KR20230025496A - 갭 충전 조성물 및 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 - Google Patents

갭 충전 조성물 및 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 Download PDF

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타츠로 나가하라
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

[과제] 본 발명은 패턴 붕괴를 감소시킬 수 있는 갭 충전 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법을 제공한다. [해결 수단] 본 발명은 특정 구조를 갖는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 갭 충전 조성물을 제공한다. 본 발명은 특정 중합체를 이용한 패턴의 형성 방법을 제공한다.

Description

갭 충전 조성물 및 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법{GAP FILLING COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING COMPOSITION CONTAINING POLYMER}
본 발명은 갭 충전 조성물 및 중합체를 이용한 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반도체 제조 공정에서 종횡비가 높은 패턴을 형성시기 위해 사용되는 갭 충전 조성물 및 특정 중합체를 함유하는 조성물을 이용하여 패턴 붕괴를 감소시킬 수 있는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화의 요구가 높아지고 있어 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구를 대응하기 위해서, KrF 엑시머 레이저 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 (193 nm), 극자외선 (EUV; 13 nm), X 선 및 전자 빔과 같은 단파장의 리소그래피 방법이 실용화되고 있다. 이러한 레지스트 패턴의 미세화에 대응하기 위해서, 미세 가공에서 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물에도 또한 고해상도가 요구되고 있다. 그러나, 상기에 기재한 바와 같이 미세화가 진행하면 레지스트 패턴 붕괴가 일어나는 경향이 있다. 이러한 문제에 대해, 예를 들어, 레지스트 조성물의 변경에 의한 레지스트의 개량이 검토되고 있다.
또한, 레지스트 패턴 붕괴는 현상 후 순수로 패턴을 린스할 때 순수의 표면 장력에 의해 패턴 사이에 부압이 발생하여도 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 관점에서, 레지스트 패턴 붕괴를 감소시키기 위해서 통상적으로 사용되는 순수 대신에 린스액을 사용하여 린스하도록 제안되어 있다.
또한, 레지스트 패턴 사이의 부분에 갭 충전제를 충전한 후, 갭 충전제를 건조시키고 제거하여 패턴 붕괴를 감소시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).
[특허문헌 1] 미국 특허 U.S 8,795,952
[비특허문헌 1] Toshiba Review Vol. 59 No.8 (2004), pp 22-25
비록 종래 기술에서 알려진 리소그래피용 린스액이 표면 장력을 완화시킴으로써 레지스트 패턴 붕괴를 감소시키려고 시도하지만, 종횡비가 높은 패턴의 패턴 붕괴를 방지하기 위해서는 불충분하다.
본원 발명자들은 특허 문헌 1에 기재한 방법이 갭 충전제에 포함된 중합체를 기화시키기 위해서 일반적으로 고온 처리가 필요하며, 레지스트 패턴에 영향을 미칠 가능성이 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 이러한 패턴 붕괴의 문제는 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 이러한 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 레지스트 이외의 재료로부터 형성된 패턴에 대해서도 일어날 수 있다.
본 발명은 상기에 기재한 바와 같은 배경에 따라 달성된 것이며, 종횡비가 높은 패턴에 적용할 때에도 패턴 형상에 영향을 덜 미칠 것 같고 패턴 붕괴를 감소시킬 수 있는 갭 충전 조성물 뿐만 아니라, 특정 중합체를 포함하는 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법도 제공한다. 또한, 본 발명은 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 포함하고 우수한 특성을 갖는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은,
하기 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (I); 및
용매
를 포함한다:
[일반식 (i)]
Figure pat00001
상기 일반식 (i)에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
L1은 옥시카보닐 또는 단일 결합을 나타내고,
L2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시 또는 단일 결합을 나타내고,
L3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시 또는 단일 결합을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 제1 패턴의 형성 방법은,
(A1) 피가공층을 에칭하여 갭을 형성시키는 단계;
(A2) 액체를 상기 갭에 충전하는 단계;
(A3) 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체를 포함하는 조성물을 상기 갭에 충전하여 상기 액체를 대체하는 단계; 및
(A4) 상기 조성물을 가열하여 제거하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 제2 패턴의 형성 방법은,
(B1) 피가공층의 표면 상에 레지스트 막을 형성시키는 단계;
(B2) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계;
(B3) 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체를 포함하는 조성물을 상기 레지스트 막에 접촉시키는 단계; 및
(B4) 상기 레지스트 막 및 피가공층을 건식 에칭하는 단계
를 포함하고,
상기 (B4) 단계에서의 건식 에칭 조건하의 상기 레지스트 막의 에칭 속도는 상기 피가공층의 에칭 속도의 0.5배 이하이다.
본 발명에 따른 조성물을 이용함으로써, 형성된 패턴의 패턴 붕괴는 감소한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 도포성을 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 형성된 패턴의 경우, 본 발명의 조성물의 제거 후 피가공층 상에 잔류물이 거의 남지 않는다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 패턴의 형성 방법의 설명도이다.
도 2는 통상적인 패턴의 형성 방법에 있어서 갭 사이의 지형의 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 패턴의 형성 방법의 설명도이다.
본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
갭 충전 조성물
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은, 포토리소그래피에 의해 피가공층을 가공하여 패턴을 형성하는 동안, 형성된 트렌치 및 홀과 같은 갭에 충전되거나 잠재적으로 형성된 갭에 이미 존재하는 액체 또는 재료를 대체한 후, 가열 또는 에칭에 의해 제거된다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체 및 용매를 포함한다. 또한, 갭 충전 조성물은 필요에 따라 다른 성분을 포함한다. 이들 성분 각각에 대해 하기에 설명한다.
(1) 중합체 (I)
본 발명에 사용되는 갭 충전 조성물은 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 바람직하게는 하기 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[일반식 (i)]
Figure pat00002
상기 일반식 (i)에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
L1은 옥시카보닐 또는 단일 결합을 나타내고,
L2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시 또는 단일 결합을 나타내고,
L3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시 또는 단일 결합을 나타낸다.
일반식 (i)에서, R1의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 등이 포함된다. R1은 바람직하게는 수소 및 메틸이다.
