边说明本发明的第1实施方式中涉及的微细图案形成方法(以下，有时会简单地称为图案形成方法A或者方法A)。关于本发明的图案形成方法A，相对于以往所知的图案形成方法而言，是在形成了间隙之后施用包含特定的聚合物的组合物，但是关于形成间隙的方法，可从以往所知的方法中任意选择。这样的形成间隙的方法也记载于例如非专利文献1等。
[前处理]
关于本发明的微细图案形成方法A，必须预先形成间隙用于施用间隙填充组合物，但是在形成间隙之前，可将各种前处理进行组合。
图1(a)示出：在基板1上形成了涂布碳膜(亦称为涂布C膜、Spin On Carbon(旋涂碳)膜)层2，在其上形成了含硅的抗反射膜(亦称为Si-ARC、Spin On Glass(旋涂玻璃)膜)层3，在其上形成了抗蚀图案4的状态。此处基板1相当于被加工层。在本发明的微细图案形成方法A中，被加工层优选为基板。
所使用的基板没有特别限定，但例如列举半导体基板(例如，硅晶圆等)、LCD和PDP等的玻璃基板等。在基板，也可形成导电膜、配线、半导体等。关于涂布碳膜，可利用旋涂等以往公知的方法而涂布，然后预烘烤进行成膜。另外，也可利用CVD(化学的气相生长)法或ALD(原子层堆积)法进行成膜。关于含硅的抗反射膜层，可以通过旋涂而涂布，然后进行预烘烤进行成膜。可利用这样的含硅的抗反射膜层改善剖面形状以及曝光宽容度。另外，关于含硅的抗反射膜层，由于使用作为蚀刻掩模，因而例如优选为具有蚀刻耐受性的层。
关于抗蚀图案的形成，例如，在含硅的抗反射膜层上，利用旋涂等以往公知的方法而涂布光致抗蚀剂，进行预烘烤(例如，烘烤温度：在70℃以上且140℃以下1分钟左右)后，利用g线、i线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等远紫外线、X射线、电子束等进行曝光，根据需要而进行曝光后烘烤(PEB)(例如，烘烤温度：50℃以上且140℃以下)，然后利用例如旋覆浸没显影(puddle development)等方法进行显影，形成抗蚀图案。抗蚀层的显影通常使用碱性显影液进行。作为碱性显影液，例如使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，使用清洗液而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。此处，所使用的抗蚀组合物没有特别限定，正型以及负型中的任一种都可使用于本发明的图案形成方法A。只要不损害本发明的效果，可在基板上直接形成抗蚀图案，也可形成以往所知的任意的其它层，例如抗反射膜层和硬质掩膜层等，从而间接地形成抗蚀图案。具体而言，如上所述，可在基板上形成含硅的抗反射膜层与涂布碳膜的组合，仅仅形成含硅的抗反射膜层，或者形成抗反射膜层，并且在其上形成抗蚀图案。另外，在形成涂布碳膜层的情况下，其也可形成多个涂布碳膜层。
图1(b)示出：将抗蚀图案作为掩模，将含硅的抗反射膜层进行蚀刻，形成了含硅的抗反射膜层图案的状态。此蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下，气体种类没有特别限定，但通常使用氟氯烷系的气体。
图1(c)示出：将前述含硅的抗反射膜层图案作为掩模，将涂布碳膜层进行蚀刻，形成了涂布碳膜层图案的状态。此蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下的气体种类没有特别限定，但通常使用氧系及/或氮系的气体。例如，作为适合的图案形成方法，使用ArF准分子激光作为曝光源而形成抗蚀图案，在后面的工序中可使用干法刻蚀。如果是本领域技术人员，则可根据图案尺寸，选择最优的加工方法。
[工序(A1)]
图1(d)示出：将前述涂布碳膜层图案作为掩模，将基板蚀刻，形成了间隙5的状态。在图1(d)之前进行的蚀刻可以是干法刻蚀也可以是湿法蚀刻。干法刻蚀的情况下，气体种类没有特别限定，但通常使用氟氯烷系的气体。
[工序(A2)]
图1(e)示出：在所形成的间隙填充着液体6的状态。在进行了干法刻蚀的情况下，此液体是为了进行残渣等的处理，因而在基于化学溶液的清洁或清洗处理中使用的液体。在湿法蚀刻的情况下，此液体是在湿法蚀刻中使用的化学溶液，或其后根据需要用于进行清洗处理的液体。
将此液体直接地旋转干燥时，则在深宽比高的图案的情况下，有时会在液体的表面张力的影响下，引起图案倒塌。因此，在本发明的方法A中，通过填充本发明的间隙填充组合物从而将上述液体置换。
