JP2023070641A - 半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び半導体基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高アスペクト比な微細構造体パターンをボイドなく充填できる充填膜を与える半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料、及び半導体基板パターンの倒壊を抑制できる半導体基板の処理方法を提供する。【解決手段】半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、（Ｂ）特定の構造を有する残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体のＭｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、前記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部である。TIFF2023070641000048.tif2280【選択図】図１

Description

本発明は、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び半導体基板の処理方法に関する。

半導体装置や、微小電気機械素子（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ：ＭＥＭＳ）等の製造工程において、基板（処理物）が液体で処理される。例えば基板、積層膜、レジスト膜等が液体処理などによりパターニング加工され、微細な構造体が基板上に形成される。また、基板に残存する不純物や残渣等が、液体を用いた洗浄により除去される。さらに、これらの工程が組み合わせて実施される。そして、液体処理の後、その液体を除去する際に、液体の表面張力により基板上に形成されている微細な構造体が倒壊することがある。

一方で、ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる小型化、高集積化、あるいは高速化が進むに従い、基板パターンの微細化が進行している。基板パターンの微細化の進行に伴ってアスペクト比（パターンにおける高さと幅の比率）が高くなると、洗浄又はリンス後、ウエハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時に生じる基板パターンの倒壊が起こり易いという不都合がある。例えば、ＬｏｇｉｃのＦｉｎＦｅｔ構造におけるライン・アンド・スペースパターン、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造におけるライン・アンド・スペースパターンやアイランドパターン、ＤＲＡＭのキャパシタ構造におけるピラーパターン、３Ｄ－ＮＡＮＤのセル構造におけるホールパターンやスリットパターンなどが、基板パターンの倒壊が起こりやすい微細構造体パターンとして挙げられる。この不都合に対する有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うこと等が必要となり、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。

特許文献１には、基板パターンの倒壊を抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２－プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等の限界があるとされている。

特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウエハ表面を酸化等により表面改質し、この表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成することで毛細管力を低減し、これによりパターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

特許文献３には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。

特許文献４には、凹凸パターンが形成された基板をリンス液で洗浄した後、上記パターンの凹部内に残留したリンス液をショウノウ、ナフタレン等の昇華性物質を含む充填用処理液により置換し、上記パターンの凹部内に充填し、前記処理液から昇華性物質を析出させ、該析出した固体の昇華性物質を昇華により除去する方法が提案されている。しかしながら、一般的な昇華性物質を用いた方法では、パターンの凹部内の昇華性物質充填不良が多発するため、基板表面のパターン倒壊抑制効果が十分ではないことが開示されている。

特許文献５には、一方の面にパターンが形成された基板の上記パターン側の面に、芳香環を有する化合物と溶剤とを含有することを特徴とする基板パターン倒壊抑制用処理剤の塗工により充填膜を形成し、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。特許文献６には、ヒドロキシ基含有ビニル系重合体と溶剤とを含有することを特徴とする基板パターン倒壊抑制用処理剤の塗工により充填膜を形成し、基板パターンの倒壊を防ぐ技術が開示されている。上記充填膜はドライエッチング等で除去する際の充填膜の熱融解を抑制して基板パターンの強度を維持するために、加熱処理が必要である。しかしながら、親水性基を多く有する化合物と溶剤のみの組成では、化合物の持つ残留溶剤が加熱処理時にパターン底部の充填膜中から脱離しにくく、充填膜中で発泡してボイドを形成するため、高アスペクト比な微細構造体パターンの倒壊抑制効果が十分とは言えない。

特許文献７には、多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物として、特定の重合体と特定の架橋剤と酸発生体、及び溶媒を含有することを特徴とした組成物が開示されている。上記組成物は、保存安定性やクラック耐性に優れた厚膜を形成することが可能であるが、上記特定重合体と特定架橋剤の組み合わせでは、高アスペクト比のパターン基板の充填性は不十分である。以上のことから、高アスペクト比な微細構造体パターンの充填性に優れるパターン倒壊抑制用充填膜形成材料が求められている。

特開２００８－１９８９５８号公報 特許第４４０３２０２号公報 特開２０１０－１２９９３２号公報 特開２０１３－０４２０９３号公報 国際公開第２０１８／０７４５３５号 特許第６７１８１２３号公報 特許第６５５０７６０号公報

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、高アスペクト比な微細構造体パターンをボイドなく充填できる充填膜を与える半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料、及び半導体基板パターンの倒壊を抑制できる半導体基板の処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物を含有する残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、前記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部であり、酸発生剤を含まないものである半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供する。

（前記一般式（１）中、Ｒ^０１は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１である。）

（前記一般式（２）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０２は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）

このような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、高アスペクト比パターン基板充填後の充填膜の加熱処理時において、充填膜中の（Ａ）重合体が持つ残留溶剤の脱離が（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤で促進され、ボイドを含まない充填膜の形成が可能であるため、充填膜除去後の基板パターン倒壊抑制性が良好な処理方法を提供することができる。また、このような分子量分散度範囲の（Ａ）重合体を含む半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、高い流動性を有するため、高アスペクト比パターン基板の充填に効果的である。また、優れた成膜性と加熱処理時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。また、塗布欠陥、及び充填膜除去後の残渣低減に効果的であり、優れた半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料となる。また、基板パターンを充填した充填膜を加熱処理した際に、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の架橋反応が温和に進行し、充填膜中の（Ａ）重合体が持つ残留溶剤の脱離が（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤により促進されるため、ボイドを含まない充填膜の形成が可能である。

また、本発明では、前記（Ａ）重合体が、前記一般式（１）の構造単位に加えて下記一般式（３）で示される構造単位を有するものであることが好ましい。

（前記一般式（３）中、Ｒ^０３は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１であり、Ｒ^０１とＸは前記と同様である。）

上記一般式（３）のような重合体を含む半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、流動性が上昇し、より高アスペクト比パターン基板の充填に効果的である。また、極性溶剤との親和性が低いため、充填膜中の残留溶剤量の低減に効果的である。

また、本発明では、前記一般式（３）中、Ｒ^０３が炭素数１～３０のアルキル基、又は下記一般式（４）で示される構造のいずれかであることが好ましい。

（上記一般式（４）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１０の１価の有機基である。）

このような（Ａ）重合体を含む半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、より流動性が上昇するため、高アスペクト比パターン基板の充填に更に効果的であり、極性溶剤との親和性が低いため、充填膜中の残留溶剤量の低減にも効果的である。さらに、架橋反応性が上昇するため、優れた成膜性と溶剤耐性を有し、また加熱処理時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制することができる。塗布欠陥、及び充填膜除去後の残渣低減に効果的であり、更に優れた半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料となる。

また、本発明では、前記一般式（３）の含有量は、前記一般式（１）の割合をａ、前記一般式（３）の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１００、ｂ≦９０の関係を満たすものであることが好ましい。

このような（Ａ）重合体を含む半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、充填膜と基板パターンの密着性劣化を抑制でき、充填膜中のクラック発生を低減できる。また、凹部に保持された洗浄液を置換する際に、親和性が上昇するため、高アスペクト比パターン基板の充填に効果的である。

また、本発明では、前記（Ｃ）有機溶剤が、高沸点溶剤を含有するものであることが好ましい。

このような（Ｃ）有機溶剤であれば、成膜性、充填性など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。

また、本発明では、前記高沸点溶剤の沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上であることが好ましい。

このような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、流動性が上昇するため、高アスペクト比パターン基板の充填に更に効果的である。

また、本発明では、前記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料が、（Ｄ）界面活性剤を更に含有するものであることが好ましい。

このような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、成膜性、充填性など顧客要求に応じた性能の微調整が可能となり、実用上好ましい。

また、本発明では、前記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料中の金属不純物量が、質量比で３ｐｐｂ以下であることが好ましい。

また、本発明では、前記金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉであることが好ましい。

このように、上記のような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いることで、基板パターンから充填膜を除去した後の基板表面の金属不純物量を低減することが可能である。

また、本発明では、上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板のアスペクト比が５以上である基板を充填し、充填膜を形成する工程と、前記充填膜を除去する工程とを有する半導体基板の処理方法を提供する。

このように、本発明の基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、表面に凹凸パターンが形成された基板のアスペクト比が５以上である基板の充填膜として好適に用いることができ、充填膜除去後の基板パターンの倒壊抑制性に優れるため、基板パターンを洗浄した後の洗浄液又はリンス液を乾燥する際に発生する倒れや崩壊を抑制するための基板パターン倒壊抑制プロセスにおいて好適に用いることができる。

また、本発明では、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させる処理を行う方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄後、リンス液に置換する工程、
（２）上記に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液又はリンス液を置換し、充填膜を充填する工程、
（３）前記充填膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程、
（４）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去する工程
を含むことで前記半導体基板を乾燥させる半導体基板の処理方法を提供する。