일반식 (i)에서, L1은 옥시카보닐 또는 단일 결합을 나타내며, 여기서, 상기 옥시카보닐은 하기 일반식으로 표시되는 그룹을 의미한다. 하기 일반식에서의 탄소 원자에 직접 결합하는 것은 일반식 (i)에서의 L1의 우측 상의 O 원자인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
일반식 (i)에서, L2및 L3은 각각 독립적으로, 예를 들어, 단일 결합, 옥시, 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 나타낸다. L2는 바람직하게는 단일 결합 및 메틸렌이다.
중합체 (I)은 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 여기서, 중합체 (I)에 포함되는 반복 단위의 총수에 대한 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위의 백분율은 바람직하게는 50 몰% 이상 100 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상 100 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 100 몰% 이하이다.
구체적으로, 중합체 (I)의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜 및 폴리아세탈이 포함된다. 이들 중에서도, 바람직한 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 카보네이트이다.
이들 중합체 (I)은 필요에 따라 2종 이상의 중합체의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 (I)의 질량 평균 분자량 (Mw)은 본 발명에 따른 조성물을 적용하는 레지스트 패턴의 형상 및 조성 또는 적용 방법에 따라 선택된다. 전형적으로, 본 발명에 따른 중합체 (I)의 질량 평균 분자량은 충전성 및 열분해성의 관점에서 바람직하게는 1,000 이상 500,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 300,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10,000 이상 30,000 이하이다. 여기서, 질량 평균 분자량 (Mw)은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이며, 폴리스티렌 기준으로 겔 침투 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
(2) 용매
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 충전성, 도포성 및 경시 안정성을 향상시키기 위해서 용매를 포함한다. 용매로는 중합체 (I)을 용해시킬 수 있고 중합체 (I) 보다 휘발성이 높은 것이면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 또한, 용매는 복수의 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 하기에서 (상세히) 설명하는 패턴의 형성 방법 A 및 B에 사용할 수 있는 조성물이다. 패턴의 형성 방법 A에서, 이러한 조성물은, 예를 들어, 1 rpm 이상 400 rpm 이하의 회전 속도로 피가공층을 회전시키면서 피가공층에 도포된다. 이 경우, 중합체 (I)은 휘발하지 않고, 용매는 휘발하는 것이 바람직하다. 패턴의 형성 방법 B에서, 이러한 조성물은 노광된 레지스트 막에 접촉시킨다. 이 경우, 노광 부분만을 용해시키는 것이 바람직하다.
용매의 예로는 물, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온, 알콜, 예를 들어, 에탄올, 프로판올 (예를 들어, 이소프로필 알콜 (IPA)), 부탄올 (예를 들어, n-부틸 알콜), 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린, 에스테르, 예를 들어, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클릭 에스테르, 예를 들어, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란 (THF), 및 에테르, 예를 들어, 디부틸 에테르가 포함된다. 본 발명에 따른 갭 충전 조성물이 패턴의 형성 방법 A에 사용될 때, 이들 중에서도, 입수 용이성, 취급 용이성, 중합체 (I)의 용해성 등의 관점에서 보면, 물, PGMEA, PGME, IPA, n-부틸 알콜, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 물, PGMEA 및 부틸 아세테이트가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 갭 충전 조성물이 패턴의 형성 방법 B에 사용될 때, 조성물의 노광 부분과 비노광 부분의 용해성 차이가 커지기 때문에, 유기 용매, 예를 들어, PGMEA 및 부틸 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.
사용되는 물은 특별히 한정되지 않지만, 물, 예를 들어, 증류, 이온 교환 처리, 여과 처리 및 각종 흡착 처리에 의해 유기 불순물 및 금속 이온을 제거한 순수가 바람직하다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물의 총 질량에 대한 중합체 (I) 및 용매의 질량비는 바람직하게는 각각 2% 이상 40% 이하 및 20% 이상 98% 이하이다. 이들은 보다 바람직하게는 각각 2% 이상 30% 이하 및 20% 이상 98% 이하이다. 이들은 보다 더욱 바람직하게는 각각 2% 이상 20% 이하 및 50% 이상 95% 이하이다. 본 발명에 따른 갭 충전 조성물에 있어서, 중합체 (I)과 용매의 합은 결코 100%를 초과하지 않는다.
본 발명의 갭 충전 조성물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 종횡비가 높은 패턴에 대한 충전성, 도포성 및 여과성의 측면에서 바람직하게는 1×10-3 Paㆍs 이상 100×10-3 Paㆍs 이하, 보다 바람직하게는 1×10-3 Paㆍs 이상 70×10-3 Paㆍs 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1×10-3 Paㆍs 이상 40×10-3 Paㆍs 이하이다. 1×10-3 Paㆍs 미만의 점도에서는 도포성이 떨어져 균일한 도포 막이 수득되기 어려울 뿐만 아니라, 도포 막의 경시 안정성이 저하된다. 한편, 100×10-3 Paㆍs 초과의 점도에서는 충전성이 떨어져 종횡비가 높은 패턴에 대한 불균일한 충전, 도포시에 스트링 현상 (stringing phenomenon)이 발생하고, 기판 표면 상에서의 불충분한 확산으로 인해, 소량의 적하량의 조성물을 사용하여 균일한 도포 막을 수득하기 어렵다. 또한, 필터를 통한 조성물의 투과성도 종종 불량하다.
본 발명에 사용되는 조성물은 상기에서 언급한 화합물 (1) 및 (2)를 포함하며, 필요에 따라 추가의 화합물과 조합할 수 있다. 조합할 수 있는 이들 재료에 대해 설명하면 다음과 같다. 또한, 화합물 (1) 및 (2) 이외의 성분은 전체 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
(3) 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물
또한, 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물을 본 발명에 따른 갭 충전 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물로서 통상적으로 알려져 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 중합체 (I)의 열 분해를 증진시키는 효과가 있다. 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물의 예로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 암모늄염, 사이클릭 아민, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 설폰산, 카복실산, 카복실산 아미드 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 포함된다.
예를 들어, 이들은 하기 구조로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pat00004
(상기 구조에서,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내며, 단, R2 내지 R4는 동시에 수소가 아니고;
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고;
R5는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고;
X4 및 X6은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소를 나타내고;
X5는 탄소, 질소 또는 단일 결합을 나타내고;
R6은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고;
X7은 탄소 또는 질소를 나타내고;
R7은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고;
R8은 수소, 하이드록시, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고;
R9은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고;
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬을 나타내고, R11과 R12는 함께 고리를 형성할 수 있다.)
