KR100872674B1 - 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 시아누르산(cyanuric acid) 또는 그 유도체 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지를 성분으로 하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 상기 구조단위는, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되고, 수지의 주쇄, 측쇄, 및 주쇄와 측쇄의 쌍방에 포함될 수 있다. 본 반사방지막 형성 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 반사방지막은, 반사방지막 효과가 높고, 레지스트 층과의 인터믹싱(intermixing)이 일어나지 않으며, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭 선택성을 갖는다.
화학식 1
Figure 112003037543683-pct00014
시아누르산, 리소그래피 프로세스, 반사방지막, 레지스트 패턴, 드라이에칭 선택성

Description

리소그래피용 반사방지막 형성 조성물 {Composition for forming antireflection film for lithography}
본 발명은, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 프로세스에 있어서, 하지 기판으로부터의 반사에 의한 악영향의 저감에 효과적인 반사방지막 형성 조성물, 및 상기 반사방지막 형성 조성물을 이용하는 레지시트 패턴 형성법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공을 실시하고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 두어 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하며, 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 것으로써, 디바이스 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 근래 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정상파(stationary wave)의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 그래서, 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판 사이에 반 사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다.
이러한 반사방지막으로서는, 일반적으로 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어지는 유기 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는데 비해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하다고 다수의 검토가 실시되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,919,599호 명세서에 기재된, 가교반응에 의해 제조된 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막, 미국특허 제5,693,691호 명세서에 기재된, 동일한 가교반응에 의해 형성되는 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등이 제안되어 있다.
유기 반사방지막용 재료의 요구되는, 또는 바람직한 물성에는, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 것, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것(레지스트 용제에 불용인 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사방지막으로부터 상부코팅 레지스트 중으로의 저분자 물질의 확산이 생기지 않는 것, 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 갖는 것 등이 있고, 그것들은 예를 들어 Proc. SPIE, Vol. 3678, 174-185 (1999)나, Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229 (1994)에 기재되어 있다.
한편, 일본 특개평 11-279523호에는, 방향족 화합물 내지 지환식 화합물로 치환된 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트를 광역 자외선 흡수제로 이용한다는 기술이 기재되어 있다.
발명의 개시
본 발명은, 특히 193nm의 파장의 조사광을 미세가공에 사용할 때 효과적으로 반사를 방지하고, 더욱 그 후의 제거 프로세스시에 신속하게 제거할 수 있으며, 반사방지막으로서 크게 유용한 반사방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 반사광 방지효과가 높고, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지고, 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭 속도를 갖는 리소그래피용 반사방지막을 제공하는 것, 및 상기 반사방지막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1의 관점으로서, 시아누르산 또는 그 유도체, 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지를 성분으로 하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 반사방지막 형성 조성물,
제2의 관점으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 시아누르산 또는 그 유도체를 성분으로 하는 제1관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
Figure 112003037543683-pct00001
상기 식에서, 각 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 벤젠 유도체기, 비닐 유도체기, 또는 에폭시 유도체기임,
제3의 관점으로서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 주쇄에 포함하는 수지, 상기 구조단위를 측쇄에 포함하는 수지, 또는 상기 구조단위를 주쇄 및 측쇄의 쌍방에 포함하는 수지가 성분인 제1관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 화학식 1의 화합물이 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트인 제2관점 또는 제3관점에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제5의 관점으로서, 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제를 더욱 포함하는 제1관점 내지 제4관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물,
제6의 관점으로서, 제1관점 내지 제5관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하는 것으로 이루어지는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 반사방지막의 형성방법,
제7의 관점으로서, 제1관점 내지 제5관점 중 어느 하나에 기재된 반사방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하고, 계속하여 상기 반사방지막 상에 포토레지스트를 피복하고, 이어서 상기 기판을 노광하고, 현상하며, 에칭을 실시하여 기판 상에 화상을 전사하여 집적회로소자를 형성하는 것으로 이루어지는 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 시아누르산 또는 그 유도체, 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지를 성분으로 하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하는 반사방지막 형성 조성물이다.
