TWI729107B - 使用低分子化合物之圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

提供能夠抑制圖案倒塌的間隙填充組成物和使用其之圖案形成方法。

一種間隙填充組成物，係含有分子內具有複數個羥基、羧基或胺基的具有特定構造的間隙填充化合物、有機溶劑及根據需要的水而成。一種使用低分子化合物之圖案形成方法。

Description

使用低分子化合物之圖案形成方法

本發明係關於間隙填充組成物及使用其之圖案形成方法。更詳細而言，本發明係關於在半導體製造製程中，在使深寬比(aspect ratio)高的圖案形成之際使用的間隙填充組成物；以及使用低分子化合物的能夠抑制圖案倒塌的圖案形成方法。

近年來，LSI的高積體化的需求升高，要求圖案的微細化。為了因應這樣的需求，正在將使用短波長的KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極紫外線(EUV；13nm)、X線、電子線等的微影製程實用化。也對可因應這樣的阻劑圖案的微細化的、可在微細加工之際用作阻劑的感光性樹脂組成物，要求高解析度者。然而，若如上述般進行微細化，則有阻劑的圖案倒塌的傾向。對於這樣的問題，正在檢討例如基於阻劑組成物的成分變更等的改良等。

此外，阻劑圖案倒塌，認為是在顯影後用純水清洗圖案之際，由因純水的表面張力而在圖案間產生負壓所引起。從這樣的觀點出發，為了改良阻劑圖案倒塌，有人提出了利用包含特定成分的沖洗液取代目前的純水來進行清洗(例如，專利文獻1)。這些專利文獻提出了使用包含特定的非離子性界面活性劑的微影用沖洗液。

此外，有人提出了在阻劑圖案間填充間隙填充劑，藉由使該間隙填充劑乾燥來除去，抑制圖案倒塌的方法(例如，專利文獻2)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2014-44298號公報

專利文獻2 美國專利第8795952號說明書

非專利文獻

非專利文獻1 東芝Review Vol. 59 No. 8(2004)，第22~25頁

專利文獻1嘗試藉由使表面張力緩和來抑制阻劑圖案倒塌，但就用於防止深寬比高的圖案的倒塌而言，仍不充分。

本案發明人等發現了：專利文獻2中記載的方法，為了使間隙填充劑中所含的聚合物氣化，一般需要高溫處理，有對阻劑圖案造成影響的可能性。此外，專利文獻1及2中所公開的圖案倒塌的問題，不僅發生在阻劑圖案上，也會發生在以阻劑圖案為遮罩所形成的、由阻劑以外的材料所形成的圖案上。

本發明，係基於如上所述的事情而完成者，提供也適用於高深寬比的圖案，對圖案形狀造成的影響少，能夠抑制圖案倒塌的間隙填充組成物，還有使用其之圖案形成方法。進一步而言，根據本發明的話，便可提供具備利用該圖案形成方法所形成的圖案的具有優異的特性的裝置。

本發明的間隙填充組成物，係包含：用以下的一般式(Ia)或(Ib)所表示的間隙填充化合物，

(式中，R^a為各自獨立的氫、碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基，L^a為各自獨立的碳數1以上10以下的伸烷基、碳數1以上10以下的鹵代伸烷基、末端或碳間具有氧基、亞胺基、硫醚的碳數1以上10以下的雜伸烷基、氧基、亞胺基、硫醚、或單鍵，Y^a為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR¹ ₂，R¹為各自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且p為1以上8以下的整數)

(式中，R^b為各自獨立的碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基，Z^b為員數為3以上13以下的環烷基、包含O、N或者S的員數為3以上13以下的雜環烷基、或碳數6以上20以下的芳基，Y^b為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR² ₂，R²為各自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且q為2以上5以下的整數，r為[環烷基或雜環烷基的最大取代基數]-q)；有機溶劑；及水而成的間隙填充組成物，其特徵為，前述間隙填充化合物、前述有機溶劑、及前述水在前述間隙填充組成物的總質量中所佔的的質量比，分別為1%以上100%以下、5%以上99%以下、及0%以上30%以下。

此外，本發明的圖案形成方法的特徵為包含(i)蝕刻基板而使間隙形成的步驟；(ii)在形成了間隙的基板表面，填充包含碳數2以上25以下的低分子化合物而成的組成物的步驟；及(iii)除去前述組成物的步驟而成。

藉由使用本發明的組成物，可抑制所形成的圖案的圖案倒塌。此外，本發明的組成物具有優異的 塗布性。用本發明的方法所形成的圖案係在除去本發明的組成物後，基板上幾乎沒有殘留物殘留。

