KR20050109942A - 리소그라피용 아크릴계 폴리머-함유 갭 필러 형성 조성물 - Google Patents

리소그라피용 아크릴계 폴리머-함유 갭 필러 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

듀얼 다마신 프로세스에 사용되고, 평탄화성, 충진성이 우수한 갭 필러를 형성하기 위한 리소그라피용 갭 필러 형성 조성물을 제공한다.
구체적으로는, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 사용되는 폴리머, 가교제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물에 관한 것이다.

Description

리소그라피용 아크릴계 폴리머-함유 갭 필러 형성 조성물{Acrylic Polymer Containing Gap Filler Forming Composition For Lithography}
본 발명은 신규한 리소그라피용 갭 필러 형성조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 홀이나 트렌치 등의 요철이 있는 반도체 기판의 평활성이 우수하고, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀의 충진성이 우수하고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 갭 필러 에 관한 것이다. 특히 최근 반도체 장치의 배선 패턴의 미세화에 수반하여 문제로 되고 있는 배선 지연을 적게 하기 위해 사용되는 배선재료인 구리(Cu)를 도입하기 위한 다마신 프로세스에 있어서 사용되는 갭 필러 형성 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행하여져 왔다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 묘사된 마스크 패턴을 설치하여 적외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 가공법이다. 그러나 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248㎚)부터 ArF엑시머레이저(193㎚)로 단파장화되는 경향이다. 이에 수반하여 활성광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서, 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 설치하는 방법이 광범위하게 검도퇴고 있다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자화합물 등으로 된 유기반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공 흡착장치, CVD 장치, 스팻터링 장치 등의 설치를 필요로 하는 것에 대하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점을 장점으로 인해 수많은 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막이나, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
유기 반사방지막 재료로 요구되는 특성으로는 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사방지막 재료로부터 덧칠 포토레지스트 내로의 저분자 확산물이 없을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 소곧를 가질 것 등이다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조).
그러나 최근, 반도체 장치의 패턴 룰의 미세화에 따라 명확하게 된 배선 지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로서 구리를 사용하는 검토가 행해지고 있고, 그리고, 그와 동이세 반도체 기판에의 배선 형성 방법으로서, 듀얼 다마신 프로세스의 검토가 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그리하여 듀얼 다마신 프로세스에서는 비어 홀이 형성되고, 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되게 된다. 이 때문에, 그 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대하여는 상술한 특성에 더하여, 홀 주변부에서의 기판의 피복성을 제어할 수 있을 것 또는 비어 홀을 틈새 없이 충진할 수 있는 매립 특성, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되도록 평탄화 특성 등이 요구된다.
따라서 유기계 반사방지막 재료를 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하고, 최근 매립 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료, 갭 필링 재료가 개발되고 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
그리고 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광성을 갖는 무기 또는 유기계 반사방지막과 평탄화를 목적으로 하는 리소그라피용 갭 필러의 2층을 사용하는 프로세스가 검토되고 있다. 그 프로세스에서는 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 갭 필러가 적용되고, 홀을 충진하고, 기판 표면이 평탄화된다. 그리고 그 갭 필러의 상층에 유기 반사방지막 또는 포토레지스트가 형성되는 것으로 된다.
여기서 기술한 리소그라피용 갭 필러는 Gap-Filling재로서, 즉, 충진재 혹은 평탄화재이다. 이 프로세스의 이점은 갭 필러에 의해 기판의 요철을 평탄화하기 때문에 그 상층에 형성되는 포토레지스트의 막 두께를 균일화할 수 있고, 그 결과로서 리소그라피 공정에 있어서 높은 해상도를 얻을 수 있다.
또 갭 필러는 반사방지막에 함유되어 있는 흡광성을 갖는 화합물을 함유하지 않기 때문에 높은 드라이 에칭 속도를 얻게 된다. 그 때문에 에칭 공정에 있어서 포토레지스트와의 사이에 큰 에칭 선택비를 나타내고, 포토레지스트의 에칭에 의한 막 두께의 감소를 억제할 수 있으며, 또, 에칭 공정에서의 하지 기판에 부여되는 영향을 억제할 수 있다.
리소그라피용 갭 필러에 요구되는 특성으로는 포토레지스트 용제에 불용일 것(포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것), 도포시 또는 가열 건조시에 갭 필러로부터 상층의 포토레지스트 또는 반사방지막에 저분자량 물질의 확산이 없을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것, 및 큰 어스펙트 비(요철)을 갖는 기판의 표면을 평탄화시킬 수 있을 것이다. 그러므로 이들의 요구를 만족하는 리소그라피용 갭 필러가 요구된다.