このように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、表面に凹凸パターンが形成された基板の充填膜として好適に用いることができ、充填膜除去後の基板パターンの倒壊抑制性に優れるため、基板パターンを洗浄した後の洗浄液又はリンス液を乾燥する際に発生する倒れや崩壊を抑制するための半導体基板パターン倒壊抑制プロセスにおいて好適である。

また、本発明では、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させるとともに、前記半導体基板に前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する処理を行う方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄後、リンス液に置換する工程、
（２）上記に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液又はリンス液を置換し、充填膜を充填する工程、
（３）前記充填膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程、
（４）前記硬化した充填膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（５）前記ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（６）前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（７）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターン転写する工程、
（８）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記硬化した充填膜にエッチングでパターン転写する工程、
（９）前記パターンが転写された硬化した充填膜をマスクにして前記表面に凹凸パターンが形成された半導体基板にエッチングで前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する工程、
（１０）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去する工程
を含む半導体基板の処理方法を提供する。

このように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、表面に凹凸パターンが形成された基板を充填し、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜としても好適に用いることができるため、基板洗浄後に塗工した充填膜の除去と多層レジストプロセス用レジスト下層膜の塗布工程の省略が可能であり、半導体製造プロセスの合理化に貢献できる。又は２－プロパノールを用いた乾燥法など、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を使用しない乾燥工程を、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に置き換えることで、多層レジストプロセス用レジスト下層膜の塗布工程の塗布を省略することが可能であり、半導体プロセスの合理化に貢献できる。

また、本発明では、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去後の半導体基板表面の金属不純物が２．０×１０Ｅ^＋１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

このように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、材料中に含まれる金属不純物量が少ないため、基板パターンから上記充填膜を除去した後の基板表面の金属不純物量が少ない。このため、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす恐れが小さく、基板パターンを洗浄した後の洗浄液を乾燥する際に発生する倒れや崩壊を抑制するための半導体基板パターン倒壊抑制プロセスにおいて好適である。

また、本発明では、前記洗浄液又はリンス液が、水、水溶性アルコール、及びフッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることが好ましい。

このような洗浄液又はリンス液を選択することで、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料との高い親和性を確保でき、置換を効率的に行うことができる。

以上説明したように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び上記材料を用いた半導体基板の処理方法は、高アスペクト比のパターン基板に対する高い充填性を有するため、充填膜除去後の基板パターンの倒壊抑制性に優れる。例えば、ＬｏｇｉｃのＦｉｎＦｅｔ構造におけるライン・アンド・スペースパターン、ＤＲＡＭのＳＴＩ構造におけるライン・アンド・スペースパターンやアイランドパターン、ＤＲＡＭのキャパシタ構造におけるピラーパターン、３Ｄ－ＮＡＮＤのセル構造におけるホールパターンやスリットパターンなど、基板パターンの倒壊が起こりやすい微細構造体パターンに広く適用することが可能である。また、充填膜除去後の半導体基板表面における金属不純物量も少ないために基板の洗浄・乾燥プロセスにおいて極めて有用である。したがって、今後更なる半導体の微細化に伴う基板パターンの高アスペクト化により活用の場が広がると考えられる、基板パターンを洗浄した後の洗浄液又はリンス液を乾燥する際に発生する倒れや崩壊を抑制するための半導体基板パターン倒壊抑制プロセスにおいて、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料及び上記材料を用いた半導体基板の処理方法を好適に用いることができる。

本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いた半導体基板の処理方法の一例の説明図である。 本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いた半導体基板パターンの処理方法の別の例の説明図である。 本発明の実施例で比較した基板パターンの倒壊を引き起こす半導体基板パターン倒壊抑制不具合の一例の説明図である。 本発明の実施例における平坦性評価法の説明図である。

上記のように、半導体デバイスの微細化に伴い、基板洗浄後の高アスペクト比パターン基板の倒壊抑制プロセスにおいて、高アスペクト比のパターン基板に対する高い充填性を有し、充填膜除去後の基板パターンの倒壊抑制性に優れた半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料、該材料を用いた半導体基板の処理方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、基板洗浄後の高アスペクト比パターン基板の倒壊抑制プロセスにおいて、充填膜形成による基板パターンの倒壊抑制効果を検証し、基板パターン倒壊の原因となる充填膜中のボイドを解消するために、特定構造の重合体と残留溶剤脱離促進剤を主成分とする半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料、該材料を用いた半導体基板の処理方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物を含有する残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、前記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部であり、酸発生剤を含まないものである半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料である。

（前記一般式（１）中、Ｒ^０１は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１である。）

（前記一般式（２）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０２は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

＜半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料＞
本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ａ）上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、（Ｂ）上記一般式（２）で示される化合物を含有する残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、前記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部であり、酸発生剤を含まないものである半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料である。当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板の洗浄工程の後、乾燥工程の前において、凹部に保持された洗浄液又はリンス液を置換して該凹部を充填し、形成された充填膜をドライエッチングにより除去する処理方法に好適に用いられる。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、基板パターンの間隙への埋め込み用に用いるとよい。具体的には、表面に凹凸パターンが形成された基板を洗浄等した後に、上記基板の凹凸パターン側の面に当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗工する。その結果、基板上の洗浄液、リンス液等の液体が当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料で置換され、凹パターンの間隙を充填する膜（充填膜）が形成される。この方法によれば、洗浄液、リンス液等の液体を乾燥させる操作を用いることなく上記液体を除去できるため、基板パターンの側面を気液界面が通過することによるパターン倒壊が抑制される。この充填膜は、必要に応じてドライエッチング等により基板上から除去することができる。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ａ）重合体、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）溶剤を含有し、酸発生を含まないことで、基板パターンの倒壊抑制性に優れた充填膜を形成することが可能である。当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。

すなわち、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ａ）上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を用いているため、加熱処理に伴う（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤との架橋反応により高分子量化でき、その結果、上記充填膜に耐熱性を付与できる。このような基板パターン倒壊抑制用充填膜は、基板上からドライエッチング等で除去する際に一部又は全体が高温化したとしても熱融解を抑制して強度を維持しやすいため、基板パターンの倒壊を抑制しつつ確実にドライエッチング等で除去できる。一方で、基板パターンのアスペクト比が大きくなると、凹部を充填している充填膜中の残留溶剤は脱離しにくくなる。加熱処理により、凹部を充填した（Ａ）重合体が持つ残留溶剤は抜けていくが、同時に充填膜の硬化も進行するため、硬化膜中に閉じ込められた残留溶剤が発泡し、ボイドを形成しやすい。先行技術国際公開第２０１８／０７４５３５号で公知の特定重合体と溶剤のみを含む組成物では、高アスペクト比パターン基板の充填において特定重合体の持つ残留溶剤の発泡が起こり、充填膜中にボイドを形成する問題が発生する。

これに対して、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料では、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を添加することで、（Ａ）重合体が保持する残留溶剤が充填膜中から脱離しやすくなり、ボイドを含まない充填膜の形成が可能となっている。（Ａ）重合体が持つ残留溶剤が脱離しやすくなる機構としては、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の化合物が高次元に架橋することで、（Ａ）重合体と（Ｃ）溶剤の親和性が低下し、（Ｃ）溶剤が揮発しやすくなると推察している。一方で、先行技術特許第６５５０７６０号公報で公知の特定重合体と特定架橋剤と酸発生体、及び溶媒を含有することを特徴とした組成物では、上記特定重合体の残留溶剤脱離性が不十分であり、高アスペクト比パターン基板の充填において充填膜中にボイドを形成しやすい。このため、重合体の構造は、本発明の上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体の構造が好ましい。

また、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に酸発生剤が含まれると、発生する酸の触媒作用により（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の架橋反応が加速度的に進行して発生する充填膜の急激な収縮により、基板パターンに対する物理的な応力が強く働き、基板パターンの湾曲が生じやすくなる。さらに、残留溶剤の脱離完了前に充填膜の硬化が完了するため、硬化膜中に閉じ込められた残留溶剤が発泡し、ボイドを形成しやすい。本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料では、酸発生剤を含まないため、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の温和な架橋反応の進行により、残留溶剤の脱離が促進され、また基板パターンに対する応力を抑制して強度を維持しやすいため、充填性に優れた半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供できる。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、塗膜の膜厚を下限５０ｎｍから上限６０００ｎｍまで形成することが、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の固形分濃度の調整により可能であるため、基板パターンの倒壊が起こりやすい様々な微細構造体の充填膜として有用である。基板パターンの倒壊が起こりやすい微細構造体としては、例えば、ＬｏｇｉｃのＦｉｎＦｅｔ構造におけるライン・アンド・スペースパターン、ＤＲＡＭのＳＴＩ構造におけるライン・アンド・スペースパターンやアイランドパターン、ＤＲＡＭのキャパシタ構造におけるピラーパターン、３Ｄ－ＮＡＮＤのセル構造におけるホールパターンやスリットパターンなどが挙げられる。