1‧‧‧基板

2‧‧‧塗布碳膜層

3‧‧‧含有矽的抗反射膜層

4‧‧‧阻劑圖案

5‧‧‧間隙

6‧‧‧液體

7‧‧‧根據本發明的組成物

8‧‧‧圖案

9‧‧‧圖案

10‧‧‧離心方向

圖1係本發明的圖案形成方法的說明圖。

圖2係目前的圖案形成方法的間隙內的狀態的說明圖。

用於實施發明的形態

對於本發明的實施形態，詳細說明如下。

間隙填充組成物

本發明的間隙填充組成物係包含特定的間隙填充化合物而成。進一步地，根據需要包含其他成分而成。以下針對這些各成分進行說明。

(I)間隙填充化合物

本發明中所使用的間隙填充組成物係包含碳數2以上25以下的低分子化合物而成者。此低分子化合物較佳為用以下的一般式(Ia)或(Ib)所表示的間隙填充化合物。

式中，R^a為各自獨立的氫、碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基， L^a為各自獨立的碳數1以上10以下的伸烷基、碳數1以上10以下的鹵代伸烷基、末端或碳間具有氧基、亞胺基、硫醚的碳數1以上10以下的雜伸烷基、氧基、亞胺基、硫醚、或單鍵，Y^a為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR¹ ₂，R¹為各自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且p為1以上8以下的整數。

式中，R^b為各自獨立的碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基，Z^b為員數為3以上13以下的環烷基、包含O、N或者S的員數為3以上13以下的雜環烷基、或碳數6以上20以下的芳基，Y^b為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR² ₂，R²為各自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且q為2以上5以下的整數，r為[環烷基或雜環烷基的最大取代基數]-q。

在本發明中，氧基表示-O-，亞胺基表示-NR’-(此處R’為氫或碳數1以上5以下的烷基)、硫醚表示-S-。

上述一般式(Ia)中，作為R^a，例如，可舉出：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、苄基、甲苯基等。作為R^a，較佳為氫、甲基及乙基。

上述一般式(Ia)中，作為L^a，例如，可舉出：單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧基、亞胺基、硫醚、氟化烷等。作為L^a，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氟化亞甲基、氟化伸乙基、氟化伸丙基。前述的氟化意指連接鍵以外的氫全部被氟取代。作為L^a，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基。

上述一般式(Ia)中，作為Y^a，例如，可舉出：-OH、-COOH、-NH₂、甲胺基、二甲胺基等。Y^a當中至少2個較佳為-OH。更佳為p=1或2，且全部的Y^a為-OH。

若具體顯示用上述一般式(Ia)所表示的化合物，則例如，可舉出1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、3-甲基-1,3-丁烷二醇、3-苯基-1,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、二乙二醇、二乙醇胺等作代表性化合物。它們當中，較佳的化合物為1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、3-甲基-1,3-丁烷二醇及3-苯基-1,3-丁烷二醇。

上述一般式(Ib)中，作為R^b，例如，可舉出：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、苄基、甲苯基等。作為R^b，較佳為氫、甲基及乙基。

上述一般式(Ib)中，作為Z^b，例如，可舉出：環丁烷、環戊烷、環己烷、苯基、萘基、蒽、菲、稠四苯(naphthacene)、茀、1,2-苯并苊(f1uoranthene)、芘等。作為Z^b，較佳為環戊烷、環己烷、苯基。

上述一般式(Ib)中，作為Y^b，例如，可舉出：-OH、-COOH、-NH₂、甲胺基、二甲胺基等。Y^b當中至少2個較佳為-OH。更佳為q=1或2，且全部的Y^b為-OH。

若具體顯示用上述一般式(Ib)所表示的化合物，則例如，可舉出1,3-環戊烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、4-甲基-1,2-環己烷二醇、4-甲基鄰苯二酚等作代表性化合物。

在本發明中，間隙填充化合物較佳為比有機溶劑及水難揮發者。

這些間隙填充化合物也能夠根據需要組合2種以上使用。

本發明的間隙填充化合物，較佳為在塗布在基板上之際，很難因旋轉乾燥(spin-dry)而揮發者，更佳為藉由加熱等而揮發者。具體而言，在150℃、1大氣壓下的飽和蒸氣壓較佳為100Pa以上40,000Pa以下，更佳為1,000Pa以上30,000Pa以下。

對於本發明的間隙填充化合物的分子量，沒有特別的限制，從後面的除去步驟的方面來說，分子量較佳為50以上250以下，更佳為60以上150以下。對於本發明的間隙填充化合物的碳數，較佳為碳數2以 上25以下的低分子化合物，更佳為碳數2以上10以下的低分子化合物。