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3: 미국특허 제6057239호 명세서
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2000-294504호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제02/05035호 팸플릿
특허문헌 6: 일본특허공개 제2002-190519호 공보
특허문헌 7: 일본특허공개 제2002-47430호 공보
비특허문헌 1: 톰 린치(Tom Lynch) 외 3명, 「프로퍼티 앤드 퍼포먼스 오브 니어 UV 리플 렉티비티 컨트롤 레이어(Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」(미국), 인 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XI(in Advances in Resist Techology and Processing XI), 옴카람 나라마스(Omkaram Nalamasu)편, 프로시딩 오브 에스 피 아이 이(Proceedings of SPIE), 1994년, 제2195권(Vol. 2195), p.225-229
비특허문헌 2: 지. 테일러(G.Taylor) 외 13명, 「메타크릴레이트 레지스트 앤드 안티리플렉티브 코팅 퍼 193nm 리소그라피(Methacrylate Resisit and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」, (미국), 인 마이크로 리소그라피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999: Advances in Resisit Technology and Processing XVI), 윌 콘레이(Will Conley)편, 프로시딩 오브 에스 피 아이 이(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.174-185
비특허문헌 3: 짐 디. 메더(Jim D. Meador) 외 6명, 「리센트 프로그레스 인 193nm 안티리플렉티브 코팅(Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings)」, (미국), 인 마이크로 리소그라피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithology and Processing XVI), 윌 콘레이(Will Conley)편, 프로시딩 오브 에스 피 아이 이(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.800-809
이와 같은 현상에 대하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 저분자량 성분의 함유량이 적은 아크릴계 폴리머 또는 메타크릴계 폴리머를 구성성분으로 하는 조성물이 갭 필러 형성을 위한 재료로서 적용할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명은 듀얼 다마신 프로세서에 사용되는 것과 같은 큰 어스펙트 비의 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법인 반도체 장치의 제조에 있어서 사용되는 갭 필러 형성조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이와 같은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용할 수 있는 갭 필러 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지며, 도포시 또는 가열 건조시에 상층 포토레지스트 또는 반사방지막으로의 저분자량 물질의 확산을 일으키지 않으며, 어스펙트 비(요철)가 큰 기판에 대한 높은 평탄화성을 달성할 수 있으며, 그리고, 홀에 대한 우수한 충진성을 갖는 갭 필러를 제공하는 것이며, 이와 같은 갭 필러를 형성하기 위한 갭 필러 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고 갭 필러 형성 조성물을 사용한 리소그라피용 갭 필러 형성 방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 홀을 갖는 기판에 갭 필러를 형성한 상태의 단면도이고, 도 중의 부호 a는 홀 중심에서의 갭 필러의 요부의 깊이이고, b는 기판에 대한 홀의 깊이이고, c는 갭 필러이고, d는 기판이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 사용되는 하기 식 (1)
[식 1]
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 도는 질소 원자를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 히드록실기를 표시하고, p는 1, 2, 3 또는 4의 수를 표시하고, q는 0, 1, 2 또는 3의 수를 표시한다.)로 표시되는 단위 구조만으로 이루어지고, 분자량 3000 이상의 성분의 비율이 20% 이하인 폴리머, 가교제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물,
제2 관점으로서, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법으로 반도체 장치의 제조에 사용되며, 식 (1)로 표시되는 단위 구조와 하기 식 (2)
[식 2]
(식 중, R1은 상기와 동일하고, R3는 탄소 원자 수 1-8의 알킬기, 벤질기, 적어도 하나의 불소 원자, 염소 원자 또는 질소원자로 치환되어 있는 탄소 수 1-6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기로 치환된 탄소 원자 수 106의 알킬기를 표시한다.)로 표시되는 단위 구조만으로 구성되고, 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 20% 이하이고, 폴리머에 식 (1)로 표시되는 단위구조의 비율이 0.10-0.95인 폴리머, 가교제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물(단, 식 (1)로 표시되는 단위 구조의 몰 비율과 식 (2)로 표시되는 단위구조의 몰 비율의 합계를 1로 한다.),
제3 관점으로서, 상기 폴리머의 중량평균 분자량이 5000-20000인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 갭 필러 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 용제의 비점이 145-220℃인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 갭 필러 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 용제가 유산 부틸, 프로피렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 갭 필러 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 가교제가 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 갭 필러 형성 조성물,
제7 관점으로서, 산 또는 산 발생제를 더욱 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 적어도 어느 하나에 기재된 갭 필러 형성 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 적어도 어느 하나에 기재된 갭 필러 형성 조성물을 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판상에 도포하고, 소성함에 의한 반도체 장치 제조의 리소그라피에 사용되는 갭 필러 형성 방법.
