WO2004074938A1

WO2004074938A1 - アクリル系ポリマーを含有するリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物

Info

Publication number: WO2004074938A1
Application number: PCT/JP2004/001981
Authority: WO
Inventors: Satoshi Takei; Kazuhisa Ishii; Takahiro Kishioka; Yasushi Sakaida
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2004-09-02
Also published as: US8007979B2; CN100570483C; JP4221610B2; JPWO2004074938A1; TWI310484B; KR101216401B1; US20060068526A1; EP1598703A4; TW200421038A; CN1751271A; KR20050109942A; EP1598703A1

Abstract

デュアルダマシンプロセスに使用され、平坦化性、充填性に優れたギャップフィル材を形成する為のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を提供する。　具体的には、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用されるポリマー、架橋剤及び溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物である。

Description

アクリル系ポリマーを含有するリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物技術分野

本発明は、新規なリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を関するものであり、さらに詳しくは、ホールやトレンチなどの凹凸のある半導体基板の平坦明

化性に優れ、高さ/直径で示されるァスぺクト比が 1以上であるようなホールの田

充填性に優れ、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用ギャップフィル材に関するものである。特に近年、半導体装置の配線パターンの微細化に伴い問題となってきている配線遅延を小さくするために用いられる配線材料である銅（Cu) を導入するためのダマシンプロセスにおいて使用されるギャップフィル材形成組成物に関するものである。背景技術

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細力卩ェが行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も κ r Fエキシマレーザ一（248 nm) 力ら A r Fエキシマレーザ一 (1 93 nm) へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フオトレジストと基板の間に反射防止膜（B o t t om An t i— Re f l e c t i v e C o a t i n gs B ARC) を設ける方法が広く検討されている。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、力一ボン、 α—シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物等からなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 C V D 装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するァクリル樹脂型反射防止膜や、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノポラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。

有機反射防止膜材料に望まれる特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フオトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比ベて大きなドライエツチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。）。

ところで、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている（例えば、特許文献 3参照。）。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成され、大きなァスぺクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、上述の特性に加え、ホール周辺部での基板の被覆性を制御できることや、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性、基板表面に平坦な膜が形されるようになる平坦化特性などが要求されている。

しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料、ギヤップフィル材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7参照。）。

そして、光や放射線に対して大きな吸光度を有する無機や有機系反射防止膜と、平坦化を目的とするリソグラフィー用ギャップフィル材の 2層を使用するプロセスが検討されるようになってきている。そのプロセスでは、大きなアスペクト比を有する基板にギャップフィル材が適用され、ホールを充填し、基板表面が平坦ィ匕される。そして、そのギャップフィル材の上層に有機反射防止膜又はフォトレジストが形成されることとなる。

ここで述べられるリソグラフィー用ギャップフィル材は、 Ga p—F i 1 1 i n g材であり、即ち充填材或いは平坦ィ匕材である。このプロセスの利点は、ギヤップフィル材により基板の凹凸を平坦化するため、その上層に形成されるフォトレジストの膜厚を均一化することができ、その結果としてリソグラフィー工程において高い解像度をもたらすことである。

また、ギャップフィル材は、反射防止膜に含まれている吸光性を有する化合物を含まないため高いドライエッチング速度を有する。そのためエッチング工程においてフォトレジストとの間で大きなエッチング選択比を示し、フォトレジストのエッチングによる膜厚の減少を抑えることができ、また、エッチング工程での下地基板に与える影響を抑えることができる。

リソグラフィー用ギャップフィル材に要求されている特性としては、フオトレジスト溶剤に不溶であること（フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時にギャップフィル材から上層のフォトレジスト又は反射防止膜に低分子量物質の拡散がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること、及び大きなアスペクト比（凹凸）を有する基板の表面を平坦化できることである。そして、これらの要求のすべてを満たすリソグラフィー用ギヤップフィル材が望まれている。特許文献 1 米国特許第 5919599号明細書

特許文献 2 米国特許第 569369 1号明細書

特許文献 3 米国特許第 6057239号明細書

特許文献 4 特開 2000— 294504号公報

特許文献 5 国際公開第 02/05035号パンフレハン卜

特許文献 6 特開 2002— 1905 1 9号公報特許文献 7 ：特開 2 0 0 2— 4 74 3 0号公報

非特許文献 1' ：トム ' リンチ（T o m L y n c h) 他 3名、「プロパティアンドパーフォーマンスォブエア一 UVリフレクティビティコントローノレレーヤー

(P r o p e r t i e s a n d P e r f o r m a n c e o f N e a r U V R e f l e c t i v i t y C o n t r o l L a y e r s )J、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング X I ( i n Ad v a n c e s i n R e s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g X I )、ォムカラム 'ナラマス (Omk a r a m N a 1 a m a s u) 編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 9 9 4年、第 2 1 9 5卷（V o 1 . 2 1 9 5)、 p . 2 2 5 - 2 2 9

非特許文献 2 ：ジ一'ティラー（G. T a y 1 o r ) 他 1 3名、「メタクリレ一トレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー 1 9 3 nmリソグフフィー (M e t h a c r y l a t e R e s i s t a n d An t i r e f 1 e c t i v e C o a t i n g s f o r 1 9 5 nm ;L i t h o g r a p h y)」、