從對高深寬比的圖案的埋入性、塗布性、過濾性的方面來說，本發明的間隙填充組成物的25℃的黏度較佳為1×10^-3Pa．s以上100×10^-3Pa．s以下，更佳為1×10^-3Pa．s以上70×10^-3Pa．s以下，再更佳為1×10^-3Pa．s以上40×10^-3Pa．s以下。在黏度小於1×10^-3Pa．s方面，塗布性差而變得很難得到均質的塗布膜，同時塗布膜的伴隨時間經過的穩定性降低。另一方面，若黏度超過100×10^-3Pa．s，則埋入性變差，無法均勻地填充在高深寬比的圖案，在塗布時引起拉絲現象，難以擴散至表面，變得不能用少量的滴下量得到均勻的塗布膜。進一步地，過濾器的透過性變差的情況多。

間隙填充化合物在本發明的間隙填充組成物的總質量中所佔的質量比通常為1%以上100%以下，較佳為2%以上40%以下，更佳為2%以上30%以下，再更佳為2%以上20%以下。認為：若間隙填充化合物在間隙填充組成物中所佔的量少，則變得很難在塗布於晶圓之際得到厚膜。

(II)有機溶劑

本發明的間隙填充組成物，係為了使埋入性、塗布性、伴隨時間經過的穩定性提高而包含溶媒而成。作為有機溶劑，若為能夠使間隙填充化合物溶解，且揮發性比間隙填充化合物高者的話，便能使用任意的有機溶劑。例如，較佳為在25℃、1大氣壓下，飽和蒸 氣壓為100Pa以上40,000Pa以下。當然，有機溶劑較佳為與間隙填充化合物不同者。此外，有機溶劑可以是複數個有機溶劑的混合物。

本發明的間隙填充組成物係可用於後述的圖案形成者。在其方法中，此組成物係例如一邊以1rpm以上400rpm以下使基板旋轉一邊塗布在基板上。此時，較佳為不使間隙填充化合物揮發，而要使有機溶劑揮發。從這樣的觀點來說，在本發明中，較佳為將間隙填充化合物的蒸氣壓與有機溶劑的蒸氣壓的差設在特定範圍內。例如，間隙填充化合物與有機溶劑在25℃、1大氣壓下的蒸氣壓的差較佳為設為100Pa以上5,000Pa以下，更佳為設為200Pa以上1,000Pa以下。

有機溶劑在本發明的間隙填充組成物的總質量中所佔的質量比通常為5%以上99%以下，較佳為20%以上98%以下，更佳為50%以上95%以下。在本發明中，認為：若有機溶劑在間隙填充組成物中所佔的量少，則組成物的塗布性變差。

作為有機溶劑的例子，例如，可舉出：乙二醇一甲基醚(PGME)、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等的乙二醇一烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸 酯類、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等的酮類、乙醇、丙醇(例如，異丙醇(IPA))、丁醇(例如，正丁醇)、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等的醇類、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類、γ-丁內酯等的環狀酯類、四氫呋喃(THF)、二丁基醚等的醚類等。它們當中，從取得容易性、處理容易性、及間隙填充化合物的溶解性等的觀點來說，較佳為從包含PGMEA、PGMEA、IPA、正丁醇、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二丁基醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯及它們的組合的群組所選出者。更佳為PGMEA、PGME、及/或IPA。

(III)水

本發明的間隙填充組成物係根據需要包含0%以上30%以下的水而成。所使用的水，沒有特別的限制，較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去有機雜質、金屬離子者，例如純水。

水在整體間隙填充組成物中所佔的質量比通常為0%以上30%以下，較佳為0%以上20%以下，更佳為0%以上10%以下。此外，水在整體間隙填充組成物中所佔的質量比較佳為比有機溶劑少。在本發明的間隙填充組成物中，可以不含有水。

前述間隙填充化合物、前述有機溶劑及水在本發明的間隙填充組成物的總質量中所佔的質量比， 較佳為分別為2%以上40%以下、20%以上98%以下、0%以上30%以下。更佳為分別為2%以上30%以下、20%以上98%以下、0%以上20%以下。再更佳為分別為2%以上20%以下、50%以上95%以下、0%以上10%以下。依照本發明，在間隙填充組成物中，前述間隙填充化合物、前述有機溶劑及水的質量比的和不會變得比100%還多。

本發明中所使用的組成物係包含前述的(I)、(II)及根據需要的(III)者，但能夠根據需要進一步組合化合物。針對這些能夠組合的材料，說明如下。又，在整體組成物中所佔的(I)、(II)、及(III)以外的成分，係相對於整體組成物的質量，以質量比計，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下。