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 적어도 어느 하나에 기재된 갭 필러 형성 조성물을 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 갭 필러를 형성하는 공정, 상기 갭 필러 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 갭 필러와 포토레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 함유하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제10 관점으로서, 상기 반도체 기판상에 갭 필러를 형성하는 공정 전 또는 후에 반사 방지막을 형성하는 공정을 더욱 포함하는 제9 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명은, 폴리머, 가교제 및 용제로 구성되며, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 사용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법으로 반도체 장치의 제조방법에 사용되는 갭 필러 형성 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 갭 필러 형성 조성물을 사용한 리소그라피용 갭 필러 형성 방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물은 기본적으로 폴리머, 가교제 및 용제로 된 것이고, 임의 성분으로서 산, 산 발생제, 계면 활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 갭 필러 형성 조성물에 차지하는 고형분의 함량으로서는, 예를 들면, 0.1-50중량%이고, 또, 예를 들면, 0.5-30중량%이다. 여기서 고형분으로는 폴리머, 가교제, 임의성분 등을 함유하는 것이고, 갭 필러 형성 조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물의 고형분에 있어서, 폴리머와 가교제는 필수적인 성분이고, 그리고 그 배합 비율로서는 고형분 중에서 폴리머로서는 50-99중량%이고, 또는 60-95중량%이다. 가교제로서는 1-50중량%, 또는 5-40중량%이다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물에 사용되는 폴리머의 분자량은 중량평균분자량으로서, 예를 들면, 5000-50000이고, 또는 5000-20000이고, 또, 예를 들면, 9000-15000이고, 또는 9000-12000이다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물로부터 갭 필러 층을 형성하기 위해 소성이 행해진다. 이 경우, 조성물 중에서 저분자량인 성분이 많이 함유될수록 이들 저분자량 성분의 승화 등의 이유로 장치를 오염시키는 문제가 있다. 이 때문에 본 발명의 갭 필러 형성 조성물의 폴리머에 함유되는 저분자량 성분은 적을수록 바람직하고, 본 발명의 갭 필러 형성조성물에 사용되는 폴리머로서는 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 20% 이하인 폴리머, 또는 10% 이하인 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또 폴리머의 중량평균분자량이 큰 경우에는 갭 필러 형성조성물의 홀 내부에서의 충진성을 악화시키거나, 기판의 평탄화성을 충분히 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물에 있어서는, 식 (1)로 표시되는 단위 구조만으로 된 폴리머가 사용된다. 식 (1)에 있어서, R1 은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 히드록실기를 표시하고, p는 1 2, 3 또는 4의 수를 표시하고, q는 0, 1, 또는 3의 수를 표시한다.
이와 같은 폴리머는 식 (3)으로 표시되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합으로 제조할 수 있다.
[식 3]
폴리머는 유기용제에 식 (3)의 모노머(농도 10-60%), 및 필요에 따라 첨가되는 연쇄이동제(모노머의 질량에 대하여 1-10%)를 용해시킨 후 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 행하고, 그 후, 중합금지제를 첨가하여 제조할 수 있다. 중합개시제의 첨가량으로서는 모노머의 중량에 대하여 1-10%이고, 중합정지제의 첨가량으로서는 0.01-0.2%이다.
반응에 사용되는 유기용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 젖산에틸, 및 디메틸포름아미드 등이, 연쇄이동제로서는 도데칸티올, 도데실티올 등이, 중합개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보닐 등이, 그리고, 중합정지제로서는 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응온도로서는 60-90℃, 반응시간으로서는 6-24시간으로부터 적절하게 선택된다.
식 (3)으로 표시되는 모노머의 구체적인 예로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2, 3-디히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물의 폴리머로서는 1종류의 식 (3)의 모노머로부터 제조된 폴리머를 사용할 수 있으며, 또, 2종 이상의 식 (3)의 모노머로부터 제조된 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머의 구체적인 예로서는 예를 들면, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸)메타크릴레이트, 폴리(2-히드록시프로필)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시프로필)메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물에 있어서, 또, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조만으로 된 폴리머가 사용된다. 식 (2)에 있어서, R3는 탄소 원자 수 1-8의 알킬기, 벤질기, 적어도 1개의 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기로 치환된 탄소 원자 수 1-6의 알킬기를 표시한다.