(米国）、インマイクロリソグラフィー 1 9 9 9 ：ァドバンスインレジストテクノ口ジーアンドプロセシング XV I ( i n M i c r o l i t h o g r a p h y 1 9 9 9 : A d v a n c e s i n R e s i s t T e c h n o 1 o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、ウィル'コンレイ（W i 1 1 C o n 1 e y) 編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 9 9 9年、第 3 6 7 8卷（V o 1 . 3 6 7 8)、 p . 1 74— 1 8 5 非特許文献 3 ：ジム 'ディー 'メーダー（J i m D. Me a d o r ) 他 6名、

「リセントプログレスイン 1 9 3 nmアンチリフレタティブコーティングス（R e c e n t P r o g r e s s i n 1 9 3 nm An t i r e i l e c t i v e C o a t i n g s)」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1 9 9 9 ：ァドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n M i c r o l i t h o e- r a p h y 1 9 9 9 ： A d v a n c e s i n R e s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、ウイノレ ' コンレイ（W i 1 1 C o n 1 e y) 編、プロシーディングスォプエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 9 9 9年、第 3 6 7 8卷（V o 1 · 3 6 7 8)、 p . 8 0 0 - 8 0 9 こうした現状に鑑み本発明者は鋭意研究を重ねた結果、低分子量成分の含有量の少ないァクリル系ポリマー又はメタクリル系ポリマーを構成成分とする組成物がギヤップフィル材形成のための材料として適していることを見つけ、本発明を完成したものである。

本発明は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるような、大きなァスぺクト比のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィ一プロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用されるギャップフィル材形成組成物に関するものである。

本発明の目的は、そのような半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるギャップフィル材形成組成物を提供することである。そして、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、塗布時または加熱乾燥時に上層フォトレジスト又は反射防止膜への低分子量物質の拡散を起こさず、アスペクト比（凹凸）の大きい基板に対しする高い平坦ィヒ性を達成でき、そして、ホールに対する優れた充填性を有する、ギャップフィル材を提供すること、及びそのようなギャップフィル材を形成するためのギャップフィル材形成組成物を提供することである。そして、ギャップフィル材形成組成物を用いたリソグラフィー用ギャップフィル材の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、第 1観点として、高さノ直径で示されるアスペクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、下記の式（1 )

(式中は水素原子、メチル基、塩素原子又は臭素原子を表し、 R ₂は水素原子又はヒドロキシル基を表し、 ρは 1、 2、 3又は 4の数を表し、 qは 0、 1、 2 又は 3の数を表す。）で表される単位構造のみから成り、分子量 3 0 0 0以下の成分の割合が 2 0 %以下であるポリマー、架橋剤及び溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物、

第 2観点として、高さ Z直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、式

( 1 ) で表される単位構造と下記の式（2 )

(2)

(式中は前記と同義であり、 R ₃は炭素原子数 1〜8のアルキル基、ベンジル基、少なくとも一つのフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている炭素原子数 1〜6のアルキル基、又は少なくとも一^ 3の炭素原子数 1〜6のアルコキシ基で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。）で表される単位構造のみから成り、分子量 3 0 0 0以下の成分の割合が 2 0 %以下であり、ポリマ一における式（1 ) で表される単位構造の比率が 0 . 1 0〜 0 . 9 5であるポリマー、架橋剤及ぴ溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物 (但し、式（1 ) で表される単位構造のモル比率と式（2 ) で表される単位構造のモル比率の合計を 1とする。）、

第 3観点として、前記ポリマーの重量平均分子量が 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0である第 1観点又は第 2観点に記載のギャップフィル材形成組成物、

第 4観点として、前記溶剤の沸点が 1 4 5 °C〜 2 ,2 0 °Cである第 1観点又は第 2観点に記載のギヤップフィル材形成組成物、

第 5観点として、前記溶剤が、乳酸プチル、プロピレングリコールモノブチルエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルァセテ一ト及ぴシク口へキサノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤である第 1観点又は第 2観点に記載のギヤップフィル材形成組成物、

第 6観点として、前記架橋剤が少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤である第 1観点又は第 2観点に記載のギャップフィル材形成組成物、

第 7観点として、酸又は酸発生剤を更に含む第 1観点乃至第 6観点のいずれか —つに記載のギャップフィル材形成組成物、

第 8観点として、第 1観点乃至第 7観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物を、高さ直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板上に塗布し、焼成することによる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるギャップフィル材の形成方法、

第 9観点として、第 1観点乃至第 7観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物を、高さ Z直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板上に塗布し、焼成してギャップフィル材を形成する工程、そのギヤップフィル材上にフォトレジスト層を形成する工程、ギャップフィル材とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、第 1 o観点として前記半導体基板上にギャップフィル材を形成する工程の前又は後に、反射防止膜を形成する工程を更に含む、第 9観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。図面の簡単な説明