［（Ａ）重合体］
本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に含まれる（Ａ）重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を有する。

（前記一般式（１）中、Ｒ^０１は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１である。）

上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を用いることで、洗浄液又はリンス液に対する置換親和性と流動性と基板との親和性に優れた半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^０１で表される炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等の１価の飽和炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基等の１価の不飽和鎖状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環式不飽和環状炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の多環式環状炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^０１で表される有機基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

上記飽和炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。

上記Ｒ^０１で表される有機基として、原材料入手の観点から、好ましくはメチル基を挙げることができる。

上記一般式（１）中、Ｘで表される炭素数１～３０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジイル基（ジシクロペンチレン基）、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等のアレーンジイル基等が挙げられる。

上記Ｘで表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Ｘで表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。

上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒ^０１で表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。

上記Ｘで表される有機基として、下記式で表される基等が挙げられる。

（上記式中、＊は結合手を表す。）

上記Ｘとしては、原材料入手の観点から、好ましくはメチレン基を挙げることができる。

（Ａ）上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。原材料入手の観点から、（ＡＸ－１）又は（ＡＸ－３）が好ましく、特に（ＡＸ－３）が好ましい。

上記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、３．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦８．００が好ましい。

半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に用いる（Ａ）重合体のＭｗ／Ｍｎがこのような範囲外であると、充填膜の流動性が低くなり、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤と組み合わせても、優れた充填性を有する半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供することができない。

上記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、１，５００≦Ｍｗ≦２０，０００であることが好ましく、３，０００≦Ｍｗ≦１５，０００であることがさらに好ましく、４，０００≦Ｍｗ≦９，０００であることが特に好ましい。

半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に用いる（Ａ）重合体のＭｗをこのような範囲に制御することで、充填膜の流動性を高めることができ、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤との組み合わせにより、優れた充填性を有する半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供することができる。また、膜厚均一性に優れ、昇華物量の少ない充填性膜を形成することができる。

上記（Ａ）重合体が、上記式（１）の構造単位に加えて下記一般式（３）で示される構造単位を有する重合体を含んでいてもよい。

（前記一般式（３）中、Ｒ^０３は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１であり、Ｒ^０１とＸは前記と同様である。）

一般式（３）中、Ｒ^０３の炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基としては例えば、Ｒ^０１と同様なものが挙げられる。

さらに、上記一般式（３）の好ましい形態として、Ｒ^０３が炭素数１～３０のアルキル基、又は下記一般式（４）で示される構造のいずれかで示される構造単位を有する重合体が挙げられる。

（前記一般式（４）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１０の１価の有機基である。）

上記一般式（４）中、Ｒ^Ａで表される炭素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｒ^Ｂで表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基、アリール基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒ^０１で表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。

特に好ましい例としては、下記で示される構造を挙げることができる。このような構造を持つとき、流動性が良好となり充填性が上昇し、残留溶剤量の少ない充填膜を形成可能な半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を提供することができる。また、耐熱性および成膜性が良好となり、加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制することができる。

（上記式中、＊は酸素原子への結合部位を表す。）

上記一般式（３）で示される構造単位を有する重合体として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。原材料入手の観点から、（ＡＹ－１）又は（ＡＹ－３）が好ましく、特に（ＡＹ－３）が好ましい。

一般式（３）の構造単位を有する重合体の含有量は、前記一般式（１）の割合をａ、前記一般式（３）の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１００、ｂ≦９０の関係を満たすことが好ましく、ｂ≦７０の関係がさらに好ましい。

一般式（３）の重合体の割合をこのような範囲で制御することで、洗浄液又はリンス液との親和性を確保しつつ、パターン基板に対する充填性能を向上させることができる。また、パターン基板と充填膜の密着性不足が原因となる充填膜中のクラック発生を低減することが可能である。

さらに上記の通り、２種の重合体を所望の割合で混合するだけでなく、１種の重合体中の置換基の割合を制御することで同等の組成物とすることも可能である。この場合、下記一般式（５）に示す重合体を用いて、Ｒ^０４を構成する構造の割合を制御することで調製することが可能となる。具体的には、Ｒ^０４を構成する構造の水素原子の割合をａ、炭素数１～１０のアルキル基又は上記一般式（４）で示される構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１００の関係を満たし、この場合の割合がｂ≦９０の関係を満たすことが好ましく、ｂ≦７０の関係がさらに好ましい比率として例示することができる。

（上記一般式（５）中、Ｒ^０４は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、又は上記一般式（４）で示される構造のいずれかであり、上記Ｒ^０４を構成する構造のうち、水素原子の割合をａ、炭素数１～１０のアルキル基又は上記一般式（４）で示される構造の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１００の関係を満たす。ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ、ｐ、Ｒ^０１、Ｘは前記と同様である。）

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料における（Ａ）重合体の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。

（Ａ）重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の塗膜の膜厚を下限５０ｎｍから上限６０００ｎｍまで形成することが可能であるため、基板パターンの倒壊が起こりやすい様々な微細構造体の充填膜として有用である。基板パターンの倒壊が起こりやすい微細構造体としては、例えば、ＬｏｇｉｃのＦｉｎＦｅｔ構造におけるライン・アンド・スペースパターン、ＤＲＡＭのＳＴＩ構造におけるライン・アンド・スペースパターンやアイランドパターン、ＤＲＡＭのキャパシタ構造におけるピラーパターン、３Ｄ－ＮＡＮＤのセル構造におけるホールパターンやスリットパターンなどが挙げられる。

上記（Ａ）重合体中の金属不純物量が、質量比で１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以下が更に好ましい。

上記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｖ、Ａｓ、Ｂａ、及びＷであることが好ましく、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉであることがより好ましい。上記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず重合体中に存在するもの全てが対象となる。

各金属不純物を上記範囲に制御することで、凹凸パターンに充填した充填膜をドライエッチングで除去した後の基板表面の金属不純物量を低減することが可能であり、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を防止することができる。

上記重合体における金属の種類及び含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等によって測定することができる。

［（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤］
（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤は、下記一般式（２）で示される化合物を含有する。これによって、充填膜中の（Ａ）重合体と架橋反応が進行し、（Ａ）重合体が保持する残留溶剤が充填膜中から脱離しやすくなり、ボイドを含まない充填膜の形成が可能となる。また、下記一般式（２）で示される化合物であれば十分な架橋速度を有するため、本発明では酸発生剤を含まない。ここで「酸発生剤」とは、熱または光によって酸を発生する添加剤であり、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩化合物などが挙げられる。酸発生剤を含有する場合、酸の触媒作用により（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の架橋反応が加速度的に進行して発生する充填膜の急激な収縮により、基板パターンに対する物理的な応力が強く働き、基板パターンの湾曲が生じる恐れや、また残留溶剤の脱離完了前に充填膜の硬化が完了するため、硬化膜中に閉じ込められた残留溶剤が発泡し、ボイドを形成する恐れがある。

（前記一般式（２）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０２は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）

上記一般式（２）中のＱは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑが炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である場合、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素からｑ個の水素を除いたｑ価の炭化水素基である。この場合の炭素数１～２０の炭化水素としてより具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。

上記一般式（２）中のＲ^０２は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。

上記一般式（２）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下式中、Ｒ^０２は上記と同様である。ｑ＝３かつＲ^０２がメチル基を満たす場合が硬化性、膜厚均一性向上、および残留溶剤脱離性の観点から好ましく、特にトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。

上記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、上記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１質量％～４０質量％であり、１０質量％～３０質量％が好ましい。添加量が０．１質量％未満であると、（Ａ）重合体と十分な架橋反応性を有さず、充填膜中の（Ａ）重合体が持つ残留溶剤の脱離を促進できない。一方、添加量が４０質量％を超えると、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の架橋反応の鈍化に伴い昇華物が発生するとともに膜厚均一性が劣化する。

［（Ｃ）有機溶剤］
当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ｃ）有機溶剤を含有する。（Ｃ）有機溶剤としては、例えばケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びその混合溶剤等が挙げられる。上記の（Ａ）重合体、及び（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤、及び含まれる場合には後述の（Ｄ）界面活性剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、（Ａ）上記重合体１００質量部に対して好ましくは５０～１，８００部、より好ましくは１５０～１，５００部である。

このような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、回転塗布で塗布することができるため、膜厚均一性及び高度な充填性を持つ半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜となる。

さらに、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に高沸点溶剤を含有する事も可能である。高沸点溶剤としては沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上であることが好ましい（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点溶剤としては、重合体及び／又は残留溶剤脱離促進剤を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。

上記高沸点溶剤の沸点は、充填膜を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることがより好ましい。このような沸点であればベーク（熱処理）した際の揮発が適切な速度となり、十分な熱流動性を得ることができる。また、ベーク後は膜中に残存しないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼさない。

また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～５０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、ベーク時に十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存せずエッチング耐性などの膜物性の劣化につながらない。

このような半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、上記の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に高沸点溶剤の添加による流動性が付与されることで、高度な充填性を併せ持つ半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料となる。