구체적으로, 4-디메틸아미노피리딘, 트리부틸아민, 트리플루오로메탄설폰산, 1-tert-부톡시카보닐피롤리딘, 황산 등이 포함된다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물의 총 질량에 대한 갭 충전 화합물, 용매, 및 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물의 질량비는 각각 바람직하게는 2% 이상 30% 이하, 70% 이상 98% 이하 및 0% 이상 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 2% 이상 20% 이하, 80% 이상 98% 이하 및 0% 이상 5% 이하이다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 갭 충전 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해 필요에 따라 계면 활성제를 사용할 수 있다. 임의의 계면 활성제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면 활성제의 예로는 (A) 음이온성 계면 활성제 (B) 양이온성 계면 활성제 또는 (C) 비이온성 계면 활성제가 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 (A) 알킬 설포네이트, 알킬 벤젠 설폰산 및 알킬 벤젠 설포네이트, (B) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드, 및 (C) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 글리콜 에테르가 바람직하다. 이들 계면 활성제의 경우, 일본 유화제사제의 비이온성 알킬 에테르 계면 활성제와 같은 비이온성 계면 활성제의 예가 시판되고 있다.
또한, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 살균제, 항균제, 방부제 및/또는 항진균제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 약물은 세균 또는 진균이 시간 경과에 따른 갭 충전 조성물 중에서 번식하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이들 약물의 예로는 페녹시에탄올 및 이소티아졸론과 같은 알콜이 포함된다. 일본 조달 주식회사에서 시판되고 있는 베스트사이드 (상품명)는 특히 효과적인 방부제, 항진균제 및 살균제이다.
본 발명에 따른 갭 충전 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의의 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 한 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리에틸 글리콜과 같은 가소제가 있다. 또한, 예를 들어, 레벨링제도 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 전형적으로 갭 충전 조성물의 성능에 영향을 주지 않으며, 이들의 함량은 갭 충전 조성물의 총 질량을 기준으로 보통 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하가 되도록 고려된다.
패턴의 형성 방법 A
본 발명의 제1 실시형태에 따른 미세 패턴의 형성 방법 (간략히, 이하에서는 패턴의 형성 방법 A 또는 방법 A라고도 함)은 도면을 참조하여 이하에 설명할 것이다. 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법 A는 통상적으로 알려진 패턴의 형성 방법과는 대조적으로 갭 형성 후 특정 중합체를 포함하는 조성물을 적용하는 것이지만, 갭 형성 방법은 통상적으로 알려진 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다. 이러한 갭 형성 방법은 또한, 예를 들어, 비특허 문헌 1에 기재되어 있다.
[전처리]
본 발명에 따른 미세 패턴의 형성 방법 A는 갭 충전 조성물을 적용하기 위한 갭을 미리 형성시키는 것을 필수로 하며, 다양한 조합의 전처리가 갭 형성에 선행할 수 있다.
도 1의 (a)는 기판 (1) 상에 도포 탄소 코팅 (도포 C 코팅, 스핀 온 카본 코팅이라고도 함) 층 (2)이 형성되고, 그 위에 실리콘 함유 반사 방지 코팅 (Si-ARC, 스핀 온 글래스 코팅이라고도 함) 층 (3)이 형성되고, 그 위에 레지스트 패턴 (4)이 형성된 상태를 도시한 것이다. 여기서, 기판 (1)은 피가공층에 해당한다. 본 발명에 따른 미세 패턴의 형성 방법 A에 있어서, 피가공층은 바람직하게는 기판이다.
사용되는 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 기판 (예를 들어, 실리콘 웨이퍼), 또는 LCD 및 PDP와 같은 유리 기판이다. 기판은 그 위에 형성된 도전 막, 배선 및 반도체를 포함할 수 있다. 도포 탄소 코팅을 스핀 코팅과 같은 통상적으로 알려진 방법으로 도포한 후, 전-베이킹하고, 성막할 수 있다. 또는, CVD (화학 기상 증착) 또는 ALD (원자 층 증착)로 성막할 수 있다. 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층을 스핀 코팅으로 도포하고, 전-베이킹하고, 성막할 수 있다. 이러한 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층은 레지스트 패턴의 횡단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다. 또한, 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층은 에칭 마스크로서 이용되기 때문에, 에칭 내성과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성은, 예를 들어, 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 상에 포토레지스트를 스핀 코팅과 같은 통상적으로 알려진 방법으로 도포하고, 전-베이킹 (예를 들어, 70℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서 약 1분 동안) 후, 이를 g 선 및 i 선과 같은 자외선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 광과 같은 원 자외선, X 선, 전자 빔 등으로 노광하고, 이어서 필요에 따라 노광 후 베이킹 (PEB) (예를 들어, 50℃ 이상 140℃ 미만의 베이킹 온도에서)을 실시한 후, 예를 들어, 패들 현상과 같은 현상 방법으로 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 수행된다. 레지스트의 현상은 일반적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 수행된다. 알칼리성 현상액으로는 수산화 나트륨 및 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH)과 같은 수용액 또는 수성 액체가 사용된다. 현상 처리 후, 린스액을 사용하여 레지스트 패턴을 린스(청소)한다. 이 경우, 사용되는 레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않으며, 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트가 본 발명의 패턴의 형성 방법에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 기판 상에 직접 레지스트 패턴을 형성할 수 있거나, 통상적으로 알려진 임의의 다른 층, 예를 들어, 반사 방지 코팅 층 및 경질 마스크 층을 기판 위에 형성시켜 간접적으로 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 상기에 기재한 바와 같이 기판 상에 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층과 도포 탄소 코팅의 조합, 단일 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 또는 반사 방지 코팅 층을 형성한 후, 그 위에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 도포 탄소 코팅 층의 형성에 있어서, 복수의 도포 탄소 코팅 층이 또한 형성될 수 있다.
도 1의 (b)는 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층의 에칭을 통해 형성된 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 도시한 것이다. 이러한 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭을 위한 가스 종류는 특별히 한정되지 않지만, 프레온계 가스가 일반적으로 사용된다.