본 발명에 이용되는 시아누르산 또는 그 유도체의 분자량은, 129∼1000, 바람직하게는 129∼600이다. 또한, 시아누르산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지는, 사용하는 도포 용제, 용액 점도, 막 형상 등에 의해 변동하지만, 중량평균분자량 200∼1000000, 바람직하게는 1000∼1000000의 수지이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물의 고형분은, 0.1∼50중량%이다. 그리고, 시아누르산 또는 그 유도체 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지의 함유량은, 전 조성물 100중량부에 대해 0.1∼50중량부, 바람직하게는 1∼30중량부이다.
시아누르산 또는 그 유도체의 성분은, 자외광, 특히 193nm의 자외선의 흡수에 의해 반사방지 기능을 발현하는 것이다.
시아누르산 또는 그 유도체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 시아누르산 또는 그 유도체로 이루어지는 성분을 수지와 혼합하고 용매에 용해시킴으로써 반사방지막 형성 조성물로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 주쇄에 포함하는 수지, 같은 구조단위를 측쇄에 포함하는 수지, 또는 같은 구조단위를 주쇄 및 측쇄의 쌍방에 포함하는 수지를 용매에 용해함으로써 반사방지막 형성 조성물로 서 이용할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에 있어서, 각 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기, 벤젠 유도체기, 비닐 유도체기, 또는 에폭시 유도체기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-도데실기가 예시된다. 벤젠 유도체기로서는, 페닐기, 벤질기, 트릴기, 메톡시페닐기, 크시릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기가 예시된다. 비닐 유도체로서는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 헥세닐기, 옥타디에닐기가 예시된다. 에폭시 유도체기로서는, 글리시딜기, β-메틸-글리시딜기가 예시된다.
이들 알킬기, 벤젠 유도체기, 및 비닐 유도체기는, 미치환된 기 외에, 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아실기가 예시된다. 특히, 바람직한 치환기로서 수산기를 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트;
Figure 112003037543683-pct00002
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및
Figure 112003037543683-pct00003
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003037543683-pct00004
상기 화학식 2 중의 R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 트릴기 등의 탄소수 6∼14의 방향족기를 나타낸다. 바람직한 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트에는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시부틸)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸-β-히드록시프로필)이소시아누레이트 등이 예시된다.
또한, 상기 화학식 3 및 화학식 4 중의 R6는 페닐기, 벤질기, 트릴기, 메톡시페닐기, 크시릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 나타낸다. 또한 상기 화학식 4 중의 x의 값은 1∼1000이다. 상기 화학식 4의 Y 및 Z는 각각,
Figure 112003037543683-pct00005
또는
Figure 112003037543683-pct00006
을 나타낸다. 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 트리스-(2,3-에폭시프로 필)-이소시아누레이트와 페놀을 원료로 중합하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물로서는, 특히 상기 화학식 2로 표시되는 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 수지와의 혼합물의 형태로, 또는 상기 화합물을 화학결합시킨 수지의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서, 케이스(Case) 1로서 수지와 상기 화학식 1의 화합물을 혼합하여 이용하는 경우는, 기판에의 도포, 그 건조, 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 때에 상기 화학식 1의 화합물과 수지가 가교제를 통해 또는 직접 결합을 생성한다.
또한, 본 발명의 반사방지막 형성 조성물에 있어서는, 상기 화학식 1의 화합물을 화학결합에 의해 포함된 수지를 함유시킬 수 있다. 그 경우, 상기 수지는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 수지의 주쇄에 포함하는 수지이어도 좋고, 또는 상기 구조단위를 수지의 주쇄와 결합하는 측쇄에 포함하는 수지이어도 좋다.
케이스 2로서 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 상기 수지의 주쇄에 포함하는 경우는, 상기 화학식 1의 화합물 중에 존재하는 비닐기나 에폭시기에 의해, 화학식 1의 화합물을 모노머로서 중합함으로써 얻어진다. 또한, 케이스 3으로서 화학식 1의 화합물과 중합체를 형성할 수 있는 모노머를 공중합시킨 경우도, 화학식 1의 화합물을 수지의 주쇄에 형성시킬 수 있다.