그리고 이와 같은 식 (1), 식 (2)로 표시되는 단위구조로 된 폴리머에 있어서, 식 (1)의 단위구조의 비율(단위구조의 몰 비율)로서는 0.10 이상이고, 예를 들면, 0.10-0.95이고, 또, 예를 들면, 0.20-0.90이고, 0.30-0.80이고, 또, 예를 들면, 0.40-0.70이다. 식 (1)의 히드록실기는 가교 형성 치환기이므로, 가교제와 가교반응을 일으킬 수 있다. 폴리머가 가교제와 가교반응이 일어날 수 있는 것이 바람직하며, 그 때문에 식 (1)의 단위구조가 폴리머 중에서 적어도 0.10의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 단, 식 (1)로 표시되는 단위 구조의 몰 비율과 식 (2)로 표시되는 단위구조의 몰 비율의 합계는 1이다.
이와 같은 식 (3) 및 식 (4)로 표시되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다.
[식 4]
폴리머는 유기 용제에 식 (3)과 식 (4)의 모노머(농도 10-60%), 및 필요에 따라 첨가되는 연쇄이동제(모노머의 질량에 대하여 1-10%)를 용해시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 행하고, 그 후, 중합정지제를 첨가하여 제조할 수 있다. 중합개시제의 첨가량으로서는 모노머의 중량에 대하여 1-10%이고, 중합정지제의 첨가량으로서는 0.01-0.2%이다.
반응에 사용되는 유기용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 젖산에틸, 및 디메틸포름아미드 등이, 연쇄이동제로서는 도데칸티올, 도데실에틸 등이, 중합개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이, 그리고, 중합정지제로서는 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응온도로서는 60-90℃, 반응시간으로서는 6-24시간으로부터 적절하게 선택된다.
식 (4)에 있어서, R3는 탄소 원자 수 1-8의 알킬기, 벤질기, 적어도 하나의 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환되어 있는 탄소 원자 수 1-6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 탄소 원자 수 1-6의 알킬기로 치환되는 탄소 원자 수 1-6의 알킬기를 표시한다. R3의 구체적인 예로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 노르말헥실기와 같은 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기와 같은 분지알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 지환식 알킬기, 트리클로로에틸기, 트리플루오로에틸기와 같은 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기, 및 벤질기를 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 모노머의 구체적인 예로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 노르말옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-플루오로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리브로모에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리브로모에틸메타크릴레이트, 2,2,2-클로로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물의 폴리머로서는 1종류의 식 (3)의 모노머와 1종류의 식 (4)의 모노머로부터 제조된 폴리머를 사용할 수 있으며, 또, 2종 이상의 식 (3)의 모노머 및 2종 이상의 식 (4)의 모노머의 조합에 의해 제조된 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리머의 구체적인 예로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 노르말부틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 노르말프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 이소부틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소프로필메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 노르말프로필메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 노르말부틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 노르말프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 노르말부틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시부틸아크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시부틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시부틸아크릴레이트와 노르말프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시부틸아크릴레이트와 노르말부틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸마크릴레이트와 2-플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-클로로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2,2,2-트리브로모에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-에톡시에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-에톡시에틸메타크릴레이트와 노르말헥실메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물에는 가교제가 함유된다. 이 때문에, 갭 필러 형성 조성물이 기판상에 도포된 후의 갭 필러를 형성하기 위한 소성 시에 가교반응이 일어난다. 그리고 이 가교반응 때문에, 형성된 갭 필러는 견고하게 되고, 포토레지스트 또는 반사방지막 형성조성물에 일반적으로 사용되는 유기 용제, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등에 대한 용해성이 적은 것이다. 그 때문에 본 발명의 갭 필러 형성조성물로부터 형성된 갭 필러는 그 위에 도포, 형성된 포토레지스트 또는 반사방지막과 인터믹싱을 일으키지 않게 된다.
이와 같은 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기 등과 같은 가교형성 치환기를 갖는 X라민계 화합물이나 치환 요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 예를 들면, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또, 테트라메톡시메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 것이지만, 폴리머에 함유된 가교형성 치환기, 상기 식 (1) 중의 히드록실기와 가교반응을 일으킬 수도 있다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물에는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트로플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-툴루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 히드록시안식향산 등의 산 화합물, 또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실라이트, 2-니트로벤질트실라이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인트실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 산 발생제를 첨가할 수 있다. 이들 산, 산 발생제 화합물의 첨가량은 폴리머의 종류, 가교제의 종류나 그 첨가량 등에 따라 변하지만, 총 고형분 중에서 5중량% 이하이고, 예를 들면, 0.01-5중량%이고, 또, 예를 들면, 0.04-5중량%이다.
나아가, 본 발명의 리소그라피용 갭 필러 형성 조성물에는 상기 이외에 필요에 따라서 레올러지 조절제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올러지 조절제는 주로 갭 필러 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에 있어서, 홀 내부에는 갭 필러 형성 조성물의 충진성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체적 예로서는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체 를 들 수 있다. 이들 레올로지 조절제는 갭 필러 형성 조성물 중에 통상 30중량% 미만의 비율로 첨가된다.