図 1はホールを有する基板にギヤップフィル材を形成した状態の断面図であり、図中の符号 aはホール中心でのギヤップフィル材の凹み深さであり、 bは基板におけるホールの深さであり、 cはギャップフィル材であり、 dは基板である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、ポリマー、架橋剤及ぴ溶剤から成り、高さ Z直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィ一プロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用されるギヤップフィル材形成組成物に関するものである。また、該ギャップフィル材形成組成物を用いたリソグラフィー用ギャップフィル材の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。本発明のギャップフィル材形成組成物は、基本的にポリマー、架橋剤及び溶剤からなるものであり、任意成分として酸、酸発生剤、界面活性剤等を含有するものである。本発明のギャップフィル材形成組成物に占める固形分の割合としては、例えば 0 . 1〜5 0質量⁰ /₀であり、また、例えば 0 . 5〜3 0質量⁰ /₀である。ここで固形分とはポリマー、架橋剤、任意成分などを含むものであり、ギャップフィル材形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたもののことである。

本発明のギャップフィル材形成組成物の固形分において、ポリマーと架橋剤は必須の成分であり、そして、その配合割合としては、固形分中、ポリマーとしては 5 0〜 9 9質量⁰ /₀であり、又は、 6 0〜 9 5質量％である。架橋剤としては 1 〜5 0質量％、又は、 5〜4 0質量⁰ /₀である。

本発明のギャップフィル材形成組成物に使用されるポリマーの分子量は、重量平均分子量として、例えば 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0であり、又は 5 0 0 0〜2 0 0 0 0であり、又、例えば 9 0 0 0〜 1 5 0 0 0であり、又は 9 0 0 0〜： 1 2 0 0 0である。

本発明のギャップブイル材形成組成物よりギャップフィル材の層を形成するために焼成が行われる。この際、組成物中に低分子量の成分が多く含まれていると、それら低分子量成分の昇華等のために装置を汚染するという問題がある。そのため、本発明のギャップフィル材形成組成物のポリマーに含まれている低分子量の成分は少ないことが好ましく、本発明のギヤップフィル材形成組成物に使用されるポリマーとしては分子量 3 0 0 0以下の成分の割合が 2 0 %以下であるポリマ一、又は 1 0 %以下であるポリマーを使用することが好ましい。

また、ポリマーの重量平均分子量が大きい場合には、ギャップフィル材形成組成物のホール内部への充填性に劣るとレ、うことや基板の平坦化性を十分に得ることができないということがある。

本発明のギャップフィル材形成組成物においては、式（1 ) で表される単位構造のみからなるポリマーが使用される。式（1 ) において、は水素原子、メチル基、塩素原子又は臭素原子を表し、 R ₂は水素原子又はヒドロキシル基を表し、 pは 1、 2、 3又は 4の数を表し、 qは 0、 1、 2又は 3の数を表す。

そのようなポリマーは、式（3 ) で表される付加重合性不飽和結合を有するモノマーの重合によつて製造することができる。

ポリマーは、有機溶剤に式（3 ) のモノマー（濃度 1 0〜6 0 %)、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して 1〜1 0 %) を溶角した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を,添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマ一の質量に対して 1〜1 0 %であり、重合停止剤の添加量としては 0 . 0 1〜0 . 2 %である。反応に使用される有機溶剤としてはプロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸ェチル、及ぴジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が、重合開始剤としてはァゾビスィソプチロニトリル、ァゾビスシク口へキサン力ルポ二トリル等が、そして、重合停止剤としては 4ーメトキシフエノール等が挙げられる。反応温度としては 6 0〜9 0 °C、反応時間としては 6〜 2 4時間から適宜選択される。

式（3 ) で表されるモノマーの具体例としては、例えば、 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2 , 3—ジヒドロキシプロピルアタリレート、 4—ヒドロキシブチノレアクリレート、 4—ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

本発明のギャップフィル材形成組成物のポリマーとしては、一種類の式（3 ) のモノマーから製造されたポリマーを使用することができ、また、二種以上の式

( 3 ) のモノマーから製造されたポリマーを使用することもできる。そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（2—ヒドロキシェチル）ァクリレート、ポリ（2—ヒドロキシェチル）メタタリレート、ポリ（2—ヒドロキシプロピル）アタリレート、ポリ（2—ヒドロキシプロピル）メタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシプロピルァクリレートの共重合ポリマー等が挙げられる。

本発明のギャップフィル材形成組成物においては、また、式（1 ) で表される単位構造と式（2 ) で表される単位構造のみからなるポリマーが使用される。式 ( 2 ) において、 R ₃は炭素原子数 1〜8のアルキル基、ベンジル基、少なくとも一つのフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている炭素原子数 1〜 6 のアルキル基、又は少なくとも 0の炭素原子数 1〜6のアルコキシ基で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。

そして、このような式（1)、式（2) で表される単位構造からなるポリマーにおいて、式（1) の単位構造の比率（単位構造のモル比率）としては 0. 10以上であり、例えば 0. 10〜0. 95であり、また、例えば 0. 20〜0. 90 であり、 Q. 30〜0. 80であり、また、例えば 0. 40〜0. 70である。式（1) のヒドロキシル基は架橋形成置換基であるため、架橋剤と架橋反応を起こすことができる。ポリマーが架橋剤と架橋反応ができることが好ましく、そのため式（1) の単位構造が、ポリマー中に少なくとも 0. 10の比率で含まれていることが好ましい。伹し、式（1) で表される単位構造のモル比率と式（2) で表される単位構造のモル比率の合計を 1とする。