케이스 4로서 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 수지의 주쇄와 결합하는 측쇄에 포함하는 경우에는, 화학식 1의 화합물 중의 관능기(예를 들어, 수산기)와, 수지 중의 관능기(예를 들어, 수산기나 카르복실기)와의 반응에 의해 화학식 1의 화합물과 수지를 결합시킬 수 있다.
또한, 케이스 1, 케이스 2, 케이스 3 및 케이스 4를 조합할 수도 있다.
상기 케이스 2의 경우는, 화학식 1의 화합물로만 수지가 구성되는 경우도 있다. 케이스 1, 케이스 2, 케이스 3 및 케이스 4의 경우는, 화학식 1의 화합물과 수지의 비율은 중량비로 화학식 1의 화합물 : 수지 = 1 : 99 ∼99 : 1로 조정할 수 있다. 화학식 1의 화합물의 도입량의 증대에 따라, 반사방지막으로서 이용했을 때의 드라이에칭 속도가 증가한다.
상기 케이스 1∼4에 있어서 화학식 1의 화합물과 함께 이용되는 수지는, 가교제와 결합하기 위해 수산기나 카르복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 수지로서는, 단독중합체라도 좋고, 복수의 공중합체라도 좋다. 그 모노머종으로서 다음의 것을 들 수 있다. 스틸렌류로서는, 폴리히드록시스틸렌, 폴리 α-메틸스틸렌, 폴리 p-메틸스틸렌, 폴리 o-메틸스틸렌, 폴리 p-메톡시스틸렌, 폴리 p-클로로스틸렌, 폴리비닐안식향산 등을 들 수 있고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 유도체로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리푸말산 등의 카본산류, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산프로필, 폴리아크릴산이소프로필, 폴리아크릴산n-부틸, 폴리아크릴산이소부틸, 폴리아크릴산n-헥실, 폴리아크릴산옥틸, 폴리아크릴산2-에틸헥실, 폴리아크릴산라우릴, 폴리아크릴산2-히드록시프로필, 폴리아크릴산글리시딜에스테르 등의 아크릴산에스 테르 및 상당하는 메타크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-메틸올아크릴아미드, 폴리디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 및 상당하는 메타크릴산아미드, 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 수산기를 가진 폴리아크릴산2-히드록시프로필 및 그에 상당하는 메타크릴산에스테르 및 카본산을 가진 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 어느 하나라도 좋다. 본 발명의 반사방지막을 형성하는 수지는, 라디칼 중합, 어니온(anion) 중합, 캐티온(cation) 중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 여러 방법이 가능하다.
본 발명에서는 상기 수지 이외에 비가교성의 모노머를 공중합하는 것도 가능하고, 이에 의해 드라이에칭 속도, 반사율 등의 미조정을 실시할 수 있다. 이와 같은 공중합 모노모로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스틸렌류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택된 부가중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이다.
아크릴산에스테르류로서는, 예를 들어 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류로서는, 예를 들어 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드나, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴 아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드류로서는, 예를 들어 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 예를 들어 알킬비닐에테르, 비닐아릴에테르를 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 예를 들어 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트를 들 수 있다.