［（Ｄ）界面活性剤］
本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。一例として、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記重合体１００部に対して好ましくは０．０１～１０部、より好ましくは０．０５～５部である。

［金属不純物量］
当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、基板パターンの汚染を低減する観点から、金属不純物をなるべく含有しないことが好ましい。上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の金属不純物量が、質量比で１０ｐｐｂ以下が好ましく、５ｐｐｂ以下がより好ましく、３ｐｐｂ以下が更に好ましく、１ｐｐｂ以下が特に好ましい。各金属の不純物量を上記範囲に制御することで、凹凸パターンに充填した充填膜をドライエッチングで除去した後の基板表面の金属不純物量を低減することができる。

前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｖ、Ａｓ、Ｂａ、及びＷであることが好ましく、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉであることがより好ましい。上記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料中に存在するもの全てが対象となる。

各金属の不純物量を上記範囲に制御することで、凹凸パターンに充填した充填膜をドライエッチングで除去した後の基板表面の金属不純物量を低減することが可能であり、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を防止することができる。

凹凸パターンに充填した充填膜をドライエッチングで除去した後の基板表面の上記金属不純物量は、２．０×１０Ｅ^＋１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下が好ましく、１．０×１０Ｅ^＋１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下がより好ましい。上記充填膜除去後の基板表面における金属含有量は、イアス社製Ｅｘｐｅｒｔ ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳ等によって測定することができる。

［半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の製造方法］
当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ａ）重合体、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤、（Ｃ）有機溶剤及び必要に応じて配合される任意成分を混合した後、得られた溶液を例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターで濾過することにより製造することができる。当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。ここで当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料における「固形分」とは、（Ｃ）有機溶剤以外の成分をいう。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の固形分濃度を上記範囲とすることで、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の塗膜の膜厚を下限５０ｎｍから上限６０００ｎｍまで形成することが可能であるため、基板パターンの倒壊が起こりやすい様々な微細構造体の充填膜として有用である。基板パターンの倒壊が起こりやすい微細構造体としては、例えば、ＬｏｇｉｃのＦｉｎＦｅｔ構造におけるライン・アンド・スペースパターン、ＤＲＡＭのＳＴＩ構造におけるライン・アンド・スペースパターンやアイランドパターン、ＤＲＡＭのキャパシタ構造におけるピラーパターン、３Ｄ－ＮＡＮＤのセル構造におけるホールパターンやスリットパターンなどが挙げられる。

また、得られた当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、ナイロンフィルター（例えばナイロン６６膜を濾過メディアに用いたフィルター）、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターによりさらに濾過することが好ましい。このように、ナイロンフィルター、イオン交換フィルター、又はゼータ電位による吸着作用を利用したフィルターにより濾過することによって、簡便かつ確実に当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料中の金属の含有量を低減することができ、金属含有量の比較的少ない当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を低コストで得られる。なお、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組合せなどの公知の方法による精製によっても上記金属含有量を低減できる。

＜半導体基板の処理方法＞
本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いた、例えばアスペクト比が５以上の高アスペクト比を有する半導体基板のパターン倒壊抑制プロセスにおいて、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。

当該半導体基板の処理方法は、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させる処理を行う方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板１を洗浄液２で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液２で洗浄後、リンス液２に置換する工程（図１（Ａ））、
（２）上記に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液２又はリンス液２を置換し、充填膜３を充填する工程（図１（Ｂ））、
（３）前記充填膜３を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程（硬化した充填膜３ａ、図１（Ｃ））、
（４）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜３ａを除去する工程（充填膜除去後の半導体基板１ａ、図１（Ｄ））
を含むことで前記半導体基板を乾燥させる処理方法であることが好ましい。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いた半導体基板の処理方法としては、好ましくは、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程に次いで、洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄工程とリンス液を用いて半導体基板をリンスするリンス工程から選ばれる少なくとも１種の工程を行った後に、上述した当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料をパターンが形成された半導体基板に塗布し、乾燥することが好ましい。この場合、上記洗浄液又はリンス液が基板上に保持されている間に、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗布することで、洗浄液又はリンス液と置換することにより、塗膜を形成することがさらに好ましい。当該半導体基板の処理方法は、上述の当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いるため、半導体基板パターンの倒壊抑制性及び充填膜除去後の半導体基板表面の低金属性に優れる。

本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、半導体基板パターンを充填後に多層レジストプロセスのレジスト下層膜として、図２のような処理方法にも適用できる。

表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させるとともに、前記半導体基板に前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する処理を行う方法であって、
（１）前記パターンが形成された半導体基板（高アスペクト比のパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ａ）を有する半導体基板４）を洗浄液で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄後、リンス液に置換する工程、
（２）上記に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液又はリンス液を置換し、充填膜５を充填する工程（図２（Ｅ））、
（３）前記充填膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程（硬化した充填膜５ａ、図２（Ｆ））、
（４）前記硬化した充填膜５ａ上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜６を形成する工程（図２（Ｇ））、
（５）前記ケイ素含有レジスト中間膜６の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜７を形成する工程（図２（Ｈ））、
（６）前記レジスト上層膜に回路パターン７ａを形成する工程（図２（Ｉ））、
（７）前記回路パターン７ａが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターン転写する工程（ケイ素含有レジスト中間膜パターン６ａ、図２（Ｊ））、
（８）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記硬化した充填膜にエッチングでパターン転写する工程（充填膜パターン５ｂ、図２（Ｋ））、
（９）前記パターンが転写された硬化した充填膜をマスクにして前記表面に凹凸パターンが形成された半導体基板にエッチングで前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する工程（半導体基板パターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ｂ形成後）４ａ、図２（Ｌ））、
（１０）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去する工程（図２（Ｍ））
を含むことを特徴とする半導体基板の処理方法を提供する。

このように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗工した充填膜は、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板のレジスト下層膜としても好適に用いることができる。加熱処理した上記充填膜は溶剤耐性に優れるため、充填膜を除去せずに、充填膜の上にケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）を成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成した多層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に用いることが可能である。フォトレジスト組成物を用いて形成した回路パターンをエッチングによる転写で、上記充填膜が塗工されている凹凸パターンが形成された半導体基板パターンに形成した後、上記充填膜をドライエッチングで除去することが可能である。このように清浄度の高い半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を除去せずに、多層レジストプロセスのレジスト下層膜として継続使用することで、半導体基板洗浄後に塗工した半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜の除去と多層レジストプロセス用レジスト下層膜の塗布工程の省略が可能である。又は２－プロパノールを用いた乾燥など、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を使用しない乾燥工程を本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に置き換えることで、乾燥工程を省略することが可能であり、プロセスの合理化に貢献できる。なお、半導体基板を乾燥させる用途に限らず、半導体装置の製造工程で半導体基板乾燥後の半導体基板パターンを充填する用途で使用される多層レジストプロセスのレジスト下層膜としても利用することが可能である。

上記多層レジストプロセスとしては、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間膜を用いた３層レジストプロセス、またはケイ素含有中間膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス等が挙げられるが、反射防止性能とコストの観点からケイ素含有中間膜を用いた３層レジストプロセスが好ましい。

上記多層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。

充填膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の半導体基板温度は３００～５００℃となるために、充填膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。

上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。

上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜の回路パターン（レジスト上層膜パターン）の形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

上記凹凸パターンが形成された半導体基板の洗浄に用いる洗浄液としては、硫酸イオン含有剥離液、塩素イオン含有洗浄液、フッ素イオン含有洗浄液、窒素化合物含有アルカリ性洗浄液、リン酸含有洗浄液等が挙げられる。上記洗浄液は過酸化水素を含有することが好ましい。２種以上の洗浄液による洗浄工程を連続して行ってもよい。硫酸イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）が好ましく、レジスト等の有機物の除去に適している。塩素イオン含有洗浄液としては、過酸化水素と塩酸の混合水溶液（ＳＣ－２）が好ましく、金属の除去に適している。フッ素イオン含有洗浄液としては、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合水溶液が挙げられる。窒素化合物含有アルカリ性洗浄液としては、過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液（ＳＣ－１）が好ましく、パーティクルの除去に適している。

上記凹凸パターンが形成された半導体基板のリンスに用いるリンス液としては、超純水又は水溶性アルコール等が挙げられる。水溶性アルコールとしては２－プロパノールが好ましい。２種以上のリンス液によるリンス工程を連続して行ってもよく、超純水でのリンス後に２－プロパノールに置換するアルコールリンス処理を行い、その後に当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗工することが好ましい。

前記洗浄液又はリンス液が、水、水溶性アルコール、及びフッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることが好ましい。

半導体基板への当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗工した塗膜の乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、通常、大気雰囲気下で加熱することで行われる。加熱温度の下限としては、特に限定されないが、４０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。