(IV)界面活性劑

此外，就本發明的間隙填充組成物而言，為了使塗布性提高，能夠根據需要使用界面活性劑。作為界面活性劑，能使用任意的界面活性劑。作為能用於本發明的界面活性劑的例子，能舉出：(A)陰離子界面活性劑、(B)陽離子界面活性劑、或(C)非離子界面活性劑，更具體而言，較佳為(A)磺酸烷基酯、烷基苯磺酸、及烷基苯磺酸酯；(B)月桂基吡啶鎓氯化物(laurylpyridinium chloride)、及月桂基甲基銨氯化物(laurylmethylammonium chloride)；以及(C)聚氧乙烯基辛基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、及聚氧乙烯基乙快二醇醚(polyoxyethylene acetylenic glycolether)。這些界面活性劑，例如，作為非離子界面活性劑的例子，係市售的日本乳化劑公司製的非離子烷基醚系界面活性劑等。

(V)其他添加劑

本發明的間隙填充組成物，在無損本發明的效果的範圍內，能夠使用其他的任意添加劑。作為那樣的添加劑之一，可舉出塑化劑，例如乙二醇、甘油、三乙基二醇等。此外，也能夠使用勻塗劑等。

此外，本發明的間隙填充組成物還可以包含殺菌劑、抗菌劑、防腐劑、及/或防霉劑。這些藥劑係為了防止細菌或菌類伴隨時間經過而在間隙填充組成物中繁殖所使用。在這些例子中，包含苯氧基乙醇、異噻唑啉酮(isothiazolinone)等的醇。由日本曹達股份有限公司所市售的Best Side(商品名)是特別有效的防腐劑、防霉劑、及殺菌劑。典型而言，這些藥劑係不對間隙填充組成物的性能造成影響者，以間隙填充組成物的全部質量為基準，通常設為1%以下(較佳為0.1%以下，更佳為0.001%以下)的含量。

此外，本發明的間隙填充組成物可以包含酸、鹼。酸或鹼係為了調整處理液的pH，改良各成分的溶解性而使用。所使用的酸或鹼，能夠在無損本發明的效果的範圍內任意地選擇，例如，可舉出：羧酸、胺類；銨鹽。它們係包含脂肪酸、芳香族羧酸、1級胺、2級胺、3級胺、銨化合物類，它們可以被任意的取代基取代。更具體而言，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸、苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基銨等。

圖案形成方法

以下，一邊參照圖式，一邊說明本發明的一實施形態的微細圖案形成方法。相對於目前已知的圖案形成方法，本發明的圖案形成方法，係在形成間隙後應用特定的低分子化合物者，但使間隙形成的方法能夠從目前已知的方法任意地選擇。這樣的使間隙形成的方法也記載在例如非專利文獻1等。

[前處理]

本發明的微細圖案形成方法，必須使間隙形成，但在那之前，能夠組合各種前處理。

圖1(a)顯示在基板1上形成塗布碳膜(也稱為塗布C膜、Spin On Carbon膜)層2，在其上形成含有矽的抗反射膜(也稱為Si-ARC、Spin On Glass膜)層3，在其上形成阻劑圖案4的狀態。

所使用的基板沒有特別的限定，例如，可舉出：半導體基板(例如，矽晶圓等)、LCD、PDP等的玻璃基板等。基板可以形成有導電膜、配線、半導體等。

塗布碳膜能夠藉由旋轉塗布等目前公知的方法進行塗布，進行預烘烤來成膜。此外，也可以藉由CVD(化學氣相成長)法、ALD(原子層堆積)法來成膜。

含有矽的抗反射膜層能夠藉由旋轉塗布進行塗布，進行預烘烤來成膜。藉由這樣的含有矽的抗反射膜層，能夠改善剖面形狀及曝光餘裕(margin)。此外，含有矽的抗反射膜層係作為蝕刻遮罩使用，因此例如，較佳為具有耐蝕刻性者。

阻劑圖案的形成，例如，藉由旋轉塗布等目前公知的方法，在含有矽的抗反射膜層上塗布光阻，預烘烤(例如，在烘烤溫度：70℃以上140℃以下，1分鐘左右)後，用g線、i線等的紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射光等的遠紫外線、X線、電子線等進行曝光，根據需要進行曝光後烘烤(PEB)(例如，烘烤溫度：50℃以上140℃以下)後，用例如浸置式(puddle)顯影等方法進行顯影，形成阻劑圖案。阻劑的顯影，通常是使用鹼性顯影液進行。作為鹼性顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的水溶液或水性溶液。顯影處理後，使用沖洗液進行阻劑圖案的沖洗(清洗)。此處，所使用的阻劑組成物沒有特別的限定，正型及負型皆可用於本發明的圖案形成方法。