このようなポリマーは、式（3) 及び式（4) で表される付加重合性不飽和結合を有するモノマーの重合によって製造することができる。

(4) ポリマーは、有機溶剤に式（3) と式（4) のモノマー（濃度 10〜60%)、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマの質量に対して 1〜10%) を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して 1〜 10 %であり、重合停止剤の添加量としては 0. 01〜 0. 2% である。

反応に使用される有機溶剤としてはプロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸ェチル、及ぴジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が、重合開台剤としてはァゾビスィソプチロニトリル、ァゾビスシク口へキサンカルボ二トリル等が、そして、重合停止剤としては 4ーメトキシフエノール等が挙げられる。反応温度としては 6 0〜9 0 °C、反応時間としては 6〜 2 4時間から適宜選択される。

式（4 ) において R ₃は炭素原子数 1〜8のアルキル基、ベンジル基、少なくとも一つのフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基、又は少なくとも一つの炭素原子数 1〜 6のアルコキシ基で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。 R ₃の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルへキシル基のような直鎖アルキル基、ィソプロピル基、ィソプチル基、 2—ェチルへキシル基のような分枝アルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基のような脂環式アルキル基、トリクロ口ェチル基、トリフルォロェチル基のようなハロゲン原子で置換されたアルキル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基のようなアルコキシアルキル基、及びベンジル基を挙げることができる。

式（4 ) で表されるモノマーの具体例としては、例えば、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、イソプロピルアタリレート、ィソブチルメタタリレート、ノノレマルペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレート、ノルマルォクテルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、シクロへキシノレメチノレメタタリレート、ベンジノレアタリレート、ベンジノレメタクリレート、 2 _クロ口ェチルアタリレート、 2—フルォロェチルメタクリレート、 2—プロモェチルメタタリレート、 2， 2 , 2—トリフルォロェチルァクリレート、 2 , 2， 2 _トリフルォロェチルメタクリレート、 2 , 2 , 2—トリブロモェチルアタリレート、 2， 2， 2—トリプロモェチルメタクリレート、 2 , 2， 2—トリクロロェチノレメタタリレート、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 4—ヘプタフノレォロブチルメタタリレート、へキサフルォロイソプロピルメタタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、 2—エトキシェチノレアクリレート、 2—ェトキシェチメタクリレート、 2—ノノレマノレブトキシェチルメタクリレート、 3—メトキシプチルメタクリレート等が挙げられる。本発明のギャップフィル材形成組成物のポリマーとしては、一種類の式（3 ) のモノマーと一種類の式（4 ) のモノマーから製造されたポリマーを使用することができ、また、二種以上の式（3 ) のモノマー及ぴ二種以上の式（4 ) のモノマーの組合せより製造されたポリマーを使用することもできる。そのようなポリマーの具体例としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとメチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレアクリレートとェチノレアクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとィソプロピルアタリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレアクリレートとノノレマノレブチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとェチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと

ヒドロキシェチノレメタクリレートとイソプチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァタリレートとェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァタリレートとィソプロピルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチ^/メタクリレートとェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒド口キシェチルメタクリレートとノルマルプロピルメタクリレートの共重合ポリマ一、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとノルマルブチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとメチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとェチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとノルマルプロピルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとノルマルブチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシブチルァクリレートとメチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシブチルァクリレートとェチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシブチルァクリレートとノルマルプ口ピルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシブチルァクリレートとノルマルプチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルアタリレートと 2 , 2 , 2 _トリフルォロェチルメタタリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレートと 2 , 2， 2—トリフルォロェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2 , 2，2—トリクロロェチノレメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレアクリレートと 2—フノレォロェチノレメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレートと 2—クロ口ェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートと 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 4—ヘプタフルォロプチルメタタリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートと 2， 2 , 2— トリブロモェチルメタクリレー卜の共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレートと 2—ェトキシェチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、 2— ヒドロキシェチルァクリレートと 2—ヒドロキシェチ^/メタクリレートとメチノレアタリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメチルァクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチァクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとェチルメタクリレートと 2， 2 , 2—トリフルォロェチルメタクリレートの共重合ポリマー. 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ェトキシェチルメタクリレートとノルマルへキシルメタクリレートの共重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートと 2—ヒドロキシェチルァクリレートとェチルメタクリレートと 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルメタクリレートの共重合ポリマー、等が挙げられる。本発明のギャップフィル材形成組成物には架橋剤が含まれる。そのため、ギヤップフィル材形成組成物が基板上に塗布された後のギヤップフィル材を形成するための焼成時に架橋反応が起こる。そして、この架橋反応のために、形成されたギヤップフィル材は強固になり、フォトレジスト又は反射防止膜形成組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテノレ、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテノレ、プ.ロピレングリコーノレ、プロピレングリコー^/モノメチノレエーテル、プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチノレ、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチノレ、エトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低レ、ものとなる。そのため、本発明のギャップフィル材形成組成物より形成されるギャップフィル材は、その上層に塗布、形成されるフォトレジスト又は反射防止膜とインターミキシングを起こさないものとなる。

そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールゥリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラプトキシメチルダリコールゥリル、またはへキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、ポリマーに含まれる架橋形成置換基、前記式（1 ) 中のヒドロキシル基と架橋反応を起こすこともできる。

本発明のギャップフィル材形成組成物には前記架橋反応を促進するための触媒として、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ-ゥム一 p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸化合物、又は、 2 , 4， 4， 6—テトラブ口モシク口へキサジエノン、ベンゾイントシラート、 2—二トロべンジ/レトシラート、ビス（4— t—ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニノレスルホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、フエニル —ビス（トリクロロメチル）一 s—トリアジン、ベンゾイントシレート、 N—ヒドロキシスクシンィミドトリフルォロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加する事が出来る。これら酸、酸発生剤化合物の添加量は、ポリマーの種類、架橋剤の種類やその添加量等により変動するが、全固形分中で 5質量％以下であり、例えば 0 . 0 1〜5質量⁰ /₀であり、また、例えば 0 . 0 4〜5質量⁰ /₀である。

さらに、本発明のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

レオ口ジー調整剤は、主にギヤップフィル材形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部へのギャップフィル材形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチノレフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシノレフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソプチルアジぺート、ジィソォクチルアジべ一ト、ォクチルデシルアジべ一ト等のァジピン酸誘導体、ジノルマルプチルマレート、ジェチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、プチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、ギャップフィル材形成組成物中、通常 3 0質量％未満の割合で添加される。

接着補助剤は、主に基板あるいは反射防止膜又はフォトレジストとギャップフィル材形成組成物より形成されたギヤップフィル材の密着性を向上させ、特に現像において剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、例えば、トリメチルク口口シラン、ジメチルビエルク口口シラン、'クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 Ν, N ' —ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、 y —クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 _Ί一メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズィミダゾール、ィンダゾール、ィミダゾール、 2—メルカプトべンズィミダゾーノレ、 2—メノレカプトべンゾチアゾーノレ、 2—メルカプトベンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物、 1， 1—ジメチルゥレア、 .1, 3—ジメチルゥレア等の尿素化合物、及びチォ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、ギャップフィル材形成組成物中、通常 10質量％未満、好ましくは 5質量％未満の割合で添加される。

本発明のギヤップフィル材形成,袓成物には、ピンホールゃストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテノレ、ポリオキシエチレンステアリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンセチノレエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ一テル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシェチレンノニルフエノールエーテル等のポリォキシエチレンアルキルァリルエーテル類ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノノノレミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラゥレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ一ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ E F 30 1、 EF 303、 E F 352 ((株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック F 1 7 1、 F 1 73、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG 710, サーフロン S— 382、 SC 101、 S C 102、 SC 1 03、 S C 1 04、 SC 105、 S C 106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP 341 (信越化学工業（株）製）等を上げることができる。これらの界面活性剤の添カ卩量は、本発明のギャップフィル材形成組成物中、通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組合せで添加することもできる。

本発明のギヤップフィル材形成組成物において前記ポリマー、架橋剤等の固形分を溶解させるために種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノェチノレエーテル、メチノレセロソノレブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルァセテ一ト、プロピレンダリコールプロピノレエ一テノレアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチノレ、 2—ヒドロキシー 2— メチルプロピオン酸ェチル、ェトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2一ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 —メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、等を用いることができる。これらの溶剤は単独で、または 2種以上の組合せで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチルエーテアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

これら溶剤の中でも前記ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。特にポリマーのガラス転移温度より 1 0 °C以上高い沸点を有する溶剤であることが好ましい。また、基板に本発明のギャップフィル材形成組成物を塗布、焼成を行う上で、焼成温度を考えてこれら溶剤の沸点は 1 4 5〜2 2 0 °Cの範囲にあることが好ましい。このような、比較的高い沸点の溶剤を使用することにより、焼成時におけるギヤップフィル材形成組成物の流動性を、一定時間、保つことができ、そのため、ホール内部への充填性や平坦化性を向上させることができる。

前記溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、乳酸プチノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、シクロへキサノン、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート等が好ましく、中でも乳酸プチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチ/レエーテノレアセテート、シクロへキサノン、ジェチレンダリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合物が好ましい。

本発明のギャップフィル材形成組成物は、高き直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する基板を用いた半導体装置製造プロセス、特にデュアルダマシンプロセスのリソグラフィープロセスにおいて使用されるものである。デュアルダマシンプロセスは、基板上で配線溝（トレンチ）と接続ホール（ビァホール）を同一箇所に有し、それらに配線材料として、銅を埋め込み利用するものである。デュアルダマシンプロセスに使用される基板は、高さノ直径で示されるァスぺクト比が 1以上、通常は 1〜2 0の範囲のホールを有する。そのため、そのようなァスぺクト比を有するホールに対しては、従来の反射防止膜材料等の下地材料でホール細部まで充填することが困難であり、その結果、ホール内部にボイド（隙間）を生じるという問題があった。また、従来の下地材料では、下地材料がスピナ一によつてホールを有する基板上に塗布され、その後焼成された場合、ホール上部において、下地材料の凹みが発生する為、すなわち平坦化が十分でないため、その上にフォトレジストを塗布しても、フォトレジスト下面からの凹凸に起因する乱反射によって良好なパターンが得られないものであった。