도 1의 (c)는 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 마스크로서 사용하여 도포 탄소 코팅 층의 에칭을 통해 형성된 도포 탄소 코팅 층 패턴을 도시한 것이다. 이러한 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭을 위한 가스 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산소계 및/또는 질소계 가스가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 적합한 패턴의 형성 방법은 ArF 엑시머 레이저 광을 노광원으로 사용하여 레지스트 패턴을 형성시키고, 후 공정에서 건식 에칭하는 것일 수 있다. 당해 분야의 통상의 기술자는 패턴 크기에 따라 최적의 가공 방법을 선택할 수 있다.
[(A1) 단계]
도 1의 (d)는 도포 탄소 코팅 층을 마스크로서 사용하여 기판의 에칭을 통해 형성된 갭 (5)을 도시한 것이다. 도 1의 (d) 전에 수행된 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭을 위한 가스 종류는 특별히 한정되지 않지만, 프레온계 가스가 일반적으로 사용된다.
[(A2) 단계]
도 1의 (e)는 형성된 갭에 액체 (6)가 충전되어 있는 상태를 도시한 것이다. 이러한 액체는 건식 에칭의 경우 잔류물을 처리하기 위해 약액에 의한 청소 또는 린스 처리에 사용되는 액체이다. 습식 에칭의 경우, 이러한 액체는 습식 에칭에 사용하는 약액 또는 필요에 따라 후속 린스 처리를 위한 액체이다.
이러한 액체를 그대로 스핀 건조시키면, 액체의 표면 장력의 영향으로 인해 종횡비가 높은 패턴에 대한 패턴 붕괴가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법 A에 있어서, 본 발명에 따른 갭 충전 조성물을 충전하여 상기에 기재한 액체를 대체한다.
본 발명의 효과는 다음과 같이 추정되지만 이것이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 일반적으로, 린스 처리를 수행할 때, 기판을 회전시켜 원심력에 의해 기판 표면에 부착되어 있는 린스액을 제거하고 있다 (스핀 건조). 이와 대조적으로, 본 발명자들은, 에칭에 의해 복잡한 트렌치(갭)가 형성된 기판 상에, 트렌치의 폭, 형상 (예를 들어, 웨이퍼 중심으로부터 먼 단부의 개폐) 또는 깊이가 변동하여, 원심력에 의해 린스액을 제거하고 건조할 때 린스액의 불균일한 증발을 일으킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 예를 들어, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 좌측 패턴간 영역이 웨이퍼 중심으로부터 원심 방향 (10)으로 폐쇄되고, 우측 패턴간 영역이 패턴 (9) 내에서 외측 방향으로 개방될 때, 우측 영역에 잔류하는 린스액이 스핀 건조 중에 더 빨리 사라진다. 또한, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 웨이퍼 중심에서 볼 때, 패턴 (9) 내에서 좌측 패턴 사이의 갭이 더 좁고 우측 패턴 사이의 갭이 더 넓어서, 우측 갭 내에 잔류하는 린스액이 스핀 건조 중에 더 빨리 사라진다. 액체의 표면 장력을 감소시키더라도, 종횡비가 높은 패턴은 이러한 영향으로 붕괴할 수 있다.
본 발명에서, 선행 공정의 용액을 갭 충전 조성물로 대체한 후, 이를 가열하여 제거하는데, 이것은 불순물이 없는 패턴을 수득하고 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있게 하는 것으로 생각된다. 특허 문헌 1에서는 레지스트 패턴에 대한 갭 충전 조성물로서 중합체를 사용하고 있지만, 특허 문헌 1에 기재한 중합체는 중합체를 분해 및 휘발시키기 위해 적용되는 고온으로 인해 레지스트에 손상을 줄 것으로 생각된다.
또한, (A1) 및 (A2) 단계는 반드시 독립적으로 수행될 수 있는 것이 아니라 동시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 습식 에칭에 의해 기판 상에 갭을 형성할 때, 습식 에칭에 의한 갭 형성 및 습식 에칭 용액에 의한 갭 충전은 동시에 수행될 수 있다.
[(A3) 단계]
도 1의 (f)는 중합체를 포함하는 조성물 (7)을 갭에 충전한 상태를 도시한 것이다. 액체가 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이 잔류하는 상태로, 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체를 포함하는 조성물 (간략히, 이하에서는 "조성물"이라고도 할 수 있음)이 도포된다. 조성물은 바람직하게는 상기에 기재한 바와 같은 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (I)을 포함하는 조성물이다. 조성물은 전형적으로 본 발명에 따른 갭 충전 조성물이다. 조성물에 포함되는 중합체 (I)의 분자량은 바람직하게는 질량 평균 분자량 10,000 이상 500,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이상 30,000 이하이다. 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기판을 1 rpm 이상 400 rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 조성물을 적하하는 방법, 정지 상태에서 기판에 조성물을 적하한 후 기판을 1 rpm 이상 400 rpm 이하로 회전시켜 조성물을 펼치는 방법, 기판을 조성물에 침지시키는 방법, 또는 조성물의 에어로졸 또는 스프레이에 의해 수행될 수 있다. 이들 중에서도, 기판을 1 rpm 이상 400 rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 조성물을 적하하는 방법, 또는 정지 상태에서 기판 상에 조성물을 적하한 후 기판을 1 rpm 이상 400 rpm 이하로 회전시켜 조성물을 펼치는 방법이 바람직하다. 이 경우, 액체의 적어도 일부가 조성물로 대체되어 조성물이 갭에 충전된다. 본 발명의 효과를 충분히 발현시키기 위해서는 대체가 충분히 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법 A에 있어서, 액체는 조성물의 충전 전에 조성물을 용해할 수 있는 용매에 의해 대체될 수 있다. 이러한 용매는 조성물에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
상기에 기재한 단계 후, 기판을 500 rpm 이상 5,000 rpm 이하로 회전시킬 수 있다. 본 조성물 중의 과량의 용매는 이러한 회전에 의해 기판으로부터 제거되지만, 조성물에 포함된 중합체의 적어도 일부는 잔류한다. 조성물 중의 모두가 패턴간 영역으로부터 제거되지 않기 때문에, 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
[(A4) 단계]
도 1의 (g)는 충전된 조성물의 제거 후에 형성된 패턴을 도시한 것이다. 조성물의 제거는 가열에 의해 수행된다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 300℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 250℃ 이하이다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30초 이상 300초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이상 240초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30초 이상 180초 이하이다.