스틸렌류로서는, 예를 들어 스틸렌, 알킬스틸렌, 알콕시스틸렌, 할로겐스틸렌, 히드록시스틸렌, 카르복시스틸렌 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르류로서는, 예를 들어 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등의 크로톤산알킬 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산디알킬류, 말레인산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다. 일반적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 그와 결합한 수지와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이라면 이용할 수 있다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 적어도 2개의 가교형성 관능기를 갖는 가교제를 함유할 수 있다. 그와 같은 가교제로서는, 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유하는 폴리머계 등의 가교제를 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 특히 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막 형상 등에 의해 변동하지만, 전 조성물 100중량부에 대해 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0중량부이다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 상기 이외에 필요에 따라서 말할 것도 없이 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 반사방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이크(bake) 공정에 있어서, 홀(hole) 내부로의 반사방지막 형성 조성물의 충진성을 높인다는 목적에서 첨가된다. 그 구체예로서는, 디메틸푸탈레이트, 디에틸푸탈레이트, 디이소부틸푸탈레이트, 디헥실푸탈레이트, 부틸이소데실푸탈레이트 등의 푸탈산유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로퍼푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들의 레올로지 조정제는 전 조성물 100중량부에 대해 통상 30중량부 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 반사방지막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 한다는 목적에서 첨가된다. 그 구체예로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아민프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들의 접착보조제는 전 조성물 100중량부에 대해 통상 5중량부 미만, 바람직하게는 2중량부 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물은, 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 때문에, 계면활성제를 배합할 수도 있다. 그와 같은 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리 옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕트 제품), 메가파크 F171, F173(다이니혼잉크(주) 제품), 플로라이드 FC 430, FC431(스미토모 쓰리엠 (주) 제품), 아사히가드 AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제, 올가노실록산폴리머 KP341(신에쯔 카가쿠고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제의 배합량은 본 발명의 전 조성물 100중량부당 통상 0.2중량부 이하, 바람직하게는 0.1중량부 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지를 용해시키는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸푸탈산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로도 사용된다.
더욱, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 시클로헥사논이 레벨링성의 향상을 위해 바람직하다.
본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 사용하여 형성한 리소그래피용 반사방지막의 상층으로서 도포되는 레지스트는 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이나 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알카리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알카리 가용성 바인더와 광산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알카리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알카리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알카리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 등이 있다.
상기 포지티브형 포토레지스트의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알카리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 코린 등의 제4암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알카리류의 수용액을 사용할 수 있다. 더욱 상기 알카리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록사이드 및 코린이다.
다음에 본 발명의 반사방지막 형성 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성법에 대해 설명하면, 정밀 집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 반사방지막 형성 조성물을 도포한 후, 베이크하여 경화시켜 반사방지막을 작성한다. 여기서, 반사방지막의 막두께로서는, 0.01∼3.0㎛가 바람직하다. 또한 도포 후 베이크하는 조건으로서는 예를 들어 80∼250℃이며 1∼120분간이다. 그 후 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 계속하여 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (수지의 합성)
2-히드록시프로필메타크릴레이트 90g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 455g에 용해시킨 후, 반응액을 70℃로 가온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘렸다. 그 후, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(준세이카가쿠(주) 제품) 0.9g을 첨가하였다. 질소분위기하에서 24시간 교반한 후, 중합정지제로서 4-메톡시페놀(토쿄카세이(주) 제품) 0.1g을 첨가하였다. 얻어진 수지의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 얻어진 수지의 중량평균분자량은 71300이었다. 용액중의 고형분은 20%이었다.
합성예 2
크레졸노볼락수지(아사히치바(주) 제품, 상품명 ECN1299, 중량평균분자량 3900, 구조를 하기 화학식 5에 나타냄)를 준비하였다.
Figure 112003037543683-pct00007
상기 크레졸노볼락수지 10g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g에 첨가하고 용해시켰다. 이 용해액에, 9-안트라센카본산 9.7g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.26g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 고분자 수지의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 그 중량평균분자량은 5600이었다. 얻어진 수지의 구조를 하기 화학식 6에 나타낸다.
Figure 112003037543683-pct00008
합성예 3
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산카가쿠고교(주) 제품, 상품명 테픽, 구조를 하기 화학식 7에 나타낸다)를 준비하였다.
Figure 112003037543683-pct00009
상기 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 3.0g을 크실렌 7.0g에 첨 가하고 용해시켰다. 이 용해액에, 페놀 2.8g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.17g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켰다. 반응후 냉각되도록 방치하고, 석출되는 결정을 여과한 후, 이소프로필알콜/아세톤=9/1의 혼합용매에서 재결정을 실시하여 정제하였다. 얻어진 화합물의 구조를 하기 화학식 8에 나타낸다.