それに対し、本発明のギャップフィル材形成組成物を用いることにより、形成されるギャップフィル材の高い充填性と平坦化を達成できるものである。

以下、本発明のギヤップフィル材形成組成物の使用について説明する。

高さ直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する基板（例えば、シリコンニ酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、

I T O基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明のギヤップフィル材形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりギャップフィル材層が形成される（図 1 )。焼成する条件としては、焼成温度 6 0 °C〜2 5 0 °C、焼成時間 0 . 3〜6 0分間の中から適宜、選択される。これにより、ホール内部にボイド（隙間）の発生がなく、高い平坦化率のギャップフィル材の層が形成される（図 1 )。図 1において、 aはホール上部でのギャップフィル材の凹みの深さ（ 111)、 bはホールの深さ（μ πι) を表しており、そして、平坦化率は、平坦化率（％) = 1— ( a / b ) X I 0 0で表される。

次いで、ギャップフィル材の上に、フォトレジストが、直接又は反射防止膜の形成後、形成され、その後、露光、現像、ドライエッチングによる基板加工が行なわれる。

本発明のギャップフィル材形成組成物より形成されるギャップフィル材は、半導体装置製造のプロセスにおいては、フォトレジストの露光、現像、基板の加工などの後、最終的には、完全に除去されるものであり、その除去は、通常、ドラィエッチングによって行なわれる。ドライエッチングによる除去は、一般的には、その除去される層に含まれる芳香環構造の割合が大きくなるほどその除去速度が小さくなることが知られている。そのため、本発明のギャップフィル材においては、そのドライエッチングによる除去の速度を大きくしたい場合には、使用されるギヤップフィル材形成組成物に含まれる芳香環構造の量を少なくすれば良く、特に、そのポリマー成分に含まれる芳香環構造の量を少なくすればよい。よって、ドライエッチングによる除去速度の大きなギャップフィル材が要求される場合には、その構造内に芳香環構造を有さないポリマーが好ましく用いられる。

本発明におけるギャップフィル材の上層に塗布、形成されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック榭脂と 1 , 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性パインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するパインダ一と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 A P E X— E、住友化学工業（株）製商品名

P A R 7 1 0、信越化学工業（株）製商品名 S E P R 4 3 0等が挙げられる。そして、フォトレジストを形成後、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（P E B : P o s t E x p o s u r e B a k e ) を行うこともできる。

本発明のリソグラフィー用ギヤップフィル材形成組成物を使用して形成したギヤップフィル材を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリゥム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジ一 n—ブチルァミン等の第二アミン類、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三ァミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アル力リ類の水溶液にィソプロピルアルコール等のアルコール類、ァニオン系等の界面活性剤を適当量添カ卩して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニゥム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモ^ウムヒドロキシド及ぴコリンである。

本発明におけるギャップフィノレ材層の上層には、また、フォトレジストの塗布、形成前に反射防止膜層が塗布、形成されることがある。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性ィヒ合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性ィヒ合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベンゾトリァゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、フエノールノボラック、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。

本発明のギャップフィル材形成組成物を適用する基板としては、主に、高さ z 直径で示されるアスペクト比が 1以上のホールを有する半導体装置製造に慣用されている基板（例えば、シリコン Z二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 I T O基板等）である。しかし、 1より小さいァスぺクト比のホールを有する基板や、段差を有する基板に対しても、その表面を平坦化する為に使用することができる。また、段差などを有さない基板に対しても使用することもできる。なお、これらの基板は、その表面の層に C V D法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のギヤップフィル材形成組成物を使用することもできる。

本発明のギャップフィル材形成組成物より形成されるギャップフィル材は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層として機能することができる。さらに、本発明のギヤップフィル材は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フオトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、として使用することも可能である。実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

合成例 1 乳酸ェチル 1 20 gに、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 30 gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブチロニトリル 0. 3 gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、ポリ（2—ヒドロキシェチル）ァクリレートの溶液を得た。

得られたポリマーについて、東ソー（株）製 GP C (R I 8020,SD802 2, CO 8020, AS 8020, DP 8020) 装置を使用して G P C分析を行なった。分析は、得られたポリマー 0. 05質量％の DMF溶液 10 il を上記装置に、流量 0. 6m 1 /m i nで 30分流した後、 R Iで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。また、ガードカラムとして、 S h o d e X A s a h i p a k G F 1 G 7 Bを使用し、カラムとしては S h o d e x A s a h i p a k GF 7 10HQ、GF 510HQ及びGF 310 HQを用い、カラム温度を 40°Cに設定した。