접착 보조제는 주로 기판 또는 반사방지막 또는 포토레지스트와 갭 필러 형성 조성물로 형성된 갭 필러의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서, 박리하지 않도록 함을 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸실라잔, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅도벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미자졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소화합물, 및 티오요소화합물을 들 수 있다. 이들의 접착 보조제는 갭 필러 형성 조성물 중, 통상 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 비율로 첨가된다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물에는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하고, 표면에 대한 도포성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시올레인에테르 등의 포리옥시에틸렌알콜에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트,소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르바탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노닐계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕트제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(대일본잉크화학공업(주) 제), 플로라드 FC430, FC431,(스미토모스리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사이프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히유리(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 오르카노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주) 제)등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 갭 필러 형성조성물 내에서, 통상 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋으며, 또 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물에 있어서, 상기 폴리머, 가교제 등의 고형분을 용해시키기 위해 각종의 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 툴루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산 부틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서도 상기 폴리머의 유리전이온도보다 높은 비점을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리머의 유리전이온도보다 10℃ 이상 높은 비점을 갖는 용제가 바람직하다. 또, 기판에 본 발명의 갭 필러 형성 조성물을 도포, 소성을 행한 후에, 소성 온도를 고려하여 용제의 비점은 145-220℃의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 비교적 높은 비점의 용제를 사용하는 것에 의해, 소성 시에 부착된 갭 필러 형성 조성물의 충진성을 일정시간 유지할 수 있으며, 이로 인해, 홀 내부로의 충진성이나 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 초산부틸, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하며, 이 중에서도 젖산 부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물은 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 기판을 사용한 반도체 장치 제조프로세스, 특히 듀얼 다마신 프로세스의 리소그라피 프로세스에 사용되는 것이다.
듀얼 다마신 프로세스는 기판상에 배선구(트렌치)와 접속 홀(비어 홀)을 동일 관에 가지며, 이들에 배선 재료로서, 구리를 매립하여 이용하는 것이다. 듀얼 다마신 프로세스에 사용되는 기판은 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상, 통상은 1-20의 범위인 홀을 갖는다. 이 때문에, 그와 같은 어스펙트 비를 갖는 홀에 대하여는 종래의 반사방지막 재료 등의 하지재료에서 홀 미세 부위까지 충진하는 것이 곤란하고, 그 결과, 홀 내부에 보이드(빈틈)를 생성하는 문제가 있었다. 또, 종래의 하지 재료로는 하지재료가 스피너에 의해 홀을 갖는 기판상에 도포하고, 그 후에 소성한 경우, 홀 상부에 하지재료의 요부가 발생하기 때문에, 즉, 평탄화가 충분하지 않기 때문에, 그 위에 포토레지스트를 도포하여도, 포토레지스트 하면으로부터의 요철에 기인한 난반사에 의해 양호한 패턴이 얻어지지 않았다.
이에 대하여, 본 발명의 갭 필러 형성 조성물을 사용함으로써, 형성되는 갭 필러의 높은 충진성과 평탄화를 달성할 수 있는 것이다.
이하 본 발명의 갭 필러 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 글라스 기판, ITO기판 등) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 갭 필러 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 갭 필러 층이 형성된다(도 1). 소성하는 조건으로는 소성 온도 60-250℃, 소성시간 0.3-60분 중에서 적절하게 선택된다. 이에 의해, 홀 내부에 보이드(빈틈)의 발생이 없고, 높은 평탄화율의 갭 필러의 층이 형성된다(도 1). 도 1에 있어서, a는 홀 상부에서의 갭 필러의 요부 깊이(㎛), b는 홀의 깊이(㎛)를 표시하고, 그리고, 평탄화율은 평탄화율(%)=1-(a/b)×100으로 표시된다.