Figure 112003037543683-pct00010
합성예 4
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 10.0g을 크실렌 24.0g에 첨가하고 용해시켰다. 이 용해액에 페놀 3.2g과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.57g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켰다. 반응후 냉각되도록 방치하고, 석출된 폴리머를 여과한 후, 크실렌으로 세정하고, 그 후 건조시켰다. 얻어진 폴리머 화합물의 구조를 하기 화학식 9에 나타낸다. 이 폴리머의 중량평균분자량은 3000이었다.
Figure 112003037543683-pct00011
합성예 5
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(닛산카가쿠고교(주) 제품, 상품명 타낙크, 구조를 하기 화학식 10에 나타낸다.)를 준비하였다.
Figure 112003037543683-pct00012
실시예 1
0.4g의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 합성예 1에서 얻은 1.2g의 폴리2-히드록시프로필메타크릴레이트 수지를 포함하는 반응액 6g, 가교제로서 0.4g 의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.04g의 p-톨루엔술폰산을 혼합하고, 더욱 용매의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 가한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.76이고, 광학흡광계수 k는 0.11이었다.
실시예 2
0.8g의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 합성예 1에서 얻은 0.8g의 폴리2-히드록시프로필메타크릴레이트 수지를 포함하는 반응액 4g, 가교제로서 0.4g의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.04g의 p-톨루엔술폰산을 혼합하고, 더욱 용매의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 가한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광 에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.76이었고, 광학흡광계수 k는 0.17이었다.
실시예 3
1.2g의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 합성예 1에서 얻은 0.4g의 폴리2-히드록시프로필메타크릴레이트 수지를 포함하는 반응액 2g, 가교제로서 0.4g의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.04g의 p-톨루엔술폰산을 혼합하고, 더욱 용매의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g을 가한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광 에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.87이었고, 광학흡광계수 k는 0.23이었다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 0.8g의 폴리2-히드록시프로필메타크릴레이트 수지를 포함하는 반응액 4g, 합성예 3에서 얻은 화합물을 0.8g, 가교제로서 0.4g의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.04g의 p-톨루엔술폰산을 혼합하고, 더욱 용매의 에틸락테이트를 35g을 첨가한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광 에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.80이었고, 광 학흡광계수 k는 0.38이었다.
실시예 5
합성예 4에서 얻은 화합물을 1.6g, 가교제로서 0.4g의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.04g의 p-톨루엔술폰산을 혼합하고, 더욱 용매의 에틸락테이트를 35g을 가한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.08㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광 에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.96이었고, 광학흡광계수 k는 0.65이었다.
비교예 1
상기 합성예 2에서 얻은 2g의 수지를 갖는 용액 10g, 가교제로서 0.53g의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 경화제로서 0.05g의 p-톨루엔술폰산1수화물을 혼합하고, 더욱 용매의 14.3g의 에틸락테이트, 1.13g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 2.61g의 시클로헥사논에 용해시키고 9% 용액으로 한 후, 이 혼합액을 홀 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하고, 계속하여 홀 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크론필터를 이용하여 여과하여 반사방지막 형성 조성물을 용액의 형태로 조제하였다. 이 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.23 ㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 분광 에립소미터로 측정한 결과, 193nm에서의 굴절률 n은 1.60이었고, 광학흡광계수 k는 0.47이었다.
실험예 1
실시예 1∼5, 및 비교예 1에서 얻은 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼에 도포하였다. 이것을 포토플레이트상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.23㎛)을 형성하였다. 이 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 에틸락테이트, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하고, 그 용제에 불용인 것을 확인하였다.
실시예 1∼5, 및 비교예 1에서 얻은 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 포토플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하고, 반사방지막(막두께 0.23㎛)을 형성하고, 그 막두께를 측정하였다. 이 리소그래피용 반사방지막의 상층으로서, 시판의 레지스트 용액(스미토모카가쿠사제품, PAR710 등)을 스피너에 의해 도포하였다. 이것을 포토플레이트 상에서 130℃에서 1분간 가열하고, 계속하여 레지스트를 노광한 후, 그 포스트익스포저 베이크를 130℃에서 1.5분간 실시하였다. 레지스트를 현상시킨 후, 반사방지막의 막두께를 측정하고, 실시예 1∼3, 및 비교예 1에서 얻은 리소그래피용 반사방지막과 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
그리고 이들을 동일조건하에서 드라이에칭을 실시하였다. 드라이에칭 선택성은, 포토레지스트의 드라이에칭 속도를 1.00으로 하였을 때의, 반사방지막의 드라이에칭 속도를 나타내는 것이다.