このように、凹凸パターンが形成された半導体基板に当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗布し、乾燥することにより、上記パターンの凹部に当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を充填することが可能となり、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。また、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、（Ａ）重合体を用いているため、加熱処理に伴う（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤との架橋反応により高分子量化でき、その結果、上記充填膜に耐熱性を付与できる。このような充填膜は、半導体基板上からドライエッチング等で除去する際に一部又は全体が高温化したとしても熱融解を抑制して強度を維持しやすいため、半導体基板パターンの倒壊を抑制しつつ確実にドライエッチング等で除去できる。

ベーク中の雰囲気としては空気中のみならず、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。この時、酸素濃度０．１％未満の雰囲気とすることができる。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。上記凹凸パターンが形成された半導体基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、上記半導体基板の劣化を起こすことなく、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の架橋反応を促進させることができる。

上記凹凸パターンが形成された半導体基板としては、レジストパターン以外の半導体基板上に形成されたパターンであれば特に限定されるものではないが、少なくとも一方の面に半導体基板パターンが形成されており、ケイ素原子又は金属原子を含む半導体基板が好ましく、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化膜、シリコン又はこれらの混合物を主成分とする半導体基板がより好ましい。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。上記金属原子は、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンなどが挙げられる。

上記半導体基板パターンを構成する材質としては、例えば上記半導体基板の材質として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

上記半導体基板パターンの形状としては、特に限定されないが、ライン・アンド・スペースパターン、アイランドパターン、ホールパターン、ピラーパターン、スリットパターン等の微細構造体が挙げられる。上記ライン・アンド・スペースパターン及びアイランドパターンの平均間隔の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記ホールパターン及びピラーパターンの平均間隔の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記スリットパターンの平均間隔の上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、１，５００ｎｍがより好ましい。このような微小間隔のパターンが形成された半導体基板に当該半導体基板の処理方法を適用することで、優れた半導体基板パターンの倒壊抑制性を最大限に発揮できる。

上記ライン・アンド・スペースパターン及びアイランドパターンの平均高さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましく、４００ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のライン・アンド・スペース及びアイランドの平均幅（例えば高さ方向中央部基準）の上限としては、５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のアスペクト比（パターンの平均高さ／パターンの平均幅）の下限としては、５が好ましく、１０がより好ましく、１５がさらに好ましく、２０が特に好ましい。

上記ホールパターンの平均高さの下限としては、３，０００ｎｍが好ましく、５，０００ｎｍがより好ましく、７，０００ｎｍがさらに好ましく、１０，０００ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のホールの平均幅（例えば高さ方向中央部基準）の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記半導体基板のアスペクト比（パターンの平均高さ／パターンの平均幅）の下限としては、１０が好ましく、３０がより好ましく、５０がさらに好ましく、１００が特に好ましい。

上記ピラーパターンの平均高さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましく、４００ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のピラーの平均幅（例えば高さ方向中央部基準）の上限としては、５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のアスペクト比（パターンの平均高さ／パターンの平均幅）の下限としては、５が好ましく、１０がより好ましく、１５がさらに好ましく、２０が特に好ましい。

上記スリットパターンの平均高さの下限としては、３，０００ｎｍが好ましく、５，０００ｎｍがより好ましく、７，０００ｎｍがさらに好ましく、１０，０００ｎｍが特に好ましい。上記半導体基板のスリットの平均幅（例えば高さ方向中央部基準）の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。上記半導体基板のアスペクト比（パターンの平均高さ／パターンの平均幅）の下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、１０がさらに好ましく、１５が特に好ましい。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、上記微細構造体の種類を問わずに広く適用することができる。

また、本発明では、上記に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板のアスペクト比が５以上である基板を充填し、充填膜を形成する工程と、前記充填膜を除去する工程とを有する半導体基板の処理方法とすることが好ましい。

なお、当該半導体基板パターン倒壊抑制用形成材料を塗布することで形成される塗膜はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。すなわち、当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料は、充填膜として好適に用いることができる。また、塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、半導体基板パターンの凸部表面上における塗膜の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。

当該半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料によって形成された半導体基板上の塗膜は、気相状態で除去することができる。この除去には、例えば加熱処理、プラズマ処理、ドライエッチング（アッシング）、紫外線照射、電子線照射等を用いることができるが、ドライエッチング（アッシング）による除去が好ましい。

ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングで用いるエッチングガスとしては、エッチングされる上記基板パターン倒壊抑制用充填膜の元素組成等により適宜選択することがでるが、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＢＣｌ_３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス等を用いることができる。なお、これらのガスは、混合して用いることもできる。

以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

［化合物の合成］
重合体（Ａ－１）の合成
窒素雰囲気下、メタクレゾール２１６．３ｇ、３７％ホルムアルデヒド溶液１３０．０ｇ、シュウ酸１０．８ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、内温１００℃２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行った。有機層を回収し、減圧乾固することで、重合体（Ａ－１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５であった。

重合体（Ａ－２）の合成
窒素雰囲気下、１，５－ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド溶液６４．９ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３００ｇを加え、内温１００℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物８．０ｇとＰＧＭＥ８．０ｇの混合液をゆっくりと滴下し、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。

重合体（Ａ－３）の合成
窒素雰囲気下、重合体（Ａ－１）１００．０ｇ、炭酸カリウム１７２．３ｇ、ＤＭＦ５００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。プロパルギルブロミド１１９．０ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン１，０００ｍｌと純水１，０００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液３００ｇおよび純水３００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。

重合体（Ａ－４）の合成
窒素雰囲気下、フェノール１８８．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド溶液４８．７ｇ、シュウ酸９．４ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、内温１００℃２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行いた。有機層を回収し、内温１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し水分、溶剤、残留するモノマーを減圧除去し、重合体（Ａ－４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。

重合体（Ａ－５）の合成
窒素雰囲気下、フェノール１８８．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド溶液１１３．６ｇ、シュウ酸９．４ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、内温１００℃２４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行いた。有機層を回収し、収量換算で約２５ｗｔ％になるまで濃縮後、メタノール／純水の１：１（重量比）の混合液１，０００ｇを攪拌しながら添加して重合体を沈殿させた。１時間静置後、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物を回収し、減圧乾固することで、重合体（Ａ－５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。

重合体（Ａ－６）の合成
窒素雰囲気下、２－ビニルナフタレン６０．０ｇ、ビニルベンジルアルコール４０．０ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル５．０ｇを加え、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、へプタン３，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、へプタン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－６）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。

［半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の調製］
半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の調製に用いた各成分を以下に示す。

［（Ａ）重合体］
以下に半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に用いた（Ａ）重合体（Ａ－１）～（Ａ－６）を示す。

［（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤］
以下に半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に用いた各（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を示す。

［組成物ＦＭ－１］
（Ａ）重合体としての（Ａ－１）１００質量部と、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤としての（Ｂ－１）１５質量部と、（Ｄ）界面活性剤としての（Ｄ－１）ＦＣ－４４３０（３Ｍ社製）０．２５質量部を（Ｃ）有機溶剤としての（Ｃ－１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，１５０質量部に溶解させた。得られた溶液を孔径０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過することで半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１）を調製した。

［組成物ＦＭ－２～４及び、比較ＦＭ－１～１１］
各成分の種類及び含有量を表１～３に示す通りとした以外は、ＦＭ－１と同様に操作し、各半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を調製した。なお、表１～３中、「―」は該当する成分を使用しなかったことを示す。酸発生剤（ＴＡＧ）には下記式（Ｅ－１）を使用し、高沸点溶剤（Ｃ－２）には１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃を用いた。

＜充填膜の形成＞
表面に凹凸パターンが形成された半導体基板の面に、ＦＭ－１～４及び比較ＦＭ－３～１１で調製した各半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗布し、大気中２５０℃で６０秒間ベークし充填膜を形成した。上記半導体基板としては、異なる凹凸パターンが形成された３種類（半導体基板Ａ～Ｃ）のシリコンウエハを用いた。
半導体基板Ａ：高さが６，０００ｎｍ、ラインの平均幅が１５０ｎｍ、各ライン間の平均ピッチが４００ｎｍのアスペクト比４０のライン・アンド・スペースパターンを有するシリコンウエハ。
半導体基板Ｂ：高さが８，０００ｎｍ、ホールの平均幅が３８０ｎｍ、各ホール間の平均ピッチが５００ｎｍのアスペクト比２０のホールパターンを有するシリコンウエハ。
半導体基板Ｃ：高さが４００ｎｍ、ラインの平均幅が３０ｎｍ、各ライン間の平均ピッチが４５ｎｍのアスペクト比１３のライン・アンド・スペースパターンを有するシリコンウエハ。

ＦＭ－１～４及び、比較ＦＭ－１～１１の各半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料について、以下の方法により膜厚均一性、充填性、パターン倒壊抑制性を評価した。また、実施例４－１及び比較例４－１について、以下の方法により、充填膜除去後の半導体基板表面の金属不純物量を評価した。