本发明的作用如以下那样推定，但并不根本限定本申请发明。通常进行清洗处理时，使得基板进行旋转，在离心力的作用下去除了附着于基板表面的清洗液(旋转干燥)。与此相对，本发明人等发现，在利用蚀刻而形成了复杂的沟槽(间隙)的基板方面，在沟槽的粗细、形状(例如，从晶圆中心观看的沟槽的前端的开闭)、或者深度上存在差异，在利用离心力将清洗液进行去除以及干燥之时，存在清洗液的蒸发无法变为均匀的情况。例如，如图2(a)所示，从晶圆中心观看，如果设定为使得图案9之中的左侧部分朝向离心方向10推进则关闭着，如果使得图案的右侧部分朝向外方向推进则打开，则在旋转干燥之时在右侧的图案间存在的清洗液的消除变快。另外，如图2(b)所示，从晶圆中心观看，在图案9之中的左侧的图案的间隔狭小，右侧的图案间隔宽的情况下，在旋转干燥之时，在右侧的图案间存在的清洗液的消除变快。即使降低了表面张力，深宽比高的图案也有时会受到这样的影响而倒塌。
可认为，在本发明中，通过填充间隙填充组合物，从而将之前的工序的液体置换，通过将间隙填充组合物进行加热而去除，从而可获得去除了杂质等的图案，以及可防止图案倒塌。可认为，在专利文献1中，使用了聚合物作为朝向抗蚀图案的间隙填充组合物，但是为了使得专利文献1中记载的聚合物进行分解、挥发而施加的温度高，因而对抗蚀层造成损坏。
需要注意的是，关于工序(A1)以及工序(A2)，未必独立地进行，也可同时进行。具体而言，在利用湿法蚀刻在基板形成间隙的情况下，有时会同时地进行基于湿法蚀刻的间隙形成、以及湿法蚀刻液朝向间隙的填充。
[工序(A3)]
图1(f)示出将包含聚合物的组合物7填充于间隙的状态。在图1(d)的残留着液体的状态下，将包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物的组合物(以下，为了简单，因而有时会称为“组合物”)进行涂布。关于组合物，优选为包含含有由上述的通式(i)表示的重复单元的聚合物(I)的组合物。典型地，组合物是本发明的间隙填充组合物。此组合物中所含的聚合物(I)的分子量更优选为重均分子量10,000以上且500,000以下，最优选为10,000以上且30,000以下。涂布方法没有特别限定，但例如可通过以下的方法而进行：一边使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转，一边将组合物滴加于基板表面并且扩展的方法，使得基板静止而将组合物滴加于基板表面，然后使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法，将基板浸没于组合物的方法，或者通过喷雾或者喷吹而供给组合物的方法。其中优选为，一边使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转一边将组合物滴加于基板表面并且扩展的方法，或者使得基板静止而将组合物滴加于基板表面，然后使得基板以1rpm以上且400rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法。此时，将前述液体的至少一部分置换，从而将组合物填充于间隙。为了充分地显现本发明的效果，因而优选进行充分的置换。
另外，在本发明的图案形成方法A方面，也可在填充组合物前，用容易将组合物溶解的溶剂将前述液体置换。这样的溶剂可根据组合物而恰当地选择。
在上述工序之后，也可将基板以500rpm以上且5000rpm以下进行旋转。利用此旋转，使得本组合物的溶剂的剩余部分从基板消失，但是组合物中所含的聚合物的至少一部分残留下来。可认为，由于不使得组合物全部从图案间消失，因而可防止图案倒塌。
[工序(A4)]
图1(g)示出将所填充的组合物去除，形成了图案的状态。组合物的去除利用加热而进行。加热温度没有特别限定，优选为100℃以上且500℃以下，更优选为150℃以上且300℃以下，进一步优选为180℃以上且250℃以下。加热时间没有特别限定，优选为30秒以上且300秒以下，更优选为30秒以上且240秒以下，进一步优选为30秒以上且180秒以下。
此处，如图1(g)所示，将在基板形成出的图案的线宽设为x，将深度方向的长度设为y。图案的深宽比由y/x表示。关于本发明的图案形成方法A，特别是，即使对于微细、且深宽比高的图案，也可有效地改善图案倒塌。以所形成出的图案的尺寸观看时，则y一般为0.05μm以上且6μm以下，优选为0.01μm以上且2μm以下，更优选为0.3μm以上且1μm以下。关于深宽比，优选为5以上且25以下，更优选为15以上且22以下。