굴절률 (n값) 광학흡광계수(k값) 드라이에칭 선택성
실시예 1 1.76 0.11 1.64
실시예 2 1.76 0.17 1.83
실시예 3 1.87 0.23 2.16
실시예 4 1.80 0.38 1.47
실시예 5 1.96 0.65 1.48
비교예 1 1.60 0.47 0.88
드라이에칭에 사용되는 가스조성은 CF4에서 실시하였다. 실시예 1의 반사방지막 형성 조성물로부터 얻어진 반사방지막의 에칭 특성은, 비교예 1의 기존의 반사방지막과 비교하여 높고, 특히 실시예 3에서는 시아누르산 유도체의 도입량의 증대에 따라 에칭의 속도가 증대하는 것을 확인하였다.
반사방지막의 드라이에칭 속도가 포토레지스트의 드라이에칭 속도보다도 높은 것의 필요성은, 반사방지막 상에 형성된 포토레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에 있어서, 반사방지막의 드라이에칭의 쪽이 포토레지스트의 드라이에칭보다도 보다 빠르게 진행함으로써 포토레지스트의 막 감소를 억제하고, 효율적으로 반사방지막을 제거할 수 있으며, 따라서 현상된 포토레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있다는 점이다. 이 점에서 실용적인 굴절룰과 광학흡광계수를 갖고, 또한 높은 드라이에칭 속도를 유지하는 반사방지막을 얻기 위해서는, 본 발명의 조성으로 이루어지는 반사방지막 형성 조성물의 사용이 매우 유효하다. 특히 화학식 1의 화합물 중에서 페닐기나 지환구조 등의 관능기를 분자내에 포함하지 않는 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트는 높은 드라이에칭 속도를 얻을 수 있다는 점에서 특히 유효하다.
본 발명에 의해, 높은 드라이에칭 속도를 갖는 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물이 제공된다. 얻어진 반사방지막은, 반사방지 효과가 높을 뿐만 아니라, 하지기판의 드라이에칭 프로세스시에 있어서의 신속한 제거가 가능하다.
본 발명에 의해, 레지스트 층과 비교하여 큰 드라이에칭 속도를 갖고, 높은 반사방지효과를 가지며, 더욱 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 가열건조시에 레지스트중에의 확산물이 없이, 고해상력 및 레지스트 막두께 의존성에 우수한 반사방지막 재료용 조성물을 얻을 수 있고, 또한 상기 조성물의 사용에 의해 우수한 레지스트 패턴을 기판상에 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 시아누르산 또는 그 유도체, 또는 이들로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 수지를 성분으로 하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에서 레지스트 하층에 이용되는 반사방지막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 시아누르산 또는 그 유도체를 성분으로 하는 반사방지막 형성 조성물:
    화학식 1
    Figure 112003037543683-pct00013
    상기 식에서, 각 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 벤젠 유도체기, 비닐 유도체기, 또는 에폭시 유도체기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 구조단위를 주쇄에 포함하는 수지, 상기 구조단위를 측쇄에 포함하는 수지, 또는 상기 구조단위를 주쇄 및 측쇄의 쌍방에 포함하는 수지를 성분으로 하는 반사방지막 형성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트인 반사방지막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제를 더욱 포함하는 반사방지막 형성 조성물.
  6. 제1항에 따른 반사방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하는 것으로 이루어지는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 반사방지막의 형성방법.
  7. 제1항에 따른 반사방지막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성하여 반사방지막을 형성하고, 계속하여 상기 반사방지막 상에 포토레지스트를 피복하고, 이어서 상기 기판을 노광하고, 현상하며, 에칭을 실시하여 기판 상에 화상을 전사하여 집적회로소자를 형성하는 것으로 이루어지는 반도체 장치의 제조방법.
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