여기서, 도 1의 (g)에 나타낸 바와 같이, 기판 상에 형성된 패턴의 선폭을 x로, 깊이 방향의 길이를 y로 정의한다. 패턴의 종횡비는 y/x로 표시된다. 특히, 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법 A는 종횡비가 높은 미세 패턴에 대해서도 또한 패턴 붕괴를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 형성된 패턴의 치수의 관점에서 보면, y는 일반적으로 0.05 μm 이상 6 μm 이하, 바람직하게는 0.01 μm 이상 2 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이상 1 μm 이하이다. 종횡비는 바람직하게는 5 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 22 이하이다.
[후처리]
형성된 패턴은 이후 필요에 따라 기판 가공 및 회로 형성과 같은 후 처리가 추가로 실시되어 소자를 형성한다. 이들 후 처리는 통상적으로 알려진 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 소자 형성 후, 필요에 따라 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 접속하고, 수지로 포장한다. 본 발명에 있어서, 이러한 패키징된 칩은 디바이스로 지칭될 것이다. 적합하게는 디바이스는, 예를 들어, 반도체이다.
패턴의 형성 방법 B
본 발명의 제2 실시형태에 따른 미세 패턴의 형성 방법 (간략히, 이하에서는 패턴의 형성 방법 B 또는 방법 B라고도 함)은 도면을 참조하여 이하에 설명할 것이다. 본 발명에 따른 패턴의 형성 방법 2는 갭 충전 조성물에 의해 패턴 붕괴를 방지하고자 하는 대상이 레지스트 패턴인 점 및 갭 충전 조성물의 제거와 레지스트 패턴의 하부에 존재하는 피가공층의 에칭을 동시에 건식 에칭에 의해 수행하는 점에서 방법 A와 상이하다. 여기서, 도포 탄소 코팅을 피가공층으로서 사용하는 예에 대해 설명할 것이다.
[전처리]
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법 2는 피가공층 상에 레지스트 막을 형성 시키고, 전처리가 갭 형성에 선행할 수 있다. 일반적으로, 피가공층은 기판 상에 형성된다. 기판은 방법 A에서와 마찬가지로 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 기판은 그 표면 상에 형성된 도전 막, 배선 및 반도체, 또는 패턴을 포함할 수 있다.
피가공층은 기판 자체일 수 있거나, 기판 상에 별도로 형성될 수 있다. 방법 B에 있어서, 하기에 기재하는 바와 같이, 레지스트 막의 에칭 속도가 바람직하게는 피가공층의 에칭 속도 보다 낮기 때문에, 지지체로서의 기판 (1)의 표면 상에 상대적으로 낮은 에칭 속도로 피가공층을 형성시키는 것이 바람직하다. 도 3의 (a)는 지지체인 기판 (1) 상에 도포 탄소 코팅이 피가공층으로서 형성된 구조를 도시한 것이다.
이러한 피가공층의 재료는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 도포 탄소 코팅 및 유기 수지 재료로 이루어진 층을 포함한다. 도포 탄소 코팅은 에칭 속도가 하기에 기재하는 바와 같은 레지스트 막의 에칭 속도와 바람직한 관계를 갖기 때문에 특히 바람직하다.
도포 탄소 코팅은 방법 A에서 기재한 바와 같이, 스핀 코팅, CVD 또는 ALD와 같은 방법으로 형성시킬 수 있다.
[(B1) 단계]
레지스트 막 (4)은, 예를 들어, 피가공층 (2)에 포토레지스트를 스핀 코팅과 같은 통상적으로 알려진 방법으로 도포한 후, 필요에 따라 전-베이킹하여 형성한다 (도 3 (b)). 형성된 포토레지스트 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.
여기서, 포토레지스트는 바람직하게는 피가공층의 종류에 따라 선택한다. 즉, 포토레지스트 막 (4)은 피가공층 (2) 보다 에칭 속도가 낮은 것이 필요하다. 하기에 기재하는 바와 같이, 레지스트 막으로부터 유도된 마스크에 의해 피가공층 (2)이 건식 에칭으로 가공되기 때문에, 레지스트 막 (4)이 마스크로서 충분히 기능할 수 있도록, 레지스트 막의 에칭 속도는 피가공층의 에칭 속도의 0.5배 이하, 바람직하게는 0.2배 이하가 되도록 선택된다.
에칭 속도가 상대적으로 낮은 레지스트 막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물은, 통상적으로 알려진 임의의 조성물로부터 선택할 수 있으며, 또한 무기물, 특히, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 금속 함유 레지스트 조성물을 포함한다. 이러한 레지스트 조성물은 또한 금속 산화물, 광산 발생제, 용매, 분산제, 수지 및 기타 첨가제를 조합하여 제조할 수 있다.
금속 또는 금속 산화물과 같은 무기물은 일반적으로 조성물 중에 분산된 상태로 존재할 수 있기 때문에, 건식 에칭 속도는 상대적으로 낮다. 무기물은 바람직하게는 금속 오염 방지의 관점에서 금속 산화물이다. 무기물은 바람직하게는 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 규소 등으로부터 선택된다. 산화 지르코늄이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 금속 산화물은 조성물 중에 안정하게 존재하는 것이 바람직하기 때문에, 입자 크기는 바람직하게는 작다. 구체적으로, 금속 산화물의 평균 입자 크기 (평균 일차 입자 크기)는 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이다. 평균 입자 크기는 투과식 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물 중에 포함되는 금속 산화물의 함량이 높을수록 건식 에칭 속도는 낮아지는 경향이 있는 반면, 금속의 함량이 낮을수록 레지스트 조성물의 안정성은 높아지는 경향이 있다. 따라서, 금속 산화물의 함량은 레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1% 이상 30% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이상 10% 이하이다. 레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 전-베이킹에 의해 과량의 용매를 제거할 수 있다.
[(B2) 단계]
후속적으로, 형성된 레지스트 막을 노광한다. 어떠한 방사선이라도 노광에 이용할 수 있다. 하지만, 방법 2에는 단파장의 광을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 극자외선 (EUV), 전자 빔, X 선 등이 사용될 수 있다. 노광은 포토 마스크 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 노광은 이들에 한정되지 않으며, 전자 빔 리소그래피와 같은 다른 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 노광은 레지스트 막에 잠상 (4A)을 형성한다 (도 3의 (c)). 이러한 잠상 (4A)은 갭 충전 조성물에 포함된 용매에 가용성인 반면, 비노광 부분은 용매에 난용성이다. 따라서, 노광된 레지스트 막은 잠재적으로 패턴을 형성하였으며, 잠상 (4A)은 잠재적인 갭이다.