[后处理]
对于所形成的图案，在其后，根据需要对基板进一步进行加工和电路形成等后处理，以形成元件。这些后处理可适用以往所知的任意方法。在元件形成后，根据需要，将基板切断为芯片(chip)，连接于引线框，由树脂进行封装。在本发明中，将此封装而得到的物体称为器件(device)。关于器件，优选列举半导体。
图案形成方法B
以下，一边参照附图一边说明本发明的第2实施方式中涉及的微细图案形成方法(以下，有时会简单地称为图案形成方法B或者方法B)。关于本发明的图案形成方法2，相对于方法A而言，利用间隙填充组合物而防止图案倒塌的对象是抗蚀图案这一点、以及同时地利用干法刻蚀进行间隙填充组合物的去除与在抗蚀图案的下侧存在的被加工层的蚀刻这一点等等，是不同的。此处，对将涂布碳膜用作被加工层的情况进行说明。
[前处理]
本发明的微细图案形成方法2在被加工层之上形成抗蚀膜，但是可在其之前进行任意的前处理。通常，被加工层形成在基板表面。关于基板，可与方法A同样地使用任意的基板。基板可在其表面形成导电膜、配线、半导体等，也可形成图案。
关于被加工层，可以是基板本身，也可以是在基板表面另外形成的层。在方法B中，如后所述，由于优选抗蚀膜的蚀刻率低于被加工层的蚀刻率，因而优选在作为支撑体而言的基板1的表面，形成蚀刻率相对低的被加工层。图3(a)示出了在作为支撑体的基板1上形成了作为被加工层而言的涂布碳膜的结构。
这样的被加工层的材料可根据目的而任意选择，但是列举涂布碳膜和由有机树脂材料形成的层，特别是涂布碳层的蚀刻率与后述的抗蚀膜成为适合的关系，因而优选。
关于涂布碳膜，如方法A中叙述的那样，可利用旋涂、CVD、ALD等方法而形成。
[工序(B1)]
关于抗蚀膜4，例如，在被加工层2上，利用旋涂等以往公知的方法而涂布光致抗蚀剂，根据需要进行预烘烤而形成(图3(b))。此处形成的光致抗蚀膜的厚度没有特别限定，但一般为1nm以上且100nm以下，优选为5nm以上且50nm以下。
此处，光致抗蚀剂优选根据被加工层的种类而选择。即，关于光致抗蚀膜4，必须使得蚀刻率相对于被加工层2而言低。如后所述，由于利用由该抗蚀膜构成的掩模而对被加工层2进行基于干法刻蚀的加工，因而在该干法刻蚀的条件下，为了使得抗蚀膜4作为掩模而充分地发挥功能，按照抗蚀膜的蚀刻率成为被加工层的蚀刻率的0.5倍以下、优选成为0.2倍以下的方式进行选择。
关于可形成蚀刻率这样地相对低的抗蚀膜的抗蚀组合物，可从以往所知的任意的抗蚀组合物中选择，除此之外，还列举包含无机材料特别是金属和/或金属氧化物的含金属的抗蚀组合物。这样的抗蚀组合物也可通过将金属氧化物、光酸产生剂、溶剂、分散剂、树脂、其它的添加剂进行组合而制备。
金属或者金属氧化物等无机材料由于通常在组合物中以分散的状态存在，因而干法刻蚀比率相对变低。从防止金属污染的观点考虑，无机材料优选为金属氧化物，无机材料优选选自氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅等，特别优选为氧化锆。另外，关于这些金属氧化物，由于优选在组合物中稳定地存在，因而优选为其粒径小。具体而言，金属氧化物的平均粒径(平均一次粒径)优选为30nm以下，更优选为10nm以下。此处，平均粒径可利用透射式电子显微镜等进行测定。另外，由于抗蚀组合物中所含的金属氧化物的含量越高，则干法刻蚀比率倾向于越变低，另一方面金属含量越低则抗蚀组合物的稳定性倾向于越变高，因而以抗蚀组合物的总重量为基准，金属氧化物的含量优选为0.1％以上且30％以下，更优选为0.5％以上且10％以下。在涂布了抗蚀组合物之后，也可根据需要进行预烘烤，将过量的溶剂去除。
[工序(B2)]
接着，将所形成的抗蚀膜进行曝光。在曝光方面可使用任意的光，但是在方法2中，优选使用波长短的光，例如，使用极紫外线(EUV)、电子束、X射线等。曝光例如可通过使用光掩模等而进行，但是不限于此方法，此外，也可利用电子束光刻等进行。利用此曝光而在抗蚀膜形成潜像4A(图3(c))。此潜像4A可通过间隙填充组合物中所含的溶剂而溶解，另一方面非曝光部分难溶于溶剂。由此，在曝光后的抗蚀膜方面，处于潜在性地形成了图案的状态，潜像4A是潜在性的间隙。
[工序(B3)]