다음으로, 갭 필러 위에, 포토레지스트가 직접 또는 반사방지막의 형성 후, 형성되고, 그 후에 노광, 현상, 드라이 에칭에 의한 기판 가공이 행해진다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물로부터 형성되는 갭 필러는 반도체 장치 제조의 프로세스에 있어서는 포토레지스트의 노광, 현상, 기판의 가공 등의 후, 최종적으로는 완전해 제거되고, 그 제거는 통상, 드라이 에칭에 의해 행해진다. 드라이 에칭 에칭에 의한 제거는 일반적으로는 그 제거되는 층에 함유되는 방향환 구조의 비율이 증가할수록 제거 속도가 낮아지는 것으로 알려져 있다. 이 때문에 본 발명의 갭 필러에 있어서는, 그 드라이 에칭에 의한 제거 속도를 크게 하는 경우에는 사용되는 갭 필러 형성 조성물에 함유되는 방향환 구조의 량을 적게 하면 좋고, 특히 그 폴리머 성분에 함유되는 방향환 구조의 량을 적게 하면 좋다. 따라서 드라이 에칭에 따른 제거 속도가 큰 갭 필러가 요구되는 경우에는 그 구조 내에 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 갭 필러의 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 네가형, 포지형 중에서 사용할 수 있으며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 된 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들면, 쉬프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주) 제 상품명 PAR 710, 신에쯔화학공업(주) 제 상품명 SEPR 430 등을 들 수 있다. 그리고 포토레지스트 형성 후, 소정의 마스크를 통하여 노광, 현상, 린스, 건조하여 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 갭 필러 형성조성물을 사용하여 형성한 갭 필러를 사용하는 포지형 포토레지스트의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n=프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에타놀아민, 트리에타놀아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 안이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
본 발명에 있어서 갭 필러 층의 상층에는, 또한, 포토레지스트의 도포, 형성 전에 반사방지막 층이 도포, 형성되는 것이다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그라피 프로세스에 있어서 관용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또, 관용되는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의해 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다. 반사방지막 형성조성물로서는 예를 들면, 흡광성 화합물, 폴리머 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 갖는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 등을 들 수 있다. 이들 반사방지막 조성물은 또, 필요에 따라 산 성분, 산 발생제 성분, 레올러지 조절제 등을 함유할 수 있다. 흡광성 화합물로서는 반사방지막 위에 설치된 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장 영역에 있어서, 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 것이라면 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프틀렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로서는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 페놀노볼락, 폴리아세탈, 아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 화학결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 폴리머로서는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴논환, 퀴녹살린환, 티아졸환인 흡광성 방향환 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 갭 필러 형성조성물을 적용하는 기판으로서는 주로, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 장치 제조에 관용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피막 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 글라스 기판, ITO 기판 등)이다. 그러나 1 보다 적은 어스펙트 비의 홀을 갖는 기판이나, 단차를 갖는 기판에 대하여도 그 표면을 평탄화하기 위해 사용될 수 있다. 또, 단차 등을 갖지 않는 기판에 대하여도 사용할 수 있다. 또한, 이들 기판은 그 표면층에 CVD법 등으로 형성된 무기계의 반사방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 갭 필러 형성 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 갭 필러 형성 조성물로부터 형성된 갭 필러는, 또한, 리소그라피 프로세스에 사용되는 광 파장에 의해서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 그와 같은 경우에는 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층으로서 기능하는 것이 가능하다. 나아가, 본 발명의 갭 필러는 기판과 포토레지스트의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성 시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산, 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층으로 하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
젖산 에틸 120g에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흐린 후, 70℃로 상승시켰다. 반응 용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기 하, 70℃에서 24시간 교반함으로써, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머에, 동소(주) 제 GPC (R18020, SD8022, CO8020, AS8020, DP8020) 장치를 사용하여 GPC분석을 행하였다. 분석은 얻어진 폴리머 0.05중량%의 DMF 용액 10㎕를 상기 장치에 유량 0.6㎖/min으로 30분간 흘렸다. RI로 검출시킨 시료의 용출시간을 측정함으로써 행하였다. 또, 가드 칼럼으로서, Shodex Asahipak GF1G7B를 사용하고, 칼럼으로서는 Shodex Asahipak GF710HQ, GF510HQ 및 GF310HQ를 사용하고, 칼럼 온도를 40℃로 설정하였다.
그 결과 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 9800(표준폴리스티렌 환산)이고, 폴리머 중에서 분자량 3000 이하의 폴리머의 비율은 GPC곡선의 면적비로부터 8%이었다.
합성예 2
젖산 에틸 111.6g에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15g과, 에틸아크릴레이트 12.9g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분간 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기 하, 70℃에서 24시간 교반함으로써, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머의 용액을 얻었다.
상기와 동일한 GPC분석을 행하여 얻어진 폴리머 용액의 중량평균분자량은 11000(표준 폴리스티렌 환산)이고, 폴리머 중에 존재하는 분자량 3000 이하의 폴리머의 배율은 GPC 곡선의 면적 비로부터 9%이었다.
합성예 3
프로필렌글리콜메틸에테르 80.0g에, 2-히드록시프로필아크릴레이트 15g과 벤질아크릴레이트 5.0g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 첨가하여, 질소분위기 하, 70℃에서 24시간 교반함으로써, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 벤질아크릴레이트의 공중합 폴리머 용액을 얻었다.