[(B3) 단계]
노광된 레지스트 막에 필요에 따라 PEB를 실시한 후, 갭 충전 조성물 (7)에 접촉시킨다. 접촉 방법은 특별히 한정되지 않으며, 레지스트 막의 표면에 조성물을 적하하는 방법, 레지스트 막의 표면에 조성물을, 예를 들어, 브러쉬로 도포하는 방법, 레지스트 막을 조성물 중에 침지하는 방법 등을 포함한다. 이들 중에서도, 레지스트 막의 표면에 조성물을 적하하는 방법이 바람직한데, 이는 이러한 방법이 레지스트 막의 표면에 손상을 주기 어렵기 때문이다. 이 경우, 예를 들어, 스핀 코팅기를 이용하여 회전하는 레지스트 막에 조성물을 적하하여 레지스트 막의 표면을 조성물로 균일하게 코팅할 수 있다. 이러한 방식으로 레지스트 막을 조성물과 접촉시킬 때, 노광에 의해 형성된 잠상은 조성물 (7)에 포함된 용매 중에 용해된다. 이어서, 조성물 (7)은 용해된 잠상 (4A), 즉 잠재적인 갭에 진입할 것이다 (도 3의 (d)). 환언하면, 노광된 레지스트 막은 갭 충전 조성물에 포함된 용매에 의해 현상된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 패턴의 형성 방법 B는 상기에서 언급한 본 발명에 따른 갭 충전 조성물을 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 중합체 (I) 이외의 중합체가 패턴의 형성 방법 B에서 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 예로는, 예를 들어, 탄화수소 쇄의 측쇄에 하이드록실 또는 카복실이 결합된 중합체가 포함된다. 이러한 중합체의 구체적인 예로는 메틸 폴리메타크릴레이트, 메틸 폴리아크릴레이트, 에틸 폴리메타크릴레이트, 에틸 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 등이 포함된다. 본 발명의 패턴의 형성 방법 B에 사용되는 조성물은 보다 바람직하게는 중합체로서 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 또는 메틸 폴리메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중합체를 사용할 때, 충전성 및 열 분해성에 추가하여 에칭 속도의 관점에서 보면, 이들의 질량 평균 분자량은 반드시 1,000 이상 500,000 이하, 바람직하게는 3,000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이상 30,000 이하이다.
환언하면, 본 발명의 또 다른 실시형태는 레지스트 막을 형성시키는 단계; 상기 레지스트 막을 노광하는 단계; 중합체를 포함하는 조성물을 상기 레지스트 막에 접촉시키는 단계; 및 상기 레지스트 막 및 피가공층을 건식 에칭하는 단계를 포함하고, 상기 레지스트 막의 에칭 속도가 상기 피가공층의 에칭 속도의 0.5배 이하인 방법을 포함한다.
[(B4) 단계]
필요에 따라, 레지스트 막의 표면에 잔류하는 용매를 가열하여 제거할 수 있다. 이 경우, 가열은 갭 충전 조성물을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이 아니며, 예를 들어, 100℃ 미만의 비교적 저온에서 수행된다. 도 3의 (e)는 조성물의 용매가 제거되고 조성물에 포함된 고형분 (7A)만이 레지스트 막의 표면에 퇴적되어 있는 상태를 도시한 것이다.
이러한 레지스트 막에 건식 에칭을 실시한다. 먼저, 이러한 건식 에칭에 의해 레지스트 막의 표면 상의 갭 충전 조성물 중의 고형분이 제거된다. 환언하면, 방법 B에서는 갭 충전 조성물의 제거가 건식 에칭에 의해 수행된다. 그 결과, 피가공층 (2)의 표면 상에 패턴이 형성된 레지스트 막이 남는다. 레지스트 막의 에칭 속도가 이러한 건식 에칭 조건하에 상대적으로 낮기 때문에, 건식 에칭을 계속 실시하여 피가공층을 건식 에칭에 의해 가공한다 (도 3의 (f)).
건식 에칭에 사용되는 가스는 특별히 한정되지 않지만, 산소 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 레지스트 막의 형성에 금속 함유 레지스트 조성물을 사용할 때, 레지스트 막은 산소 함유 가스에 의한 에칭에 대해 내성이 높기 때문에, 유리한 에칭 속도를 선택하는 것이 용이하다.
이러한 방법은 레지스트 또는 피가공층 상에 형성된 패턴의 종횡비가 높을 때에도 패턴 붕괴를 일으키기 어렵다. 따라서, 방법 2는 또한 종횡비가 높은 패턴을 형성시키에 효과적이다. 형성하는 패턴의 종횡비는 바람직하게는 5 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 22 이하이다.
[후처리]
형성된 패턴은 이후 필요에 따라 기판 가공 및 회로 형성과 같은 후 처리가 추가로 실시되어 소자를 형성한다. 이들 후 처리는 통상적으로 알려진 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 소자 형성 후, 필요에 따라 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 접속하고, 수지로 포장한다. 본 발명에 있어서, 이들 패키징된 칩은 디바이스로 지칭될 것이다. 적합하게는 디바이스는, 예를 들어, 반도체이다.
실시예를 사용하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 101 내지 104, 비교 실시예 101, 102>
[용해성 평가]
하기 표 1에 열거한 중합체 (I) 및 용매를 조성물의 총 질량에 대한 질량비가 각각 10% 및 90%로 되도록 하여 혼합하고 교반하였다. 이어서, 용해성 평가를 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같았다. 평가 결과는 표 1에 열거한 바와 같았다.
A: 교반 후 투명한 용액
B: 교반 후 균일하게 분산되었지만, 혼탁이 관찰되었다.
C: 교반 후 용해되지 않고 침전물이 관찰되었다.
[도포성 평가]
후속적으로, 상기에서 언급된 교반한 조성물 약 10cc를 실리콘 기판에 적하한 후, 1,000 rpm으로 회전시키면서 도포하였다. 이어서, 기판의 표면을 관찰하고, 조성물의 도포성을 평가하였다. 도포성 평가 기준은 다음과 같았으며, 수득된 결과는 표 1에 열거한 바와 같았다.
A: 균일한 코팅을 형성하였다.
B: 코팅을 형성하였지만, 플라크를 함유하였다.