その結果、得られたポリマーの重量平均分子量は 9800 (標準ポリスチレン換算）であり、ポリマー中における分子量 3000以下ポリマーの割合は G PC 曲線の面積比より 8%であった。

合成例 2

乳酸ェチノレ 1 1 1. 6 gに、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1 5 gと、ェチルアタリレート 1 2. 9 gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 7 0°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスィソプチロニトリル 0. 3 gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとェチルァクリレートの共重合ポリマーの溶液を得た。上記と同様に G PC分析を行ったところ、得られたポリマーの重量平均分子量は 1 1000 (標準ポリスチレン換算）であり、ポリマー中における分子量 30 00以下ポリマーの割合は G P C曲線の面積比より 9。/。であった。

合成例 3

プロピレングリコールメチルエーテル 80. 0 gに、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート 1 5 gと、ベンジルァクリレート 5. 0 gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリル 0. 4 gを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとベンジルァクリレートの共重合ポリマーの溶液を得た。

上記と同様に G P C分析を行ったところ、得られたポリマーの重量平均分子量は 15000 (標準ポリスチレン換算）であり、ポリマー中における分子量 30 00以下ポリマーの割合は G P C曲線の面積比より 8 %であった。

実施例 1

合成例 1で得たポリ（ 2—ヒドロキシェチル）アタリレートを含む溶液 20 g に、テトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 92 g、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 0046 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 9. 50 g、及び乳酸ェチル 6. 18 gを加え、 13. 5%溶液とした後、孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の溶液を調製した。

実施例 2

合成例 1で得たポリ（ 2—ヒドロキシェチル）アタリレートを含む溶液 20 _g に、テトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 92 g、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 0046 g、プロピレングリコールモノブチルエーテル 1 1. 2 g、及び乳酸ェチル 0. 800 gを加え、 15. 0%溶液とした後、孔径 0. 05 Ai mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィ一用ギャップフィル材形成組成物の溶液を調製した。

実施例 3

合成例 2で得た 2—ヒドロキシェチルァタリレートとェチルァタリレートの共重合ポリマーを含む溶液 20 gに、テトラメトキシメチルグリコーノレゥリノレ 0. 92 g、ピリジユウム一 ρ—トノレエンスルホン酸 0. 0046 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 9. 50 g、及ぴ乳酸ェチル 6. 18 gを力 Bえ、 1 3. 5%溶液とした後、孔径 0. 05 //mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の溶液を調製した。実施例 4

合成例 3で得た 2—ヒドロキシプロピルァクリレートとべンジルァクリレートの共重合ポリマーを含む溶液 20 gに、へキサメトキシメチルメラミン 0. 92 g、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 009 g、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル 10. 66 g、及ぴプロピレングリコールモノメチノレエーテルアセテート 1 1. 43 gを加え、 1 1. 5%溶液とした後、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギヤップフィル材形成組成物の溶液を調製した。

実施例 5

合成例 3で得た 2—ヒドロキシプロピルァタリレートとベンジルァクリレートの共重合ポリマーを含む溶液 20 gに、テトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 92 g、ピリジニゥムー p—トルエンスルホン酸 0. 007 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 10. 66 g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 1 1. 43 gを加え、 1 1. 5 %溶液とした後、孔径 0. 05 Aimc ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の溶液を調製した。

比較例 1

市販のポリエチレングリコール（純正化学（株）、商品名ポリエチレングリコール 2000) 4 gに、テトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 92 g、ピリジニゥムー p—トノレエンスノレホン酸 0 · 0046 g、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル 1 1. 0 g、及ぴ乳酸ェチル 25. 6 gを加え 1 3. 5 %溶液とした後、孔径 0. 05 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の溶液を調製した。

フォトレジスト溶剤への溶出試験

実施例 1、 2、及び比較例 1で得たギャップフィル材形成組成物の溶液をスピ i "一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚 0. 22 ^m) を形成した。このギャップフィル材をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレンダリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

フォトレジストとのィンターミキシングの試験実施例 1〜 5、及ぴ比較例 1で得たギヤップフィル材形成組成物の溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C 1分間焼成し、リソグラフィー用ギャップフィル材を形成し、その膜厚（膜厚 0. 2 2 μιη) を測定した。このギャップフィル材の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社、商品名 APEX— Ε等）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を 90 °C で 1. 5分間行った。フォトレジストを現像させた後、リソグラフィー用ギヤップフィル材の膜厚を測定し、実施例 1〜5、及び比較例 1で得たリソグラフィー用ギャップフィノレ材とフォトレジストとのインターミキシングが起こらないことを確認した。

平坦化率、充填性の試験

実施例 1〜 5、及ぴ比較例 1で得たギヤップフィル材形成組成物の溶液をスピナ一により、ホール（直径 0. 1 8 Aim、深さ 1. 0 ^um) を有する S i 0₂ゥェハー基板上に塗布した。ホットプレート上で 205 °C 1分間焼成し、リソグラフィー用ギャップフィル材を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いォープンエリアで 0. 50 μιηであった。走查型電子顕微鏡（SEM) を用いて、実施例 1〜 5、及ぴ比較例 1で得たリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布したホールを有する S i 0₂ウェハー基板の断面形状を観察することにより、リソグラフィー用ギャップフィル材の平坦化率を評価した。結果を表 1に示す。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は 1 00%である。