对于已曝光的抗蚀膜，根据需要而进行PEB，然后接触间隙填充组合物7。接触的方法没有特别限定，列举将组合物滴加于抗蚀膜表面的方法，在抗蚀膜表面利用毛刷等将组合物涂布的方法，将抗蚀膜浸没于组合物中的方法等。它们之中，由于不易对抗蚀膜的表面造成损坏，因而优选为将组合物滴加于抗蚀膜表面的方法。此时，通过在使用旋转涂布机等使得抗蚀膜进行旋转的状态下将组合物滴加，从而可利用组合物将抗蚀膜表面均匀地被覆。这样地将抗蚀膜与组合物进行接触时，则利用组合物7中所含的溶剂，从而将通过曝光而形成的潜像部分溶解。而后，组合物7浸入于已溶解的潜像部分4A，即潜在性的间隙(图3(d))。即，曝光后的抗蚀膜利用间隙填充组合物中所含的溶剂而显影。
此处，作为本发明的一个实施方式，在图案形成方法B中，可使用前述的本发明的间隙填充组合物。
另外，作为本发明的另一个实施方式，在图案形成方法B中的本发明的组合物中，也可使用除了式(I)以外的物质作为聚合物。这种聚合物的例子包括例如在烃链的侧链上结合了羟基或羧基的聚合物。这样的聚合物的具体例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇等。关于在本发明中的图案形成方法B中使用的组合物，进一步优选包含聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙酯或者聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物。在使用这些聚合物的情况下，从填充性以及热分解性、以及蚀刻等级的观点考虑，其重均分子量必须是1,000以上且500,000以下，但是优选为3,000以上且300,000以下，更优选为8,000以上且30,000以下。
即，本发明的另一个实施方式包括一种形成图案的方法，其包含以下的工序：在被加工层的表面形成抗蚀膜的工序，将前述抗蚀膜进行曝光的工序，使得包含上述的聚合物的组合物接触于前述抗蚀膜的工序，以及将前述抗蚀膜以及前述被加工层进行干法刻蚀的工序，其中，在前述干法刻蚀工序中前述抗蚀膜的蚀刻率为前述被加工层的蚀刻率的0.5倍以下。
[工序(B4)]
根据需要，通过加热将处于抗蚀膜的表面的溶剂去除。此处，加热不是以将间隙填充组合物去除为目的，例如，在不足100℃的比较低的温度下进行。图3(e)示出了：将组合物的溶剂去除，仅仅使得组合物中包含的固形物7A堆积于抗蚀膜表面的情形。
而后，将此抗蚀膜进行干法刻蚀。首先，利用此干法刻蚀，将处于抗蚀膜表面的间隙填充组合物中所含的固形物去除。即，在方法B中，间隙填充组合物的去除通过干法刻蚀而进行。其结果，在被加工层2的表面残留下图案化的抗蚀膜。在此干法刻蚀条件下，由于抗蚀膜的蚀刻率相对地低，因而通过接续着进行干法刻蚀，从而利用干法刻蚀对被加工层进行加工(图3(f))。
此处干法刻蚀中使用的气体没有特别限定，但是优选使用含氧气体。特别是在抗蚀膜的形成中使用了含金属的抗蚀组合物的情况下，其抗蚀膜对于基于含氧气体的蚀刻的耐受性高，因而容易选择有利的蚀刻率。
根据这样的方法，即使在抗蚀层或被加工层形成出的图案的深宽比高的情况下，也不易引起图案倒塌。因此方法2也在形成深宽比高的图案的情况下是有效的，形成的图案的深宽比优选为5以上且25以下，更优选为15以上且22以下。
[后处理]
关于所形成的图案，在其后，根据需要对基板进一步进行加工和电路形成等后处理，以形成元件。这些后处理可适用以往所知的任意方法。在元件形成后，根据需要将基板切断为芯片，连接于引线框，由树脂进行封装。在本发明中，将此封装得到的物体称为器件。关于器件，优选列举半导体。
如以下那样使用诸例说明本发明。本发明的实施方式不限定于这些例子。
＜实施例101～104，比较例101、102＞
[溶解性评价]
将以下的表1所示的聚合物(I)以及溶剂，按照在组合物全体中所占的质量比分别成为10％以及90％的方式混合，进行搅拌。而后，进行溶解性评价。溶解性评价的评价基准如以下那样。评价结果如表1所示。
A：搅拌后，制成透明溶液
B：搅拌后，均匀地分散，但确认出浑浊
C：搅拌后，不溶解并且发现了沉淀物
[涂布性评价]
接着，将上述的经搅拌的组合物约10cc滴加于硅基板，其后，以1000rpm进行旋转，进行涂布。其后，观察基板的表面，进行涂布性评价。涂布性评价基准如以下那样，所获得的结果如表1那样。
A：形成了均匀的覆膜
B：形成了覆膜，但是具有斑
C：没有形成覆膜
[残膜评价]