C: 피막을 형성하지 않았다.
[잔류 코팅의 평가]
도포 후, 코팅을 110℃에서 90초 동안 전-베이킹하고, 막 두께를 측정하였다. 또한, 기판을 200℃에서 180초 동안, 250℃에서 180초 동안, 및 300℃에서 180초 동안 베이킹하고, 각각 베이킹 후의 막 두께를 측정하였다. 수득된 결과는 표 1에서와 같았다.
Figure pat00005
상기 표 1에서,
PPC: 폴리프로필렌 카보네이트 Mw 200,000
PEC: 폴리에틸렌 카보네이트 Mw 4,000
PPG: 폴리프로필렌 글리콜 Mw 5,000
PEG: 폴리에틸렌 글리콜 Mw 150,000
폴리알릴 알콜 Mw 12,000
폴리프탈알데하이드 Mw 30,000
상기 정의는 하기 표에 적용된다.
[붕괴 방지의 평가]
8 인치 실리콘 기판에 스핀 코팅기 (도쿄 일렉트론사제의 MK-VIII)에 의해 U98 Ctg 85 (머크 퍼포먼스 머티리얼즈 G. K.사제, 이하에서는 머크라고 단축함)를 도포하고, 250℃에서 180초 동안 핫 플레이트 상에서 전-베이킹하여, 막 두께 200 nm의 탄소 코팅 층을 형성시켰다. AZSH24H (머크사제)를 샘플에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 전-베이킹하여, 막 두께 35 nm의 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층을 형성시켰다. ArF 레지스트인 AZ AX2110P (머크사제)를 샘플에 추가로 도포하고, 110℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 전-베이킹하여, 막 두께 120 nm의 레지스트 층을 형성시켰다. 수득된 기판을 ArF 노광 장치 (니콘 주식회사제의 NSR-S306C (상품명))로 노광하고, 110℃/60초의 조건하에 가열하고, 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 현상한 후, 순수로 린스하여, 110 nm의 선 및 공간 (line and space) (1:1)의 레지스트 패턴을 포함하는 기판을 제작하였다.
수득된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 CF4 플라즈마에 의해 6초 동안 (25℃, 5 Pa, 200 W) 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층을 건식 에칭함으로써, 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 수득하였다. 이어서, 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층 패턴을 마스크로서 사용하여 산소와 질소 (3:7)의 플라즈마에 의해 30초 동안 (25℃, 0.67 Pa, 100 W) 도포 탄소 코팅 층을 건식 에칭함으로써, 도포 탄소 코팅 층 패턴을 수득하였다.
이어서, 마스크로서의 도포 탄소 코팅 층 패턴, 및 IPA:물 (1:4)의 용매 중에 수산화 칼륨의 함량이 25 질량%로 되도록 조제하여 85℃로 가열한 용액을 사용하여 60초 동안 실리콘 기판을 습식 에칭하여 (약 1 μm/60초의 에칭 속도), 종횡비가 약 9인 갭이 형성된 실리콘 기판을 수득하였다. 후속적으로, 기판을 물로 60초 동안 린스하고, IPA로 60초 동안 추가로 린스하였다. 이 경우, IPA가 갭 사이에 잔류하였다.
다음으로, 중합체 (I) 및 용매의 질량비가 각각 조성물의 총 질량의 10% 및 90%로 되도록 제조한 갭 충전 조성물을 IPA로 대체하고, 기판을 10 rpm으로 회전시키면서 갭에 적하 충전하였다. 이후, 기판을 1000 rpm으로 20초 동안 회전시켰다. 이어서, 기판을 400℃에서 180초 동안 가열한 후, 붕괴된 패턴의 개수를 계수하였다. 패턴 붕괴 비율은 붕괴된 패턴의 개수를 물만 함유하는 조성물의 경우에서의 붕괴된 패턴의 개수로 나눈 것으로서 정의하였다. 실시예 101, 102, 103 및 104의 조성물을 사용하여 수득된 결과는 각각 4%, 5%, 3% 및 5%이었다.
<실시예 201A 내지 204C, 비교 실시예 203, 204>
[용해성 평가, 도포성 평가]
하기 표 2에 열거한 중합체 (I)와, 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물과, 용매를 조성물의 총 질량에 대한 질량비가 각각 10%, 1% 및 89%로 되도록 하여 혼합하고 교반하였다. 이어서, 용해성 평가를 실시하였다. 후속적으로, 상기에서 언급된 교반한 조성물 약 10cc를 실리콘 기판에 적하한 후, 기판을 1,000 rpm으로 회전시키면서 도포하였다. 이어서, 기판의 표면을 관찰하고, 조성물의 도포성을 평가하였다. 평가 기준은 상기에 기재한 바와 같았으며, 수득된 결과는 표 3에 열거한 바와 같았다.
[잔류 코팅의 평가]
도포 후, 코팅을 110℃에서 90초 동안 전-베이킹하고, 막 두께를 측정하였다. 또한, 기판을 180℃에서 180초 동안, 200℃에서 180초 동안, 및 230℃에서 180초 동안 베이킹하고, 각각 베이킹 후의 막 두께를 측정하였다. 수득된 결과는 표 3에서와 같았다.
Figure pat00006
상기 표 2에서,
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
TBCP: 1-tert-부톡시카보닐 피롤리딘
상기 정의는 하기 표에 적용된다.
Figure pat00007
이들 결과와 표 1에 기재한 결과는 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물을 포함하는 조성물에 의해 잔류 코팅이 저온에서 감소하는 것을 나타낸다.
[붕괴 방지의 평가]
하기 표 4에 열거한 중합체 (I)와, 산, 산 발생 화합물, 염기 또는 염기 발생 화합물과, 용매를 조성물의 총 질량에 대한 질량비가 각각 10%, 1% 및 89%로 되도록 하여 사용한 것과, 갭 충전 조성물을 기판에 적하한 후, 기판을 230℃에서 180초 동안 가열한 것을 제외하고는, 상기에 기재한 붕괴 방지의 평가와 동일한 방식으로 붕괴된 패턴의 개수를 계수하였다. 비교 실시예 203 및 204는 통상적인 린스 처리에서와 마찬가지로 가열을 하지 않고 스핀 건조에 의해 건조시켰다. 패턴 붕괴 비율은 붕괴된 패턴의 개수를 비교 실시예 204에서의 물의 경우에서의 붕괴된 패턴의 개수로 나눈 것으로서 정의하였다. 이 경우, 갭 사이에서는 잔류 코팅물이 확인되지 않았다.