又，只要無損本發明的效果，可以在基板上直接形成阻劑圖案，也可以形成目前已知的任意的其他層，例如抗反射膜層、硬遮罩層等，而間接地形成阻劑圖案。具體而言，如上所述，能夠在基板上形成含有矽的抗反射膜層和塗布碳膜的組合、僅含有矽的抗反射膜層、或者是抗反射膜層，在其上形成阻劑圖案。此外，在形成塗布碳膜層的情況下，其可以形成複數個。

圖1(b)顯示以阻劑圖案為遮罩，蝕刻含有矽的抗反射膜層，形成含有矽的抗反射膜層圖案的狀態。此蝕刻，可以是乾式蝕刻也可以是濕式蝕刻。在乾式蝕刻的情況下，氣體種類沒有特別的限定，通常使用氟氯烷系的氣體。

圖1(c)顯示以前述含有矽的抗反射膜層圖案為遮罩，蝕刻塗布碳膜層，形成塗布碳膜層圖案的狀態。此蝕刻，可以是乾式蝕刻也可以是濕式蝕刻。在乾式蝕刻的情況下，氣體種類沒有特別的限定，通常使用氧系及/或氮系的氣體。

例如，作為合適的圖案形成方法，能夠使用ArF準分子雷射光作為曝光源以形成阻劑圖案，在後面的步驟使用乾式蝕刻。若為同業者的話，便能夠依照圖案尺寸選擇最適合的加工方法。

[(i)步驟]

圖1(d)顯示以前述塗布碳膜層圖案為遮罩，蝕刻基板，液體6因蝕刻後的處理而殘留在間隙5的狀態。此處，被填充在間隙的液體，可以是因濕式蝕刻、沖洗處理而殘留在基板表面的液體，或者也可以是以填充在間隙為目的而應用液體所填充者。

圖1(d)中先被進行的蝕刻可以是乾式蝕刻也可以是濕式蝕刻。在乾式蝕刻的情況下，氣體種類沒有特別的限定，通常使用氟氯烷系的氣體。藉由蝕刻在基板形成間隙，成為在其間有液體殘留的狀態。這是在進行乾式蝕刻的情況下，為了進行殘渣等的處理而需要進行利用藥液的清潔、沖洗處理，而在間隙之間有液體殘留。在濕式蝕刻的情況下，濕式蝕刻中使用的藥液或之後根據需要進行沖洗處理，因而在間隙之間有液體殘留。

若將此液體直接進行旋轉乾燥，則在深寬比高的圖案的情況下，有因液體的表面張力的影響而發生圖案倒塌的情形。由此，本發明的方法，較佳為藉由填充本發明的間隙填充組成物來取代上述液體。

本發明的作用係推定如下，但本案的發明完全不限於此。專利文獻1中所記載的發明係在進行沖洗之際，使基板旋轉，利用離心力除去附著在基板表面的沖洗液(旋轉乾燥)。相對於此，本發明人等發現：在藉由蝕刻而形成有複雜的溝(間隙)的基板上，溝的寬度、形狀(例如，從晶圓中心觀看的溝的前端的開關)、或者深度有差別，有在藉由離心力來將沖洗液除去及乾燥之際，沖洗液的蒸發無法達到均勻的情況。例如，如圖2(a)所示，從晶圓中心觀看，若圖案9當中左側部分在離心方向10上前進的話，則封閉，若圖案的右側部分在朝外方向上前進的話，則開放，於是在旋轉乾燥之際，存在於右側的圖案間的沖洗液較快消失。此外，如圖2(b)所示，從晶圓中心觀看，在圖案9當中左側的圖案的間隔窄，右側的圖案間隔寬的情況下，在旋轉乾燥之際，存在於右側的圖案間的沖洗液較快消失。即使如專利文獻1般降低表面張力，仍有深寬比高的阻劑圖案受到這樣的影響而倒塌的情形。

本發明認為：藉由填充間隙填充組成物來取代前面的步驟的液體，藉由加熱等來除去間隙填充組成物，從而可以得到移除了雜質等的圖案和防止圖案倒塌。專利文獻2使用聚合物作為用於阻劑圖案的間隙填充組成 物，但為了使記載的聚合物分解-揮發而施加的溫度高，因此認為會對阻劑造成損害。

[(ii)步驟]