［膜厚均一性］
上記充填膜（ＦＭ－１～４及び、比較ＦＭ－３～１１）が形成されたシリコンウエハ基板の断面を切出し、ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ４８００」）を用いて各充填膜の膜厚均一性を評価した。比較例１－１～１－２においては、充填膜が形成されなかったため、塗布性の評価は行わなかった。評価箇所は下記に示す。
半導体基板Ａ：凹凸パターン密集部におけるパターン上の膜厚であり、シリコンウエハ基板の中心部の膜厚１と外周部の膜厚２を計測し、膜厚１と膜厚２の膜厚差が６０ｎｍ以下の場合を「Ａ」（極めて良好）、６１～９０ｎｍの場合を「Ｂ」（良好）、９１ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
半導体基板Ｂ：シリコンウエハ基板の中心部の膜厚１と外周部の膜厚２を計測し、膜厚１と膜厚２の膜厚差が１００ｎｍ以下の場合を「Ａ」（極めて良好）、１０１～１５０ｎｍの場合を「Ｂ」（良好）、１５１ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。
半導体基板Ｃ：シリコンウエハ基板の中心部の膜厚１と外周部の膜厚２を計測し、膜厚１と膜厚２の膜厚差が４ｎｍ以下の場合を「Ａ」（極めて良好）、５～６ｎｍの場合を「Ｂ」（良好）、７ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。

表４に記載されるように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）を用いた実施例１－１～４－１は、高アスペクト比な凹凸パターンが形成された基板においても優れた膜厚均一性を確保できていることがわかる。これに対して比較例３－１、５－１及び６－１は、残留溶剤脱離促進剤（Ｂ－１）を含有していないため、（Ａ）重合体中の低分子量成分の昇華により膜厚均一性を確保できなかった。この結果から、残留溶剤脱離促進剤（Ｂ－１）の添加が膜厚均一性の改善に寄与していることが推察される。また、比較例５－１より、（Ａ）重合体の分子量が小さく、分子量分散度も狭い重合体（Ａ－４）を用いた場合は、昇華物の発生量が多いために、膜厚均一性が大きく劣化している。特に、厚い充填膜が必要となる基板Ａ及びＢの評価で、顕著な膜厚均一性の劣化が見られている。この結果から、十分な膜厚均一性を得るためには、（Ａ）重合体の分子量は３０００以上が好ましいと推察される。一方で、比較ＦＭ－８を用いた比較例８－１より、残留溶剤脱離促進剤（Ｂ－１）の含有量が（Ａ）重合体の質量部１００に対して５０質量部を超える場合、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤由来の昇華物が発生するため、膜厚均一性の劣化が見られている。この結果より、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の添加量には最適量が存在し、本発明では（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部が必要であり、１５質量部が好ましい。また、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤として、一般式（２）で示される化合物を含まない添加剤（Ｂ－２）を含有する比較ＦＭ－９を用いた比較例９－１では、（Ａ）重合体との架橋反応性が不十分であるため、膜厚均一性を確保できなかったと推察される。この結果から、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤は一般式（２）で示される化合物を含むことが必要であると言える。

［充填性］
上記充填膜（ＦＭ－１～４、比較ＦＭ－３～１１）が形成された各シリコンウエハ基板の断面を切出し、日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて各充填膜の充填性を評価した。埋め込み性は、充填膜がパターン底部まで埋め込まれ、充填膜にクラックが入ってなく、パターン形状に湾曲などの変形がなく、かつパターン頂部の露出が無い場合を「Ａ」（極めて良好）、充填膜がパターン底部まで埋め込まれているが、充填膜中にボイドやクラックが観察される場合、充填膜がパターン底部まで埋め込まれているが、パターン形状に湾曲などの変形がみられる場合を「Ｂ」（良好）、充填膜がパターン底部まで埋め込まれておらず、頂部の露出がある場合を「Ｃ」（不良）と評価した。比較例１－２～２－２においては、充填膜が形成されなかったため、充填性の評価を行わなかった。

表５に記載されるように、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を組み合わせた本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）を用いた実施例１－２～４－２は、高アスペクト比な凹凸パターンが形成された各半導体基板において、優れた充填性を確保できていることがわかる。

それに対して、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を含まない比較ＦＭ－３、比較ＦＭ－５を用いた比較例３－２及び５－２では、充填膜中にボイドが観察された。半導体基板パターンのアスペクト比が大きくなると、凹部を充填している充填膜中の残留溶剤は脱離しにくくなる。熱処理により、凹部を充填した重合体の持つ残留溶剤は抜けていくが、同時に充填膜の硬化も進行するため、硬化膜中に閉じ込められた残留溶剤が発泡し、ボイドを形成したと推察される。

これに対して、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）では、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を添加することで、（Ａ）重合体が保持する残留溶剤が充填膜中から脱離しやすくなり、ボイドを含まない充填膜の形成が可能となっている。（Ａ）重合体が持つ残留溶剤が脱離しやすくなる機構としては、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の化合物が高次元に架橋することで、（Ａ）重合体と（Ｃ）有機溶剤の親和性が低下し、有機溶剤が揮発しやすくなるためと推察している。

一方で、酸発生剤を含む比較ＦＭ－４を用いた比較例４－２では、充填膜中のボイドとパターン形状の湾曲が観察された。これは、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に酸発生剤が含まれる場合、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の架橋反応が加速度的に進行して発生する充填膜の急激な収縮により、半導体基板パターンに対する物理的な応力が強く働き、パターン形状の湾曲が生じたと推察される。また、残留溶剤の脱離完了前に充填膜の硬化が完了するため、硬化膜中に閉じ込められた残留溶剤が発泡し、ボイドを形成したと推察される。（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量が５０質量部の比較ＦＭ－８を用いた、比較例８－２でみられた不具合も比較例４－２と同様の理由で、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の過剰添加による加速度的な架橋反応の促進が原因と推察される。このため、本発明では、酸発生剤を含まない組成であり、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部が必要であり、１５質量部であることが好ましい。

さらに、比較ＦＭ－６及び比較ＦＭ－７の様に重合体の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、流動性が乏しくなるため、比較例６－２及び比較例７－２では充填膜がパターンの底部まで埋め込まれておらず、パターン頂部の露出が見られた。この結果より、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料に用いる（Ａ）重合体の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性を向上させるために広い方が好ましく、本発明では２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００の範囲である必要がある。

（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤として、一般式（２）で示される化合物を含まない添加剤（Ｂ－２）を含有する比較ＦＭ－９を用いた比較例９－２では、（Ａ）重合体の持つ残留溶剤の脱離が不十分であり、充填膜にボイドが確認された。この結果より、本発明では、（２）で示される化合物を含有する（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を用いる必要がある。

比較例１０－２では、半導体基板パターンと充填膜の界面にクラックが観察された。これは、重合体（Ａ―３）の疎水性が高いために、熱処理により充填膜と半導体基板パターンの密着性が低下したためと推察される。これに対して、実施例３－２では重合体（Ａ－３）の質量部７０に対して、重合体（Ａ－１）を３０質量部混合することで、半導体基板パターンとの密着性を改善し、優れた充填性を示した。重合体（Ａ－３）は、粘度が低く充填性に優れるが、半導体基板との密着性が劣化するので、重合体（Ａ－１）と混合して使用することが好ましい。本発明では、（Ａ－１）／（Ａ－３）＝３０質量部／７０質量部の混合比が好ましい。

本発明の一般式（１）で示される構造単位を含まない重合体（Ａ－６）を含有する比較ＦＭ－１１を用いた比較例１１－２においては、上記重合体の持つ残留溶剤量が多いため、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を用いた場合にも重合体の持つ残留溶剤の脱離が不十分であり、充填膜中にボイドが確認された。この結果より、本発明では、一般式（１）で示される構造単位を有する重合体が必要であると言える。

［パターン倒壊抑制性］
東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチング（アッシング）処理し、充填膜を除去した。除去後の半導体基板Ｃにおける倒壊せずに残存しているライン数を上記電子顕微鏡（Ｓ－４７００）の観察画面上で求めた。基板パターンの倒壊抑制性は、倒壊せずに残存しているラインの割合が９０％超の場合を「Ａ」（極めて良好）、倒壊せずに残存しているラインの割合が７０％超９０％以下の場合を「Ｂ」（良好）、倒壊せずに残存しているラインの割合が７０％以下の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。基板パターンの倒壊抑制不具合について具体的に示すと、図３の通りである。比較例１－３、比較例２－３においては、比較ＦＭ－１、比較ＦＭ－２をそれぞれ塗布し、大気中２５０℃で６０秒間ベークした後の基板のパターン倒壊抑制性を評価した。

ドライエッチング（アッシング）処理条件は、下記の通りである。
チャンバー圧力 ２．５Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
Ｎ_２ガス流量 ５００（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ_２ガス流量 ３０（ｍＬ／ｍｉｎ）