在涂布后，在110℃预烘烤了90s之后，测定出膜厚。进一步于200℃以180s、于250℃以180s、于300℃以180s对基板进行烘烤，分别测定出烘烤后的膜厚。所获得的结果如表1那样。
表1
表中，
PPC：聚碳酸亚丙酯Mw 200,000
PEC：聚碳酸亚乙酯Mw 4,000
PPG：聚丙二醇Mw 5,000
PEG：聚乙二醇Mw 150,000
聚烯丙醇Mw 12,000
聚苯二醛Mw 30,000
上述定义同样适用于之后的表。
[倒塌防止效果的评价]
在8英寸硅基板上，利用旋转涂布机(Tokyo Electron Limited.制MK-VIII)，涂布U98 Ctg 85(Merck Perfomance Materials G.K.制造，以下，略记为Merck)，在250℃以180秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚200nm的涂布碳膜层。在其上，涂布AZ SH24H(Merck公司制造)，在120℃以60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚35nm的含硅的抗反射膜层。在其上，涂布作为ArF抗蚀剂的AZ AX2110P(Merck公司制造)，在110℃以60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚120nm的抗蚀层。利用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))将所获得的基板进行曝光，在110℃/60秒的条件下进行了加热，然后使用2.38％TMAH水溶液进行显影，接着利用纯水进行清洗，从而制作出具有110nm线和间距(1:1)的抗蚀图案的基板。
将所获得的抗蚀图案作为掩模，利用CF4等离子体，以6秒(25℃、5Pa、200W)将含硅的抗反射膜层进行干法刻蚀，获得了含硅的抗反射膜层图案。接着，将含硅的抗反射膜层图案作为掩模，利用氧:氮为3:7的等离子体，以30秒(25℃、0.67Pa、100W)将涂布碳膜层进行干法刻蚀，获得了涂布碳膜层图案。接着，将涂布碳膜层的图案作为掩模，按照在IPA:水为1:4的溶剂中氢氧化钾的含有率成为25质量％的方式制备出溶液，将该溶液加热为85℃，使用该加热的溶液，以60秒将硅基板进行湿法蚀刻(蚀刻率为约1μm/60秒)，获得了形成深宽比为约9的间隙的硅基板。其后，利用水清洗60秒，进一步由IPA清洗60秒。此时，在间隙之间残留着IPA。
接着，将表1所示的聚合物(I)以及溶剂，按照在组合物全体中所占的质量比分别成为10％以及90％的方式进行溶解，将溶解得到的间隙填充组合物，在使得基板以10rpm进行旋转的状态下，滴加而填充于间隙，取代IPA。其后，将此基板以1000rpm旋转了20秒。其后，在400℃加热180秒，计量出图案倒塌个数。关于图案倒塌率，通过将倒塌个数除以在组合物仅仅为水的情况下的倒塌个数而得到。
在使用了实施例101、102、103以及104的组合物的情况下，所获得的结果分别为4％、5％、3％以及5％。
＜实施例201A～204C，比较例203、204＞
[溶解性评价、涂布性评价]
将以下表2所示的聚合物(I)、酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物、以及溶剂，按照在组合物全体中所占的质量比分别成为10％、1％、以及89％的方式混合，进行搅拌。而后，进行溶解性评价。将经搅拌的组合物约10cc滴加于硅基板，其后，以1000rpm进行旋转，进行了涂布。其后，观察基板的表面，进行涂布性评价。评价基准与上述相同，所获得的结果如表3那样。
[残膜评价]
在涂布后，在110℃预烘烤了90s，然后测定出膜厚。进一步于180℃以180s、于200℃以180s、于230℃以180s对基板进行烘烤，分别测定出烘烤后的膜厚。所获得的结果如表3那样。
表2
表中，
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
TBCP：1-叔丁氧基羰基吡咯烷。
上述定义同样适用于之后的表。
表3
根据这些结果与表1中记载的结果可知，在组合物包含酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物的情况下，在更低的温度，残膜变少。
[倒塌防止效果的评价]