圖1(e)顯示間隙中填充了包含碳數2以上25以下的低分子化合物而成的組成物7的狀態。在圖1(d)的有液體殘留的狀態下，塗布包含碳數2以上25以下的低分子化合物(以下，有為了方便而稱為「低分子化合物」的情形)而成的組成物(以下，有為了方便而稱為「組成物」的情形)。此處，低分子化合物較佳為用上述的一般式(Ia)或(Ib)所表示的間隙填充化合物。典型而言，包含低分子化合物而成的組成物係本發明的間隙填充組成物。塗布方法沒有特別的限定，例如，能藉由以下方法來進行：一邊以1rpm以上400rpm以下使基板旋轉一邊將組成物滴在基板表面並擴散的方法；在將基板靜止而將組成物滴在基板表面後以1rpm以上400rpm以下使基板旋轉而將組成物擴散的方法；使基板浸漬的方法；或者利用噴霧或者噴塗來供給。其中，較佳為一邊以1rpm以上400rpm以下使基板旋轉一邊滴在基板表面並擴散的方法；在將基板靜止而滴在基板表面後以1rpm以上400rpm以下使基板旋轉而將組成物擴散的方法。此時，將組成物填充在間隙而取代前述液體的至少一部分。為了使本發明的效果充分展現，較佳為進行充分的取代。

此外，在本發明的圖案形成方法中，可以在填充組成物前，用容易溶解低分子化合物的溶媒取代前述液體。這樣的溶媒能夠根據低分子化合物的種類適切地選擇。

在上述步驟之後，可以以500rpm以上5000rpm以下使基板旋轉。藉由此旋轉，本組成物的有機溶媒、水的剩餘部分從基板消失，但有間隙填充化合物的至少一部分殘留。認為由於並非組成物全部從圖案間消失，因此能夠防止圖案倒塌。

[(iii)步驟]

圖1(f)顯示將所填充的組成物除去，形成有圖案的狀態。組成物的除去能夠藉由加熱、減壓、風乾、放置、或它們的組合來進行。這些除去方法，若無損圖案形狀的話，便可以使用任何方法。此外，溫度條件、壓力條件等也能夠任意地選擇。組成物的除去，能夠適合藉由加熱來進行。此時，加熱溫度沒有特別的限定，較佳為50℃以上500℃以下，更佳為70℃以上300℃以下，再更佳為80℃以上200℃以下。加熱時間沒有特別的限定，較佳為30秒鐘以上300秒鐘以下，更佳為30秒鐘以上240秒鐘以下，再更佳為30秒鐘以上180秒鐘以下。此外，在藉由減壓進行組成物的除去的情況下，其壓力，一般若小於50kPa的話即可，例如較佳為設為20kPa以下，更佳為設為10kPa以下，再更佳為設為7kPa以下。提供減壓的時間沒有特別的限定，較佳為60分鐘以下，更佳為10分鐘以下。減壓能夠藉由使用乾燥器、油幫浦來控制條件。此外，藉由風乾除去組成物，能夠藉由將圖案保持在氣流中來進行。此時，氣壓可以是正壓所產生者也可以是負壓所產生者。具體而言，能夠藉由噴吹氣體來使氣流產生。在這樣的情況下， 所使用的氣體沒有特別的限定，也能夠使用空氣等，但較佳為惰性氣體。具體而言，較佳為使用氮氣、氬氣等。氣流的流速沒有特別的限定，以可進行組成物的除去的方式適切地選擇。在上述的組成物的除去中，較佳為形成氣體環境或者氣流的氣體的濕度低，例如，能夠將濕度設為10%以下，較佳為設為5%以下，更佳為設為1%以下，特佳為設為0.1%以下。

此處，如圖1(f)所示，將形成在基板的圖案的線寬設為x，將深度方向的長度設為y。圖案的深寬比係以y/x表示。本發明的圖案形成方法，特別是即使對於微細且深寬比高的圖案，也能有效地改善圖案倒塌的方法。若以所形成的圖案的圖案尺寸來看，則y一般為0.05μm以上6μm以下，較佳為0.01μm以上2μm以下，更佳為0.3μm以上1μm以下。深寬比較佳為5以上25以下，更佳為15以上22以下。

[後處理]

所形成的圖案，之後，根據需要，進一步對基板進行加工、電路形成等的後處理，形成元件。這些後處理，能夠應用目前已知的任意的方法。元件形成後，根據需要，將基板切割成晶片，連接至導線架，用樹脂予以封裝。本發明係將這個經封裝之物稱為裝置。所謂的裝置，可合適地舉出半導體。