상기와 동일한 GPC 분석을 행하여, 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 15000(표준 폴리스티렌 환산)이고, 폴리머 중에 존재하는 분자량 3000 이하의 폴리머 배율은 GPC 곡선의 면적 비로부터 8%이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 함유하는 용액 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0046g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.50g, 및 젖산에틸 6.18g을 첨가하여, 13.5% 용액으로 한 후, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜 리소그라피용 갭 필러 형성 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 함유하는 용액 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0046g, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 11.2g, 및 젖산에틸 0.800g을 첨가하여, 15.0% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜 리소그라피용 갭 필러 형성조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은 2-히드록시에틸아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머를 함유하는 용액 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0046g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.5g, 및 젖산에틸 6.18g을 첨가하여 13.5% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜, 리소그라피용 갭 필러 형성조성물 용액을 제조하였다.
실시예 4
합성예 3에서 얻은 2-히드록시프로필아크릴레이트와 벤질아크릴레이트의 공중합 폴리머를 함유하는 용액 20g에, 헥사메톡시메틸멜라민 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.009g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.66g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.43g을 첨가하여 11.5% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜, 리소그라피용 갭 필러 형성조성물 용액을 제조하였다.
실시예 5
합성예 3에서 얻은 2-히드록시프로필아크릴레이트와 벤질아크릴레이트의 공중합 폴리머를 함유하는 용액 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.007g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.66g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.43g을 첨가하여 11.5% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜, 리소그라피용 갭 필러 형성조성물 용액을 제조하였다.
비교예 1
시판 폴리에틸렌글리콜(순정화학(주), 상품명 폴리에틸렌글리콜 2000) 4g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.92g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0046g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.0g, 및 젖산 에틸 25.6g을 첨가하여 13.5% 용액을 한 후, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과시켜, 리소그라피용 갭 필러 형성조성물 용액을 제조하였다.
포토레지스트 용제로의 용출시험
실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻은 갭 필러 형성 조성물의 용액을 스피너로 실러콘웨이퍼 상에 도포하였다. 폿트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여, 리소그라피용 갭 필러(막 두께 0.22㎛)를 형성하였다. 이 갭 필러를 포토레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 젖산 에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여, 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예 1-5, 및 비교예 1에서 얻은 갭 필러 형성조성물 용액을 스피너로, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 폿트 플레이트 상에서 205℃ 1분간 소성하여 리소그라피용 갭 필러를 형성하고, 그 두께(막 두께 0.22㎛)를 측정하였다. 이 갭 필러의 상층에 시판 포토레지스트 용액(쉬프레사, 상품명 APEX-E 등)을 스피너로 도포하였다. 폿트 플레이트 상에서 90℃ 1분간 가열, 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상한 후, 리소그라피용 갭 필러의 막 두께를 측정하고, 실시예 1-5, 및 비교예 1에서 얻은 리소그라피용 갭 필러와 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
평탄화율 , 충진성의 시험
실시예 1-5, 및 비교예 1에서 얻은 갭 필러 형성 조성물의 용액을 스피너로, 홀(직경 0.18㎛, 깊이 1.0㎛)를 갖는 SiO2 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 폿트 레지스트 상에 205℃ 1분간 소성하여 리소그라피용 갭 필러를 형성하였다. 막 두께는 홀 패턴이 근처에 없는 오픈에어리어에서 0.50㎛이었다. 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 실시예 1-5, 및 비교예 1에서 얻은 리소그라피용 갭 필러 형성조성물을 도포한 홀을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판의 단면 형상을 관찰함으로써, 리소그라피용 갭 필러의 평탄화율을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다. 평탄화율은 아래 식으로 구하였다. 기판상의 홀을 완전히 평탄화한 경우의 평탄화율은 100%이다.
평탄화율=[1-(홀 중심부에서의 리소그라피용 갭 필러의 요부 깊이 a)/(홀의 깊이 b)]×100
또, 홀의 내부에 보이드(빈틈)의 발생은 관찰되지 않고, 홀 내부가 갭 필러로 충진되어 있음이 관찰되었다.
사용한 기판은 도 1에 표시한 바와 같은 홀의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판이다. Iso 패턴은 홀 중심에서부터 인접한 홀 중심까지의 간격이 상기 홀의 직경의 5배인 패턴이다. 또한, Dense 패턴은 홀 중심에서부터 인접한 홀 중심까지의 간격이 상기 홀의 직경의 1배인 패턴이다. 홀의 깊이는 1.0㎛이고, 홀의 직경은 0.18㎛이다.