平坦化率 = 〔1— (ホール中心部でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さ a)/ (ホールの深さ b)〕 X I 00

また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部がギヤップフィル材で充填されていることが観察された。

使用した基板は図 1に示すようなホールの I s o (粗）と D e n s e (密）パターンを有する S i 0₂ウェハー基板である。 I s oパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の 5倍であるパターンである。また、 D e n s e (パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、ルの直径の 1倍であるパターンである。

ルの直径は 0. 1 8 μπιである。表 1 膜厚（nm) 平坦化率（％)

I s o D e n s e B i a s I s o D e n s e B i a s 実施例 1 490 300 1 90 100 1 00 0 実施例 2 480 400 80 100 1 00 0 実施例 3 500 330 1 70 100 1 00 0 実施例 4 450 300 1 50 100 1 00 0 実施例 5 470 350 120 100 1 00 0 比較例 1 480 200 280 100 95 5

実施例 1〜 5のリソグラフィー用ギャップフィル材における I s o (粗）と D e n s e (密）パターン上の膜厚差（B i a s) は、比較例 1に比較して小さい。実施例 1〜 5は、特に膜厚一定が困難である微細 D e n s eホールパターン上での流動性に優れる。

これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）力 I s o 部に比べ大きい D e n s e部においても、それら多数のホールへギャップフィル材形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、 I s o部と D e n s e部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなつたものと考えられる。

また、さらに、実施例 1〜5のリソグラフィー用ギャップフィル材は、 I s o 部と D e n s e部に関わらず、平坦化率できるのに対し、比較例 1は、 D e n s eパターンでの平坦化性に劣る。本発明は、基板の高い平坦ィ匕性とホール内部の高い充填性を達成することを目的としたリソグラフィー用ギャップフィル材を形成するための糸且成物である。また、得られたリソグラフィー用ギャップフィル材は、基板の平坦化とホール内部の高い充填 'I生だけでなく、高いエッチング速度を有する。

本発明により、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。

また、本発明により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れたリソグラフィー用ギャップフィル材を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供できる。

Claims

1 . 高さ/直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、下記の式（1 ) 請

/車

囲

(式中は水素原子、メチル基、塩素原子又は臭素原子を表し、 R ₂は水素原子又はヒドロキシル基を表し、 ρは 1、 2、 3又は 4の数を表し、 qは 0、 1、 2 又は 3の数を表す。）で表される単位構造のみから成り、分子量 3 0 0 0以下の成分の割合が 2 0 %以下であるポリマー、架橋剤及び溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物。

2 . 高さ直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用され、式（1 ) で表される単位構造と下記の式（2 )

O— R₃

(2)

(式中は前記と同義であり、 R ₃は炭素原子数 1〜8のアルキル基、ベンジル基、少なくとも一つのフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基、又は少なくとも一つの炭素原子数 1〜 6のアルコキシ基で置換されている炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。）で表される単位構造のみから成り、分子量 3000以下の成分の割合が 20%以下であり、ポリマ一における式（1) で表される単位構造の比率が 0. 10〜0. 95であるポリマー、架橋剤及び溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物

(但し、式（1) で表される単位構造のモル比率と式（2) で表される単位構造のモル比率の合計を 1とする。）。

3. 前記ポリマーの重量平均分子量が 5000〜 20000である請求項 1又は請求項 2に記載のギャップフィル材形成組成物。

4. 前記溶剤の沸点が 145°C〜220°Cである請求項 1又は請求項 2に記載のギャップフィル材形成組成物。

5. 前記溶剤が、乳酸プチル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート及ぴシク口へキサノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤である請求項 1又は請求項 2に記載のギヤップフィル材形成組成物。

6. 前記架橋剤が少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤である請求項 1 又は請求項 2に記載のギャップフィル材形成組成物。

7. 酸又は酸発生剤を更に含む請求項 1乃至請求項 6のいずれか 1項に記載のギヤップフィル材形成組成物。

8. 請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載のギヤップフィル材形成組成物を、高さ Z直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板上に塗布し、焼成することによる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるギャップフィル材の形成方法。

9 . 請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載のギヤップフィル材形成組成物を、高さ/直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板上に塗布し、 '焼成してギヤップフィル材を形成する工程、そのギヤップフィル材上にフォトレジスト層を形成する工程、ギャップフィル材とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。

1 0 . 前記半導体基板上にギャップフィル材を形成する工程の前又は後に、反射防止膜を形成する工程を更に含む、請求項 9に記載のフォトレジストパターンの形成方法。

要約デュアルダマシンプロセスに使用され、平坦化性、充填性に優れたギャップフィル材を形成する為のリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を提供する。具体的には、高さ/直径で示されるァスぺクト比が 1以上のホールを有する半導体基板にフォトレジストを被覆し、リソグラフィープロセスを利用して半導体基板上に画像を転写する方法による半導体装置の製造において使用されるポリマ一、架橋剤及び溶剤を含有することを特徴とするギャップフィル材形成組成物である。