Figure pat00008
상기 표 4에서, SPC-116은 머크사에서 제조된 붕괴 방지 린스액의 상품명이다.
<비교 실시예 301>
먼저, 하기 재료를 배합하여 금속 함유 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
산화 지르코늄 나노 입자 (평균 입자 크기 3 nm) 2.00 wt%
o-톨루산 10.80 wt%
4-메틸페닐디페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 0.40 wt%
트리에탄올아민 0.02 wt%
PGMEA 86.78 wt%
수득된 금속 함유 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅기에 의해 1,500 rpm으로 회전시키는 8 인치 실리콘 기판에 도포한 후, 90℃에서 60초 동안 가열하여, 막 두께 90 nm의 레지스트 막을 형성시켰다. 전자 빔 리소그래피 시스템 (주식회사 엘리오닉스제의 ELS-F125 (상품명))를 이용하여 이러한 레지스트 막을 노광하고, 부틸 아세테이트를 현상액으로서 사용하여 현상하였다. 현상 후 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰 한 결과, 15 nm의 선폭 및 20 nm의 공간을 갖는 금속 함유 패턴을 확인하였다. 그러나, 이들 패턴은 패턴 붕괴가 많이 발생하고 실용 불가능한 것이었다.
<실시예 301 내지 303>
먼저, 하기 표 5에 열거한 중합체 (I), 계면 활성제 및 용매를 혼합하고 용해시켜 갭 충전 조성물을 제조하였다.
다음으로, 비교 실시예 301에서와 동일한 방식으로 레지스트 막을 형성시키고, 전자 빔 리소그래피 시스템을 이용하여 노광하였다. 노광된 레지스트 막을 100 rpm으로 회전시키면서, 기판 중앙에 50cc의 갭 충전 조성물을 천천히 적하하였다. 이러한 조작에 의해, 레지스트 막의 비노광 부분이 제거되었으며, 레지스트가 제거된 부분에 갭 충전 조성물이 진입하였다. 따라서, 패턴의 표면 전체가 조성물로 덮혔다. 또한, 용매를 90℃에서 60초 동안 가열하여 제거하였다.
후속적으로, 레지스트 막을 건식 에칭 시스템에 수용하고, 플라즈마 (산소:질소 = 3:7)에 의해 30초 동안 에칭을 실시하였다. 에칭 조건은 다음과 같았다: 기판 온도 25℃, 압력 0.67 Pa, 입력 전력 100 W. 수득된 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과는 표 5에 열거되어 있다.
Figure pat00009
상기 표 5에서,
PMMA: 메틸 폴리메타크릴레이트 Mw 8,290
BA: 부틸 아세테이트
또한, 금속 함유 레지스트 막으로 코팅하기 전에 기판의 표면 상에 도포 탄소 코팅을 형성시킨 샘플에 대해서도 평가를 수행하였다. 실리콘 기판에 스핀 코팅기로 AZ U98 Ctg 85 (머크사제)를 도포하고, 250℃에서 180초 동안 핫 플레이트 상에서 전-베이킹하여, 막 두께 300 nm의 하부 탄소 코팅 층을 형성시켰다. 이 경우, 건식 에칭에 의해 금속 함유 레지스트 막이 거의 제거되지 않았으며, 레지스트 막이 제거된 부분에서, 도포 탄소 코팅이 제거된 패턴이 갭 충전 조성물에 의해 형성되었다. 이 경우, 실시예 301 내지 303에 따른 조성물을 사용하여, 패턴 붕괴가 없는 양호한 패턴이 수득되었다.
1. 기판
2. 도포 탄소 코팅 층
3. 실리콘 함유 반사 방지 코팅 층
4. 레지스트 패턴
5. 갭
6. 액체
7. 본 발명에 따른 조성물
8. 패턴
9. 패턴
10. 원심 방향

Claims (12)

  1. (B1) 피가공층의 표면 상에 레지스트 막을 형성시키는 단계;
    (B2) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계;
    (B3) 질량 평균 분자량 1,000 이상 500,000 이하의 중합체를 포함하는 조성물을 상기 레지스트 막에 접촉시키는 단계; 및
    (B4) 상기 레지스트 막 및 피가공층을 건식 에칭하는 단계
    를 포함하는 패턴의 형성 방법으로서,
    상기 (B4) 단계의 건식 에칭 조건하의 상기 레지스트 막의 에칭 속도가 상기 피가공층의 에칭 속도의 0.5배 이하인, 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B1) 단계에서 형성된 포토레지스트 막의 두께가 1 nm 이상 100 nm 이하인, 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B2) 단계에서 노광에 이용되는 방사선은 극자외선, 전자 빔 또는 X-선인, 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B4) 단계의 건식 에칭에 의해 상기 레지스트 막의 표면 상의 상기 조성물 중의 고형분이 제거되는, 패턴의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B4) 단계에서, 상기 조성물 중의 고형분에 대한 건식 에칭 후, 피가공층의 표면 상에 패턴이 형성된 레지스트 막이 남고,
    상기 패턴이 형성된 레지스트 막을 마스크로 사용하여, 피가공층을 가공하기 위한 건식 에칭을 계속 실시하는, 패턴의 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 막이 금속 함유 레지스트 조성물로부터 유도되는, 패턴의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함유 가스가 상기 (B4) 단계에서 사용되는, 패턴의 형성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 패턴의 종횡비가 5 이상 25 이하인, 패턴의 형성 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이
    하기 일반식 (i)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (I); 및
    용매
    를 포함하는 갭 충전 조성물인, 패턴의 형성 방법:
    [일반식 (i)]
    Figure pat00010

    상기 일반식 (i)에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
    L1은 옥시카보닐 또는 단일 결합을 나타내고,
    L2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시 또는 단일 결합을 나타내고,
    L3은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 옥시, 또는 단일 결합을 나타낸다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 탄화수소 쇄의 측쇄에 하이드록실 또는 카복실이 결합된 중합체를 포함하는, 패턴의 형성 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 중의 용매가 물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 패턴의 형성 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
KR1020237004239A 2016-05-30 2017-05-29 갭 충전 조성물 및 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 KR20230025496A (ko)

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