使用多個例子說明本發明如下。又，本發明的態樣不限於這些例子。

溶解性評價：實施例101~119

以分別相對於PGME、IPA及水，含有率成為20質量%的方式混合以下表1所示的化合物，並加以攪拌。評價基準如下。評價結果如表1所示。

A：攪拌後，成為透明溶液

B：攪拌後，被均勻地分散，但可看到混濁

C：攪拌後，無法溶解而看到沉澱物

以後，n.a.意指不能評價。

塗布性評價：實施例201~219

將以分別相對於PGME、IPA及水，在以下表2所示的化合物的組成物整體中所佔的質量比成為20%的方式混合的溶液約10cc滴在矽基板，之後，以1000rpm使其旋轉，進行塗布。之後，觀察基板的表面，進行塗布性評價。評價基準如下，所得到的結果係如表2所示。

A：形成有一樣的被膜

B：雖然形成有被膜，但有斑

C：無法形成被膜

IPA和水的混合比率造成的影響評價

以相對於使IPA和水的比率改變的溶媒，在以下表3所示的化合物的組成物整體中所佔的質量比成為20%的方式混合，進行溶解性評價和塗布性評價。IPA：水=1：0及3：1時能夠成膜，膜厚為1.4μm。若對該膜進行110℃、60秒鐘的烘烤，則殘膜成為小於5nm。評價基準係與上述的溶解性評價和塗布性評價的結果相同。所得到的結果係如表3所示。

殘渣評價：實施例401A~419、參考例420

將以在整體組成物中所佔的質量比成為20%的方式使表4所示的化合物溶解在以下表4所示的溶媒的組成物塗布在矽基板。塗布後的膜厚係如表3所示為1.2或1.3μm。之後，分別進行110℃、60秒鐘、130℃、60秒鐘、及/或280℃、180秒鐘的烘烤，測定之後的膜厚。其結果係用表3的烘烤後的殘膜表示。所得到的結果係如表4所示。

圖案倒塌率的評價：實施例501A~519、參考例520、比較例501~502

以旋轉塗布機(東京Electron公司製的MK-VIII)，在8吋矽基板塗布U98 Ctg 85(Merck Performance Materials合同公司製，以下簡稱為Merck公司製)，以加熱板進行250℃、180秒鐘的預烘烤，使膜厚200nm的塗布碳膜層形成。在其上，塗布AZ SH24H(Merck公司製)，以加熱板進行120℃、60秒鐘的預烘烤，使膜厚35nm的含有矽的抗反射膜層形成。在其上，塗布ArF阻劑的AZ AX2110P(Merck公司製)，以加熱板進行110℃、60秒鐘的預烘烤，使膜厚120nm的阻劑層形成。用ArF曝光裝置(Nikon股份有限公司製的NSR-S306C(商品名))將所得到的基板進行曝光，用110℃/60秒鐘的條件加熱後，使用2.38%TMAH水溶液進行顯影，然後用純水沖洗，製作具有110nm線條和間隔的阻劑圖案(1：1)的基板。

將所得到的阻劑圖案作為遮罩，利用CF₄電漿，將含有矽的抗反射膜層進行乾式蝕刻6秒鐘(25℃，5Pa，200W)，得到含有矽的抗反射膜層圖案。接著，將含有矽的抗反射膜層圖案作為遮罩，利用氧：氮為3：7的電漿，將塗布碳膜層進行乾式蝕刻40秒鐘(25℃，0.67Pa，100W)，得到塗布碳膜層圖案。接著，將塗布碳膜層圖案作為遮罩，利用CF₄電漿，將矽基板進行乾式蝕刻6秒鐘(25℃，5Pa，200W)，得到形成了深寬比約為6的間隙的矽基板。之後，利用3%HF和2%HCl 的水溶液，清洗間隙間，之後，用水沖洗，進一步用IPA沖洗。此時，為在間隙間有IPA殘留的狀態。

此處，將以在整體組成物中所佔的質量比成為20%的方式使表5所示的間隙填充化合物溶解在以下表5所示的溶媒的間隙填充組成物，與存在於間隙間的IPA進行取代。具體而言，一邊以10rpm使基板旋轉一邊滴下間隙填充組成物，從而取代IPA而填充，再以1000rpm使此基板旋轉20秒鐘。之後，加熱250℃、180秒鐘，計測圖案倒塌個數。又，比較例501及502係與目前的沖洗處理同樣地不進行加熱，利用旋轉乾燥來使其乾燥。圖案倒塌率係將倒塌個數除以比較例502的水的情況的倒塌個數。

藉由減壓除去組成物：實施例603~617及比較例602

藉由與實施例501同樣的方法，得到形成了深寬比約為6的間隙的矽基板。之後，藉由與實施例501同樣的方法，進行清洗及沖洗，得到在間隙間有IPA殘留的狀態的矽基板。

此處，將以下表6所示的間隙填充組成物，與存在於間隙間的IPA進行取代。具體而言，一邊以1,500rpm使基板旋轉一邊滴下間隙填充組成物，從而取代IPA而填充，再以1000rpm使此基板旋轉20秒鐘。之後，將基板收納在乾燥器中，用油幫浦減壓以進行間隙填充組成物的除去。減壓的壓力及時間如表6所示。所得到的結果係如表6所示。