使用了通过将以下的表4所示的聚合物(I)、酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物、以及溶剂，按照在组合物全体中所占的质量比分别成为10％、1％、以及89％的方式进行溶解而得到的间隙填充组合物，以及，将此间隙填充组合物滴加于基板后的加热温度设为230℃180秒，除此以外，与上述的倒塌防止效果的评价同样地操作，计量出图案倒塌个数。关于比较例203以及204，与以往的清洗处理同样地不进行加热，并且利用旋转干燥进行了干燥。关于图案倒塌率，通过将倒塌个数除以比较例204的水的情况下的倒塌个数而得到。此时，在间隙之间，没有发现残膜。
表4
表4中，SPC-116是Merck公司制造的防止图案倒塌的清洗液的商品名。
＜比较例301＞
首先，配混下述的原料而制备出含金属的光致抗蚀组合物。
使用旋转涂布机而在1500rpm的条件下将所获得的含金属的光致抗蚀组合物涂布在8英寸硅基板上，然后在90℃以60秒进行加热，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀膜。使用电子束光刻系统(ELIONIX制ELS-F125(商品名))对该抗蚀膜进行曝光，将乙酸丁酯用作显影液而进行显影。利用扫描型电子显微镜对显影后的图案进行了观察，结果获得了线宽15nm、空间宽度20nm的含金属的图案。然而，此图案较多地发生图案倒塌，不能实用。
＜实施例301～303＞
首先，通过将以下表5所示的聚合物(I)、表面活性剂、以及溶剂进行混合而溶解，从而制备出间隙填充组合物。
接着，与比较例301同样地操作而形成抗蚀膜，使用电子束光刻系统进行曝光。在使得已曝光的抗蚀膜以100rpm进行旋转的状态下，在基板中央慢慢地滴加50cc的间隙填充组合物。利用此操作，将抗蚀膜的未曝光部去除，同时使得间隙填充组合物浸入于去除了抗蚀膜的部分中，成为图案表面全体被组合物被覆的状态。进一步在90℃加热60秒而去除溶剂。
接着，将抗蚀膜容纳于干法刻蚀装置，利用等离子体(氧:氮＝3:7)进行30秒蚀刻。蚀刻条件为：基板温度25℃、压力0.67Pa、投入电力100W。利用扫描型电子显微镜对所获得的图案进行观察，结果获得表5所示的结果。
表5
表中，
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯Mw 8,290
BA：乙酸丁酯。
此外，在涂布含金属的抗蚀膜之前，对于在基板表面形成了涂布碳膜的情况也进行了评价。在硅基板上，利用旋转涂布机，涂布AZ U98 Ctg 85(Merck公司制造)，在250℃以180秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚300nm的涂布碳膜下层。在此情况下，利用干法刻蚀，基本上不去除含金属的抗蚀膜，在利用间隙填充组合物而去除了抗蚀膜的部分，形成通过将涂布碳膜去除而得到的图案。即使在此情况下，也在使用了实施例301～303的组合物的情况下，获得没有图案倒塌的良好的图案。
附图标记说明
1.基板
2.涂布碳膜层
3.含硅的抗反射膜层
4.抗蚀图案
5.间隙
6.液体
7.本发明的组合物
8.图案
9.图案
10.离心方向。

Claims (19)

1.一种间隙填充组合物，其包含含有由以下的通式(i)表示的重复单元的聚合物(I)、以及溶剂，
式中，
R1是氢或者碳原子数1～5的烷基，
L1是氧基羰基或者单键，
L2是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键，
L3是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述L1是氧基羰基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述聚合物(I)中，在由上述通式(i)表示的重复单元之中，L1为氧基羰基的重复单元的比例为30摩尔％以上且100摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂从由水、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇、正丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二丁醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯以及它们的组合组成的组中选出。