表６に記載されるように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）を用いた実施例１－３～４－３は、高アスペクト比な凹凸パターンが形成された半導体基板においても優れたパターン倒壊抑制性を確保できていることがわかる。これに対して、比較例１－３～２－３においては、顕著なパターン倒壊が観察された（高アスペクト比のパターンを有する半導体基板８、及び洗浄液又はリンス液９（図３（Ｌ））、乾燥後パターン倒壊した半導体基板パターン８ａ（図３（Ｍ）））。この結果から、高アスペクト比パターンの倒壊抑制には、従来技術の水や２－プロパノールでは不十分であり、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）を用いた処理方法が好ましい。

一方で、上記充填性評価において、充填膜中にボイドが観察された比較例３－２～９－２、及び１１－２を処理した、比較例３－３～９－３、及び１１－３においても、パターンの倒壊が観察された（高アスペクト比のパターンを有する半導体基板１０、及び充填膜１１（図３（Ｎ））、ボイドを含む硬化した充填膜１１ａ、及びボイド１２（図３（Ｏ））、ボイドを含む充填膜除去後のパターン倒壊した半導体基板パターン１０ａ（図３（Ｐ）））。この結果から、高アスペクト比のパターンであるほど、充填膜を除去する際に充填膜中のボイドがパターン倒壊に与える影響は大きくなるため、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料には半導体基板パターンの凹部を確実に埋め込むことができる充填性能が必須と言える。

また、上記充填性評価において、パターン形状の湾曲が観察された比較例４－２及び８－２を処理した比較例４－３及び８－３（高アスペクト比のパターンを有する半導体基板１３、及び充填膜１４（図３（Ｑ））、充填膜の熱収縮により湾曲したパターン形状１３ａ、及びボイドを含む硬化した充填膜１４ａ（図３（Ｒ））、ボイドを含む充填膜除去後のパターン倒壊した半導体基板パターン１３ｂ（図３（Ｓ）））、半導体基板パターンと充填膜の界面にクラックが観察された比較例１０－２を処理した比較例１０－３（高アスペクト比のパターンを有する半導体基板１５、及び充填膜１６（図３（Ｔ））、クラックを含む硬化した充填膜１６ａ、及びクラック１７（図３（Ｕ））、クラックを含む充填膜除去後のパターン倒壊した半導体基板パターン１５ａ（図３（Ｖ）））でも顕著なパターン倒壊が観察された。この結果から、充填中のボイドだけでなく、パターン形状の湾曲や充填膜と基板界面のクラックなどの不具合も、充填膜除去後の半導体基板パターンの倒壊を引き起こすことがわかる。本発明では、（Ａ）重合体と（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を含有し、さらに酸発生剤を含まない半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料にすることで、充填膜中のボイドやパターン形状の湾曲、充填膜と基板界面のクラックなどの不具合を抑制でき、充填膜除去後の半導体基板パターン倒壊抑制性の高い充填膜を形成できると推察される。

［充填膜除去後の半導体基板表面金属不純物量］
表７に記載の金属不純物量の異なる、実施例１－４と比較例１－４の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜材料をシリコン基板表面に塗布し、２５０℃で６０秒間ベークして、膜厚３，０００ｎｍの充填膜を形成した。続いて、ドライエッチングで充填膜を除去し、シリコン基板表面の金属不純物量を、イアス社製Ｅｘｐｅｒｔ ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳを用いて評価した。評価した金属種は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉであり、上記金属の不純物量が２．０×１０Ｅ^＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下の場合を「Ａ」（良好）、２．０×１０Ｅ^＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を超える場合を「Ｂ」（不良）と評価した。

表８に記載されるように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（実施例１－４）は、上記金属不純物量が３ｐｐｂ以下であるため、充填膜除去後の半導体基板表面の金属不純物量は最大値が２．０×１０Ｅ^＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下と優れた清浄度を確保できていることがわかる。一方で、上記金属不純物量が１０ｐｐｂを超える比較例１－４では、充填膜除去後の半導体基板表面の金属不純物量は２．０×１０Ｅ^＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を超えることがわかった。この結果より、本発明では、充填膜除去後の半導体基板表面の金属不純物量を低減するために、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の上記金属不純物量は３ｐｐｂ以下であることが好ましく、各金属の不純物量を上記範囲に制御することで、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を防止することができる。なお、本評価では、半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の金属不純物量が性能に影響するように、膜厚３，０００ｎｍの充填膜を用いて評価しており、充填膜除去後の清浄度の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。

本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を塗工した充填膜は、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板のレジスト下層膜としても好適に用いることができる。加熱処理した上記充填膜は溶剤耐性に優れるため、充填膜を除去せずに、充填膜の上にケイ素含有中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜）を成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成した多層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に用いることが可能である。フォトレジスト組成物を用いて形成した回路パターンをエッチングによる転写で、上記充填膜が塗工されている凹凸パターンが形成された半導体基板パターンに形成した後、上記充填膜をドライエッチングで除去することが可能である。上記表１～３に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４、比較ＦＭ－３～１１）について、以下の方法により溶剤耐性、平坦性、パターン形成試験を評価した。

［溶剤耐性］
上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ―１～４、比較ＦＭ―３～１１）をシリコン基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚（ａ［Å］）を測定した。その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚（ｂ［Å］）を測定した。ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差（残膜率：（ｂ／ａ）×１００）を求めた。結果を以下の表９に示す。比較例１－５～２－５においては、充填膜が形成されなかったため、溶剤耐性の評価を行わなかった。

表９に記載されるように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）は、（Ａ）上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体を用いているため、加熱処理に伴う（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤との架橋反応により高分子量化でき、その結果、溶剤耐性に優れる充填膜を形成することが可能である。一方で、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を含まない比較ＦＭ－３、５、６を用いた比較例３－５、５－５、及び６－５では重合体の高分子量化が不十分であり、また、一般式（２）で示される化合物を含まない添加剤（Ｂ－２）を含有する比較ＦＭ－９を用いた比較例９－５では、（Ａ）重合体との架橋反応性が劣化するため、溶剤耐性が不十分であったと推察される。

［平坦性］
上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４、比較ＦＭ－３～１１）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｗ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板１８（ＳｉＯ_２ウエハ基板）上に塗布し、２５０℃で６０秒間ベークし充填膜１９を形成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の充填膜の段差（図４（Ｘ）中のｄｅｌｔａ）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１０に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。比較例１－６～２－６においては、充填膜が形成されなかったため、平坦性の評価を行わなかった。

表１０に記載されるように、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）を使用した実施例１－６～４－６では、比較用の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－３～１１）を用いた比較例３－６～１１－６に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料の平坦性が優れる理由としては、（Ａ）上記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体の分子量分散度が広いため、塗布時および加熱処理時の熱流動性に優れるためと推察される。また、（Ｂ）上記一般式（２）で示される化合物を有する残留溶剤脱離促進剤は分子量が小さく、粘性が低いため、塗布時の流動性を向上させる効果があると推察される。これらは、一般式（３）で示される構造単位を有する重合体（Ａ－３）や高沸点溶剤（Ｃ－２）を用いることで、さらに平坦性を上昇させることが可能である。

［凹凸パターン充填後のパターン形成試験及び、充填膜除去後のパターン倒壊抑制性試験］
上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４、比較ＦＭ－３～１１）を上記半導体基板Ｃ上に塗布し、２５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの上記充填膜をレジスト下層膜として形成した。その上にケイ素含有レジスト中間膜を塗布し、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚３５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜（レジスト上層膜）を形成した。半導体基板Ｃには、ラインの平均幅が３０ｎｍ、各ライン間の平均ピッチが４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンが形成されているが、該パターンが形成されていないバルク部にレジスト上層膜で形成した回路パターンを転写して新しいパターンを形成することで、本発明の上記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料のレジスト下層膜としてのパターン転写性と充填膜除去後のパターン倒壊抑制性を評価した。

ケイ素含有レジスト中間膜としては、下記に示される珪素含有ポリマー及び酸発生剤ＰＡＧ１を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に、表１１に示される割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって珪素含有レジスト中間膜材料を調製した。

ＰＧＥＥ：プロピレングリコールエチルエーテル

下記に示されるレジストポリマー、酸発生剤ＰＡＧ２、クエンチャーを、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に、表１２に示される割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト上層膜材料（ＡｒＦ用レジスト膜材料）を調製した。

レジストポリマー
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ニコン社製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、６０ｎｍの１：１のライン・アンド・スペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン社製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによって、上記形成したレジストパターンをマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写した。更に、同様にドライエッチングによって、パターンを転写したケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、充填膜にパターンを転写し、パターンを転写した上記充填膜をマスクにして、半導体基板Ｃ上にパターンを転写した。

エッチング条件は下記に示すとおりである。
ケイ素含有レジスト中間膜への転写条件
チャンバー圧力 ７．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
時間 １５ｓｅｃ

充填膜への転写条件
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
Ｎ_２ガス流量 ８０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＯガス流量 ３２０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
時間 ５０ｓｅｃ