藉由風乾除去組成物：實施例703~717及比較例702

藉由與實施例501同樣的方法，得到形成了深寬比約為6的間隙的矽基板。之後，藉由與實施例501同樣的方法，進行清洗及沖洗，得到在間隙間有IPA殘留的狀態的矽基板。

此處，將以下表7所示的間隙填充組成物，與存在於間隙間的IPA進行取代。具體而言，一邊以1,500rpm使基板旋轉一邊滴下間隙填充組成物，從而取代IPA而填充，再以1000rpm使此基板旋轉20秒鐘。之後，一邊以500rpm使基板旋轉一邊用氣槍對基板表面噴吹氮氣10分鐘，除去間隙填充組成物。所得到的結果係如表7所示。

1‧‧‧基板

2‧‧‧塗布碳膜層

3‧‧‧含有矽的抗反射膜層

4‧‧‧阻劑圖案

5‧‧‧間隙

6‧‧‧液體

7‧‧‧根據本發明的組成物

8‧‧‧圖案

Claims (14)

1. 一種圖案的形成方法，係包含(i)蝕刻基板而使間隙形成的步驟；(ii)在形成了間隙的基板表面，填充包含碳數2以上25以下的低分子化合物而成的間隙填充組成物的步驟；及(iii)除去該組成物的步驟而成，該間隙填充組成物還包含有機溶劑及水而成，該水在該間隙填充組成物的總質量中所佔的質量比為比該有機溶劑少，該間隙填充組成物包含超過0%且30%以下的水，該低分子化合物係用以下的一般式(Ia)或(Ib)所表示的間隙填充化合物：

   

   (式中，R^a為各自獨立的氫、碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基，L^a為各自獨立的碳數1以上10以下的伸烷基、碳數1以上10以下的鹵代伸烷基、末端或碳間具有氧基、亞胺基、硫醚的碳數1以上10以下的雜伸烷基、氧基、亞胺基、硫醚、或單鍵，Y^a為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR¹ ₂，R¹為各 自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且p為1以上8以下的整數)

   

   (式中，R^b為各自獨立的碳數1以上5以下的烷基、或碳數6以上12以下的芳基，Z^b為員數為3以上13以下的環烷基、包含O、N或者S的員數為3以上13以下的雜環烷基、或碳數6以上20以下的芳基，Y^b為各自獨立的-OH、-COOH、或-NR² ₂，R²為各自獨立的氫或碳數1以上5以下的烷基，且q為2以上5以下的整數，r為[環烷基、雜環烷基或芳基的最大取代基數]-q)。
2. 如請求項1的方法，其中在該步驟(iii)中，藉由加熱、減壓、風乾、或它們的組合來除去組成物。
3. 如請求項1或2的方法，其中該間隙填充化合物、及該有機溶劑在該間隙填充組成物的總質量中所佔的質量比，分別為1%以上100%以下、及5%以上99%以下。
4. 如請求項3的方法，其中該間隙填充化合物、及該有機溶劑在該間隙填充組成物的總質量中所佔的的質量比，分別為2%以上40%以下、20%以上98%以下。
5. 如請求項1或2的方法，其係還包含界面活性劑而成。
6. 如請求項3的方法，其中該有機溶劑為從包含丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、異丙醇、正丁醇、 甲基異丁基酮、四氫呋喃、二丁基醚、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、γ-丁內酯及它們的組合的群組所選出者。
7. 如請求項1或2的方法，其中該間隙填充化合物在150℃、1大氣壓下的蒸氣壓為100Pa以上40,000Pa以下。
8. 如請求項5的方法，其中在該(i)步驟的最後，基板表面與液體接觸，將該液體填充於該間隙。
9. 如請求項1或2的方法，其係包含藉由乾式蝕刻及/或濕式蝕刻來形成蝕刻該基板之際的遮罩而成。
10. 如請求項1或2的方法，其中在該(ii)步驟中，該液體被該組成物取代。
11. 如請求項1或2的方法，其中該(iii)步驟係藉由在50℃以上500℃以下、30秒鐘以上300秒鐘以下之期間加熱來進行。
12. 如請求項1或2的方法，其中在該(i)步驟中，基板的深度方向的蝕刻量為0.05μm以上6.00μm以下。
13. 如請求項1或2的方法，其中該圖案的深寬比為5以上25以下。
14. 一種裝置的製造方法，係包含如請求項1至13中任一項的方法而成。

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