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述间隙填充组合物进一步包含酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物从由伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、环状胺、含氮杂环化合物、磺酸、羧酸、羧酸酰胺、以及它们的盐组成的组中选出。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述间隙填充化合物、所述溶剂、以及所述酸、产酸化合物、碱、或者产碱化合物在所述间隙填充组合物的总质量中所占的质量比分别为2％以上且30％以下、70％以上且98％以下、以及0％以上且10％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述间隙填充组合物进一步包含表面活性剂、灭菌剂、抗菌剂及/或防霉剂。
9.一种图案的形成方法，其包含以下的工序：
(A1)将被加工层进行蚀刻以形成间隙的工序，
(A2)将液体填充于间隙的工序，
(A3)将包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物的组合物填充于所述间隙，以将所述液体置换的工序，以及
(A4)通过加热将所述组合物去除的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述组合物是包含含有由以下的通式(i)表示的重复单元的聚合物(I)、以及溶剂的间隙填充组合物，
式中，
R1是氢或者碳原子数1～5的烷基，
L1是氧基羰基或者单键，
L2是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键，
L3是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其包括：通过干法刻蚀及/或湿法蚀刻而形成在将所述被加工层进行蚀刻之时的掩模。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，所述(A3)工序通过在100℃以上且500℃以下在30秒以上且300秒以下进行加热从而进行。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，在所述(A1)工序中，被加工层的深度方向的蚀刻量为0.05μm以上且6.00μm以下。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的方法，其中，所述图案的深宽比为5以上且25以下。
15.一种图案的形成方法，其包含以下的工序：
(B1)在被加工层的表面形成抗蚀膜的工序，
(B2)将所述抗蚀膜进行曝光的工序，
(B3)使得包含重均分子量1,000以上且500,000以下的聚合物的组合物接触于所述抗蚀膜的工序，以及
(B4)将所述抗蚀膜以及所述被加工层进行干法刻蚀的工序，
在所述工序(B4)中的干法刻蚀条件下的所述抗蚀膜的蚀刻率是所述被加工层的蚀刻率的0.5倍以下。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述组合物是包含含有由以下的通式(i)表示的重复单元的聚合物(I)、以及溶剂的间隙填充组合物，
式中，
R1是氢或者碳原子数1～5的烷基，
L1是氧基羰基或者单键，
L2是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键，
L3是碳原子数1～3的亚烷基、氧基、或者单键。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述抗蚀膜由含金属的抗蚀组合物形成。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的方法，其中，在所述(B4)工序中，使用含氧气体。
19.一种器件的制造方法，其包含权利要求9～18中任一项记载的方法。
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