半導体基板Ｃ上への転写条件
チャンバー圧力 １０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＨＦ_３ガス流量 ３０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ａｒガス流量 ５０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
時間 ２００ｓｅｃ

半導体基板Ｃ上から充填膜を除去する条件
チャンバー圧力 ２．５Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
Ｎ_２ガス流量 ５００（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ_２ガス流量 ３０（ｍＬ／ｍｉｎ）
時間 ３０ｓｅｃ

次に、上記充填膜除去後の半導体基板Ｃを割断して、日立製作所社製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にてパターン断面を観察し、レジスト上層膜からパターンを転写して新たに作成したＰａｔｔｅｒｎ－Ｂのパターン形状と半導体基板Ｃに形成されていたＰａｔｔｅｒｎ－Ａのパターン倒壊抑制性を評価した。半導体基板パターンの倒壊抑制性は、倒壊せずに残存しているラインの割合が９０％超の場合を「Ａ」（極めて良好）、倒壊せずに残存しているラインの割合が７０％超９０％以下の場合を「Ｂ」（良好）、倒壊せずに残存しているラインの割合が７０％以下の場合を「Ｃ」（不良）と評価した。結果を表１３に示す。

本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料（ＦＭ－１～４）は、溶剤耐性に優れるだけでなく、充填性と平坦性にも優れるため、レジスト上層パターンが最終的に半導体基板Ｃのバルク部にまで良好に転写されており、もともと半導体基板Ｃに形成されていたパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ａ）とは異なるパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ｂ）を新たに形成することができている。

一方で、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を含まない比較ＦＭ－３と比較ＦＭ－５を用いた比較例３－７、比較例５－７、（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤を過剰添加した比較ＦＭ－８を用いた比較例８－７、及び（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤として一般式（２）で示される化合物を含まない添加剤（Ｂ－２）を含む比較ＦＭ－９を用いた比較例９－７では、膜厚均一性と平坦性の劣化により、Ｐａｔｔｅｒｎ－Ｂでパターン倒れが観察された。

一方で、酸発生剤を含んだ比較ＦＭ―４を用いた比較例４－７では、加熱処理に伴う基板パターンの湾曲により平坦性が著しく損なわれており、顕著なパターン倒壊が観察された。また、重合体の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、流動性が乏しい重合体（Ａ－５）を含む比較ＦＭ－６及び、比較ＦＭ－７を用いた比較例６－７及び比較例７－７では、充填膜がパターン底部まで充填されていないため、平坦性が著しく劣化し、パターン倒壊が発生したと推察される。重合体（Ａ－３）を含む比較ＦＭ－１０を用いた比較例１０－７では、パターンの一部が剥がれて消失していることが観察された。上記重合体の疎水性が高く、充填膜と半導体基板パターンの密着性が低いためと推察される。さらに、一般式（１）で示される構造単位を含まない重合体（Ａ－６）を用いた比較例１１－１においては、パターンのヨレが観察された。これは架橋密度の劣化が原因と推察される。Ｐａｔｔｅｒｎ－Ａにおける充填膜除去後のパターン倒壊抑制性については、上記実施例１－３～４－３及び、比較例１－３～１１－３と同様の結果となった。

以上のことから、本発明の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であれば、成膜性及び膜厚均一性が良好で、高アスペクト比パターンの充填性に優れるため、微細な半導体基板パターンの洗浄及び乾燥工程におけるパターン倒壊抑制用充填膜として極めて有用であり、またこれを用いた本発明の処理方法であれば、充填膜除去後の半導体基板表面の金属不純物量が極めて少ない処理が可能であることが明らかとなった。また、上記充填膜は溶剤耐性と平坦性にも優れるため、多層レジストプロセスのレジスト下層膜としても有用であり、高アスペクト比のパターンが形成された半導体基板上に新たな微細なパターンを高精度で形成することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…パターンが形成された半導体基板、 １ａ…充填膜除去後の半導体基板、
２…洗浄液又はリンス液、 ３…充填膜、 ３ａ…硬化した充填膜、
４…高アスペクト比のパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ａ）を有する半導体基板、
４ａ…半導体基板パターン（Ｐａｔｔｅｒｎ－Ｂ形成後）、 ５…充填膜、
５ａ…硬化した充填膜、 ５ｂ…充填膜パターン、
６…ケイ素含有レジスト中間膜、 ６ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
７…レジスト上層膜、 ７ａ…回路パターン、
８…高アスペクト比のパターンを有する半導体基板、
８ａ…乾燥後パターン倒壊した半導体基板パターン、 ９…洗浄液又はリンス液、
１０…高アスペクト比のパターンを有する半導体基板、
１０ａ…ボイドを含む充填膜除去後のパターン倒壊した半導体基板パターン、
１１…充填膜、 １１ａ…ボイドを含む硬化した充填膜、
１２…ボイド、 １３…高アスペクト比のパターンを有する半導体基板、
１３ａ…充填膜の熱収縮により湾曲したパターン形状、
１３ｂ…ボイドを含む充填膜除去後のパターン倒壊した半導体基板パターン、
１４…充填膜、 １４ａ…ボイドを含む硬化した充填膜、
１５…高アスペクト比のパターンを有する半導体基板、
１５ａ…クラックを含む充填膜除去後のパターン倒壊した基板パターン、
１６…充填膜、 １６ａ…クラックを含む硬化した充填膜、
１７…クラック、 １８…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、
１９…充填膜、 ｄｅｌｔａ…トレンチ部分と非トレンチ部分の充填膜の膜厚差。

Claims (14)

1. 半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される構造単位を有する重合体、（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物を含有する残留溶剤脱離促進剤、及び（Ｃ）有機溶剤を含有し、前記（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎが、２．５０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦９．００であり、前記（Ｂ）残留溶剤脱離促進剤の含有量は、前記（Ａ）重合体の質量部１００に対して０．１～４０質量部であり、酸発生剤を含まないものであることを特徴とする半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^０１は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１である。）
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ^０２は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）
2. 前記（Ａ）重合体が、前記一般式（１）の構造単位に加えて下記一般式（３）で示される構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒ^０３は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基、ｍは０～５の整数、ｎは１～６の整数、ｍ＋ｎは１以上６以下の整数であり、ｐは０又は１であり、Ｒ^０１とＸは前記と同様である。）
3. 前記一般式（３）中、Ｒ^０３が炭素数１～３０のアルキル基、又は下記一般式（４）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
   

   

   （前記一般式（４）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、Ｒ^Ａは置換されていてもよい炭素数１～１０の２価の有機基、Ｒ^Ｂは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～１０の１価の有機基である。）
4. 前記一般式（３）の含有量は、前記一般式（１）の割合をａ、前記一般式（３）の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１００、ｂ≦９０の関係を満たすものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
5. 前記（Ｃ）有機溶剤が、高沸点溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
6. 前記高沸点溶剤の沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
7. 前記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料が、（Ｄ）界面活性剤を更に含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
8. 前記半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料中の金属不純物量が、質量比で３ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
9. 前記金属が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉであることを特徴とする請求項８に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、表面に凹凸パターンが形成された半導体基板のアスペクト比が５以上である基板を充填し、充填膜を形成する工程と、前記充填膜を除去する工程とを有することを特徴とする半導体基板の処理方法。
11. 表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させる処理を行う方法であって、
    （１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄後、リンス液に置換する工程、
    （２）請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液又はリンス液を置換し、充填膜を充填する工程、
    （３）前記充填膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程、
    （４）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去する工程
    を含むことで前記半導体基板を乾燥させることを特徴とする半導体基板の処理方法。
12. 表面に凹凸パターンが形成された半導体基板を乾燥させるとともに、前記半導体基板に前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する処理を行う方法であって、
    （１）前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄する工程、又は前記パターンが形成された半導体基板を洗浄液で洗浄後、リンス液に置換する工程、
    （２）請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の半導体基板パターン倒壊抑制用充填膜形成材料を用いて、前記洗浄液又はリンス液を置換し、充填膜を充填する工程、
    （３）前記充填膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させる工程、
    （４）前記硬化した充填膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
    （５）前記ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （６）前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
    （７）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターン転写する工程、
    （８）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記硬化した充填膜にエッチングでパターン転写する工程、
    （９）前記パターンが転写された硬化した充填膜をマスクにして前記表面に凹凸パターンが形成された半導体基板にエッチングで前記凹凸パターンとは異なる凹凸パターンを形成する工程、
    （１０）ドライエッチングにより、前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去する工程
    を含むことを特徴とする半導体基板の処理方法。
13. 前記半導体基板から前記硬化した充填膜を除去後の半導体基板表面の金属不純物が２．０×１０Ｅ^＋１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の半導体基板の処理方法。
14. 前記洗浄液又はリンス液が、水、水溶性アルコール、及びフッ素化合物のいずれか１つ以上を含む液体とすることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の半導体基板の処理方法。

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