막 두께(㎚) 평탄화율(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 1 490 300 190 100 100 0
실시예 2 480 400 80 100 100 0
실시예 3 500 330 170 100 100 0
실시예 4 450 300 150 100 100 0
실시예 5 470 350 120 100 100 0
비교예 1 480 200 280 100 95 5
실시예 1-5의 리소그라피용 갭 필러에서 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴 상의 막 두께 차(Bias)는 비교예 1에 비교하여 적다. 실시예 1-5는 특히 막 두께를 일정하게 하는 것이 곤란한 미세 Dense 홀 패턴 상에서의 유동성이 우수하다.
이는 홀 기판상의 단위면적당 홀 수(홀 밀도)가 Iso부에 비하여 큰 Dense부에 있어서도, 이들 다수의 홀에 샤프 필러 형성 조성물의 용액이 스무드하게 유입되고, 일정한 막 두께가 얻어지기 때문이고, 그 결과, Iso부와 Dense부의 막 두께 차가 적고, 또, 평탄화율이 크게 되는 것으로 생각된다.
또, 나아가, 실시예 1-5의 리소그라피용 갭 필러는 Iso부와 Dense부에 관계없이, 평탄화가 가능함에 반해, 비교예 1은 Dense패턴에서의 평탄화성이 뒤떨어진다.
본 발명은 기판의 높은 평탄화성과 홀 내부의 높은 충진성을 달성함을 목적으로 하면서 리소그라피용 갭 필러를 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 얻어진 리소그라피용 갭 필러는 기판의 평탄화와 홀 내부의 높은 충진성뿐만 아니라, 높은 에칭 속도를 갖는다.
본 발명에 의해 홀을 갖는 기판의 요철을 매립하여 평탄화할 수 있기 때문에 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 상승시킬 수 있다. 그 때문에 홀을 갖는 기판을 사용한 프로세서에 있어서도, 양호한 포토레지스트 패턴 형상을 형성할 수 있다.
또 본 발명에 의해, 포토레지스트와 비교하여 높은 드라이 에칭 속도를 가지며, 또한, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 가열 건조시에 포토레지스트 내로의 확산물이 없는, 우수한 리소그라피용 갭 필러를 얻을 수 있으며, 더욱 우수한 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 홀이나 트렌치 등의 요철이 있는 반도체 기판의 평활성이 우수하고, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상인 홀의 충진성이 우수하고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 갭 필러 형성 조성물이 제공된다.

Claims (10)

  1. 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 사용되며, 하기 식 (1)
    [식 1]
    (식 중 R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 히드록실기를 표시하고, p는 1, 2, 3 또는 4의 수를 표시하고, q는 0, 1, 2 또는 3의 수를 표시한다)로 표시되는 단위구조만으로 이루어지고, 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 20% 이하인 폴리머, 가교제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물.
  2. 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 포토레지스트를 피복하고, 리소그라피 프로세스를 이용하여 반도체 기판상에 영상을 전사하는 방법으로 반도체 장치의 제조에 사용되며 식 (1)로 표시되는 단위 구조와 하기 식 (2)
    [식 2]
    (식 중 R1 은 상기와 동일하고, R1 는 탄소 원자 수 1-8의 알킬기, 벤질기, 적어도 하나의 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 탄소 원자 수 1-6의 알킬기 또는 적어도 하나의 탄소 원자 수 1-6의 알콕시기로 치환된 탄소 원자 수 1-6의 알킬기를 표시한다)로 표시되는 단위구조만으로 이루어지며, 분자량 3000 이하의 성분의 비율이 20% 이하이고, 폴리머에서 식 (1)로 표시되는 단위 구조의 비율이 0.10-0.95인 폴리머, 가교제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성조성물(단, 식 (1)로 표시되는 단위구조의 몰비와 식 (2)로 표시되는 단위구조의 몰 비의 합을 1로 한다).
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량이 5000-20000인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 갭 필러 형성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용제의 비점이 145-220℃인 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 용제가 젖산부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제인 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 가교제가 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제임을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 또는 산발생제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 갭 필러 형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 갭 필러 형성 조성물을, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판상에 도포하고, 소성함으로써 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용되는 갭 필러의 형성방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 갭 필러 형성 조성물을 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 갭 필러를 형성하는 공정, 상기 갭 필러 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 갭 필러와 포토레지스트 층에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반도체 기판상에 갭 필러를 형성하는 공정의 전 또는 후에, 반사방지막을 형성하는 공정을 더욱 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
KR1020057015379A 2003-02-21 2004-02-20 리소그라피용 아크릴계 폴리머-함유 갭 필러 형성 조성물 KR101216401B1 (ko)

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